CN108299830B - 硅橡胶基柔性石墨烯发热膜及其制备方法、发热器件和应用 - Google Patents

硅橡胶基柔性石墨烯发热膜及其制备方法、发热器件和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种硅橡胶基柔性石墨烯发热膜及其制备方法、发热器件和应用，涉及发热膜技术领域。该硅橡胶基柔性石墨烯发热膜主要采用硅树脂包覆石墨烯、硅橡胶、耐热性添加剂、催化剂和交联剂等原料制成，其中，硅橡胶中含有甲基三氟丙基基团，可使得该石墨烯发热膜发热体具有柔性、可变形性且耐溶剂等性能，同时，采用硅树脂包覆石墨烯，提高了石墨烯与硅橡胶基体的相容性，使得石墨烯能够均匀分散在硅橡胶基体中，在低填充下即可形成导电网络，有利于保持硅橡胶的柔性以及可变形性，且该石墨烯发热膜的机械性能也得到提高；采用耐热性添加剂，使得石墨烯发热膜可在300℃以上高温使用。本发明还提供了硅橡胶基柔性石墨烯发热膜的制备方法。

Description

硅橡胶基柔性石墨烯发热膜及其制备方法、发热器件和应用
技术领域
本发明涉及发热膜技术领域，具体而言，涉及一种硅橡胶基柔性石墨烯发热膜及其制备方法、发热器件和应用。
背景技术
目前可用于加热的方式和材料有很多，包括电加热、红外加热以及电磁加热等。由于加热效率高、使用方便，电加热应用非常广泛。用于电加热的材料主要是导电体，其中导电体包括金属导体以及聚合物导电体。由于制备简易、密度低以及柔韧性好，聚合物基导电复合材料广泛用于制作导电发热材料。社会的发展对导电发热材料要求愈来愈高，例如要求发热体具有较好的柔性，能任意变形，能够耐受高温，能够耐受溶剂等等，以适于不同场合的使用，因此柔性的可变性且耐高温耐溶剂型导电发热体逐渐引起重视。
现有CN 101928422 A公开了一种聚合物基导电发热复合膜材料的制备方法，聚合物基体采用聚乙烯或聚乙烯与乙烯基共聚物的混合物，导电发热填料采用碳纤维或镀镍碳纤维，溶液或熔混法共混复合，压制成膜，得到导电发热聚合物复合膜；然后将导电发热聚合物复合膜室温伽马射线辐射交联处理，再加热处理去除自由基，得到最终样品。该复合材料具有较好的发热效率，但制备过程复杂且基体采用聚乙烯，柔性低，不耐高温及溶剂。CN104159348 A公布了一种柔性大面积高发热功率电热膜制作方法，电热薄膜包括导电薄膜，导电薄膜的两端连接铜电极，导电薄膜及与之相连的铜电极由绝缘塑料薄膜绝缘密封。虽然制作的产品具有一定的柔性，但在一定的变形下，导电网络易破坏，同样不耐高温及溶剂。因此开发出一种具有良好导电性及耐高温、耐溶剂柔性发热导体是当前亟待解决的问题。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种硅橡胶基柔性石墨烯发热膜，通过各原料之间的协同配合作用使得该硅橡胶基柔性石墨烯发热膜具有良好的导电性能、机械性能、耐高温和耐溶剂性能，改善了现有产品导电性、耐高温、耐溶剂以及机械性能欠佳的技术问题。
本发明的第二个目的在于提供一种硅橡胶基柔性石墨烯发热膜的制备方法，该制备方法简单易行，适合于工业上大规模生产。
本发明的第三个目的在于提供一种发热器件。
本发明的第四个目的在于提供一种硅橡胶基柔性石墨烯发热膜、采用硅橡胶基柔性石墨烯发热膜的制备方法制得的硅橡胶基柔性石墨烯发热膜或发热器件的应用。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供一种硅橡胶基柔性石墨烯发热膜，主要由以下原料制成：硅树脂包覆石墨烯、硅橡胶、耐热性添加剂、催化剂和交联剂；
所述硅橡胶为含甲基三氟丙基的加成型硅橡胶。
进一步的，所述的硅橡胶基柔性石墨烯发热膜，主要由以下重量份数的原料制成：硅树脂包覆石墨烯0.1-30份，硅橡胶90-110份，耐热性添加剂1-10份，催化剂0.05-2份和交联剂1-10份；
所述硅橡胶为含甲基三氟丙基的加成型硅橡胶；
优选地，所述硅橡胶基柔性石墨烯发热膜，主要由以下重量份数的原料制成：硅树脂包覆石墨烯1-30份，硅橡胶92-108份，耐热性添加剂2-8份，催化剂0.06-2份和交联剂2-10份；
所述硅橡胶为含甲基三氟丙基的加成型硅橡胶。
进一步的，所述硅橡胶为含甲基三氟丙基的单封乙烯基聚有机硅氧烷和/或含甲基三氟丙基的双封乙烯基聚有机硅氧烷。
进一步的，所述硅树脂包覆石墨烯中的石墨烯为单层或多层石墨烯；
优选地，所述硅树脂包覆石墨烯中的石墨烯为片径在0.001μm-10μm的单层或多层石墨烯；
优选地，所述硅树脂包覆石墨烯中的硅树脂包括甲基苯基硅树脂、乙烯基硅树脂或甲基氢硅树脂中的任意一种或者至少两种的组合；
优选地，所述硅树脂包覆石墨烯中硅树脂与石墨烯的质量分数为0.5-5％。
进一步的，所述耐热性添加剂包括羟基氧化铁、三氧化二铁或乙炔炭黑的任意一种或者至少两种的组合，优选为比表面积在10m2/g以上的乙炔炭黑；进一步优选为有机钛酸酯处理过的比表面积在10m2/g以上的乙炔炭黑；
优选地，所述交联剂包括活性氢封端甲基氢聚硅氧烷、甲基封端甲基氢聚硅氧烷、苯基含氢硅油、甲基氢MQ硅树脂或含苯基甲基氢MQ硅树脂中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述催化剂包括铂-乙烯基硅氧烷配合物催化剂、氯铂酸催化剂、醇改性氯铂酸催化剂或铂-炔烃基配合物催化剂中的一种或至少两种的组合。
本发明还提供了一种硅橡胶基柔性石墨烯发热膜的制备方法，包括以下步骤：
(a)将配方量的硅树脂包覆石墨烯、硅橡胶、耐热性添加剂与有机溶剂混合均匀，得到液体硅橡胶基石墨烯分散液；
(b)将配方量的催化剂、交联剂与液体硅橡胶基石墨烯分散液混合均匀后，分离，涂布，干燥，将干燥后形成的涂布层硫化，得到硅橡胶基柔性石墨烯发热膜。
进一步的，步骤(a)中，所述硅树脂包覆石墨烯的制备方法，包括以下步骤：将石墨烯浸渍于硅树脂分散液后，分离，干燥，得到硅树脂包覆石墨烯；
优选地，所述硅树脂分散液为硅树脂/乙酸卡必醇酯分散液；
优选地，所述有机溶剂包括甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、石油醚、正葵烷、正十五烷、正十六烷或环十六烷中的任意一种或者至少两种的组合；
优选地，步骤(a)中，将配方量的硅树脂包覆石墨烯、硅橡胶、耐热性添加剂混合，搅拌均匀，得到基料，然后与有机溶剂混合均匀；
优选地，步骤(a)中，将配方量的硅树脂包覆石墨烯、硅橡胶、耐热性添加剂混合，常温常压下低速搅拌0.5-1h后，于100-150℃减压真空度为0.1-0.3MPa下中高速搅拌2-3h，研磨2-3次，冷却至常温，得到基料，然后与有机溶剂常温常压混合均匀。
进一步的，步骤(b)中，在涂布之前还包括抽真空除去气泡的步骤；
优选地，硫化温度为50-200℃，优选为55-195℃，进一步优选为60-190℃；
优选地，硫化时间为0.3-3h，优选为0.5-3h，进一步优选为1-3h。
本发明还提供了一种发热器件，包括上述硅橡胶基柔性石墨烯发热膜。
本发明还提供了上述的硅橡胶基柔性石墨烯发热膜、采用上述制备方法制得的硅橡胶基柔性石墨烯发热膜或发热器件在发热领域中的应用。
与现有技术相比，本发明提供的硅橡胶基柔性石墨烯发热膜及其制备方法和发热器件具有以下有益效果：
(1)本发明提供了一种硅橡胶基柔性石墨烯发热膜，主要采用硅树脂包覆石墨烯、硅橡胶、耐热性添加剂、催化剂和交联剂等原料制成，其中，该石墨烯发热膜以硅橡胶为基体，由于硅橡胶中含有甲基三氟丙基基团，能够为硅橡胶提供一定的柔性，故使得该石墨烯发热膜发热体具有柔性、可变形性且耐溶剂等性能，同时，采用经过硅树脂包覆处理的石墨烯即硅树脂包覆石墨烯，提高了石墨烯与硅橡胶基体的相容性，使得石墨烯能够均匀分散在硅橡胶基体中，在低填充下即可形成导电网络，有利于保持硅橡胶的柔性以及可变形性，且该石墨烯发热膜的机械性能也得到提高；另外，采用耐热性添加剂，使得石墨烯发热膜可以在300℃以上高温使用；上述各原料相容性良好，通过各原料之间的协同配合作用使得该硅橡胶基柔性石墨烯发热膜具有良好的导电性能、机械性能、耐高温和耐溶剂性能，改善了现有产品导电性、耐高温、耐溶剂以及机械性能欠佳的技术问题。
(2)本发明提供了硅橡胶基柔性石墨烯发热膜的制备方法，通过采用特定制备步骤，使得各原料之间相容性良好；另外，该制备方法简单易行，适合于工业上大规模生产，为工业生产提供依据。
(3)本发明提供了发热器件，包括上述的硅橡胶基柔性石墨烯发热膜。鉴于硅橡胶基柔性石墨烯发热膜本身所具有的优势，使得发热器件具有良好的发热性能。
(4)本发明提供了硅橡胶基柔性石墨烯发热膜、采用硅橡胶基柔性石墨烯发热膜的制备方法制得的硅橡胶基柔性石墨烯发热膜或发热器件的应用。鉴于上述硅橡胶基柔性石墨烯发热膜或者发热器件本身所具有的优势，使得其在发热领域中具有良好的应用。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
根据本发明的第一个方面，提供了一种硅橡胶基柔性石墨烯发热膜，主要由以下原料制成：硅树脂包覆石墨烯、硅橡胶、耐热性添加剂、催化剂和交联剂；
所述硅橡胶为含甲基三氟丙基的加成型硅橡胶。
本发明提供的硅橡胶基柔性石墨烯发热膜，主要采用硅树脂包覆石墨烯、硅橡胶、耐热性添加剂、催化剂和交联剂等原料制成，其中，该石墨烯发热膜以硅橡胶为基体，由于硅橡胶中含有甲基三氟丙基基团，能够为硅橡胶提供一定的柔性，故使得该石墨烯发热膜发热体具备柔性、可变形性且耐溶剂，同时，采用经过硅树脂包覆处理的石墨烯即硅树脂包覆石墨烯，提高了石墨烯与硅橡胶基体的相容性，使得石墨烯能够均匀分散在硅橡胶基体中，在低填充下即可形成导电网络，有利于保持硅橡胶的柔性以及可变形性，且该石墨烯发热膜的机械性能也得到提高；另外，采用耐热性添加剂，使得石墨烯发热膜可以在300℃以上高温使用；通过上述各原料相容性良好，各原料之间的协同配合作用使得该硅橡胶基柔性石墨烯发热膜具有良好的导电性、机械性能及耐高温和耐溶剂性能。
[硅树脂包覆石墨烯]
将石墨烯加入到硅橡胶中可以改善硅橡胶的导电性和导热性，但是石墨烯很容易团聚，从而影响硅橡胶导电和导热性能的提高。为了增大石墨烯与硅橡胶的相容性以及在硅橡胶基体中的分散均匀性，故对石墨烯表面进行包覆改性处理。
本发明所述的硅树脂包覆石墨烯，是指石墨烯经硅树脂包覆处理。经硅树脂包覆处理的石墨烯与硅橡胶具有良好的相容性以及分散性，有利于硅橡胶的导电性能和导热性能的提高。典型但非限制的硅树脂包覆石墨烯的重量份数为0.1份、0.5份、1份、5份、10份、15份、20份、25份或30份。
作为本发明的一种实施方式，硅树脂包覆石墨烯中的石墨烯为单层或多层石墨烯；
优选地，硅树脂包覆石墨烯中的石墨烯为片径在0.001μm-10μm的单层或多层石墨烯，石墨烯典型但非限制性的片径为0.001μm、0.01μm、0.05μm、0.1μm、0.2μm、0.5μm、1.0μm、2.0μm、4.0μm、5.0μm、6.0μm、8.0μm或10μm。
作为本发明的一种实施方式，所述硅树脂包覆石墨烯中的硅树脂包括甲基苯基硅树脂、乙烯基硅树脂或甲基氢硅树脂中的任意一种或者至少两种的组合。上述硅树脂均能对石墨烯表面形成良好的包覆。
对于硅树脂与石墨烯的质量比无特殊限定。作为本发明的一种实施方式，所述硅树脂包覆石墨烯中硅树脂占石墨烯的质量分数为0.5-5％。硅树脂占石墨烯典型但非限制性的质量分数例如为0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％或5.0％。
硅树脂包覆石墨烯的制备方法此处不作具体限定，只要可使得硅树脂部分或者全部包覆在石墨烯表面即可。
作为本发明的一种优选实施方式，硅树脂包覆石墨烯的制备方法包括以下步骤：将石墨烯浸渍于硅树脂分散液后，分离，干燥，得到硅树脂包覆石墨烯；
优选地，所述硅树脂分散液为硅树脂/乙酸卡必醇酯分散液。其中，乙酸卡必醇酯分散液又称乙酸卡比醇酯分散液。
通过对硅树脂与石墨烯用量、以及硅树脂包覆石墨烯的制备方法的限定，使得硅树脂能够充分包覆于石墨烯表面，减少石墨烯之间的团聚，从而增大石墨烯在硅橡胶中的分散均匀性，在低填充下即可形成导电网络网络，有利于获得较高的导电、导热以及机械性能。
[硅橡胶]
在本发明中，硅橡胶是作为基体使用，且本发明中的硅橡胶是含有甲基三氟丙基的加成型硅橡胶。由于硅橡胶中含有甲基三氟丙基基团，能够为硅橡胶提供一定的柔性，故使得该石墨烯发热膜发热体具备柔性、可变形性且耐溶剂。
作为本发明中的一种优选实施方式，所述硅橡胶为含甲基三氟丙基的单封乙烯基聚有机硅氧烷和/或含甲基三氟丙基的双封乙烯基聚有机硅氧烷。
在本发明中，硅橡胶典型但非限制的重量份数为90份、92份、95份、96份、98份、100份、102份、104份、105份、106份、108份或110份。
通过对硅橡胶具体种类以及用量的限定，使得采用其作为基体的硅橡胶基柔性石墨烯发热膜具有更为优异的性能。
[耐热性添加剂]
耐热性添加剂的加入，可提高硅橡胶基柔性石墨烯发热膜的耐温性能，使其在300℃以上的高温仍可使用。
耐热性添加剂典型但非限制的重量份数为1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份或10份。
作为本发明的一种实施方式，耐热性添加剂包括羟基氧化铁、三氧化二铁或乙炔炭黑的任意一种或者至少两种的组合。
优选地，耐热性添加剂为比表面积在10m2/g以上的乙炔炭黑；进一步优选地，耐热性添加剂为有机钛酸酯处理过的比表面积在10m2/g以上的乙炔炭黑。
通过对耐热性添加剂具体种类的限定，使得耐热性添加剂在提高硅橡胶基柔性石墨烯发热膜的耐温性能的同时，还与其他原料具有良好的相容性。
[催化剂、交联剂]
硅橡胶需要在一定催化剂和交联剂的存在下发生硫化。
其中，催化剂典型但非限制性的重量份数为0.05份、0.10份、0.20份、0.50份、0.80份、1.0份、1.2份、1.4份、1.5份、1.6份、1.8份或2.0份。
交联剂典型但非限制性的重量份数为1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份或10份。
作为本发明的一种优选实施方式，交联剂包括活性氢封端甲基氢聚硅氧烷、甲基封端甲基氢聚硅氧烷、苯基含氢硅油、甲基氢MQ硅树脂或含苯基甲基氢MQ硅树脂中的一种或至少两种的组合；
作为本发明的一种优选实施方式，催化剂包括铂-乙烯基硅氧烷配合物催化剂、氯铂酸催化剂、醇改性氯铂酸催化剂或铂-炔烃基配合物催化剂中的一种或至少两种的组合。
通过对于交联剂和催化剂具体种类以及用量的限定，使得硅橡胶的硫化过程更易进行。
作为本发明的一种实施方式，硅橡胶基柔性石墨烯发热膜主要由以下重量份数的原料制成：硅树脂包覆石墨烯0.1-30份，硅橡胶90-110份，耐热性添加剂1-10份，催化剂0.05-2份和交联剂1-10份；
所述硅橡胶为含甲基三氟丙基的加成型硅橡胶。
优选地，所述硅橡胶基柔性石墨烯发热膜，主要由以下重量份数的原料制成：硅树脂包覆石墨烯1-30份，硅橡胶92-108份，耐热性添加剂2-8份，催化剂0.06-2份和交联剂2-10份；
所述硅橡胶为含甲基三氟丙基的加成型硅橡胶。
通过对该硅橡胶基柔性石墨烯发热膜中各原料用量的进一步限定，使得各原料之间的协同作用更为显著，硅橡胶基柔性石墨烯发热膜的性能更为优异。
本发明所述的“主要由……组成”，意指其除所述原料外，还可以包括其他原料。这些其他原料赋予所述的硅橡胶基柔性石墨烯发热膜不同的特性。除此之外，本发明所述的“主要由……组成，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
根据本发明的第二个方面，还提供了一种硅橡胶基柔性石墨烯发热膜的制备方法，包括以下步骤：
(a)将配方量的硅树脂包覆石墨烯、硅橡胶、耐热性添加剂与有机溶剂混合均匀，得到液体硅橡胶基石墨烯分散液；
(b)将配方量的催化剂、交联剂与液体硅橡胶基石墨烯分散液混合均匀后，分离，涂布，干燥，将干燥后形成的涂布层硫化，得到硅橡胶基柔性石墨烯发热膜。
本发明提供的硅橡胶基柔性石墨烯发热膜的制备方法操作简单、易行，适合工业化批量生产，且通过该法制备得到的硅橡胶基柔性石墨烯发热膜，膜层均匀，具有良好的导电性能、机械性能、耐高温和耐溶剂性能。
作为本发明的一种优选实施方式，步骤(a)中，所述硅树脂包覆石墨烯的制备方法，包括以下步骤：将石墨烯浸渍于硅树脂分散液后，分离，干燥，得到硅树脂包覆石墨烯；优选地，所述硅树脂分散液为硅树脂/乙酸卡必醇酯分散液。
采用上述制备方法，可使得石墨烯表面均匀包覆有硅树脂，从而减少石墨烯之间的团聚现象。
作为本发明的一种优选实施方式，所述有机溶剂包括甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、石油醚、正葵烷、正十五烷、正十六烷或环十六烷中的任意一种或者至少两种的组合。将硅树脂包覆石墨烯、硅橡胶、耐热性添加剂上述有机溶剂中，可使得各原料混合均匀，有利于后续工序的进行。
作为本发明的一种优选实施方式，步骤(a)中，将配方量的硅树脂包覆石墨烯、硅橡胶、耐热性添加剂混合，搅拌均匀，得到基料，然后与有机溶剂混合均匀；
优选地，步骤(a)中，将配方量的硅树脂包覆石墨烯、硅橡胶、耐热性添加剂混合，常温常压下低速搅拌0.5-1h后，于100-150℃减压至真空度为0.1-0.3Mpa下，中高速搅拌2-3h，研磨2-3次，冷却至常温，得到基料，然后与有机溶剂常温常压混合均匀。
低速搅拌时，通常其搅拌速度为500-1000转/min。典型但非限制性的搅拌速度为500转/min、550转/min、600转/min、650转/min、700转/min、750转/min、800转/min、850转/min、900转/min、950转/min或1000转/min；典型但非限制性的搅拌时间为0.5h、0.6h、0.7h、0.8h或1h。
典型但非限制性的减压温度为100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃。
在减压环境中进行中高速搅拌。减压的真空度典型但非限制性的为0.1Mpa、0.15Mpa、0.2Mpa、0.25Mpa或0.3Mpa。中高速搅拌速度通常为4000-6000转/min。典型但非限制性的搅拌速度为4000转/min、4500转/min、5000转/min、5500转/min或6000转/min；典型但非限制性的搅拌时间为2h、2.5h或3h。
搅拌后进行研磨，研磨的次数为2次或3次。
通过对基料搅拌方式的限定，使得硅树脂包覆石墨烯、硅橡胶、耐热性添加剂之间达到良好的相容性，所得到的基料具有优异的均匀性。
作为本发明的一种优选实施方式，步骤(b)中，在涂布之前还包括抽真空除去气泡的步骤；
优选地，硫化温度为50-200℃，优选为55-195℃，进一步优选为60-190℃；典型但非限制性的硫化时间为50℃、55℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、120℃、140℃、150℃、160℃、180℃、190℃、195℃或200℃。
优选地，硫化时间为0.3-3h，优选为0.5-3h，进一步优选为1-3h。典型但非限制性的硫化时间为0.3h、0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h或3h。
通过对硫化温度与硫化时间的限定，使得硅橡胶得以充分硫化，从而使得硅橡胶基柔性石墨烯发热膜具有良好的物理机械性能。
根据本发明的第三个方面，还提供了一种发热器件，该发热器件包括上述硅橡胶基柔性石墨烯发热膜。
鉴于硅橡胶基柔性石墨烯发热膜本身所具有的优势，使得发热器件具有良好的发热性能。
根据本发明的第四个方面，还提供了硅橡胶基柔性石墨烯发热膜的应用。鉴于上述硅橡胶基柔性石墨烯发热膜或者发热器件本身所具有的优势，使得其在发热领域中具有良好的应用。
下面结合具体实施例和对比例，对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例提供的一种硅橡胶基柔性石墨烯发热膜，主要由以下重量份数的原料制成：硅树脂包覆石墨烯20份，硅橡胶100份，耐热性添加剂10份，催化剂0.5份和交联剂5份；
所述硅橡胶为含甲基三氟丙基双封乙烯基聚有机硅氧烷，25℃下粘度为2000mPa·s，硅树脂包覆石墨烯中的石墨烯为片径为1μm的多层石墨烯，硅树脂为甲基苯基硅树脂，硅树脂占石墨烯质量分数的2.5％；耐热性添加剂为钛酸酯处理过的比表面积在10m2/g以上的乙炔炭黑；交联剂为甲基氢MQ硅树脂，催化剂为铂-乙烯基硅氧烷配合物催化剂。
实施例2
本实施例提供的一种硅橡胶基柔性石墨烯发热膜，除了硅树脂包覆石墨烯中的石墨烯为片径为5μm的多层石墨烯，其余与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供的一种硅橡胶基柔性石墨烯发热膜，除了硅树脂包覆石墨烯中的石墨烯为片径为20μm的多层石墨烯，其余与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供的一种硅橡胶基柔性石墨烯发热膜，除了硅树脂包覆石墨烯的重量份数为1份，其余与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供的一种硅橡胶基柔性石墨烯发热膜，除了硅树脂包覆石墨烯的重量份数为30份，其余与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供的一种硅橡胶基柔性石墨烯发热膜，除了耐热性添加剂的重量份数为20份，其余与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供的一种硅橡胶基柔性石墨烯发热膜，除了耐热性添加剂的重量份数为0.5份，其余与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供的一种硅橡胶基柔性石墨烯发热膜，除了硅树脂包覆石墨烯中硅树脂占石墨烯的质量分数为0.5％，其余与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供的一种硅橡胶基柔性石墨烯发热膜，除了硅树脂包覆石墨烯中硅树脂占石墨烯的质量分数为5.0％，其余与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供的一种硅橡胶基柔性石墨烯发热膜，除了硅树脂包覆石墨烯中硅树脂占石墨烯的质量分数为0.3％，其余与实施例1相同。
实施例1-10提供的硅橡胶基柔性石墨烯发热膜的制备方法，包括以下步骤：
(a)将配方量的硅树脂包覆石墨烯、硅橡胶、耐热性添加剂混合，常温常压搅拌0.5h，然后升温至150℃，低压下搅拌2h，浆料在三辊研磨机上研磨3次，冷却至常温，得到基料，将基料转移至行星搅拌器，加入有机溶剂混合均匀，得到液体硅橡胶基石墨烯分散液；
(b)将配方量的催化剂、交联剂与液体硅橡胶基石墨烯分散液混合均匀后，过滤并抽真空除去气泡，然后向离型膜上涂布，干燥，将干燥后形成厚度为0.5mm的涂布层，在120℃烘箱中加热20min硫化，冷却后得到硅橡胶基柔性石墨烯发热膜。
实施例1-10提供的硅橡胶基柔性石墨烯发热膜的原料中，硅树脂包覆石墨烯的制备方法，包括以下步骤：将一定量的石墨烯浸渍于硅树脂分散液后，过滤，室温干燥，得到硅树脂包覆石墨烯。其中，硅树脂分散液为硅树脂/乙酸卡必醇酯分散液。
实施例11
本实施例提供的一种硅橡胶基柔性石墨烯发热膜，其原料以及用量与实施例1相同。
本实施例提供的一种硅橡胶基柔性石墨烯发热膜的制备方法，除了步骤(b)中的硫化时间为1h，其余与实施例1的制备方法相同。
实施例12
本实施例提供的一种硅橡胶基柔性石墨烯发热膜，其原料以及用量与实施例1相同。
本实施例提供的一种硅橡胶基柔性石墨烯发热膜的制备方法，除了步骤(b)中的硫化温度为60℃，其余与实施例1的制备方法相同。
实施例13
本实施例提供的一种硅橡胶基柔性石墨烯发热膜，其原料以及用量与实施例1相同。
本实施例提供的一种硅橡胶基柔性石墨烯发热膜的制备方法，除了步骤(a)中的配方量的硅树脂包覆石墨烯、硅橡胶、耐热性添加剂混合常温低速搅拌3h后，得到基料，其余与实施例1的制备方法相同。
实施例14
本实施例提供的一种硅橡胶基柔性石墨烯发热膜，主要由以下重量份数的原料制成：硅树脂包覆石墨烯30份，硅橡胶90份，耐热性添加剂10份，催化剂0.05份和交联剂2份；
其中，硅橡胶为含甲基三氟丙基的单封乙烯基聚有机硅氧烷，25℃下粘度为1800mPa·s，硅树脂包覆石墨烯中的石墨烯为片径为0.01μm的多层石墨烯，硅树脂为乙烯基硅树脂，硅树脂占石墨烯质量分数的0.5％；耐热性添加剂为羟基氧化铁；交联剂为含苯基甲基氢MQ硅树脂，催化剂为铂-炔烃基配合物催化剂。
实施例15
本实施例提供的一种硅橡胶基柔性石墨烯发热膜，主要由以下重量份数的原料制成：硅树脂包覆石墨烯30份，硅橡胶100份，耐热性添加剂10份，催化剂2份和交联剂10份；
其中，硅橡胶为含甲基三氟丙基的单封乙烯基聚有机硅氧烷，25℃下粘度为2200mPa·s，硅树脂包覆石墨烯中的石墨烯为片径为10μm的多层石墨烯，硅树脂为甲基氢硅树脂，硅树脂占石墨烯质量分数的3％；耐热性添加剂为三氧化二铁；交联剂为甲基封端甲基氢聚硅氧烷，催化剂为醇改性氯铂酸催化剂。
实施例14-15提供的硅橡胶基柔性石墨烯发热膜的制备方法，包括以下步骤：
(a)将配方量的硅树脂包覆石墨烯、硅橡胶、耐热性添加剂混合，常温常压搅拌1h，然后升温至110℃，低压下搅拌3h，浆料在三辊研磨机上研磨2次，冷却至常温，得到基料，将基料转移至行星搅拌器，加入有机溶剂混合均匀，得到液体硅橡胶基石墨烯分散液；
(b)将配方量的催化剂、交联剂与液体硅橡胶基石墨烯分散液混合均匀后，过滤并抽真空除去气泡，然后向离型膜上涂布，干燥，将干燥后形成厚度为0.6mm的涂布层，在180℃烘箱中加热1h使之完全硫化，冷却后得到硅橡胶基柔性石墨烯发热膜。
实施例14-15提供的硅橡胶基柔性石墨烯发热膜的原料中，硅树脂包覆石墨烯的制备方法，包括以下步骤：将一定量的石墨烯浸渍于硅树脂分散液后，过滤，室温干燥，得到硅树脂包覆石墨烯。其中，硅树脂分散液为硅树脂/乙酸卡必醇酯分散液。
对比例1
本对比例提供的一种硅橡胶基柔性石墨烯发热膜，除了原料中未添加耐热性添加剂，其余原料和用量与实施例1相同。
本对比例提供的硅橡胶基柔性石墨烯发热膜的制备方法，除了步骤(a)中未添加耐热性添加剂，其余与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供的一种硅橡胶基柔性石墨烯发热膜，除了将原料中硅树脂包覆石墨烯替换为石墨烯，其余原料和用量与实施例1相同。
本对比例提供的硅橡胶基柔性石墨烯发热膜的制备方法与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供的一种硅橡胶基柔性石墨烯发热膜，除了原料中硅橡胶为不含甲基三氟丙基的加成型硅橡胶，其余原料和用量与实施例1相同。
本对比例提供的硅橡胶基柔性石墨烯发热膜的制备方法与实施例1相同。
为进一步验证上述实施例和对比例的效果，特设以下实验例。
实验例1 发热性能检测
将各实施例和对比例提供的硅橡胶基柔性石墨烯发热膜作成试样(样品尺寸为长度*宽度*厚度＝10cm*5cm*0.5mm)，测定各试样在10V和15V电压下表面温度和在司各脱搓揉试验及拉伸和弯曲下的表面温度，具体结果见表1。
表1 各实施例和对比例发热性能的检测结果
Figure BDA0001572127100000171
实验例2 机械性能检测
将各实施例和对比例提供的硅橡胶基柔性石墨烯发热膜作成试样(样品尺寸为长度*宽度*厚度＝10cm*5cm*1mm)，测定各试样在300℃老化试验下物理机械性能及表面温度，具体结果见表2。
表2 各实施例和对比例机械性能的检测结果
Figure BDA0001572127100000172
Figure BDA0001572127100000181
Figure BDA0001572127100000191
实验例3 耐溶剂性能检测
将各实施例和对比例提供的硅橡胶基柔性石墨烯发热膜作成试样(样品尺寸为长度*宽度*厚度＝2cm*2cm*2cm)，测定各试样浸泡于不同溶剂中的体积膨胀率从而检测其耐溶剂性能，具体结果见表3。
表3 各实施例和对比例耐溶剂性能的检测结果
Figure BDA0001572127100000201
从表1-3的数据可以看出，本发明各实施例提供的硅橡胶基柔性石墨烯发热膜的性能整体上要优于对比例1-3提供的硅橡胶基柔性石墨烯发热膜的性能。
具体的，实施例4和实施例5均为实施例1的对照实验，三者不同之处在于硅树脂包覆石墨烯的重量份数不同。在一定用量范围内，随着硅树脂包覆石墨烯用量的增加，硅橡胶基柔性石墨烯发热膜的导电性提升，进而有利于其发热量的增加。
实施例6和实施例7均为实施例1的对照实验，三者不同之处在于耐热性添加剂的重量份数不同。耐热性添加剂的用量过低，不利于硅橡胶基柔性石墨烯发热膜的耐热性能的提升。而耐热性添加剂在原料中的用量不能过高，否则影响发热膜的导电性、机械性能及耐溶剂性能。
实施例8-10均为实施例1的对照实验。四者不同之处在于硅树脂包覆石墨烯中硅树脂占石墨烯的质量分数不同。硅树脂的用量过高或者过低，均不利于石墨烯发热膜性能的提升。硅树脂的用量过高，变相降低了石墨烯在硅橡胶基柔性石墨烯发热膜的质量占比，使得石墨烯发热膜导电性下降，功率变小，从而导致发热量下降。而硅树脂用量过低，则对于石墨烯表面包覆不完全，影响石墨烯在硅橡胶中的分散性，同样也不利于石墨烯发热膜导电性能的提升。故硅树脂占石墨烯的质量分数应控制在适当的用量范围内。
对比例1为实施例1的对比实验，两者不同之处在于是否添加耐热性添加剂。未添加耐热性添加剂的硅橡胶基柔性石墨烯发热膜，其发热性能以及高温下的老化性能明显下降，由表2中数据可以看出，未添加耐热性添加剂的硅橡胶基柔性石墨烯发热膜在高温下老化现象明显，无法在300℃以上高温长时间使用。
对比例2为实施例1的对比实验。与实施例1不同，对比例2原料中的石墨烯未采用硅树脂进行表面包覆处理。未经包覆的石墨烯在硅橡胶中的分散性明显下降，进而影响硅橡胶基柔性石墨烯发热膜的导电性，进而影响其发热性。
对比例3也为实施例1的对比实验。与实施例1不同，对比例3采用不含甲基三氟丙基的加成型硅橡胶。由表3中数据可以看出，不含甲基三氟丙基的加成型硅橡胶的耐溶剂性能远劣于含有甲基三氟丙基的加成型硅橡胶。可见，硅橡胶中的甲基三氟丙基基团对于硅橡胶基柔性石墨烯发热膜的耐溶剂性能具有显著提升作用。
综上所述，本发明提供的硅橡胶基柔性石墨烯发热膜在填充量较低的情况下发热温度高，揉搓多次情况下温度未有降低明显，在高温老化及应变较大的情况下，发热温度保持性良好且具有良好的耐溶剂性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (3)

1.一种硅橡胶基柔性石墨烯发热膜，其特征在于，由以下重量份数的原料制成：硅树脂包覆石墨烯20份，硅橡胶100份，耐热性添加剂10份，催化剂0.5份和交联剂5份；
所述硅橡胶为含甲基三氟丙基双封乙烯基聚有机硅氧烷，25℃下粘度为2000mPa·s；
所述硅树脂包覆石墨烯中的石墨烯为片径为1μm的多层石墨烯，硅树脂为甲基苯基硅树脂，硅树脂占石墨烯质量分数的2.5％；
所述耐热性添加剂为钛酸酯处理过的比表面积在10m2/g以上的乙炔炭黑；
所述交联剂为甲基氢MQ硅树脂；
所述催化剂为铂-乙烯基硅氧烷配合物催化剂；
所述硅橡胶基柔性石墨烯发热膜的制备方法，包括以下步骤：
(a)将配方量的硅树脂包覆石墨烯、硅橡胶、耐热性添加剂混合，常温常压搅拌0.5h，然后升温至150℃，低压下搅拌2h，浆料在三辊研磨机上研磨3次，冷却至常温，得到基料，将基料转移至行星搅拌器，加入有机溶剂混合均匀，得到液体硅橡胶基石墨烯分散液；
其中，硅树脂包覆石墨烯的制备方法，包括以下步骤：将一定量的石墨烯浸渍于硅树脂分散液后，过滤，室温干燥，得到硅树脂包覆石墨烯， 其中，硅树脂分散液为硅树脂/乙酸卡必醇酯分散液；
(b)将配方量的催化剂、交联剂与液体硅橡胶基石墨烯分散液混合均匀后，过滤并抽真空除去气泡，然后向离型膜上涂布，干燥，将干燥后形成厚度为0.5mm的涂布层，在120℃烘箱中加热20min硫化，冷却后得到硅橡胶基柔性石墨烯发热膜。
2.一种发热器件，其特征在于，包括权利要求1所述的硅橡胶基柔性石墨烯发热膜。
3.权利要求1所述的硅橡胶基柔性石墨烯发热膜或者权利要求2所述的发热器件在发热领域中的应用。
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