CN101914208B - 一种含磷、氮膨胀型阻燃聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明属于无卤阻燃聚合物技术领域,具体涉及含磷、氮膨胀型阻燃聚合物及其制备方法。
背景技术
高分子材料具有质轻、耐化学腐蚀、易加工成型、使用温度范围广、性价比高等诸多优点,已被广泛应用在电子、电器、建筑等领域和日常生活中。但由于大多数高分子材料由C、H、O等元素组成,较易燃烧而引起火灾,对人们的生命财产带来巨大的威胁和损失。
目前工业上主要采取在高分子材料基体中添加含卤阻燃剂来解决高分子材料的易燃性问题。例如,中国专利公开号CN1966567A、CN1410480报道的一些含溴阻燃剂,在聚苯乙烯、ABS树脂中具有优异的阻燃效果。然而,含有此类阻燃剂的高分子制品在燃烧时会释放出有毒的、腐蚀性的气体,对人类和环境存在着极大的隐患。为此,欧盟在2003年颁布了两项指令:“报废电子电器设备指令”(WEEE)和“关于在电子电器中禁用有害物质指令”(RoHS),严禁在电子电器中添加多溴联苯醚等有害物质。因此开发高效无卤阻燃剂具有重大的理论和现实意义。近年来,膨胀型阻燃剂由于具有优异的阻燃性能,已经成为一种可逐渐替代含卤阻燃剂的新型环保阻燃剂。该类阻燃剂主要含磷、氮元素。按照阻燃剂组分划分,一般可以分为单组分和多组分膨胀型阻燃剂,如季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐类,聚磷酸铵/季戊四醇/三聚氰胺三组分膨胀型阻燃剂。中国专利公开号CN1807552、CN1446844、CN101463154报道的一些磷氮膨胀型阻燃剂不含卤素,效果好,可以替代部分含卤阻燃剂。然而,大部分的膨胀型阻燃剂都有以下缺点:一是它们的分解温度较低,不能满足某些塑料的加工要求,二是一些膨胀型阻燃剂组分易吸湿、长期使用会发生渗透析出,降低材料的阻燃性能和使用寿命。
发明内容
本发明的目的是提出一种含磷、氮膨胀型阻燃聚合物及其制备方法,以克服现有技术的上述不足。
本发明的含磷、氮膨胀型阻燃聚合物,其特征在于分子结构中含有如下所示的含磷和含氮的磷酰胺结构的高分子结构单元:
其中,n为1-200的整数,R1为氧或硫,R为烷氧基、烷硫基、芳氧基或芳硫基,X为氯或溴,Q为亚烷基或芳基或含有至少一个烷基取代基的芳基。
本发明的含磷、氮膨胀型阻燃聚合物的制备方法,其特征在于将二磷酰氯或二磷酰溴和含有二胺官能团的化合物通过溶液缩聚或熔融缩聚反应脱去小分子而成;用反应式表示为:
式中n为1-200的整数;在前一双官能团化合物(A)中,R1为氧或硫,R为烷氧基、烷硫基、芳氧基或芳硫基,X为氯或溴;后一双官能团化合物(B)为二氨基化合物,选自对苯二胺、间苯二胺、乙二胺、4,4-二氨基二苯甲烷、3,3-二氨基二苯甲烷、4,4-二氨基二苯砜、3,3-二氨基二苯砜、4,4-二氨基二苯醚、3,4-二氨基二苯醚、尿素、二乙烯二胺或1,4-丁二胺中的一种或其混合物;Q为相应的亚烷基或芳基或含有至少一个烷基取代基的芳基;
所述溶液缩聚法为:将式中前一双官能团化合物(A)和后一双官能团化合物(B)按照摩尔比1∶0.3-3.0,加入到溶剂中,按照缚酸剂和双官能团化合物(A)摩尔比0.1-2.5加入缚酸剂三乙胺、吡啶、氧化钙、碳酸氢钠或碳酸钠中的一种,搅拌均匀后在-5℃-100℃反应至不再有氯化氢生成;然后过滤除去反应生成的缚酸剂盐和溶剂,将产物溶解在强极性溶剂中,然后用相对于强极性溶剂体积量5-20倍的沉淀剂进行沉淀析出,经过滤、洗涤和干燥后得到固体产物;
所述熔融缩聚法为:将式中前一双官能团化合物(A)和后一双官能团化合物(B)按照摩尔比1∶0.3-3.0,在氮气保护下,在50℃-200℃反应1-10h,减压除去未逸出的氯化氢气体,即得到固体阻燃剂;或,将产物溶解在强极性溶剂中,然后用相对于强极性溶剂体积量5-20倍的沉淀剂进行沉淀析出,经过滤、洗涤和干燥后得到固体产物。
所述溶剂选自乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷或N,N-二甲基乙酰胺。
所述用于溶解产物的强极性溶剂选自二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
所述的沉淀剂选自水、乙醚、甲醇或乙醇,或它们的混合物。
本发明所提出的采用膨胀型阻燃聚合物作为添加剂与现有采用小分子膨胀型阻燃添加剂相比,与高分子材料基体相容性更好、不易迁移,具有优良的耐久性;本发明所制备的膨胀型阻燃聚合物同时含有磷、氮结构单元,利用了分子中磷氮元素协同阻燃原理,可以形成较好的膨胀炭层,对基材具有更好的防火保护作用且不含卤素属于环保型阻燃剂;本发明所采用的溶液缩聚或熔融缩聚制备方法简单易控,产率高,且所需原料来源广泛,易于工业化生产;可直接制备成具有阻燃功能的高聚物,也可将其作为阻燃添加剂添加到各种聚酯、聚酰胺、聚烯烃、环氧树脂、聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯和ABS等聚合物中,具有广阔的工业应用前景。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1:
在装有搅拌器的250ml三口瓶中加入0.1mol二氨基二苯甲烷和90ml无水乙腈,边搅拌边升温至80℃,当固体溶解后加入0.2mol三乙胺,然后在1h内滴加10ml乙腈溶解的0.1mol二氯化磷酸苯酯;反应9h后,趁热过滤除去三乙胺盐酸盐,旋转蒸发除去乙腈溶剂,用50ml二甲基亚砜(DMSO)溶解粗产品,待产物完全溶解后将溶液滴加到800ml去离子水中,然后抽滤、洗涤和真空干燥后得到灰白色固体,产率为85%。
所得产物经核磁共振氢谱分析,化学位移在8.22-8.26ppm处的峰位为-P-NH-键上的氢振动信号,化学位移在6.49-7.54ppm之间的峰为苯环上的氢振动信号,化学位移在3.63-3.68ppm为亚甲基上氢振动信号;核磁共振磷谱显示所得产物磷原子化学位移为-0.75ppm。由此说明,合成的阻燃聚合物跟目标产物结构一致。
通过热重分析(TGA)所得产物,其在空气中失重5%的温度T5%为320℃,700℃下残炭量为42%。微型量热仪(MCC)结果显示该产物热释放容量(heat release capacity)为104J/g·k,总热释放量(THR)为13.3KJ/g。上述TGA和MCC结果说明所得阻燃聚合物具有较高的热稳定性和较低的可燃性。
实施例2:
在装有搅拌器的500ml三口瓶中加入0.15mol(37.2g)二氨基二苯砜和270ml无水乙腈,边搅拌边升温至82℃,当固体溶解后加入0.30mol(30.6g)三乙胺,然后在1h内滴加30ml乙腈溶解的0.15mol(31.65g)二氯化磷酸苯酯;反应9h后,趁热过滤除去三乙胺盐酸盐,旋转蒸发除去乙腈溶剂,用100ml二甲基亚砜(DMSO)溶解粗产品,待产物完全溶解后将溶液滴加到1500ml去离子水中,然后抽滤、洗涤和真空干燥后得到灰白色固体,产率为80%。
所得产物经核磁共振氢谱分析,化学位移在9.0-9.5ppm处的峰位为-P-NH-键上的氢振动信号,化学位移在6.49-8.0ppm之间的峰为苯环上的氢振动信号;核磁共振磷谱显示所得产物磷原子化学位移为1.97ppm。由此说明,合成的阻燃聚合物跟目标产物结构一致。
通过热重分析(TGA)所得产物,其在空气中失重5%的温度T5%为365℃,700℃下残炭量为43%。微型量热仪(MCC)结果显示该产物热释放容量(heat release capacity)为799J/g·k,总热释放量(THR)为10.6KJ/g。上述TGA和MCC结果说明所得阻燃聚合物具有较高的热稳定性和较低的可燃性。
实施例3:
在装有搅拌器的50ml三口瓶中加入0.025mol(5.0g)二氨基二苯醚和60ml无水乙腈,边搅拌边升温至82℃,当固体溶解后加入0.05mol(5.1g)三乙胺,然后在1.5h内滴加0.025mol(5.28g)二氯化磷酸苯酯;反应7h后,旋转蒸发除去乙腈溶剂,用30ml二甲基亚砜(DMSO)溶解粗产品,过滤除去未溶解的三乙胺盐酸盐,将溶液滴加到600ml去离子水中,然后抽滤、洗涤和真空干燥后得到白色固体。
所得产物经核磁共振氢谱分析,化学位移在8.20-8.50ppm处的峰位为-P-NH-键上的氢振动信号,化学位移在6.50-7.60ppm之间的峰为苯环上的氢振动信号;核磁共振磷谱显示所得产物磷原子化学位移为4.27ppm。由此说明,合成的阻燃聚合物跟目标产物结构一致。
通过热重分析(TGA)所得产物,其在空气中失重5%的温度T5%为336℃,700℃下残炭量为53%。微型量热仪(MCC)结果显示该产物热释放容量(heat release capacity)为91J/g·k,总热释放量(THR)为10.8KJ/g。上述TGA和MCC结果说明所得阻燃聚合物具有较高的热稳定性和较低的可燃性。
实施例4:
在装有搅拌器的100ml三口瓶中加入0.05mol(12.4g)二氨基二苯砜和0.05mol(10.55g)二氯化磷酸苯酯;边搅拌边升温至190℃,当温度升至120℃时,体系有大量氯化氢气体放出;继续反应2h后,减压抽除未逸出的氯化氢气体,用50ml二甲基亚砜(DMSO)溶解粗产品,待产物完全溶解后将溶液滴加到800ml去离子水中,然后抽滤、洗涤和真空干燥后得到灰白色固体,产率为85%。
所得产物经核磁共振氢谱分析,化学位移在9.0-9.5ppm处的峰位为-P-NH-键上的氢振动信号,化学位移在6.49-8.0ppm之间的峰为苯环上的氢振动信号;核磁共振磷谱显示所得产物磷原子化学位移为1.97ppm。由此说明,合成的阻燃聚合物跟目标产物结构一致。
通过热重分析(TGA)所得产物,其在空气中失重5%的温度T5%为353℃,700℃下残炭量为48%。微型量热仪(MCC)结果显示该产物热释放容量(heat release capacity)为776J/g·k,总热释放量(THR)为11.2KJ/g。上述TGA和MCC结果说明所得阻燃聚合物具有较高的热稳定性和较低的可燃性。
实施例5:
在装有搅拌器的250ml三口瓶中加入0.1mol二氨基二苯甲烷和0.1mol(21.1g)二氯化磷酸苯酯;边搅拌边升温至110℃,当温度升至50℃时,体系开始有氯化氢气体放出,继续反应至无氯化氢放出后,减压抽除未逸出的氯化氢气体,用50ml二甲基亚砜(DMSO)溶解粗产品,待产物完全溶解后将溶液滴加到800ml去离子水中,然后抽滤、洗涤和真空干燥后得到灰白色固体,产率为87%。
所得产物经核磁共振氢谱分析,化学位移在8.20-8.25ppm处的峰位为-P-NH-键上的氢振动信号,化学位移在6.45-7.56ppm之间的峰为苯环上的氢振动信号,化学位移在3.60-3.65ppm为亚甲基上氢振动信号;核磁共振磷谱显示所得产物磷原子化学位移为-0.78ppm。由此说明,合成的阻燃聚合物跟目标产物结构一致。
通过热重分析(TGA)所得产物,其在空气中失重5%的温度T5%为325℃,700℃下残炭量为40%。微型量热仪(MCC)结果显示该产物热释放容量(heat release capacity)为114J/g·k,总热释放量(THR)为13.0KJ/g。上述TGA和MCC结果说明所得阻燃聚合物具有较高的热稳定性和较低的可燃性。
Claims (7)
2.权利要求1所述含磷、氮膨胀型阻燃聚合物的制备方法,其特征在于将二磷酰氯或二磷酰溴和含有二胺官能团的化合物通过溶液缩聚或熔融缩聚反应脱去小分子而成;用反应式表示为:
式中n为1-200的整数;在前一双官能团化合物(A)中,R1为氧或硫,R为烷氧基、烷硫基、芳氧基或芳硫基,X为氯或溴;后一双官能团化合物(B)为4,4’-二氨基二苯砜和/或3,3’-二氨基二苯砜。
3.如权利要求2所述含磷、氮膨胀型阻燃聚合物的制备方法,特征在于所述溶液缩聚法为:将式中前一双官能团化合物(A)和后一双官能团化合物(B)按照摩尔比1∶0.3-3.0,加入到溶剂中,按照缚酸剂和双官能团化合物(A)的摩尔比为0.1-2.5∶1加入缚酸剂三乙胺、吡啶、氧化钙、碳酸氢钠或碳酸钠中的一种,搅拌均匀后在-5℃-100℃反应至不再有氯化氢生成;然后过滤除去反应生成的缚酸剂盐并蒸馏出溶剂,将所得粗产物溶解在强极性溶剂中,然后用相对于强极性溶剂体积量5-20倍的沉淀剂进行沉淀析出,经过滤、洗涤和干燥后得到固体产物。
4.如权利要求2所述含磷、氮膨胀型阻燃聚合物的制备方法,特征在于所述熔融缩聚法为:将式中前一双官能团化合物(A)和后一双官能团化合物(B)按照摩尔比1∶0.3-3.0,在氮气保护下,在50℃-200℃反应1-10h,减压除去未逸出的氯化氢气体,即得到固体阻燃剂粗产物;或,再将该固体阻燃剂粗产物溶解在强极性溶剂中,然后用相对于强极性溶剂体积量5-20倍的沉淀剂进行沉淀析出,经过滤、洗涤和干燥后得到固体产物。
5.如权利要求3所述含磷、氮膨胀型阻燃聚合物的制备方法,特征在于所述溶剂选自乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷或N,N-二甲基乙酰胺。
6.如权利要求3或4所述含磷、氮膨胀型阻燃聚合物的制备方法,特征在于所述强极性溶剂选自二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
7.如权利要求3或4所述含磷、氮膨胀型阻燃聚合物的制备方法,特征在于所述的沉淀剂选自水、乙醚、甲醇或乙醇,或它们的混合物。
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