CN109836456B - 一种甲基亚膦酸二乙酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲基亚膦酸二乙酯的制备方法，目的在于解决现有方法中，采用氨气作为缚酸剂时，反应液的pH值需要控制在7.0‑8.5之间，准确控制pH值的难度很大，且低于该pH值时，会生成大量甲基次膦酸乙酯副产物，而采用有机胺做缚酸剂，则存在毒性大，价格高，回收工艺繁琐，回收率低的问题。本发明以甲基二氯化膦、乙醇和氧化钙为主要原料，制备得到甲基亚膦酸二乙酯，其是一种成本更低的、适于工业生产的甲基亚膦酸二乙酯制备方法。本发明在制备甲基亚膦酸二乙酯时，首次采用廉价的氧化钙替代了氨气或有机胺作为缚酸剂，有效降低了生产成本，且氧化钙无毒，对环境友好，具有较好的经济价值和社会价值。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，尤其是农药除草剂领域，具体为一种甲基亚膦酸二乙酯的制备方法。
背景技术
草铵膦是由Hoechst公司(现归属拜耳公司)所开发的一种非选择性灭生性除草剂，其也是全球第二大转基因作物耐受除草剂。近年来，随着百草枯的退市和草甘膦抗性问题的日益突出，在国内正在掀起一股草铵膦热潮。
草铵膦主要通过关键中间体甲基亚膦酸二乙酯与丙烯醛、氰化钠等经Michael反应、Strecker反应、水解反应等得到。目前，甲基亚膦酸二乙酯的制备方法主要包括：格氏法、还原法、酯化法。
专利EP0391329、CN102399239、CN102399240、CN103374030、CN105524109、农药(2012)，51，331、Journal of Organometallic Chemistry(1997),529,135等公开了采用格氏法制备甲基亚膦酸二乙酯，其利用甲基卤化镁格氏试剂与氯代亚磷酸二乙酯反应，收率87％左右。该方法中，需要制备格氏试剂，且格氏反应安全风险较高，溶剂四氢呋喃回收率不高。
中国专利CN103319529公开了采用还原法制备甲基亚膦酸二乙酯，其以亚磷酸二乙酯、氯甲烷为原料，经甲基化、还原反应得到甲基亚膦酸二乙酯。该方法中，所采用的还原剂为LiAlH4或NaH，易自燃，且价格昂贵，无工业化价值。
专利WO2009051746、Tetrahedron(1982),38,2513、Journal of FluorineChemistry(1994),68,11、J.Am.Chem.Soc.(1958),80,1150等公开了采用酯化法制备甲基亚膦酸二乙酯，其利用甲基二氯化膦和乙醇在缚酸剂作用下，发生酯化反应进行制备，收率90％左右。该方法中，通常采用N,N’-二甲基苯胺或N,N’-二乙基苯胺等有机碱作为缚酸剂，而有机碱毒性大，价格高，回收工艺繁琐，回收率低。
又如江苏化工(2005)，33，106的报道，采用氨气作为缚酸剂，虽然也能获得较高收率，但需要控制反应液pH＝7.0-8.5。本申请发明人在重复上述实验过程中发现，准确控制pH值的难度很大，稍有不慎就偏离该pH值范围，难以重复文献的收率；当低于该pH值时，生成大量甲基次膦酸乙酯副产物。
为此，迫切需要一种新的方法，以解决上述问题。
发明内容
本发明的发明目的在于：针对采用氨气作为缚酸剂时，反应液的pH值需要控制在7.0-8.5之间，准确控制pH值的难度很大，且低于该pH值时，会生成大量甲基次膦酸乙酯副产物，而采用有机胺做缚酸剂，则存在毒性大，价格高，回收工艺繁琐，回收率低的问题，提供一种甲基亚膦酸二乙酯的制备方法。本发明以甲基二氯化膦、乙醇和氧化钙为主要原料，制备得到甲基亚膦酸二乙酯，其是一种成本更低的、适于工业生产的甲基亚膦酸二乙酯制备方法。本发明在制备甲基亚膦酸二乙酯时，首次采用廉价的氧化钙替代了氨气或有机胺作为缚酸剂，有效降低了生产成本，且氧化钙无毒，对环境友好，具有较好的经济价值和社会价值。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种甲基亚膦酸二乙酯的制备方法，以氧化钙作为缚酸剂。
包括如下步骤：
(1)向反应器中加入氧化钙、乙醇和溶剂，升温回流；
(2)在惰性气体保护下，将步骤1回流后的反应液降温缓慢滴加甲基二氯化膦，滴完后，升温至0～40℃保温至反应完毕，过滤不溶物，将过滤后的滤液减压精馏，得到甲基亚膦酸二乙酯。
所述步骤1中，乙醇采用无水乙醇或含量95％以上的工业乙醇。
所述步骤1中，溶剂为正己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二甲苯及其异构体、三甲苯及其异构体中的一种或多种。
所述步骤1中，回流时间为1～5h。
所述步骤2中，惰性气体为氮气、氩气中的一种或多种。
所述步骤2中，甲基二氯化膦的滴加温度为-20℃～30℃。
所述步骤2中，甲基二氯化膦的滴加温度优选为-20℃～0℃；进一步，更优选-10℃。
所述步骤2中，滴完后，在-20℃～30℃下进行反应，至反应完毕。
所述甲基二氯化膦、乙醇、氧化钙的摩尔比为1：2～3：1～2。
针对前述问题，本发明提供一种甲基亚膦酸二乙酯的制备方法。该方法的操作步骤如下：将乙醇、氧化钙和溶剂混合进行除水，然后与甲基二氯化膦反应，最后经过过滤、减压精馏，得到甲基亚膦酸二乙酯产物。
本发明中，使用氧化钙替代了有机胺或氨气作为缚酸剂。其中，氧化钙能去除乙醇和溶剂中的水分，避免水对甲基亚膦酸二乙酯造成分解，提高了反应收率；同时，氧化钙无毒，对环境友好；另外，氧化钙成本低，这使得本发明的生产成本大幅下降；最后，基于制备方法的改进，使得本发明的反应条件温和、易控，收率高，相较于现有技术具有显著的进步。
通过实验验证，本发明的收率达到90％以上，最高达96.7％，具有显著的进步意义；同时，氧化钙价格低廉，使得本发明的生成成本低于现有技术，更具有市场竞争力。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
实施例
向反应器中加入乙醇、溶剂和氧化钙(各组分的配比见下表1所示)，升温回流2h；再在氮气保护下，降温搅拌下缓慢滴加甲基二氯化膦40g，滴完后，升温至30℃保温反应4h，得到反应液；将所得反应液过滤，用少量溶剂洗涤滤饼，最后将滤液减压精馏，得到甲基亚膦酸二乙酯。
按照前述制备方法，相关反应条件和测定结果如下表1所示。
表1
| 摩尔比 | 滴加温度 | 溶剂 | 收率 | |
| 实施例1 | 甲基二氯化膦、无水乙醇、氧化钙＝1：2：1 | -20℃ | 正己烷 | 91.5％ |
| 实施例2 | 甲基二氯化膦、无水乙醇、氧化钙＝1：2.5：1 | -20℃ | 正己烷 | 92.7％ |
| 实施例3 | 甲基二氯化膦、无水乙醇、氧化钙＝1：2.5：1.5 | -20℃ | 正己烷 | 93.5％ |
| 实施例4 | 甲基二氯化膦、无水乙醇、氧化钙＝1：2.5：1.5 | -10℃ | 正己烷 | 94.3％ |
| 实施例5 | 甲基二氯化膦、无水乙醇、氧化钙＝1：2.5：1.5 | 0℃ | 正己烷 | 93.2％ |
| 实施例6 | 甲基二氯化膦、无水乙醇、氧化钙＝1：2.5：1.5 | 0℃ | 二甲苯 | 95.6％ |
| 实施例7 | 甲基二氯化膦、无水乙醇、氧化钙＝1：2.5：1.5 | 0℃ | 偏三甲苯 | 96.7％ |
| 实施例8 | 甲基二氯化膦、无水乙醇、氧化钙＝1：2.5：1.5 | 0℃ | 四氢呋喃 | 91.7％ |
| 实施例9 | 甲基二氯化膦、95％乙醇、氧化钙＝1：2.5：2 | 0℃ | 偏三甲苯 | 96.2％ |
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。
Claims (12)
1.一种甲基亚膦酸二乙酯的制备方法，其特征在于，以氧化钙作为缚酸剂，将乙醇、氧化钙和溶剂混合进行除水，然后与甲基二氯化膦反应，最后经过过滤、减压精馏，得到甲基亚膦酸二乙酯产物，所述溶剂为二甲苯及其异构体、三甲苯及其异构体中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述甲基亚膦酸二乙酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)向反应器中加入氧化钙、乙醇和溶剂，升温回流；
(2)在惰性气体保护下，将步骤1回流后的反应液降温缓慢滴加甲基二氯化膦，滴完后，升温至0～40℃保温至反应完毕，过滤不溶物，将过滤后的滤液减压精馏，得到甲基亚膦酸二乙酯。
3.根据权利要求1或2所述甲基亚膦酸二乙酯的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，乙醇采用无水乙醇或含量95％以上的工业乙醇。
4.根据权利要求1或2所述甲基亚膦酸二乙酯的制备方法，其特征在于，所述溶剂为偏三甲苯。
5.根据权利要求2所述甲基亚膦酸二乙酯的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，惰性气体为氮气、氩气中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述甲基亚膦酸二乙酯的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，甲基二氯化膦的滴加温度为-20℃～30℃。
7.根据权利要求6所述甲基亚膦酸二乙酯的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，甲基二氯化膦的滴加温度为-20℃～0℃。
8.根据权利要求7所述甲基亚膦酸二乙酯的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，甲基二氯化膦的滴加温度为-10℃。
9.根据权利要求2中所述甲基亚膦酸二乙酯的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，滴完后，在-20℃～30℃下进行反应，至反应完毕。
10.根据权利要求3所述甲基亚膦酸二乙酯的制备方法，其特征在于，所述甲基二氯化膦、乙醇、氧化钙的摩尔比为1：2～3：1～2。
11.根据权利要求4所述甲基亚膦酸二乙酯的制备方法，其特征在于，所述甲基二氯化膦、乙醇、氧化钙的摩尔比为1：2～3：1～2。
12.根据权利要求5-9任一项所述甲基亚膦酸二乙酯的制备方法，其特征在于，所述甲基二氯化膦、乙醇、氧化钙的摩尔比为1：2～3：1～2。
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