CN111057379A - 一种含有碳纤维的高导热绝缘硅橡胶复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含有碳纤维的高导热绝缘硅橡胶复合材料及其制备方法。该复合材料由以下重量份(克)的原料组成：硅橡胶基体80～120份，气相法白炭黑5～35份，碳纤维包覆的导热填料10～100份，硫化剂1～2份，硅烷偶联剂0.5～5份，羟基硅油1～5份。本发明制备的硅橡胶复合材料在室温下(25℃)的热导率高于1.89W·m^‑1·K^‑1，体积电阻率＞1.6×10¹⁵Ω，拉伸强度和断裂伸长率分别高于5.02Mpa和310％，且热性能稳定；本发明制备方法简单，成本低。

Description

一种含有碳纤维的高导热绝缘硅橡胶复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及硅橡胶材料技术领域，特别涉及一种高导热绝缘硅橡胶复合材料及其制备方法。

背景技术

随着下一代微电子技术的快速发展，对超轻、小型化和多功能化电子产品的需求不断增加。因此，有效的热管理是电子封装的主要难题之一，需要具有优异导热性和电绝缘性的高性能热界面材料，硅橡胶作为聚硅氧烷基无机合成功能弹性体的主要类别，具有轻质，电绝缘，热稳定性，良好的耐化学性，低毒性和良好的弹性等优点，因此被广泛应用于多种场合，如医疗器械，电子产品，汽车，润滑剂和密封剂，微波吸收剂等。然而，由于其低导热性和差的机械性能，纯硅橡胶不能直接用作热界面材料。为了提高热界面材料的导热性，陶瓷填料和碳材料已被广泛用作导热填料，包括氧化铝(Al₂O₃)，氮化硼(BN)，氮化硅(Si₃N₄)，二氧化硅(SiO₂)，碳化硅(SiC)，氮化铝(AlN)，氧化锌(ZnO)等被引入到聚合物复合材料可提高聚合物基复合材料的导热性。碳材料，包括碳纤维(CF)，石墨，石墨烯，碳纳米管(CNTs)等已被广泛用作导热填料。然而，由于填料和聚合物基体之间的界面热阻较高，这些填料添加到硅橡胶基体中要么不能满足电绝缘性要求，要么需要非常高的填充量来实现其高导热性，增加成本和降低机械性能。

中国发明专利申请CN201611255630.9公开了一种利用改性氮化硼制得的导热硅橡胶及其制备方法；导热硅橡胶由A、B胶混合组成，其中：A胶包括：基料50～100份，导热填料5～50份，补强填料5～20份，抑制剂0.1～1.0份；B胶包括：交联剂2～10份，催化剂2～10份，导热填料5～50份，补强填料5～20份；导热填料为改性氮化硼。改性过的氮化硼颗粒作为导热填料加入到硅橡胶中制得的绝缘导热硅胶具有优良的耐热、耐候性能，以及高的导热性能和优良的流动特性，可用于汽车电池材料的封装。所述的改性氮化硼的制备步骤如下：首先配制1mg/mL的乙烯基硅油/庚烷溶液，通过机械搅拌器搅拌均匀；然后在搅拌均匀的溶液中添加氮化硼颗粒直至溶液中的氮化硼颗粒达到饱和状态；再将浸泡了氮化硼颗粒的液体进行机械搅拌和超声分散；最后分散好的饱和液体在100℃～120℃的环境下干燥4～6小时即可得到改性过的氮化硼颗粒。所述的基料为乙烯基硅油；补强填料为气相白炭黑、石英粉、碳酸钙中的一种；交联剂为含氢硅油。该技术所制备的硅橡胶复合材料仅用氮化硼做导热填料，氮化硼本身热导率较低；且利用乙烯基硅油/庚烷溶液进行改性，改性效果不明显。因此所制备的硅橡胶复合材料热导率不高，仅有0.73W·m^-1·K^-1。

中国发明专利CN102924923 A公开了一种高导热磁性金属纤维/硅橡胶复合材料及其制备方法。导热填料中磁性金属纤维与磁性颗粒、非磁性颗粒或磁性颗粒和非磁性颗粒之和质量比为0.5:1-3:1；硅橡胶为市售普通双组份液体AB硅橡胶，A组分为基体胶，B组分为固化剂，A、B组分质量比为100:3-100:15；导热填料与硅橡胶的质量比为0.5:10-3:10。磁性金属纤维与磁性颗粒或与非磁性颗粒相混合的导热填料定向分布于硅橡胶中形成含有导热网络的硅橡胶基复合材料；磁性金属纤维为镍纤维、铁纤维、钴纤维或他们之间按任意质量比例混合的混合物，粒径为0.5-50μm；非磁性颗粒为氧化铝、氧化锌、氧化镁、氮化硼、氮化铝、碳化硅、碳黑或它们之间按任意质量比例混合的混合物，粒径为0.5-50μm。所述的一种高导热磁性金属纤维/硅橡胶复合材料的制备方法，包括以下几个步骤：(1)将磁性金属纤维和磁性颗粒或/与非磁性颗粒混合形成导热材料；(2)将硅橡胶A组分与导热填料均匀混合；(3)加入固化剂B组分，搅拌均匀混合；(4)将混合物放入成型模具，与-20℃至150℃固化12-24小时，并在固化过程中放置铁硼磁体于模具两端，利用磁场对导热填料进行链状分布诱导；(5)将样品从成型模具中取出，获得高导热磁性金属纤维/硅橡胶复合材料。该制备方法对于低温条件苛刻；通过采用外加磁场的方法使导热填料成链状分布，不适用于工业大批量生产；由于金属的具有很好的导电性能，采用金属填料无法保证硅橡胶复合材料的绝缘性能。

发明内容

为了克服现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种含有碳纤维的高导热绝缘硅橡胶复合材料及其制备方法。

本发明提供的含有碳纤维的高导热绝缘硅橡胶复合材料是一种具有高热导率、良好的机械性能和热稳定性的含有碳纤维的高导热绝缘硅橡胶复合材料。

本发明提供的制备方法中，羧基化的碳纤维通过和硅烷偶联剂改性的导热填料静电自行装配，使得碳纤维紧密包覆在导热填料的表面，对导热填料粒子之间的连接起到桥梁作用，有助于形成有效的热传导通路，从而降低了导热填料之间的接触热阻，而且碳纤维本身具有很高的热导率，用于填充硅橡胶，极大地提高了硅橡胶复合材料的热导率；另一方面，绝缘性的硅橡胶基体和绝缘性的导热填料可以阻止碳纤维之间的接触，抑制电荷的移动，因此保证了硅橡胶复合材料良好的机械性能和电绝缘性。

本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。

本发明提供的含有碳纤维的高导热绝缘硅橡胶复合材料，由以下重量份(克)的原料组成：硅橡胶基体80-120份，气相法白炭黑5-35份，羧基化的碳纤维包覆的导热填料10-100份，硫化剂1-2份，硅烷偶联剂0.5-5份，羟基硅油1-5份。所述硅橡胶基体优选为甲基乙烯基硅橡胶。

本发明提供的一种含有碳纤维的高导热绝缘硅橡胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将氧化石墨烯加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，混合均匀，得到氧化石墨烯溶液；然后将碳纤维加入所述氧化石墨烯溶液中，搅拌处理，过滤取沉淀，洗涤，干燥得到羧基化的碳纤维；

(2)将导热填料加入氢氧化钠溶液中，在搅拌状态下进行加热处理，过滤取沉淀，用去离子水过滤洗涤至中性，干燥得到氢氧化钠处理后的导热填料；

(3)将硅烷偶联剂加入到乙醇溶液中，搅拌反应，得到混合液，然后将步骤(2)所述氢氧化钠处理后的导热填料加入所述混合液中，升温在搅拌状态下进行改性反应，过滤取沉淀，洗涤，干燥，得到经硅烷偶联剂改性的导热填料；

(4)将步骤(1)所述羧基化的碳纤维加入N，N-二甲基甲酰胺中，混合均匀，得到羧基化的碳纤维溶液；然后将步骤(3)所述经硅烷偶联剂改性的导热填料加入所述羧基化的碳纤维溶液中，搅拌处理，过滤取沉淀，用乙醇和去离子水分别洗涤，干燥，得到羧基化的碳纤维包覆的导热填料；

(5)将气相法白炭黑与步骤(4)所述羧基化的碳纤维包覆的导热填料加入硅橡胶基体中，然后加入羟基硅油，开炼处理，薄通25-35次之后，加入硫化剂，继续薄通25-35次，薄通出片后进行模压硫化处理，得到片状硅胶材料；

(6)将步骤(5)所述片状硅胶材料升温进行二次硫化处理，得到含有碳纤维的高导热绝缘硅橡胶复合材料。

进一步地，步骤(1)所述氧化石墨烯与N，N-二甲基甲酰胺的质量比为1:100-1.5:100；所述碳纤维与氧化石墨烯溶液的质量比为5:100-15:100；所述搅拌处理的时间为1-2h。

进一步地，步骤(2)所述导热填料为六方氮化硼、球形氧化铝、碳化硅及氮化硅中的一种以上；所述导热填料的平均粒径为10-15μm；所述氢氧化钠溶液的浓度为4-8mol/L；所述导热填料与氢氧化钠溶液的质量比为2:100-5:100；所述加热处理的时间为80-120℃，加热处理的温度为20-24h。

优选地，步骤(2)所述干燥包括：在60-100℃下真空干燥6-8小时。

进一步地，步骤(3)所述硅烷偶联剂为KH540、KH550及KH602中的一种以上；所述乙醇溶液的质量百分比浓度为95％以上；所述硅烷偶联剂与乙醇溶液的质量比为0.1:100-0.15:100；所述搅拌反应的温度为50-60℃，搅拌反应的时间为30-45分钟。

进一步地，步骤(3)所述氢氧化钠处理后的导热填料与混合液的质量比为1：100-5：100；所述改性反应的温度为100-110℃，改性反应的时间为18-20小时。

优选地，步骤(3)所述干燥包括：在80-120℃下真空干燥12-16小时。

进一步地，步骤(4)所述羧基化的碳纤维与N，N-二甲基甲酰胺的质量比为1:100-1.5:100；所述经硅烷偶联剂改性的导热填料与N，N-二甲基甲酰胺的质量比为2:100-10:100；所述搅拌处理的时间为30-45分钟。

进一步地，步骤(5)中，按照质量份数计，片状硅胶材料的原料包括：

进一步地，步骤(5)所述硅橡胶基体为甲基乙烯基硅橡胶、甲基硅橡胶、甲基乙烯基苯基硅橡胶及氟硅橡胶中的一种以上；在室温条件下，所述羟基硅油的粘度为25-45mm²/s，所述羟基硅油的羟基含量为5-15wt％；所述硫化剂为2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷、过氧化二异丙苯及铂金硫化剂中的一种以上；所述开炼处理的时间为15-25分钟；所述模压硫化处理的温度为150-165℃，所述模压硫化处理的时间为15-20分钟。

进一步地，步骤(6)所述二次硫化处理的温度为180-220℃，所述二次硫化处理的时间为2-4小时。

本发明提供一种由上述的制备方法制得的含有碳纤维的高导热绝缘硅橡胶复合材料。室温下，该复合材料的导热系数高于1.89W·m^-1·K^-1，体积电阻率＞1.6×10¹⁵Ω，拉伸强度和断裂伸长率分别高于5.02Mpa和310％，热性能稳定。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明提供的制备方法中，羧基化的碳纤维和硅烷偶联剂改性的导热填料通过静电自行装配的方法，使得碳纤维紧密的包覆在导热填料的表面，对导热填料粒子之间的连接起到桥梁作用，有助于形成有效的热传导通路，从而降低了导热填料之间的接触热阻，由于碳纤维本身具有很高的热导率，因此羧基化的碳纤维包覆的导热填料填充到硅橡胶基体中表现出优益的导热性；

(2)本发明提供的制备方法，通过调整羧基化的碳纤维和硅烷偶联剂改性的导热填料的质量配比，获得具有高导热且绝缘的硅橡胶复合材料；

(3)本发明所制备的含有碳纤维的高导热绝缘硅橡胶复合材料，热稳定性高，机械性能良好；

(4)本发明提供的制备方法，工艺操作简单，而且所涉及的仪器设备、原材料价格便宜，成本较低。

附图说明

图1为实施例1制得的含有碳纤维的高导热绝缘硅橡胶复合材料及对比例1制得的硅橡胶复合材料的SEM图；

图2是实施例3的含有碳纤维的高导热绝缘硅橡胶复合材料的热稳定性分析图。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。

以下实施例及对比例所用到的重量(质量)份数，作为举例，重量单位可以为克、千克等，也可以是本领域常用的任意其他用量。

以下实施例和对比例所使用的羟基硅油，在室温条件下，其粘度为25-45mm²/s，其羟基含量为5-15wt％。

以下实施例和对比例中的热导率均是通过瑞典Hot Disk TPS2500S热导率分析仪测试得到的，探头直径为3.189mm。

实施例1

一种含有碳纤维的高导热绝缘硅橡胶复合材料，由以下重量份(克)的原料制得：硅橡胶基体100份，白炭黑32份，六方氮化硼(h-BN，平均粒径10-15μm，纯度＞99.5％)48.6份，碳纤维(CF，长度120μm，平均粒径13μm)5.4份，氧化石墨烯(GO，片径厚度1nm，片径大小500nm-40μm)0.54份，双-2,5硫化剂1.5份，羟基硅油1.2份，硅烷偶联剂1份。

具体步骤如下：

(1)将0.1g氧化石墨烯加入到100ml的DMF中，磁力搅拌20分钟，得到氧化石墨烯溶液，随后将1g碳纤维添加到所述氧化石墨烯溶液中，混合磁力搅拌2h，过滤取沉淀干燥，得到羧基化的碳纤维，备用；

(2)将6g六方氮化硼加入到200ml的5mol/L氢氧化钠溶液中，在120℃下磁力搅拌24小时，去离子水过滤至中性，在80℃下真空干燥4小时，得到氢氧化钠处理后的六方氮化硼，备用；将0.5g硅烷偶联剂KH550加入到200g浓度为95wt％的乙醇溶液中，在60℃下磁力搅拌30分钟，得到混合液，将6g上述氢氧化钠处理后的六方氮化硼添加到所述混合液中，混合均匀，在120℃下搅拌24小时，去离子水过滤数次，在80℃下真空干燥10小时，得到经硅烷偶联剂改性的六方氮化硼，备用。

(3)将0.54g步骤(1)所述羧基化的碳纤维加入200ml的DMF中，混合搅拌均匀后，再加入步骤(2)得到的4.86g硅烷偶联剂改性的六方氮化硼，室温下温和磁力搅拌12小时，过滤，去离子水洗涤3次，80℃下真空干燥12h，得到羧基化的碳纤维包覆的改性六方氮化硼(mh-BN@CF)颗粒；

(4)将3.2g气相法白炭黑和5.4g步骤(3)得到的羧基化的碳纤维包覆的改性六方氮化硼(mh-BN@CF)颗粒分别加入到10g硅橡胶基体(选用甲基乙烯基硅橡胶)中，然后加入0.1g羟基硅油，在开炼机中开炼20分钟，薄通25-30次之后，加入0.15g双-2,5硫化剂(即2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷)，薄通出片后在165℃下高温模压硫化20分钟，得到片状硅胶材料；

(5)将步骤(4)所得到的片状硅胶材料在180℃下二次硫化2小时，得到所述含有碳纤维的高导热绝缘硅橡胶复合材料。

上述含有碳纤维的高导热绝缘硅橡胶复合材料，其热导率1.1W·m^-1·K^-1，伸强度4.2Mpa，断裂伸长率300％，体积电阻率10¹⁵Ω·cm。

实施例2

一种含有碳纤维的高导热绝缘硅橡胶复合材料，由以下重量份(克)的原料制得：硅橡胶基体100份，白炭黑32份，六方氮化硼(h-BN，平均粒径10-15μm，纯度＞99.5％)43.2份，碳纤维(CF，长度120μm，平均粒径13μm)10.8份，氧化石墨烯(GO，片径厚度1nm,片径大小500nm-40μm)1.08份，双-2,5硫化剂1.5份，羟基硅油1份，硅烷偶联剂1份。

具体步骤如下：

(1)将0.5g氧化石墨烯加入到100ml的DMF中，磁力搅拌20分钟，得到氧化石墨烯溶液，随后将5g碳纤维添加到所述氧化石墨烯溶液中，混合磁力搅拌2h，过滤取沉淀干燥，得到羧基化的碳纤维，备用；

(2)将6g六方氮化硼加入到200ml的5mol/L氢氧化钠溶液中，在120℃下磁力搅拌24小时，去离子水过滤至中性，在80℃下真空干燥4小时，得到氢氧化钠处理后的六方氮化硼，备用；将0.5g硅烷偶联剂KH550加入到200g浓度为95wt％的乙醇溶液中，在60℃下磁力搅拌30分钟，得到混合液，将6g上述氢氧化钠处理后的六方氮化硼添加到所述混合液中，在120℃下搅拌24小时，去离子水过滤数次，在80℃下真空干燥10小时，得到经硅烷偶联剂改性的六方氮化硼，备用。

(3)将1.08g步骤(1)所述羧基化的碳纤维加入200ml的DMF中，混合搅拌均匀后，再加入步骤(2)得到的4.32g硅烷偶联剂改性的六方氮化硼，室温下温和磁力搅拌12小时，过滤，去离子水洗涤3次，80℃下真空干燥12h，得到羧基化的碳纤维包覆的改性六方氮化硼(mh-BN@CF)颗粒。

(4)将3.2g气相法白炭黑和5.4g步骤(3)得到的羧基化的碳纤维包覆的改性六方氮化硼(mh-BN@CF)颗粒分别加入到10g硅橡胶基体(选用甲基乙烯基硅橡胶)中，然后加入0.1g羟基硅油，在开炼机中开炼20分钟，薄通25-30次之后，加入0.15g双-2,5硫化剂(即2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷)，薄通出片后在165℃下高温模压硫化20分钟，得到片状硅胶材料；

(5)将步骤(4)所得到的片状硅胶材料在180℃下二次硫化2小时，得到所述含有碳纤维的高导热绝缘硅橡胶复合材料。

上述含有碳纤维的高导热绝缘硅橡胶复合材料，其热导率1.32W·m^-1·K^-1，拉伸强度4.54Mpa，断裂伸长率314％，体积电阻率1.2×10¹⁵Ω·cm。

实施例3

一种含有碳纤维的高导热绝缘硅橡胶复合材料，由以下重量份(克)的原料制得：硅橡胶基体100份，白炭黑32份，六方氮化硼(h-BN，平均粒径10-15μm，纯度＞99.5％)37.8份，碳纤维(CF，长度120μm，平均粒径13μm)16.2份，氧化石墨烯(GO，片径厚度1nm,片径大小500nm-40μm)1.62份，双-2,5硫化剂1.5份，羟基硅油1份，硅烷偶联剂1份。

具体步骤如下：

(1)将0.5g氧化石墨烯加入到100ml的DMF中，磁力搅拌20分钟，得到氧化石墨烯溶液，随后将5g碳纤维添加到所述氧化石墨烯溶液中，混合磁力搅拌2h，过滤取沉淀干燥，得到羧基化的碳纤维，备用；

(2)将6g六方氮化硼加入到200ml的5mol/L氢氧化钠溶液中，在120℃下磁力搅拌24小时，去离子水过滤至中性，在80℃下真空干燥4小时，得到氢氧化钠处理后的六方氮化硼，备用；将0.5g硅烷偶联剂KH550加入到200g浓度为95wt％的乙醇溶液中，在60℃下磁力搅拌30分钟，得到混合液，将6g上述氢氧化钠处理后的六方氮化硼添加到所述混合液中，在120℃下搅拌24小时，去离子水过滤数次，在80℃下真空干燥10小时，得到经硅烷偶联剂改性的六方氮化硼，备用；

(3)将1.62g步骤(1)所述羧基化的碳纤维加入200ml的DMF中，混合搅拌均匀后，再加入步骤(2)得到的3.78g硅烷偶联剂改性的六方氮化硼，室温下温和磁力搅拌12小时，过滤，去离子水洗涤3次，80℃下真空干燥12h，得到羧基化的碳纤维包覆的改性六方氮化硼(mh-BN@CF)颗粒。

(4)将3.2g气相法白炭黑和5.4g步骤(3)得到的羧基化的碳纤维包覆的改性六方氮化硼(mh-BN@CF)颗粒分别加入到10g硅橡胶基体(选用甲基乙烯基硅橡胶)中，然后加入0.1g羟基硅油，在开炼机中开炼20分钟，薄通25-30次之后，加入0.15g双-2,5硫化剂(即2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷)，薄通出片后在165℃下高温模压硫化20分钟，得到片状硅胶材料。

(5)将步骤(4)所得到的片状硅胶材料在180℃下二次硫化2小时，得到所述含有碳纤维的高导热绝缘硅橡胶复合材料。

上述含有碳纤维的高导热绝缘硅橡胶复合材料，其热导率1.56W·m^-1·K^-1，拉伸强度5.82Mpa，断裂伸长率305％，体积电阻率1.5×10¹⁵Ω·cm。

图2是实施例3的含有碳纤维的高导热绝缘硅橡胶复合材料的热稳定性分析图。图2中的mh-BN@CF/SR表示实施例3的含有碳纤维的高导热绝缘硅橡胶复合材料，图2中的SR表示对比例2中硅橡胶复合材料(没有添加mh-BN@CF)。从图2中可以看出，对比例2制得的硅橡胶复合材料在400℃左右开始分解，约在590℃分解完成。实施例3中，添加mh-BN@CF粒子到硅橡胶基体中，制得含有碳纤维的高导热绝缘硅橡胶复合材料，复合材料的热分解温度增加；随着加热过程的不断进行，含有碳纤维的高导热绝缘硅橡胶复合材料约在610℃分解完成，最终的质量损失远低于对比例2制得的硅橡胶复合材料，表现出良好的热稳定性。

实施例4

一种含有碳纤维的高导热绝缘硅橡胶复合材料，由以下重量份(克)的原料制得：硅橡胶基体100份，白炭黑32份，六方氮化硼(h-BN，平均粒径10～15μm，纯度＞99.5％)70份，碳纤维(CF，长度120μm，平均粒径13μm)30份，氧化石墨烯(GO，片径厚度～1nm,片径大小500nm～40μm)3份，双-2,5硫化剂1.5份，羟基硅油1份，硅烷偶联剂1份。

具体步骤如下：

(1)将0.5g氧化石墨烯加入到100ml的DMF中，磁力搅拌20分钟，得到氧化石墨烯溶液，随后将5g碳纤维添加到所述氧化石墨烯溶液中，混合磁力搅拌2h，过滤取沉淀干燥，得到羧基化的碳纤维，备用；

(2)将10g六方氮化硼加入到200ml的5mol/L氢氧化钠溶液中，在120℃下磁力搅拌24小时，去离子水过滤至中性，在80℃下真空干燥4小时，得到氢氧化钠处理后的六方氮化硼，备用；将1g硅烷偶联剂KH550加入到400g浓度为95wt％的乙醇溶液中，在60℃下磁力搅拌30分钟，得到混合液将10g上述氢氧化钠处理后的六方氮化硼添加到所述混合液中，在120℃下搅拌24小时，去离子水过滤数次，在80℃下真空干燥10小时，得到经硅烷偶联剂改性的六方氮化硼，备用；

(3)将步骤(1)得到的3g步骤(1)所述羧基化的碳纤维加入200ml的DMF中，混合搅拌均匀后，再加入步骤(2)得到的7g硅烷偶联剂改性的六方氮化硼，室温下温和磁力搅拌12小时，过滤，去离子水洗涤3次，80℃下真空干燥12h，得到羧基化的碳纤维包覆的改性六方氮化硼(mh-BN@CF)颗粒。

(4)将3.2g气相法白炭黑和10g步骤(3)得到的羧基化的碳纤维包覆的改性六方氮化硼(mh-BN@CF)颗粒分别加入到10g硅橡胶基体(选用甲基乙烯基硅橡胶)中，然后加入0.1g羟基硅油，在开炼机中开炼20分钟，薄通25-30次之后，加入0.15g双-2,5硫化剂(即2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷)，薄通出片后在165℃下高温模压硫化20分钟，得到片状硅胶材料。

(5)将步骤(4)所得到的片状硅胶材料在180℃下二次硫化2小时，得到所述含有碳纤维的高导热绝缘硅橡胶复合材料。

上述含有碳纤维的高导热绝缘硅橡胶复合材料，其热导率1.89W·m^-1·K^-1，拉伸强度5.02Mpa，断裂伸长率310％，体积电阻率1.6×10¹⁵Ω·cm。

对比例1

一种硅橡胶复合材料，由以下重量份(克)的原料组成：硅橡胶基体100份，白炭黑32份，六方氮化硼(h-BN，平均粒径10-15μm，纯度＞99.5％)37.8份，碳纤维(CF，长度120μm，平均粒径13μm)16.2份，双-2,5硫化剂1.5份，羟基硅油1份，硅烷偶联剂1份。

具体步骤如下：

(1)将3.2g气相法白炭黑、3.78g六方氮化硼颗粒和1.62g碳纤维分别加入到10g硅橡胶基体(选用甲基乙烯基硅橡胶)中，然后加入0.1g羟基硅油，在开炼机中开炼20分钟，薄通25-30次之后，加入0.15g双-2,5硫化剂(即2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷)，薄通出片后在165℃下高温模压硫化20分钟，得到片状硅胶材料；

(2)将步骤(1)所得到的片状硅胶材料在180℃下二次硫化2小时，得到绝缘导热硅橡胶复合材料。

上述硅橡胶复合材料，其热导率0.93W·m^-1·K^-1，拉伸强度3.4Mpa，断裂伸长率253％，体积电阻率10¹⁵Ω·cm。

图1为实施例1制得的含有碳纤维的高导热绝缘硅橡胶复合材料及对比例1制得的硅橡胶复合材料的SEM图。图1中的(c)部分和(d)部分为实施例1制得的含有碳纤维的高导热绝缘硅橡胶复合材料在不同放大倍数下观察的SEM图；图1中的(a)部分和(b)部分为对比例1制得的硅橡胶复合材料在不同放大倍数下观察的SEM图；从图1(a)和(b)可以看出，h-BN和CF直接填充到硅橡胶基体中，在硅橡胶中出现明显的裂缝，表明h-BN和CF通过直接混合的方法填充到硅橡胶基体中存在较差的兼容性。从图1(c)和(d)可以看出，mh-BN@CF粒子(即实施例1步骤(4)中得到的羧基化的碳纤维包覆的改性六方氮化硼颗粒)在硅橡胶基体中均匀的分散，表现出良好的界面粘附力，有利于提高硅橡胶复合材料的导热性能和机械性能。

对比例2

一种硅橡胶复合材料，由以下重量份(克)的原料组成：硅橡胶基体100份，白炭黑32份，双-2,5硫化剂1.5份，羟基硅油1份，硅烷偶联剂1份。

具体步骤如下：

(1)将3.2g气相法白炭黑加入到10g硅橡胶基体(选用甲基乙烯基硅橡胶)中，然后加入0.1g羟基硅油，在开炼机中开炼20分钟，薄通25-30次之后，加入0.15g双-2,5硫化剂(即2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷)，薄通出片后在165℃下高温模压硫化20分钟，得到片状硅胶材料；

(2)将步骤(1)所得到的片状硅胶材料在180℃下二次硫化2小时，得到绝缘导热硅橡胶复合材料。

上述硅橡胶复合材料，其热导率0.26W·m^-1·K^-1，拉伸强度5.6Mpa，断裂伸长率423％，体积电阻率10¹⁵Ω·cm。

以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含有碳纤维的高导热绝缘硅橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将氧化石墨烯加入N，N-二甲基甲酰胺中，混合均匀，得到氧化石墨烯溶液；然后将碳纤维加入所述氧化石墨烯溶液中，搅拌处理，过滤取沉淀，洗涤，干燥，得到羧基化的碳纤维；

(2)将导热填料加入氢氧化钠溶液中，在搅拌状态下进行加热处理，过滤取沉淀，洗涤，干燥得到氢氧化钠处理后的导热填料；

(3)将硅烷偶联剂加入到乙醇溶液中，搅拌反应，得到混合液，然后将步骤(2)所述氢氧化钠处理后的导热填料加入所述混合液中，升温在搅拌状态下进行改性反应，过滤取沉淀，洗涤，干燥，得到经硅烷偶联剂改性的导热填料；

(4)将步骤(1)所述羧基化的碳纤维加入N，N-二甲基甲酰胺中，混合均匀，得到羧基化的碳纤维溶液；然后将步骤(3)所述经硅烷偶联剂改性的导热填料加入所述羧基化的碳纤维溶液中，搅拌处理，过滤取沉淀，洗涤，干燥，得到羧基化的碳纤维包覆的导热填料；

(5)将白炭黑与步骤(4)所述羧基化的碳纤维包覆的导热填料加入硅橡胶基体中，然后加入羟基硅油，开炼处理，薄通25-35次之后，加入硫化剂，继续薄通25-35次，薄通出片后进行模压硫化处理，得到片状硅胶材料；

(6)将步骤(5)所述片状硅胶材料升温进行二次硫化处理，得到含有碳纤维的高导热绝缘硅橡胶复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氧化石墨烯与N，N-二甲基甲酰胺的质量比为1:100-1.5:100；所述碳纤维与氧化石墨烯溶液的质量比为5:100-15:100；所述搅拌处理的时间为1-2h。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述导热填料为六方氮化硼、球形氧化铝、碳化硅及氮化硅中的一种以上；所述导热填料的平均粒径为10-15μm；所述氢氧化钠溶液的浓度为4-8mol/L；所述导热填料与氢氧化钠溶液的质量比为2:100-5:100；所述加热处理的时间为80-120℃，加热处理的温度为20-24h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述硅烷偶联剂为KH540、KH550及KH602中的一种以上；所述乙醇溶液的质量百分比浓度为95％以上；所述硅烷偶联剂与乙醇溶液的质量比为0.1:100-0.5:100；所述搅拌反应的温度为50-60℃，搅拌反应的时间为30-45分钟。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述氢氧化钠处理后的导热填料与混合液的质量比为1：100-5：100；所述改性反应的温度为100-110℃，改性反应的时间为18-20小时。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述羧基化的碳纤维与N，N-二甲基甲酰胺的质量比为1:100-1.5:100；所述经硅烷偶联剂改性的导热填料与N，N-二甲基甲酰胺的质量比为2:100-10:100；所述搅拌处理的时间为30-45分钟。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，按照质量份数计，片状硅胶材料的原料包括：

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述硅橡胶基体为甲基乙烯基硅橡胶、甲基硅橡胶、甲基乙烯基苯基硅橡胶、氟硅橡胶中的一种以上；在室温条件下，所述羟基硅油的粘度为25-45mm²/s，所述羟基硅油的羟基含量为5-15wt％；所述硫化剂为2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷、过氧化二异丙苯及铂金硫化剂中的一种以上；所述开炼处理的时间为15-25分钟；所述模压硫化处理的温度为150-165℃，所述模压硫化处理的时间为15-20分钟。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)所述二次硫化处理的温度为180-220℃，所述二次硫化处理的时间为2-4小时。

10.一种由权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的含有碳纤维的高导热绝缘硅橡胶复合材料，其特征在于，室温下，该复合材料的导热系数高于1.89W·m^-1·K^-1，体积电阻率＞1.6×10¹⁵Ω，拉伸强度和断裂伸长率分别高于5.02Mpa和310％。

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