CN105111688B - 一种磷、氮膨胀型环氧树脂阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种磷、氮膨胀型环氧树脂阻燃剂及其制备方法，涉及一种化学合成剂及其制备方法，制备原料包括：三氯氧磷、二乙胺和缩水甘油，制备该阻燃剂的方法分为两个步骤进行，第一步，将三氯氧磷(POCl3)和二乙胺(EDA)在一定条件下反应生成磷、氮中间体二乙基二氯膦酰胺(DPAD)；第二步，将DPAD与缩水甘油在惰性气体导入下搅拌反应一定时间，产物经过滤，洗涤，旋蒸和干燥等处理，所得淡黄色液体。该化合物与环氧树脂具有很好的相容性，可以随环氧树脂一起固化为一体、对固化物的力学性能影响较小，既可以作为环氧树脂活性稀释剂又可以有效提高环氧树脂的阻燃性能。本发明工艺生产条件简单、产品纯度及产率较高、后处理过程简便。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学合成剂及其制备方法，特别是涉及一种磷、氮膨胀型环氧树脂阻燃剂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂是一类具有良好粘结、耐腐蚀、绝缘、高强度等优异性能的热固性高分子合成材料。它已被广泛应用于多种金属与非金属材料的粘结、耐腐蚀涂料、电气绝缘材料、玻璃钢/复合材料等的制造。并在电子、电气、机械制造、化工防腐、航空航天、船舶运输、化学建材、水利电力及其他许多工业领域中起着重要的作用，已成为各工业领域中不可缺少的基础性材料。然而，环氧树脂的应用存在一个最大的缺点，就是其易于燃烧，这也是大多数高分子材料的通病。这个缺点极大的抑制了环氧树脂的应用范围。因此，环氧树脂的阻燃性能研究对于扩大其在电子电气和航空航天领域的应用具有重要意义。
目前应用最多的阻燃型环氧树脂是含卤素的高级环氧树脂，其在精密仪器的防火耐热和导电方面有着无可比拟的优势，特别是高级含溴环氧树脂目前在薄板层压和作为微电子设备的阻燃方面起着重大作用。但是，有关研究表明高级含溴环氧树脂在燃烧过程中会释放出溴化氢、多溴代二苯并噁烷(PBDDs)和多溴代二苯并呋喃(PBDFs)等刺激性、腐蚀性的有毒气体，而且多溴代物是强致癌物质。2003年2月13日，欧盟在其《官方公报》上发布了《电气及电子设备废弃物处理法》(WEEE)和《电子电气设备中限制使用某些有害物质指令》(RoHS)，对无卤、无铅的环保电子材料加以规范。明确规定铅、汞、镉、铬(6价)、多溴联苯(PBB)和多溴二苯醚(PBDE)六种化学物质自2006年7月1日起禁止在欧盟国家内销售的电子电器产品中使用。我国信息产业部也出台了《电子信息产品污染控制管理办法》，并已于2007年3月1日开始执行，希望从源头上控制有毒有害物质在电子产品中的使用。
环氧树脂的阻燃研究的方向日益趋向于无卤化。如何取代卤素，研制高效、低毒、低烟的无卤环保型阻燃剂及新型阻燃环氧树脂材料成为了国内外学者的研究热点。其中，磷、氮类化合物作为一种新型阻燃剂，具有在提高环氧树脂的阻燃性、热稳定性和有机溶解性的同时，对基体材料的机械性能影响较小的优点而备受关注。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磷、氮膨胀型环氧树脂阻燃剂及其制备方法。它含有磷、氮两种阻燃元素，既可以参与环氧树脂固化，同时，具有阻燃效率高和无卤、低烟、低毒等特点，符合当今人们保护生态环境的要求，这种阻燃剂在燃烧过程中大大减少了有毒气体和腐蚀性气体的产生。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种磷、氮膨胀型环氧树脂阻燃剂，所述的磷、氮膨胀型阻燃剂原料包括：三氯氧磷、DEA和缩水甘油，阻燃剂具有以下结构：
一种磷、氮膨胀型环氧树脂阻燃剂制备方法，该阻燃剂的制备方法为两个步骤进行，第一步，将三氯氧磷(POCl3)和二乙胺(EDA)在溶剂中反应生成磷、氮中间体二乙基二氯膦酰胺(DPAD)；第二步，将DPAD与缩水甘油在惰性气体导入下搅拌反应，产物经过滤、洗涤、旋蒸、干燥处理，得淡黄色液体。
上述过程用化学反应式表示为：
一种磷、氮膨胀型环氧树脂阻燃剂制备方法，在第一步合成磷、氮中间体二乙基二氯膦酰胺(DPAD)中，POCl3和EDA投料摩尔比为1：1到1：8；所用溶剂为氯苯、1，4-二氧六环、乙腈、二氯甲烷、氯仿中的任意一种或其任意比例的混合物。
所述的一种磷、氮膨胀型环氧树脂阻燃剂制备方法，在第一步合成磷、氮中间体二乙基二氯膦酰胺(DPAD)中，反应温度控制在-20~60℃；反应时间为2~16h。
所述的一种磷、氮膨胀型环氧树脂阻燃剂制备方法，在第二步中，所用惰性气体为氮气、或氩气或氦气中的一种。
所述的一种磷、氮膨胀型环氧树脂阻燃剂制备方法，在第二步中，反应在采用甲苯、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷和氯仿中的任意一种溶剂条件下进行。
所述的一种磷、氮膨胀型环氧树脂阻燃剂制备方法，在第二步中，反应温度为-10~80℃。
所述的一种磷、氮膨胀型环氧树脂阻燃剂制备方法，在第二步中，反应时间为2~12h。
所述的一种磷、氮膨胀型环氧树脂阻燃剂及其制备方法，在第二步中，洗涤溶剂为甲醇、乙醇、水、乙腈、四氢呋喃和二氯甲烷中的任意一种或其任意比例的混合物。
所述的一种磷、氮膨胀型环氧树脂阻燃剂及其制备方法，在第二步中，干燥温度为30~120℃
本发明的优点与效果是：
1、本发明提供的一种磷、氮膨胀型环氧树脂阻燃剂，既可以作为一种环氧树脂稀释剂，又具阻燃效果，同时固化物力学性能良好。
2、本发明提供的一种磷、氮膨胀型环氧树脂阻燃剂，具有低毒、高效环保的优点，有利于持续发展。
3、本发明提供的制备方法简单，条件温和，易于控制，无其它添加剂，所得的产品纯度高，后处理方便。
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
第一步：向装有回流冷凝管、温度计N2导入管和磁子的250ml三口瓶中加入27.5ml三氯氧磷，再加入60ml二氯甲烷作溶剂，在恒压滴液漏斗滴中加入62.5mlDEA，30ml二氯甲烷溶剂稀释。通N2保护，冰浴下开始滴加EDA溶液反应，待EDA滴加完毕后，自然升温至室温反应8h。反应结束后得到淡黄色液浆，将液体进行过滤、洗涤、旋蒸、干燥后，得到无色透明体。
第二步：在装有磁力搅拌、滴液漏斗和温度计的100ml三口瓶中加入缩水甘油8ml，再加入30ml二氯甲烷作溶剂，在滴液漏斗中加入DPAD6.2ml和20ml二氯甲烷稀释，冰浴下开始滴加，1.5h滴加完毕后自然升温至室温，反应直到没有HCl气体放出，结束反应，经过处理即可得淡黄色液体。
实施例2：
第一步：磷、氮中间体的合成方法同实施例1。
第二步：
第二步：装有磁力搅拌、滴液漏斗和温度计的100ml三口瓶中加入缩水甘油12ml，再加入40ml二氯甲烷作溶剂，在滴液漏斗中加入DPAD 9.3ml和30ml二氯甲烷稀释，冰浴下开始滴加，1.5h滴加完毕后自然升温至室温，反应直到没有HCl气体放出，结束反应，经过处理即可得淡黄色液体。
实施例3
第一步：磷、氮中间体的合成方法同实施例1。
第二步：装有磁力搅拌、滴液漏斗和温度计的250ml三口瓶中加入缩水甘油24ml，再加入60ml二氯甲烷作溶剂，在滴液漏斗中加入DPAD 18.6ml和80ml二氯甲烷稀释，冰浴下开始滴加，2h滴加完毕后自然升温至室温，反应直到没有HCl气体放出，结束反应，经过处理即可得淡黄色液体。
实施例4
第一步：含磷中间体的合成方法同实施例1
第二步：装有磁力搅拌、滴液漏斗和温度计的500ml三口瓶中加入缩水甘油96ml，再加入200ml二氯甲烷作溶剂，在滴液漏斗中加入DPAD 74.4ml和100ml二氯甲烷稀释，冰浴下开始滴加，2.5h滴加完毕后自然升温至室温，反应直到没有HCl气体放出，结束反应，经过处理即可得淡黄色液体。
Claims (4)
1.一种磷、氮膨胀型环氧树脂阻燃剂制备方法，该方法包括制备二乙基二氯膦酰胺DPAD：向装有回流冷凝管、温度计N2导入管和磁子的250mL三口瓶中加入27.5mL三氯氧磷，再加入60mL二氯甲烷作溶剂，在恒压滴液漏斗中加入62.5mL EDA，30mL二氯甲烷溶剂稀释；通N2保护，冰浴下开始滴加EDA溶液反应，待EDA滴加完毕后，自然升温至室温反应8h；反应结束后得到淡黄色液浆，将液体进行过滤、洗涤、旋蒸、干燥后，得到无色透明体；其特征在于，所述方法为：在装有磁力搅拌、滴液漏斗和温度计的100mL三口瓶中加入缩水甘油8mL，再加入30mL二氯甲烷作溶剂，在滴液漏斗中加入DPAD6.2mL和20mL二氯甲烷稀释，冰浴下开始滴加，1.5h滴加完毕后自然升温至室温，反应直到没有HCl气体放出，结束反应，经过处理即可得淡黄色液体；
所述阻燃剂具有以下结构：
。
2.一种磷、氮膨胀型环氧树脂阻燃剂制备方法，该方法包括制备二乙基二氯膦酰胺DPAD：向装有回流冷凝管、温度计N2导入管和磁子的250mL三口瓶中加入27.5mL三氯氧磷，再加入60mL二氯甲烷作溶剂，在恒压滴液漏斗中加入62.5mL EDA，30mL二氯甲烷溶剂稀释；通N2保护，冰浴下开始滴加EDA溶液反应，待EDA滴加完毕后，自然升温至室温反应8h；反应结束后得到淡黄色液浆，将液体进行过滤、洗涤、旋蒸、干燥后，得到无色透明体；其特征在于，所述方法为：装有磁力搅拌、滴液漏斗和温度计的100mL三口瓶中加入缩水甘油12ml，再加入40ml二氯甲烷作溶剂，在滴液漏斗中加入DPAD 9.3mL和30mL二氯甲烷稀释，冰浴下开始滴加，1.5h滴加完毕后自然升温至室温，反应直到没有HCl气体放出，结束反应，经过处理即可得淡黄色液体；
所述阻燃剂具有以下结构：
。
3.一种磷、氮膨胀型环氧树脂阻燃剂制备方法，该方法包括制备二乙基二氯膦酰胺DPAD：向装有回流冷凝管、温度计N2导入管和磁子的250mL三口瓶中加入27.5mL三氯氧磷，再加入60mL二氯甲烷作溶剂，在恒压滴液漏斗中加入62.5mL EDA，30mL二氯甲烷溶剂稀释；通N2保护，冰浴下开始滴加EDA溶液反应，待EDA滴加完毕后，自然升温至室温反应8h；反应结束后得到淡黄色液浆，将液体进行过滤、洗涤、旋蒸、干燥后，得到无色透明体；其特征在于，所述方法为：装有磁力搅拌、滴液漏斗和温度计的250mL三口瓶中加入缩水甘油24mL，再加入60mL二氯甲烷作溶剂，在滴液漏斗中加入DPAD 18.6mL和80mL二氯甲烷稀释，冰浴下开始滴加，2h滴加完毕后自然升温至室温，反应直到没有HCl气体放出，结束反应，经过处理即可得淡黄色液体；
所述阻燃剂具有以下结构：
。
4.一种磷、氮膨胀型环氧树脂阻燃剂制备方法，该方法包括制备二乙基二氯膦酰胺DPAD：向装有回流冷凝管、温度计N2导入管和磁子的250mL三口瓶中加入27.5mL三氯氧磷，再加入60mL二氯甲烷作溶剂，在恒压滴液漏斗中加入62.5mL EDA，30mL二氯甲烷溶剂稀释；通N2保护，冰浴下开始滴加EDA溶液反应，待EDA滴加完毕后，自然升温至室温反应8h；反应结束后得到淡黄色液浆，将液体进行过滤、洗涤、旋蒸、干燥后，得到无色透明体；其特征在于，所述方法为：装有磁力搅拌、滴液漏斗和温度计的500mL三口瓶中加入缩水甘油96mL，再加入200mL二氯甲烷作溶剂，在滴液漏斗中加入DPAD 74.4mL和100mL二氯甲烷稀释，冰浴下开始滴加，2.5h滴加完毕后自然升温至室温，反应直到没有HCl气体放出，结束反应，经过处理即可得淡黄色液体；
所述阻燃剂具有以下结构：
。
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