본 발명은 폴리올레핀 수지(A) 100중량부, 수화된 금속 화합물 분말(B) 30 내지 200중량부 및 화학식 RSiO3/2의 실록산 단위(여기서, R은 다음에 기재한 바와 같다)를 분자당 하나 이상 갖는 화학식 1의 평균 단위를 갖는 측쇄 오가노폴리실록산(C) 0.01 내지 50중량부를 포함하는 난연성 폴리올레핀 수지 조성물이다.
화학식 1
RaSiO(4-a)/2
위의 화학식 1에서,
R은 각각 C1 내지 C12 알킬 및 C6 내지 C12 아릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1가 유기 그룹 및 하이드록실로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 아릴은 총 1가 유기 그룹의 50 내지 100몰%를 차지하고, 분자당 하이드록실 함량은 1 내지 10중량%이며,
a는 0.75 내지 2.5이다.
본 발명은 또한 난연성 폴리올레핀 수지 조성물의 제조방법 및 난연성 폴리올레핀 수지 조성물로 이루어진 피막을 갖는 난연성 케이블에 관한 것이다.
본 발명에서 일반적으로 사용되는 폴리올레핀 수지(A)는 폴리올레핀 수지로서 공지된 고분자량 화합물, 즉 주쇄가 에틸렌성 탄화수소로부터 유도되는 고분자량 중합체를 포함한다. 특정 유형 등과 같은 특성은 중요치 않다. 고려되는 폴리올레핀 수지의 예로는 고밀도 폴리에틸렌, 중간밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌; 에틸렌과 C3 내지 C12 α-올레핀(예를 들면, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 및 1-데센)과의 공중합체; 폴리프로필렌; 프로필렌과 C2 내지 C12 α-올레핀(예를 들면, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 및 1-데센)과의 공중합체; 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무; 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 고무; 에틸렌과 비닐계 단량체(예를 들면, 비닐 아세테이트, 에틸 아크릴레이트, 메타크릴산, 에틸 메타크릴레이트, 말레산 및 말레산 무수물)와의 공중합체; 폴리에틸렌 또는 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 불포화 카복실산(예를 들면, 아크릴산 및 말레산) 또는 이의 유도체로 개질시켜 수득한 공중합체; 및 상기한 폴리올레핀 수지의 혼합물을 들 수 있다. 이러한 예들 중에서 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 및 말레산 또는 말레산 무수물과 에틸렌 또는 α-올레핀과의 공중합체가 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 수화된 금속 화합물 분말(B)은 조성물에 난연성을 부여하기 위한 필수 성분이다. 분해 개시 온도가 150 내지 450℃인 성분(B)가 바람직하며, 그 이유는 이러한 성분(B)는 높은 난연 활성을 갖기 때문이다. 또한, 성분(B)는 평균 입자 크기가 0.01 내지 30㎛인 것이 바람직하며, 그 이유는 이 경우 폴리올레핀 수지에 우수한 분산성을 제공하기 때문이다. 평균 입자 크기가 0.05 내지 10㎛인 것이 훨씬 더 바람직하다. 성분(B)의 예로는 수산화마그네슘 분말, 수산화알루미늄 분말, 및 상기 분말을 실란 커플링제, 티탄 커플링제 또는 고급 지방족 산과 같은 표면 처리제로 표면처리한 분말을 들 수 있다. 상기한 분말 중에서 수산화마그네슘이 바람직하다.
본 발명에서, 성분(B)는 성분(A) 100중량부당 30 내지 200중량부의 양으로 도입되어야 하며, 성분(A) 100중량부당 50 내지 150중량부의 양으로 도입하는 것이 바람직하다. 성분(B)를 30중량부 미만으로 가할 경우에는 폴리올레핀 수지 조성물에 바람직한 난연성을 부여할 수 없는 반면, 200중량부를 초과하는 양으로 가할 경우에는 폴리올레핀 수지 조성물의 기계적 강도가 저하된다.
본 발명에 사용되는 측쇄 오가노폴리실록산(C)은 본 발명을 특징지우는 성분이다. 성분(C)는 성분(B)와 함께 사용되어 본 발명의 조성물의 난연성을 개선시키는 작용을 한다. 성분(C)는 또한 본 발명의 조성물의 성형능을 개선시키는 작용도 한다. 성분(C)는 화학식 RSiO3/2의 실록산 단위를 분자당 하나 이상 갖는 화학식 RaSiO(4-a)/2의 평균 단위를 갖는 측쇄 오가노폴리실록산이다. RaSiO(4-a)/2
와 RSiO3/2 중의 R은 C1 내지 C12 알킬 및 C6 내지 C12 아릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1가 유기 그룹 및 하이드록실 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. R에 포함되는 C1 내지 C12 알킬의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 부틸 및 헥실을 들 수 있고, C6 내지 C12 아릴의 예로는 페닐, 나프틸 및 톨릴을 들 수 있다. 아릴은 성분(C) 중의 총 1가 유기 그룹의 50 내지 100몰%를 차지해야만 하며, 분자당 하이드록실 함량은 1 내지 10중량%여야 한다. 화학식 RaSiO(4-a)/2에서 a는 0.75 내지 2.5이다. 상기한 화학식의 R 그룹으로는 프로필 및 페닐이 바람직하다.
아릴이 성분(C) 중의 총 1가 유기 그룹의 50 내지 100몰%를 차지하는 것이 필수적이다. 이러한 값은 바람직하게는 50 내지 99몰%, 보다 바람직하게는 60 내지 90몰%이다. 아릴 함량이 50몰% 미만일 경우에는 본 발명의 조성물의 난연성이 저하된다.
성분(C)의 각 분자는 하이드록실을 1 내지 10중량%, 바람직하게는 2 내지 8중량% 함유해야 한다. 본 발명의 조성물의 하이드록실 함량이 1중량% 미만이거나 10중량%를 초과할 경우에는 난연성이 저하될 것이다.
성분(C)는 분자당 하나 이상의 화학식 RSiO3/2의 실록산 단위(T 단위)(여기서, R은 위에서 정의한 바와 같다)를 가져야 한다. T 단위 이외에, 성분(C)는 화학식 R3SiO1/2의 실록산 단위(M 단위)(여기서, R은 위에서 정의한 바와 같다), 화학식 R2SiO2/2의 실록산 단위(D 단위)(여기서, R은 위에서 정의한 바와 같다) 및 화학식 SiO4/2의 실록산 단위(Q 단위)를 가질 수 있다. 상기한 다른 단위들이 존재할 경우, T 단위의 함량은 바람직하게는 90몰% 이상, 보다 바람직하게는 95몰% 이상이다. 성분(C) 중의 D 단위의 존재와 관련하여, D 단위 : T 단위의 몰 비는 바람직하게는 0:100 내지 10:90이고, 보다 바람직하게는 0:99 내지 5:95이다.
하기 화학식 2의 평균 분자식을 갖는 측쇄 오가노폴리실록산이 성분(C)로서 바람직하다.
(R1
3SiO1/2)a(R1
2SiO2/2)
b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d(HO1/2)
e
위의 화학식 2에서,
R1은 C1 내지 C12 알킬 및 C6 내지 C12 아릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1가 탄화수소 그룹이고,
a는 0 또는 양수이며,
b는 0 또는 양수이고,
c는 양수이며,
d는 0 또는 양수이고,
e는 양수이다.
R1에 포함되는 C1 내지 C12 알킬의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 부틸 및 헥실을 들 수 있고, C6 내지 C12 아릴의 예로는 페닐, 나프틸 및 톨릴을 들 수 있다.
성분(C)의 연화점은 폴리올레핀 수지(A)의 연화점보다 낮은 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 300℃ 이하이다. 비교적 연화점이 낮은 성분(A)가 폴리올레핀 수지일 경우, 성분(C)의 연화점은 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 실온에서 고체인 것이 보다 바람직하다.
성분(C)의 중량 평균 분자량은 일반적으로 300 내지 500,000이어야 하고, 바람직하게는 300 내지 100,000이며, 보다 바람직하게는 300 내지 10,000이다. 본원에 사용되는 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 값이다.
본 발명의 조성물의 성분(C) 함량은 성분(A) 100중량부당 0.01 내지 50중량부이여야 하며, 성분(A) 100중량부당 0.1 내지 30중량부인 것이 바람직하다. 성분(C)의 함량이 0.01중량부 미만인 경우 난연성을 거의 부여할 수 없는 것으로 입증되었으며, 함량이 50중량부를 초과할 경우에는 기계적 강도가 저하된다.
본 발명의 조성물은 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)를 포함하며, 이외에도 폴리올레핀 수지의 특성을 개선시키는 것으로 공지된 다양한 첨가제가 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한 이들 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 이러한 첨가제의 예로는 탄산칼슘, 규산칼슘, 칼륨 티타네이트, 활석, 점토, 운모 및 실리카와 같은 무기 충전제, 산화 억제제, 윤활제, 안료, 자외선 흡수제, 열 안정화제, 내광성 개선제, 분산제 및 점착 억제제를 들 수 있다.
본 발명의 조성물은 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)를 균질해질 때까지 단순 혼합하여 제조할 수 있다. 성분(A) 중의 성분(C)의 분산도를 향상시키기 위한 바람직한 방법에서, 성분(A)와 성분(B)를 먼저 성분(A)의 연화점 이상의 온도에서 가열하면서 서로 혼합한 다음 성분(C)를 가열하면서 혼합한다.
위에 기재한 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물은 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)를 균질해질 때까지 혼합함으로써 간단하게 제조할 수 있다. 이들 성분의 혼합 수단의 예로는 혼합 장치 및 배합 장치, 예를 들면, 2-롤 밀, 밴버리 혼합기 및 혼련기를 들 수 있다.
본 발명의 조성물의 탁월한 성형능으로 인해, 압출 성형, 캘린더 성형 및 사출 성형과 같은 통상의 플라스틱 성형 방법으로 당해 조성물을 필름, 시트, 보드 및 파이프 성형품으로 용이하게 가공할 수 있다. 이렇게 하여 수득된 성형품은 탁월한 난연성과 탁월한 기계적 강도를 특징으로 하기 때문에, 이러한 특성이 중요시되는 용도에 사용할 수 있다. 이러한 용도 중에서, 본 발명의 조성물은 전기 케이블, 광섬유 케이블 및 통신 케이블과 같은 케이블에 사용하기에 매우 적합하다.
하기에서 작용 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 실시예에 기재된 점도값은 25℃에서 측정한 것이며, 실시예에서 부는 중량부를 나타낸다. 난연성 폴리올레핀 수지의 난연성은 JIS K 7201에 기초하여 산소 지수를 측정(참조; "Plastics-Determination of Burning Behavior by the Oxygen Index")함으로써 평가한다. 기계적 강도는 JIS K 7113에 기초하여 인장 강도를 측정(참조; "Testing Method for the Tensile Properties of Plastics")함으로써 평가한다.
실시예에 사용되는 측쇄 오가노폴리실록산은 다음의 표 1에 기재된 평균 화학식을 가지며 다음의 표 2에 기재된 특성을 갖는다. 다음의 약어가 실시예에 사용된다: Me 메틸, Pr n-프로필, Ph 페닐, D Me2SiO2/2 단위, T MeSiO3/2 단위, TPr PrSiO3/2 단위 및 TPh PhSiO3/2 단위. 측쇄 오가노폴리실록산의 분자 구조는 핵자기 공명 분광법(NMR)을 사용하여 분석한다. 중량 평균 분자량은 GPC로 측정한다. 중량 평균 분자량은 공지된 폴리스티렌 표준 물질을 기준으로 하여 계산한 값이다.
측쇄 오가노폴리실록산 |
평균 단위 화학식 |
평균 분자식 |
SR1 |
Pr0.30Ph0.70(HO)0.43SiO1.29
|
TPr
0.30TPh
0.70(HO1/2)0.43
|
SR2 |
Me1.00(Meo)0.90SiO1.05
|
T1.00(MeO1/2)0.90
|
SR3 |
Me1.67(Meo)0.56SiO0.89
|
D0.67T0.33(MeO1/2)0.56
|
SR4 |
Me1.14(HO)0.05SiO1.41
|
D0.14T0.86(HO1/2)0.05
|
측쇄 오가노폴리실록산 |
페닐 함량 (몰%) |
하이드록실 함량 (중량%) |
중량 평균 분자량 |
연화점 (℃) |
SR1 |
70 |
6.0 |
2300 |
60 - 100 |
SR2 |
0 |
0 |
1500 |
<25 |
SR3 |
0 |
0 |
1300 |
<25 |
SR4 |
0 |
1.2 |
16000 |
40 - 60 |
실시예 1 내지 4 및 비교 실시예 1 내지 4
난연성 폴리올레핀 수지 조성물은 표 3와 표 5에 기재된 비율로 성분을 혼합하여 제조한다. 사용되는 폴리올레핀 수지는 고밀도 폴리에틸렌(제품명; Hizex 5303E, 제조원; Mitsui Kagaku Kabushiki Kaisha), 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체(제품명; Jaylex EEA A1150, 제조원; Japan Polyolefin, 약어로 EEA 수지) 및 말레산 무수물-개질된 폴리에틸렌이다. 사용되는 수화된 금속 화합물 분말은 수산화마그네슘 분말(제품명; Kisuma 5A, 제조원; Kyowa Kagaku Kabushiki Kaisha)이다. 측쇄 오가노폴리실록산으로서 표 1에 기재된 SR1 내지 SR4가 사용된다. 혼합 과정은 아래에 기재되어 있다.
폴리올레핀 수지를 혼합기(제품명; Labo-Plast Mill, 제조원; Toyo Seiki Seisakusho)에 도입하고 180 내지 220℃로 가열하여 용융시킨다. 그후, 수산화마그네슘 분말을 혼합하면서 도입한다. 이어서, 측쇄 오가노폴리실록산을 혼합하면서 도입하여 난연성 폴리올레핀 수지 조성물을 수득한다. 생성된 난연성 폴리올레핀 수지 조성물을 180 내지 220℃에서 사출성형시킨다. 생성된 성형품의 특성(산소 지수 및 인장 강도)을 측정하여 이들 결과를 다음 표 3과 표 5에 기재한다.
실시예 5
폴리올레핀 수지 조성물은 실시예 1에 기재된 고밀도 폴리에틸렌과 수산화마그네슘 분말을 측쇄 오가노폴리실록산(SR1)과 표 4에 기재된 비율로 균질해질 때까지 혼합하여 제조한다. 혼합 과정은 다음과 같다: 고밀도 폴리에틸렌을 혼합기(제품명; Labo-Plast Mill, 제조원; Toyo Seiki Seisakusho)에 도입하고 180 내지 220℃로 가열하여 용융시킨다. 그후, 수산화마그네슘 분말을 혼합하면서 도입한다. 이어서, 측쇄 오가노폴리실록산(SR1)을 혼합하면서 도입하여 난연성 폴리올레핀 수지 조성물을 수득한다. 생성된 난연성 폴리올레핀 수지 조성물을 180 내지 220℃에서 사출성형시킨다. 생성된 성형품의 산소 지수를 측정하여 결과를 하기 표 4에 기재한다.
실시예 6
전기 케이블은 전선을 실시예 1에서 제조한 난연성 폴리올레핀 수지 조성물로 피복시켜 제조한다. 와이어(도체 단면=8mm2)는 가교결합된 폴리에틸렌 절연체로 피복된 코어 와이어(피막 두께=1mm)를 포함한다. 전기 케이블은 이들 와이어를 실시예 1의 난연성 폴리올레핀 수지 조성물을 사용하여 1.8mm 두께로 피복시켜 제조한다. 난연성 폴리올레핀 수지 조성물로 피복된 전기 케이블은 탁월한 외관을 나타낸다. 이러한 전기 케이블의 난연성을 UL 표준 758의 VW-1 화염 시험법으로 평가한 결과, 시험의 필요 조건을 충족시켰다.
비교 실시예 5
난연성 폴리올레핀 수지 조성물로 피복된 전기 케이블을 실시예 6의 과정에 따라 제조하되, 실시예 6에서 사용되었던 폴리올레핀 수지 조성물 대신에 비교 실시예 1에서 제조한 폴리올레핀 수지 조성물을 사용한다. 생성된 전기 케이블은 외관이 양호하지만, 이후에 UL 표준 758의 VW-1 화염 시험법으로 평가한 결과, 시험의 필요 조건을 충족시키지는 못했다.
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실시예 1 |
실시예 2 |
실시예 3 |
실시예 4 |
성분(중량부) 고밀도 폴리에틸렌 EEA 수지 말레산 무수물-개질된 폴리에틸렌 수산화마그네슘 측쇄 오가노폴리실록산 SR1 |
100 100 10 |
100 50 10 |
100 100 10 |
90 10 100 10 |
특성 산소 지수 인장 강도(MPa) |
34 0.17 |
29 - |
34 - |
37 - |
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실시예 5 |
성분(중량부) 고밀도 폴리에틸렌 EEA 수지 수산화마그네슘 측쇄 오가노폴리실록산 SR1 |
100 100 10 |
특성 산소 지수 |
30 |
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비교 실시예 1 |
비교 실시예 2 |
비교 실시예 3 |
비교 실시예 4 |
성분(중량부) 고밀도 폴리에틸렌 수산화마그네슘 측쇄 오가노폴리실록산 SR2 SR3 SR4 |
100 100 |
100 100 10 |
100 100 10 |
100 100 10 |
특성 산소 지수 인장 강도(MPa) |
27 0.18 |
27 - |
27 - |
27 - |