JP2021176931A

JP2021176931A - 絶縁放熱シートの製造方法

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Publication number: JP2021176931A
Application number: JP2020082300A
Authority: JP
Inventors: 晃洋遠藤; Akihiro Endo; 祐貴櫻井; Suketaka Sakurai; 靖久石原; Yasuhisa Ishihara; 正弘茂木; Masahiro Mogi
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2020-05-08
Filing date: 2020-05-08
Publication date: 2021-11-11
Anticipated expiration: 2040-05-08
Also published as: JP7264107B2

Abstract

【課題】伝熱性と耐熱性があり、良好な絶縁性及び面内絶縁強度の均一性を有する放熱シートを提供する。【解決手段】（ａ）平均重合度３，０００〜１０，０００のオルガノポリシロキサン：１００質量部、（ｂ）窒化ホウ素凝集体：１００〜３００質量部、及び（ｃ）過酸化物架橋剤：０．１〜１０質量部を含有するオルガノポリシロキサン組成物のＢステージシートを、温度１００〜２００℃、圧力７〜３０ＭＰａ及び絶対圧１０ｋＰａ以下の真空度の条件で減圧プレス成形する絶縁放熱シートの製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、電気機器、電子機器、発光機器、集積回路等の発熱部材から放熱部材へ熱を伝達させるのに用いられる熱伝導性を有し、かつ高絶縁性を有する絶縁放熱シートに関するものである。

近年、集積回路をはじめ、電気機器、電子機器、発光機器等の発熱部材から放熱部材へ熱を伝達させる熱伝導層は、高い熱伝導性を有し、かつ絶縁性であることが要求されており、このような要求を満たすものとして、フィラーを樹脂又はゴム中に分散させた放熱材料が広く用いられている。ここで、フィラーとしては、高い熱伝導率を有し、かつ絶縁性である六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）が用いられている。

六方晶窒化ホウ素の結晶構造は、黒鉛と同様の層状構造であり、その粒子形状は鱗片状である。この鱗片状窒化ホウ素は長径方向（六方晶のａ軸方向）の熱伝導率が高く、短径方向（六方晶のｃ軸方向）の熱伝導率が低いという、異方的な熱伝導率を有しており、かかる長径方向と短径方向との熱伝導率の差は、数倍から数十倍と言われている。アスペクト比が大きい鱗片状窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）を樹脂に配合したシートにおいては、鱗片状窒化ホウ素がその長径方向をシート方向に沿って配列されるので、該シートの厚さ方向の伝熱性は十分でない。従って、樹脂又はゴム中に分散させる鱗片状窒化ホウ素を直立させた状態、すなわち鱗片状窒化ホウ素の長径方向が伝熱方向と一致するように配向させる放熱グリース、ペースト、パッド、シート、フィルム、その熱伝導性組成物の開発が期待されている。

そして、放熱材料の熱伝導率を大きくするために、窒化ホウ素一次粒子を凝集させた窒化ホウ素凝集体を充填剤（フィラー）として用いる方法が提案されている。特許文献１には、六方晶窒化ホウ素の鱗片状の一次粒子同士が、結合剤を含有することなく配向せずに集合してなる六方晶窒化ホウ素粉末、すなわち窒化ホウ素凝集体が開示されている。

この窒化ホウ素凝集体をフィラーとした絶縁放熱シートは、大きな熱伝導率を有している。しかしながら、組成物をシート成形する際にクラックが入りやすく、成形工程途中で一部が脱落する、絶縁性が劣るという問題があり、窒化ホウ素凝集体の持つポテンシャルが十分に発揮されているとは言い難いものであった。

例えば、特許文献２の実施例１においては、窒化ホウ素とシリコーンを主成分とした組成物を作製した後に、コーティング、乾燥、プレス熱加硫を行い、絶縁放熱シートを得る方法が示されている。しかしながら、平均粒径が大きい窒化ホウ素凝集体を用いると、乾燥後にクラックが入りやすく、プレス熱加硫を行う前に一部が脱落するという問題があった。また、脱落までには至らなくともクラック部分の絶縁性が劣るという問題があった。

特許文献３には、窒化ホウ素凝集体を用いた熱伝導性樹脂シートが開示されている。また、凝集強度の異なる窒化ホウ素凝集体を有することが示されている。凝集強度の小さい窒化ホウ素凝集体は加圧硬化時に変形又は崩壊し、大きい窒化ホウ素凝集体同士の応力を緩和させると共に、ボイドの発生を抑制することができると示されている。しかしながら、崩壊による伝熱性の低下という問題があった。

特許文献４には、窒化ホウ素凝集体を用いた熱硬化性樹脂組成物、Ｂステージ熱伝導性シートが開示されている。また、絶縁性保持のために窒化ホウ素凝集体は５μｍ以上８０μｍ以下の最大空隙径を有することが開示されている。しかしながら、Ｂステージ熱伝導性シートをそのまま使用しても、十分な伝熱性と絶縁性が得られないという問題があった。十分な伝熱性と絶縁性を得るためにプレス熱加硫が有効であるが、空隙により十分なプレス圧力をかけることができないという問題があった。

特許文献５には、付加架橋と過酸化物架橋を併用することで、窒化ホウ素凝集体を保持し、かつクラックを防止した熱伝導性シートが開示されている。しかしながら、窒化ホウ凝集体が保持されることで、窒化ホウ素凝集体に含まれる空隙もまた維持され、シートの絶縁性が低下し、面内の絶縁強度にばらつきが発生する問題があった。

特許第３４６１６５１号公報特開平１１−６０２１６号公報特許第５２０８０６０号公報特許第５３４０２０２号公報特許第６４９７２９１号公報

従って、本発明は、窒化ホウ素凝集体をフィラーとして用い、上記のような問題点がない、即ち、伝熱性と耐熱性があり、良好な絶縁性及び面内絶縁強度の均一性を有する放熱シートを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、窒化ホウ素凝集体を含有するオルガノポリシロキサン組成物のＢステージシートを、減圧下でプレス成形した硬化物からなる絶縁放熱シートが上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。さらに本発明方法によれば、乾燥硬化後からプレス熱加硫前までの成形工程でのクラック及び脱落を防止することができる。

従って、本発明は下記絶縁放熱シートの製造方法を提供する。
１．（ａ）平均重合度３，０００〜１０，０００のオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（ｂ）窒化ホウ素凝集体：１００〜３００質量部、及び
（ｃ）過酸化物架橋剤：０．１〜１０質量部
を含有するオルガノポリシロキサン組成物のＢステージシートを、温度１００〜２００℃、圧力７〜３０ＭＰａ及び絶対圧１０ｋＰａ以下の真空度の条件で、減圧プレス成形する絶縁放熱シートの製造方法。
２．前記オルガノポリシロキサン組成物が、
（ｄ）平均重合度２〜２，０００の分子鎖両末端にのみアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１０〜１００質量部、
（ｅ）ケイ素原子に直接結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：２〜２０質量部、及び
（ｆ）白金族系硬化触媒：０．１〜１０質量部
を、さらに含有するオルガノポリシロキサン組成物である１記載の絶縁放熱シートの製造方法。
３．前記オルガノポリシロキサン組成物が、（ｇ）平均粒径が１〜３０μｍである鱗片状粉末：１０〜１００質量部を、さらに含有する１又は２記載の絶縁放熱シートの製造方法。
４．鱗片状粉末が、鱗片状窒化ホウ素粉末である３記載の絶縁放熱シートの製造方法。

本発明の絶縁放熱シートは、伝熱性と耐熱性があり、良好な絶縁性及び面内絶縁強度の均一性を有する。従って、本発明の絶縁放熱シートは、電気機器、電子機器、発光機器、集積回路等の発熱部材から放熱部材へ熱を伝達させるのに有用なものである。

以下、本発明の絶縁放熱シートについて詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[（ａ）成分]
（ａ）成分は、平均重合度３，０００〜１０，０００のオルガノポリシロキサンであり、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。（ａ）成分としては、樹脂状又はゴム状のオルガノポリシロキサンを用いることができる。
（ａ）成分としては、下記平均組成式（１）で示される平均組成式を有するオルガノポリシロキサンが好適に用いられる。
Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒ¹は同一又は異種の置換又は非置換の１価炭化水素基であり、ａは１．８５〜２．１０の正数である。）
上記式（１）において、Ｒ¹は同一又は異種の置換又は非置換の１価炭化水素基であり、炭素原子数１〜８の１価炭化水素基が好ましい。１価炭化水素基は、例えば、ハロゲン原子及び／又はシアノ基で置換されていてもよい。Ｒ¹で示される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基；又はこれらの基の炭素原子に直結した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子又はシアノ基等で置換した基、例えば、クロロメチル基、クロロエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基、シアノプロピル基等が挙げられる。Ｒ¹としては、メチル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基、ビニル基が好ましい。ａは１．８５〜２．１０の正数である。平均重合度は３，０００〜１０，０００であり、５，０００〜１０，０００が好ましい。なお、本発明において、重合度は、例えば、トルエンを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算値として求めることができ、通常、平均重合度は数平均重合度等として求めることが好適である（以下、同じ）。

[（ｂ）成分：窒化ホウ素凝集体]
窒化ホウ素凝集体は、鱗片状窒化ホウ素の一次粒子を用い、公知の方法に従って製造することができる。具体的には、鱗片状窒化ホウ素の一次粒子を造粒等の公知の方法によって凝集させた後、焼結させることによって作製することができる。凝集方法としては特に限定されないが、所定の鱗片状窒化ホウ素の一次粒子と、水溶性バインダと、水とを均一に混合して得たスラリーを上部から噴霧し、液滴が落下する間に乾燥と造粒を行うスプレードライ法が挙げられる。スプレードライ法は、大量生産によく用いられ、流動性の良い顆粒（二次凝集粒子）が得られやすい。窒化ホウ素凝集体の平均粒径を調整するには、造粒処理のスプレー速度を調整する、バインダ種類を変える、スプレー液の種類を変える等の方法が挙げられる。焼結温度は、１，９５０〜２，０５０℃が好ましく、２，０００℃がより好ましい。時間は適宜選定することができる。

窒化ホウ素凝集体の平均粒径は、伝熱性の点から、１６μｍ以上が好ましく、絶縁性の点から１００μｍ以下が好ましく、３０〜７０μｍが好ましい。なお、本発明において、平均粒径はレーザー回折法による体積基準の累積平均径（Ｄ₅₀）をいう。

（ｂ）成分の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して１００〜３００質量部であり、１５０〜２５０質量部がより好ましい。

[（ｃ）成分：過酸化物架橋剤]
オルガノポリシロキサンをプレス熱加硫によりＢステージシートとするために過酸化物架橋剤を用いる。過酸化物架橋剤は１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができ、例えば、架橋反応がラジカル反応の場合は、前記架橋剤としては、有機過酸化物が使用され、具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、モノクロルベンゾイルパーオキサイド、ビス−２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）パーベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）パーオキサイド等が例示される。

（ｃ）成分の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であり、０．２〜５質量部が好ましい。

本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、下記（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）成分をさらに含有することが好ましい。これらを配合することで、成形工程でのクラック及び脱落が抑制される。

[（ｄ）成分]
（ｄ）成分は、平均重合度２〜２，０００の分子鎖両末端にのみアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであり、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。（ｄ）成分のオルガノポリシロキサンは、分子鎖の両末端にそれぞれ１個、合計２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するもので、特に、主鎖部分が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなるものが好ましい。（ｄ）成分として具体的には、下記平均式（２）で表されるものが挙げられる。

（式中、Ｒ²は独立に脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｘはアルケニル基であり、ｂは２〜２，０００の数である。）

Ｒ²の脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基、ならびにこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等の炭素原子数が１〜１０、特に炭素原子数が１〜６のものが挙げられ、これらの中でも好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１〜３の非置換又は置換のアルキル基、及びフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基である。また、Ｒ²は全てが同一であっても、異なっていてもよい。

Ｘのアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の、炭素原子数２〜８程度のものが挙げられ、中でもビニル基、アリル基等の低級アルケニル基が好ましく、特にはビニル基が好ましい。

ｂは２〜２，０００の数であるが、１０〜２，０００が好ましく、１０〜１，０００がより好ましい。

（ｄ）成分を配合する場合、その配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して１０〜１００質量部が好ましく、３０〜７０質量部がより好ましい。

[（ｅ）成分]
（ｅ）成分は、ケイ素原子に直接結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、具体的には、下記平均式（３）〜（６）で表されるものが挙げられる。

（式中、Ｒ³は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｃは１〜６００の数である。）

Ｒ³の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基；ならびにこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等の炭素原子数が１〜１０、特に炭素原子数が１〜６のものが挙げられ、これらの中でも好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１〜３の非置換又は置換のアルキル基及びフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基である。また、Ｒ³は全てが同一であっても、異なっていてもよい。ｃは、１〜６００の数であるが、１〜５００が好ましく、５〜２００がより好ましい。

（各式中、Ｒ³は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基である。ｄは０〜６００の数であり、ｅ，ｆ，ｇは１以上の数である。）

上記式（４）〜（６）中、Ｒ³の脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基、ならびにこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等が挙げられ、好ましくは炭素原子数が１〜１０、特に好ましくは炭素原子数が１〜６のものであり、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１〜３の非置換又は置換のアルキル基及びフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基である。また、Ｒ³は全てが同一であっても異なっていてもよい。また、式（４）〜（６）中のｄは０〜６００の数であり、ｅ，ｆ，ｇは１以上の数であり、２〜１０の数が好ましい。

（ｅ）成分を配合する場合、その配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して２〜２０質量部が好ましく、３〜１２質量部がより好ましい。

[（ｆ）成分]
（ｆ）成分の白金族系硬化触媒は、（ａ）成分及び（ｄ）成分中のアルケニル基と、（ｅ）成分中のＳｉ−Ｈ基との付加反応を促進するための触媒であり、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒として周知の触媒が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。その具体例としては、例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体、Ｈ₂ＰｔＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ₆・ｎＨ₆Ｏ、Ｎａ₂ＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ、Ｋ₂ＰｔＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ、ＰｔＣｌ4・ｎＨ₂Ｏ、ＰｔＣｌ₂、Ｎａ₂ＨＰｔＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ（但し、式中、ｎは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６である）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス、白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの、ロジウム−オレフィンコンプレックス、クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）、塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックス等が挙げられる。

（ｆ）成分を配合する場合、その配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。

[（ｇ）成分]
本発明におけるオルガノポリシロキサン組成物においては、鱗片状粉末を配合することができる。鱗片状粉末はプレス時に面方向に配向し、さらに窒化ホウ素凝集体の空隙にオルガノポリシロキサンとともに浸入することで、空隙を埋める効果を高め、さらに絶縁性及び面内絶縁強度の均一性を向上させることができる。鱗片状粉末の種類は特に限定されず、アルミナ、シリカ、マグネシア、ベンガラ、ベリリア、チタニア、ジルコニア等の金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の金属窒化物、人工ダイヤモンドあるいは炭化ケイ素等、一般に絶縁性を有する熱伝導性充填材とされる物質が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、平均粒径の異なる粒子を２種以上用いることも可能である。特に鱗片状窒化ホウ素粉末が好適であり、絶縁性及び面内絶縁強度の均一性を向上させる効果が高い。

（ｇ）鱗片状粉末の平均粒径は、１〜３０μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。粒子径が１μｍ未満だと、プレス成形時のオルガノポリシロキサン組成物の流動性が低下し、成形性が悪化するおそれがある。粒子径が３０μｍ未満だと、窒化ホウ素凝集体の空隙へのオルガノポリシロキサンの侵入が阻害され、絶縁性向上の効果が低下する。

（ｇ）成分を配合する場合、その配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して１０〜１００質量部が好ましく、２０〜８０質量部がより好ましい。配合量が１０質量部未満だと、絶縁性の向上効果が得られないおそれがあり、１００質量部を超えると、プレス成形時のオルガノポリシロキサン組成物の流動性が低下し、成形性が悪化するおそれがある。

［その他成分］
本発明のオルガノポリシロキサン組成物には、上記成分の他、必要に応じて、例えば充填補強剤、分散剤、難燃助剤、耐熱助剤、希釈用有機溶剤、着色のための顔料、エチニルメチルデシルカルビノールやエチニルシクロヘキサノール等の反応抑制剤、可塑剤、濡れ性向上剤となるオイル、カップリング剤等を組成物全体の３５質量％以下、好ましくは３０質量％以下の量で配合することができる。

また、必要に応じて、絶縁放熱シートでは成形時に骨格となるガラス繊維クロスや各種フィルムを含有させることもでき、熱伝導性充填剤を含有した組成物を含浸したガラス繊維クロスを含有させることもできる。このような熱伝導性充填材としては、アルミナ、シリカ、マグネシア、ベンガラ、ベリリア、チタニア、ジルコニア等の金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の金属窒化物、人工ダイヤモンドあるいは炭化ケイ素等、一般に熱伝導性充填材とされる物質が挙げられる。これら１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。また、平均粒径の異なる粒子を２種以上用いることも可能である。

[Ｂステージシートの作製]
Ｂステージシートは、上記成分を含有するオルガノポリシロキサン組成物を、用いる過酸化物架橋剤の分解温度以下の温度でシート状に成形することで得ることができる。上記（ｄ）〜（ｆ）成分を含有する場合は、オルガノポリシロキサン組成物を、５０〜１００℃で硬化反応をさせる工程にてＢステージシートを得ることができる。温度が５０℃未満だと、弱い付加架橋反応が進まないために乾燥硬化後からプレス熱加硫前までの成形工程でのクラック及び脱落が発生するおそれがある。一方、温度が１００℃を超えると、過酸化物による架橋反応が若干進んでしまうためにプレス熱加硫での十分なプレスができずに良好な伝熱性と絶縁性を得ることができないことがある。

本発明のＢステージシートは、タックが無く、みかけ上は硬化した、未硬化又は半硬化状態のシートである。このＢステージシートは過酸化物架橋剤の分解温度以上で加熱することで、架橋反応を完全に進行させることができる。

[減圧プレス加工（プレス熱加硫工程）]
得られたＢステージシートを、温度１００〜２００℃、圧力７〜３０ＭＰａ及び絶対圧１０ｋＰａ以下の真空度の条件で、硬化反応させ、減圧プレス加工することで絶縁放熱シートを得ることができる。この際、プレス条件を、温度１００〜２００℃、圧力７〜３０ＭＰａ、真空度１０ｋＰａ以下とすることで、窒化ホウ素凝集体に含まれる空隙にオルガノポリシロキサンが効果的に侵入し、空隙を埋めることができる。その結果、絶縁放熱シートの絶縁性及び面内絶縁強度の均一性を向上させることができる。上記温度は１２０〜２００℃が好ましく、圧力は１０〜２５ＭＰａが好ましく、真空度は５ｋＰａ以下が好ましい。このようにすることで、（ｂ）窒化ホウ素凝集体に含まれる空隙にオルガノポリシロキサンが効果的に侵入し、空隙を埋めることができる。その結果、絶縁放熱シートの絶縁性及び面内絶縁強度の均一性を向上させることができる。

[絶縁放熱シート]
本発明の製造方法で得られた絶縁放熱シートの熱抵抗は、ＡＳＴＭＤ５４７０に準拠した熱抵抗測定における５０℃、１００ｐｓｉ条件での熱抵抗で、０．０１〜２．００（ｃｍ²・Ｋ／Ｗ）が好ましく、０．０１〜１．５０（ｃｍ²・Ｋ／Ｗ）がより好ましい。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

[窒化ホウ素凝集体の調製]
・窒化ホウ素の仮焼き
純度９３質量％で結晶性が比較的低い鱗片状窒化ホウ素を、窒素雰囲気中、１，８００℃で１時間仮焼きし、擂潰機を用いて３時間粉砕処理を行った。
・窒化ホウ素の造粒処理
パウレック製の流動層造粒乾燥コーティング装置（ＭＰ−０１）に、上記の仮焼き及び粉砕処理した鱗片状窒化ホウ素５００ｇを配置し、スプレー液として水２５０ｇを配置した。スプレー速度４ｇ／ｍｉｎ、給気温度８０℃にて窒化ホウ素の造粒処理を行った。
・窒化ホウ素の焼成
窒素雰囲気中、造粒処理した窒化ホウ素を２，０００℃で２時間焼成した。
・酸処理
焼成した窒化ホウ素を硝酸水溶液で洗浄し、１３０℃で２時間乾燥した。
・平均粒径
平均粒径を、レーザー回折法による体積基準の累積平均径として求めたところ、５３μｍであった。

［実施例１〜３、比較例１〜３］
（１）組成物の調製
[組成物Ｗ]
（ａ）成分：平均重合度約６，０００のポリジメチルシロキサン（信越化学工業（株）製、ＫＥ−７８ＶＢＳＲ）１００質量部、及びキシレン３４０質量部をミキサーに入れて攪拌混合した。得られた混合物に以下の順序で成分を入れて攪拌混合した。（ｂ）成分：上記窒化ホウ素凝集体１５０質量部を入れて攪拌混合した。次に、（ｃ）成分：過酸化物架橋剤（日本油脂（株）製、パーヘキサ２５Ｂ）３質量部、及びキシレン７０質量部を入れて攪拌混合し、組成物Ｗを得た。

[組成物Ｘ]
（ａ）成分：平均重合度約６，０００のポリジメチルシロキサン（信越化学工業（株）製、ＫＥ−７８ＶＢＳＲ）１００質量部、及びキシレン３４０質量部をミキサーに入れて攪拌混合した。得られた混合物に以下の順序で成分を入れて攪拌混合した。（ｂ）成分：上記窒化ホウ素凝集体２００質量部を入れて攪拌混合した。次に、（ｄ）成分：分子鎖両末端にのみアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（信越化学工業（株）製、ＶＦ−６００）５０質量部を入れて攪拌混合した。次に、（ｃ）成分：過酸化物架橋剤（日本油脂（株）製、パーヘキサ２５Ｂ）３質量部、及び（ｆ）成分：白金族系硬化触媒（信越化学工業（株）製、ＣＡＴ−ＰＬ−５）１質量部を入れて攪拌混合した。さらに、エチニルメチルデシルカルビノール（北興化学工業（株）製、ＥＭＤＣ）０．４質量部を入れて攪拌混合した。次に、（ｅ）成分：ケイ素原子に直接結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（信越化学工業（株）製、１０４ＨＤＭ）７質量部、及びキシレン７０質量部を入れて攪拌混合し、組成物Ｘを得た。

[組成物Ｙ]
（ａ）成分：平均重合度約６，０００のポリジメチルシロキサン（信越化学工業（株）製、ＫＥ−７８ＶＢＳＲ）１００質量部、キシレン３４０質量部をミキサーに入れて攪拌混合した。次に、（ｂ）：上記窒化ホウ素凝集体２００質量部、及び（ｇ）成分：平均粒径が３μｍの鱗片状窒化ホウ素粉末６０質量部、さらにその他の添加剤として、平均粒径が１０μｍの球状アルミナ３０質量部を入れて攪拌混合した。次に、（ｄ）成分：分子鎖両末端にのみアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（信越化学工業（株）製、ＶＦ−６００）５０質量部を入れて攪拌混合した。次に（ｃ）成分：過酸化物架橋剤（日本油脂（株）製、パーヘキサ２５Ｂ）３質量部、（ｆ）成分：白金族系硬化触媒（信越化学工業（株）製、ＣＡＴ−ＰＬ−５）１質量部を入れて攪拌混合した。さらに、エチニルメチルデシルカルビノール（北興化学工業（株）製、ＥＭＤＣ）０．４質量部を入れて攪拌混合した。次に、（ｅ）成分：ケイ素原子に直接結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（信越化学工業（株）製、１０４ＨＤＭ）７質量部、キシレン７０質量部を入れて攪拌混合し、組成物Ｙを得た。

組成物Ｚ（比較）
（ｂ）成分である窒化ホウ素凝集体の配合量を５０質量部とした以外は組成物Ｘと全く同様の方法として、組成物Ｚを得た。

（２）乾燥物（Ｂステージシート）の作製
調製した各組成物をドクターブレードでＰＥＴフィルム上にコーティングし、乾燥機で８０℃×１０分間加熱乾燥して、Ｂステージシートを得た。組成物Ｘ、Ｙ、Ｚについては、この乾燥工程において付加硬化が起こった。

（３）減圧プレス熱加硫による成形
得られた乾燥物から、カッターにて２００ｍｍ×３２０ｍｍの形状に２枚切断した。乾燥物表面同士が接触するように２枚を重ね、表１に記載の組成物、成形条件にて、１０分間のプレス熱加硫を行った。プレス熱加硫後にＰＥＴフィルムを剥がして厚さ０．２０ｍｍの絶縁放熱シートを得た。

（４）評価
得られた絶縁放熱シートについて、伝熱性として熱抵抗評価を行った。具体的には、ＡｎａｌｙｓｉｓＴｅｃｈ社製、ＴＩＭＴｅｓｔｅｒを用いて５０℃、１００ｐｓｉにおける熱抵抗を測定した。
絶縁性評価として、ＪＩＳＣ２１１０準拠した耐電圧試験を行った。加えて、面内絶縁強度の均一性を評価するために、シート全面の耐電圧試験を行った。具体的には、２００ｍｍ×３００ｍｍの電極を用いて、３ｋＶの直流電圧を絶縁放熱シートの両面に１０秒間印加し、３０枚のうち短絡した枚数をカウントした。結果を表中に記載する。

実施例１〜３ではいずれも低熱抵抗が得られた。また、耐電圧が高く、３ｋＶ印加時の短絡は発生せず、良好な面内絶縁強度の均一性が確認された。
比較例１では窒化ホウ素凝集体の配合量が少なすぎ、低熱抵抗が得られなかった。
比較例２ではプレス時の圧力が不足したため、シートの緻密化が進まず、熱抵抗、絶縁性ともに悪化した。
比較例３では、真空度が低いため、窒化ホウ素凝集体の空隙が十分に埋まらず、３ｋＶ印加時の短絡が発生したため、シートに部分的に絶縁性が弱い箇所が確認された。
以上の結果から、本発明の絶縁放熱シートは、熱伝導性が良好で、かつ絶縁性も良好であることが確かめられた。

Claims

（ａ）平均重合度３，０００〜１０，０００のオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（ｂ）窒化ホウ素凝集体：１００〜３００質量部、及び
（ｃ）過酸化物架橋剤：０．１〜１０質量部
を含有するオルガノポリシロキサン組成物のＢステージシートを、温度１００〜２００℃、圧力７〜３０ＭＰａ及び絶対圧１０ｋＰａ以下の真空度の条件で、減圧プレス成形する絶縁放熱シートの製造方法。
前記オルガノポリシロキサン組成物が、
（ｄ）平均重合度２〜２，０００の分子鎖両末端にのみアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１０〜１００質量部、
（ｅ）ケイ素原子に直接結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：２〜２０質量部、及び
（ｆ）白金族系硬化触媒：０．１〜１０質量部
を、さらに含有するオルガノポリシロキサン組成物である請求項１記載の絶縁放熱シートの製造方法。
前記オルガノポリシロキサン組成物が、（ｇ）平均粒径が１〜３０μｍである鱗片状粉末：１０〜１００質量部を、さらに含有する請求項１又は２記載の絶縁放熱シートの製造方法。
鱗片状粉末が、鱗片状窒化ホウ素粉末である請求項３記載の絶縁放熱シートの製造方法。