CZ349597A3 - Způsob výroby polymerů s opakujícími se sukcinylovými jednotkami - Google Patents
Způsob výroby polymerů s opakujícími se sukcinylovými jednotkami Download PDFInfo
- Publication number
- CZ349597A3 CZ349597A3 CZ973495A CZ349597A CZ349597A3 CZ 349597 A3 CZ349597 A3 CZ 349597A3 CZ 973495 A CZ973495 A CZ 973495A CZ 349597 A CZ349597 A CZ 349597A CZ 349597 A3 CZ349597 A3 CZ 349597A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- acid
- process according
- salt
- polymers
- ammonium
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 29
- 125000002730 succinyl group Chemical group C(CCC(=O)*)(=O)* 0.000 title claims abstract description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 11
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 34
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 32
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 30
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 20
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 14
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical group [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 12
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims description 12
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 11
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 claims description 10
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 claims description 10
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 9
- CKLJMWTZIZZHCS-REOHCLBHSA-N L-aspartic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC(O)=O CKLJMWTZIZZHCS-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 8
- 235000003704 aspartic acid Nutrition 0.000 claims description 8
- OQFSQFPPLPISGP-UHFFFAOYSA-N beta-carboxyaspartic acid Natural products OC(=O)C(N)C(C(O)=O)C(O)=O OQFSQFPPLPISGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- -1 alkali metal salts Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 7
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 7
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 claims description 5
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 3
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- 150000007519 polyprotic acids Polymers 0.000 claims description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 claims 1
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 claims 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims 1
- 239000011146 organic particle Substances 0.000 claims 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims 1
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920000805 Polyaspartic acid Polymers 0.000 abstract description 17
- 108010064470 polyaspartate Proteins 0.000 abstract description 15
- ZRIUUUJAJJNDSS-UHFFFAOYSA-N ammonium phosphates Chemical class [NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]P([O-])([O-])=O ZRIUUUJAJJNDSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 21
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 9
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 8
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Chemical class 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- DDXPLCBTGWFAIG-UHFFFAOYSA-N triazanium;phosphate;trihydrate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].O.O.O.[O-]P([O-])([O-])=O DDXPLCBTGWFAIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PQHYOGIRXOKOEJ-UHFFFAOYSA-N 2-(1,2-dicarboxyethylamino)butanedioic acid Chemical group OC(=O)CC(C(O)=O)NC(C(O)=O)CC(O)=O PQHYOGIRXOKOEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- FSQQTNAZHBEJLS-UPHRSURJSA-N maleamic acid Chemical compound NC(=O)\C=C/C(O)=O FSQQTNAZHBEJLS-UPHRSURJSA-N 0.000 description 5
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 5
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- ZFSFDELZPURLKD-UHFFFAOYSA-N azanium;hydroxide;hydrate Chemical compound N.O.O ZFSFDELZPURLKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 150000002688 maleic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000012719 thermal polymerization Methods 0.000 description 3
- VQDJODAWOFNASI-UHFFFAOYSA-N 2-propylpropanedioic acid Chemical class CCCC(C(O)=O)C(O)=O VQDJODAWOFNASI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CKLJMWTZIZZHCS-UHFFFAOYSA-N Aspartic acid Chemical compound OC(=O)C(N)CC(O)=O CKLJMWTZIZZHCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005696 Diammonium phosphate Substances 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JDRJCBXXDRYVJC-UHFFFAOYSA-N OP(O)O.N.N.N Chemical compound OP(O)O.N.N.N JDRJCBXXDRYVJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 2
- 150000001990 dicarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002237 fumaric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001124 (E)-prop-1-ene-1,2,3-tricarboxylic acid Substances 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical group OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 description 1
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 102000005701 Calcium-Binding Proteins Human genes 0.000 description 1
- 108010045403 Calcium-Binding Proteins Proteins 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical class NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHUUTDBJXJRKMK-UHFFFAOYSA-N Glutamic acid Natural products OC(=O)C(N)CCC(O)=O WHUUTDBJXJRKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108091060210 Heavy strand Proteins 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N L-glutamic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CCC(O)=O WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- KDXKERNSBIXSRK-YFKPBYRVSA-N L-lysine Chemical compound NCCCC[C@H](N)C(O)=O KDXKERNSBIXSRK-YFKPBYRVSA-N 0.000 description 1
- 239000004472 Lysine Substances 0.000 description 1
- KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N Lysine Natural products NCCCCC(N)C(O)=O KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940091181 aconitic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229960000250 adipic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001346 alkyl aryl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 235000001014 amino acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 1
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- NLVWBYNKMPGKRG-ODZAUARKSA-N azane;(z)-but-2-enedioic acid Chemical compound N.OC(=O)\C=C/C(O)=O NLVWBYNKMPGKRG-ODZAUARKSA-N 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- GTZCVFVGUGFEME-IWQZZHSRSA-N cis-aconitic acid Chemical compound OC(=O)C\C(C(O)=O)=C\C(O)=O GTZCVFVGUGFEME-IWQZZHSRSA-N 0.000 description 1
- HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N citraconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C\C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 1
- 229940018557 citraconic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 description 1
- CKKXWJDFFQPBQL-UAIGNFCESA-N diazanium;(z)-but-2-enedioate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)\C=C/C([O-])=O CKKXWJDFFQPBQL-UAIGNFCESA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 235000011389 fruit/vegetable juice Nutrition 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000008570 general process Effects 0.000 description 1
- 239000004220 glutamic acid Substances 0.000 description 1
- 235000013922 glutamic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000018977 lysine Nutrition 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000020030 perry Nutrition 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical class OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920000137 polyphosphoric acid Chemical class 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005496 tempering Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- GTZCVFVGUGFEME-UHFFFAOYSA-N trans-aconitic acid Natural products OC(=O)CC(C(O)=O)=CC(O)=O GTZCVFVGUGFEME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1092—Polysuccinimides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
- C08G69/10—Alpha-amino-carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
- C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
- C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
- C02F5/12—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polycarbonamides, polyesteramides or polyimides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/37—Polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/37—Polymers
- C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C11D3/3719—Polyamides or polyimides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Description
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby polymerů s opakuj ícími se sukcinylovými jednotkami, obzvláště kyselinou polyasparagovou a polysukcinimidem.
Dosavadní stav techniky
Výroba a použití polysukcinimidu a kyseliny polyasparagové (PAA) a jejich derivátů je již dlouho předmětem četných zveřejňovaných prací a patentů.
US-A 4 839 461 (= EP-A 0 256 366) popisuje výrobu kyseliny polyasparagové z anhydridu kyseliny maleinové, vody a amoniaku. Anhydrid kyseliny maleinové raguje ve vodném prostředí za přídavku koncentrovaného roztoku amoniaku a následně polymeruje. Během této polymerace se hmota stává nejprve vysoce viskozní a následně pevná a porézní, což vyžaduje provozně-technicky nákladné zacházení.
US-A 5 296 578 popisuje výrobu PSI z anhydridu kyseliny maleinové, vody a amoniaku. Anhydrid kyseliny maleinové se ve vodě hydrolyzuje na kyselinu maleinovou a následně se s koncentrovaným roztokem amoniaku převede na amonnou sůl. V míchaném reaktoru se z roztoku odpaří voda a následně se monoamonná sůl blokově polymeruje při teplotách nad 170 °C za vzniku PSI. Přitom se hmota během několika hodin přes
-2• · · · · · ? r>· ♦ ··· ··· *· v vysoceviskozní fáze přeměňuje až na pevný PSI a následně se hydrolyzuje na PAA.
US-A 5 288 783 popisuje výrobu PAA z kyseliny maleinové nebo z kyseliny fumarové, vody a amoniaku. Anhydrid kyseliny maleinové se v míchaném kotli smíchá s vodou a za chlazeni reaguje za vzniku kyseliny maleinové. Přídavkem koncentrovaného roztoku amoniaku se vyrobí monoamonná sůl kyseliny maleinové. Následně se odpaří obsažená voda a suchá monoamonná sůl polymeruje při teplotách 190 až 350 °C. Alternativně se navrhuje dále zpracovat monoamonnou sůl, která je ve vodném roztoku, extruzí při teplotách 160 až 200 °C za vzniku PSI. PSI vyrobený jedním z obou způsobů se následně alkalicky hydrolyzuje za vzniku PAA.
EP-A 593 187 popisuje výrobu PSI termickou polymerací amidu kyseliny maleinové při teplotách 160 až 330 °C při době trvání reakce 2 minuty až 6 hodin. Poukazuje se také na polykondenzaci v rozpouštědle za použití pomocných kondenzačních prostředků.
DE-A 4 023 463 (US-A 5 142 062) popisuje způsob výroby polysukcinimidu v přítomnosti fosforečných kyselin. DE-A 4 221 875 (= VO 94/01486) popisuje výrobu tak zvaných modifikovaných polyasparagových kyselin polykondenzaci kyseliny asparagové s dalšími sloučeninami, případně v přítomnosti kyseliny fosforečné nebo jejích derivátů. Ze spisu VO 95/02007 je známá výroba polymerů kyseliny asparagové zahříváním anhydridu kyseliny maleinové a kyselinových derivátů amoniaku. Jako kyselina se uvádí mezi jinými kyselina fosforečná. Z odpovídajících solí se ale zmiňuje pouze hydrofosforečnan diamonný a dihydrofosforečnan amonný. Z EP-A 604 813 (DE-A 4 244 031) je známý způsob
-3výroby polysukcinímídu a kyseliny polyasparagové z amidu kyseliny maleinové?, při kterém reaguje anhydrid kyseliny maleinové s amoniakem za vzniku amid-kyseliny maleinové a tato amid-kyselina maleinová se podrobí polymeraci, která se může provádět v přítomnosti kyseliny fosforečné a solí kyseliny polyfosforečné.
Nevýhodou známých způsobů výroby je, že jsou velmi nákladné a z větší části vedou k výrobkům s neuspokoj ivou biologickou odbouratelností.
Vynález si klade za úkol, dát k dispozici zlepšený způsob výroby polymerů s opakujícími se sukcinylovými jednotkami , obzvláště kyselinou polyasparagovou a polysukcinimid.
Podstata vynálezu
Vynález se týká způsobu výroby polymerů s opakuj ícími se sukcinylovými jednotkami, vyznačujícího se tím, že se sloučí nejméně jedna případně substituovaná kyselina 1,4-butandikarboxylová, butendikarboxylová nebo nějaký jejich derivát s triamonnou solí vícesytné kyseliny a za zahřívání se polymeruje.
Vynález se dále týká způsobu výroby polymerů s opakujícími se sukcinylovými jednotkami, vyznačujícího se tím, že se sloučí anhydrid případně substituované kyseliny 1,4-butandikarboxylové nebo butendikarboxylové s triamonnou solí organické nebo anorganické kyseliny a za zahřívání se polymeruj e.
Jako deriváty případně substituované kyseliny 1,4-bu-4·♦ ·
tandikarboxylové/butendikarboxylové se pro účely předloženého vynálezu rozumí příkladně soli a substituční produkty jako příkladně hydroxy- a aminosubstituované dikarboxylové kyseliny. Pojem polymerace neznamená pro účely předloženého vynálezu žádné omezení na určitý způsob výroby vysokomolekulárních látek, patří k nim polymerace v užším smyslu slova stejně jako především polykondenzace.
Polymery vyrobené podle vynálezu vykazuj í s výhodou opakující se sukcinylové jednotky s nejméně jednou z následuj ících struktur
CHr—CO s výhodou
--CH—CO
CH—CO-NH—
--CH—COOH —CH—CO-NH—
CH—COOH
CH—CO-NH—CH—CO-NH2
CHr—CO-NHI
--CH—CO-NH.,
Dále mohou být podle formy provedení obsaženy iminodisukcinátové jednotky, s výhodou nejméně jedné z následuj ících struktur :
přičemž R znamená OH, 0“NH4+, nebo NH2.
Iminodisukcinátové jednotky mohou být v polymeru statisticky rozdělené nebo se s výhodou vyskytovat jako koncové skupiny. Vztaženo na součet všech opakuj ících se jednotek vyskytují se iminodisukcinátové jednotky případně nejméně v množství 0,1 % molových. Molární poměr iminodisukcinátových jednotek, zabudovaných v polymeru, k součtu všech monomerních jednotek zabudovaných v polymeru činí s výhodou 0,1 % molových až 99 % molových, výhodněji 1 % molové až 50 % molových, obzvláště výhodně 2 % molová až 25 % molových.
Dále mohou být vhodným vedením reakce a volbou eduktů navíc obsaženy další opakující se jednotky, příkladně
a) jednotky kyseliny jablečné vzorce
O
O
O
b) jednotky kyseliny maleinové a fumarové vzorce
Při výhodné formě provedení se použije anhydrid kyseliny maleinové, kyselina maleinová, deriváty kyseliny maleinové, příkladně estery kyseliny maleinové a poloestery kyseliny maleinové, kyselina fumarová nebo deriváty kyseliny fumarové. Zvláště výhodná je kyselina maleinová a anhydrid kyseliny maleinové.
Obzvláště výhodnými triamonnými solemi jsou odpovídající sloučeniny kyseliny citrónové a obzvláště kyseliny fosforečné a fosforité. Při výhodném provedení vynálezu spolu reaguje anhydrid kyseliny maleinové a fosforečnan amonný.
Při výhodné formě provedeni se použije triamonná sůl jako reakční komponenta případně substituované dikarboxylové kyseliny. Obzvláště výhodné je, jestliže se použije na 1 mol příkladně MSA nebo příkladně substituované dikarboxylové kyseliny nebo jejich směsi 1/3 až 1,0 mol triamoniové soli, obzvláště 0,4 až 0,6 a obzvláště ?0,5 až 0,6 mol.
Při zvlášť výhodné formě vynálezu se použije anhydrid kyseliny maleinové s fosforečnanem amonným v tavenině v poměru asi 1 : 0,505, s výhodou bez použití rozpouštědla, • · 9 ·· ···· • ·
-Ί-
• ·· ·<· •· • ·. ·♦ a taví se při teplotě 60 až 100 °C v přítomnosti krystalické
Následně se teplota zvýší na nejméně 140 °C až
250 °C, s výhodou na 180 °C až 200 °C za odstraňování vody, příkladně destilací. Další voda se může odstranit obzvláště použitím vakua.
Získaný polymerační produkt, který obsahuje polysukcinimidové jednotky se může obvyklým způsobem hydrolyzovat na kyselinu polyasparagovou a její soli.
Vynález se dále týká způsobu výroby polymerů s opaku jícími se sukcinylovými jednotkami, vyznačující se tím, že se v přítomnosti katalytických množství amonné soli polymeruje dikarboxylová kyselina obsahující dusík, obzvláště kyselina asparagová. Při výhodné formě provedení se jako katalyzátor pro polymeraci, tedy k výrobě polymerů obsahujících sukcinylové jednotky použije fosforečnan amonný nebo fosforitan amonný. Obzvláště výhodně se zde vychází ze substituované butandikarboxylové kyseliny, obzvláště kyseliny asparagové. V případě kyseliny asparagové se zde může jednat o L-, D- a DL-kyselinu asparagovou. Při výhodné formě provedení se zde na mol N-substituované butandikarboxylové kyseliny použije 0,01 až 0,2 mol triamonné soli, obzvláště 0,03 mol až 0,15 mol triamonné soli, obzvláště fosforečnanu amonného a fosforitanu amonného. Jako polymerační katalyzátor j sou rovněž vhodná katalytická množství hydrofosforečnanu diamonného a dihydrofosforečnanu amonného. Složky se s výhodou smísí při teplotě místnosti, roztaví pří teplotě 80 až 100 °C a potom se polymerují při vyšší teplotě, obzvláště 140 °C až 250 °C.
Rovněž je možné použít podle vynálezu používané dikarboxylové kyseliny společně s amoniakem nebo jinou
0000
-80 · · *0 0*00 · · · 0 0··
000000 · 0 * 000·
0» 0 ·*0
0 00000· 00 ♦ sloučeninou poskytující amoniak jako triamonnou solí spolu s triamonnou solí používanou příkladně podle vynálezu. Zde se jako edukty s výhodou použijí anhydrid kyseliny maleinové, kyselina maleinová, deriváty kyseliny maleinové, kyselina fumarová a deriváty kyseliny fumarové nebo také směsi. Jako složka obsahující dusík se mohou používat amoniak v kapalné formě, plynný nebo rozpuštěný ve vhodném rozpouštědle a rovněž sloučeniny poskytující amoniak jako příkladně hydrouhličitan amonný nebo uhličitan amonný, fosforečnany amonné (příkladně fosforečnan amonný), síran amonný, octan amonný nebo formamid nebo močovina nebo dokonce směsi různých složek obsahujících dusík.
Z hlediska výrobních variant jsou výhodné obzvláště následující postupy a zařízení :
Edukty se mohou používat jednotlivě nebo ve směsích, jako substance nebo v roztoku. Anhydrid kyseliny maleinové se při výhodné formě provedení použije jako tavenina.
Reakce eduktů se může případně provádět v přítomnosti rozpouštědla. Jako rozpouštědlá jsou vhodná voda, nižší alkoholy, polární aprotická rozpouštědla, jako dimethylformamid, formamid a močovina, N-alkylpyrolidon, sulfolan, aceton, dimethylsulfoxid, polyalkylenglykoly, polyalkylenglykolmonoalkylethery a polyalkylenglykoldialkylethery. Vhodné jsou rovněž nadkritické plyny jako příkladně oxid uhličitý a amoniak. Obzvláště vhodné jsou voda a/nebo formamid.
Při výhodné formě provedení jsou edukty roztavený anhydrid kyseliny maleinové (edukt A) a fosforečnan triamonný (edukt B). Anhydrid kyseliny maleinové se jako *· ··♦·
-9• ♦ ♦ ♦ · · · · · · · · · ···· * · · ·· • ·····« · 9 Λ ···· · » · « ·· ·· · «···««· · * edukt A použije s výhodou v takovém množství, aby molární poměr dusíku v eduktu B relativně k anhydridu kyseliny maleinové v eduktu A ležel mezi 0,9 a 5,0, s výhodou mezi 1,0 a 4,0 a obzvláště výhodně mezi 1,5 a 3,0.?
Polymery podle vynálezu je možné získat různými postupy. Tak se příkladně mohou vyrobit meziprodukty jako diamonná sůl kyseliny maleinové, monoamonná sůl kyseliny maleinové nebo amonná sůl amidů kyseliny maleinové z výše uvedených eduktů v odděleném procesním kroku a následně se mohou termicky polymerovat ve hmotě nebo ve vhodném rozpouštědle diskontinuálně nebo kontinuálně.
Termická polymerace se obecně provádí při teplotách mezi 100 °C a 350 °C, s výhodou mezi 120 °C a 260 °C, obzvláště výhodně mezi 140 °C a 240 °C. Doba zdržení činí s výhodou mezi 1 sekunda a 600 minut, přednostně 5 sekund až 180 minut, obzvláště výhodně 10 sekund až 150 minut.
Další postup výroby polymerů podle vynálezu sestává z následujících kroků :
a) Nejméně jeden z eduktů popsaných výše pod A se kontinuálně uvádí do kontaktu s nejméně jedním z eduktů popsaných výše pod B, případně v přítomnosti fluidizačního prostředku a také případně za přídavku komonomeru a případně se zahřátím na teplotu asi 100 °C až 120 °C roztaví.
b) Reakční směs získaná in šitu se kontinuálně polymeruje ve vhodném reaktoru při teplotách 100 °C až 350 °C, s výhodou 120 °C až 260 °C a obzvláště výhodně 140 °C až 240 °C s dobou zdrženi od 1 sekundy do 600 minut,
-10« · ···· s výhodou 5 sekund až 180 minut a obzvláště výhodně 10 sekund až 150 minut.
c) Případně se může ke konci polymerace nadávkovat další anhydrid kyseliny maleinové nebo další kyselina maleinová a báze. Vhodné báze jsou hydroxidy nebo uhličitany alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin jako příkladně hydroxid sodný, hydroxid draselný, uhličitan sodný nebo uhličitan draselný, amoniak a aminy jako triethylamin, triethanolamin, diethylamin, diethanolamin, alkylaminy a tak dále.
Výhodná forma provedení výše popsaného obecného postupu se vyznačuje tím, že reakce eduktů (A,B) v prvním reakčním kroku probíhá výrazně adiabaticky a reakční teplo přitom uvolněné se využije k uvedeni reakční směsi na teplotu polymerace a k nejméně částečné polymeraci nízkomolekulárního derivátu obsahuj ícího dusík za vzniku polymeru s opakujícími se sukcinylovými jednotkami ve druhém reakčním kroku.
Vhodná zařízení k dostatečně rychlému smísení dvou kapalných proudů jsou známa z mnoha literárních údajů a patentů (příkladně Ullmann : Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1982, Vol. B2, Chap. 25; Vol. B4, 560-586; Perry s Chemical Engineers Handbook, 6.vydání, (1984), Mc-Graw-Hill, N.Y., 21-61; M.H. Pohl, E. Muschelknautz, Chem. Ing. Těch. 51 (1979), 347 - 364; Chem. Ing. Těch. 52 (1980), 295 - 291.)
Výhodnými zařízeními k rychlému promícháni proudů eduktů jsou všechny druhy proudových míchaček, statických
-11míchaček a dynamických míchaček. Obzvláště výhodná zařízení k rychlému promísení eduktů a k nastartování exotermní reakce představují proudové míchačky, jejichž dalšími výhodami jsou hermetická těsnost, proměnlivě nastavitelná míchací energie a globální charakteristika plug-flow.
Při výhodné formě provedení se edukty při provádění prvního reakčního kroku smísí v rychlomíchacím aparátu výše uvedeného druhu, aby nedošlo k nežádoucím vedlejším reakcím, případně za zahřívání a paralelně případně následně se provádí exotermní tvorba meziproduktu. Teplo, které se přitom uvolňuje, se v podstatě absorbuje ve směsi eduktmezíprodukt. Tím se reakční směs uvede na teplotu polymerace a případně se zcela nebo alespoň částečně odpařuje organické rozpouštědlo nebo voda a rovněž voda vznikající při reakci. Při zvlášť výhodné formě provedení se provádí smíchání v čase kratším než 2 sekundy a exotermní tvorba meziproduktu v čase kratším než 60 sekund. Reakční směs vzniklá v prvním reakčním stupni se následně polymeruje ve vhodném aparátu.
Pro termickou polymeraci jsou vhodné v zásadě všechny aparáty, které při úzkém rozdělení doby zdržení viskozní kapalné fáze umožní nutnou nejkratší dobu zdržení k polymeraci a zároveň nejméně částečné odpaření rozpouštědla, obzvláště vody a rovněž vody vzniklé při reakci.
Výhodná zařízení pro termickou polymeraci j sou tedy všechny aparáty, které vykazují definovanou dobu zdržení při úzkém rozdělení doby zdržení pro pevnou nebo vysoce viskozní kapalnou fázi a umožni dobré temperování nejméně částečným odpařením rozpouštědla (organického rozpouštědla a/nebo vody) a/nebo reakční vody vznikající při polymeraci. Tako•4 4444
-12vými výhodnými zařízeními mohou příkladně být :
a) trubkové reaktory
b) vysokoviskozní reaktory (příkladně šnekové nebo žlabové reaktry), buss-reaktory
c) sušárny (příkladně lopatkové sušárny, rozprašovací sušárny, talířové sušárny, pásové sušárny)
d) kaskády míchaných kotlů
e) tenkovrstvé odparky
f) vícefázové naklápěné trubkové reaktory (DT 1 667 051, DE-A 219 967)
Obzvláště dobré výsledky se dosáhnou, jestliže se edukty (A, B) uvedou do proudové míchačky, za kterou se zařadí trubkový reaktor nebo vícefázový naklápěný trubkový reaktor. Tato kombinace aparátů se k provádění způsobu podle vynálezu obzvláště osvědčila.
K řízení teploty reaktoru prováděné reakce se může provádět úplné nebo také částečné uvádění reakční směsi do okruhu v kombinac i s odvodem tepla. Pro takové vedení reakce jsou vhodné obzvláště všechny reaktory výše uvedené konstrukce se zpětným uváděním reakční směsi v kombinaci s odvodem tepla a rovněž všechny smyčkové reaktory.
Při další variantě způsobu podle vynálezu se může k zabránění rychlého a silného vzestupu teploty reakční směsi na základě velmi exotermě a rychle probíhající tvorby meziproduktu se může nadávkovat eduktní komponenta na více místech vhodným způsobem podél trubkového případně vícefázového vratného reaktoru, takže se může dosáhnout optimálního teplotního profilu. Tím se zabrání tomu, aby došlo k výsky ··♦·
-13tu příliš vysokých teplot, které mohou vést k poškození produktu. Počet dalších (aniž by došlo k dávkování do směsné trysky na vstupu do trubkového případně vícefázového naklápěného trubkového reaktoru) dávkovačích míst je s výhodou v oblasti až do 10. Způsob dávkování se volí tak, aby došlo k dobrému smísení s reakčním roztokem.
Dávkovači místa slouží také k případnému přidávání komonomeru (C). Jako C se rozumí příkladně aminokyseliny jako glycin a tak dále.
Zároveň se může poslední dávkovači místo, které se nachází těsně před výstupem z reaktoru využít k tomu, aby se přidaly k výše uvedeným bázím a případně dalšímu eduktu A, k zabránění roubování polymerů příkladně iminodisukcinátovými jednotkami.
Smíchání eduktů se může provádět podle použitých eduktů při teplotách mezi 0 °C a 200 °C. Exotermní adiabatická reakce prvního reakčního kroku poskytuje dostatečně tepla, takže druhý reakční krok se pak může provádět podle druhu a koncentrace použitých eduktů při teplotě 100 až 350 °C, s výhodou při teplotě 120 až 160 °C a obzvláště výhodně při teplotě 140 až 240 °C. S výhodou se nastaví teplota nad tlakem v reaktoru a množstvím proudů přiváděných eduktů (A,B), případně podle obsahu organických rozpouštědel a/nebo vody. K podpoře řízení teploty během reakce se mohou také použít chladicí a topná media. Dále se mohou oblasti produktu a eduktu s rozdílnými teplotami reakčního systému přímo nebo nepřímo uvést v kontakt za účelem výměny tepla.
Doby zdržení výše jmenovaných eduktů v použitelných
9 • ·
999999
99· • 9 999999
9 99 9 9 9
9 9 9 9
9 9 9999
9 9 9
9 9 9 · 9 9 9 reaktorových systémech činí až 600 minut. Výhodné j sou doby zdržení až do 180 minut. Obzvláště výhodné jsou klesající doby zdržení se stoupající teplotou. Doba zdržení v reaktorovém systému se s výhodou volí tak, aby byla zaručena prakticky úplná reakce eduktu A, s výhodou MSA, použitého v přebytku. K prakticky úplné polymeraci může být nutné nechat zreagovat monomerní a oligomerní směs získanou krátce po smísení v prvním reakčním kroku, příkladně v trubkovém reaktoru v dalším výše navrženém zařízení, s výhodou vysokoviskozním reaktoru. Obzvláště výhodně se však může použit vysokoviskozní reaktor, v němž se provádějí oba kroky až do úplné tvorby polymeru. Získané reakční produkty jsou podle obsahu vody, případně rozpouštědel v důsledku uvolňující se reakční entalpie horké roztoky nebo taveniny obsahuj ící rozpouštědla případně vodu. Reakční entalpie se může do značné míry využít v reaktoru. Tím se dosáhne optimálního toku tepla s nízkými investičními a provozními náklady technologického zařízení, což vede k vysoké hospodárnosti.
Při použití tavenin obsahujících oligomery ve vysokoviskozním reaktoru se může reakční rychlost při výhodném řízení reakce v protikladu k rovněž možné syntéze z meziproduktů diamonné soli kyseliny maleinové nebo amonné soli amidů kyseliny maleinové v takovém zařízení pomocí již předehřáté a na základě uvolněného reakčního tepla částečně zahuštěné viskozní hmoty odpařením rozpouštědla výrazně zvýšit. Doba zdržení se tímto způsobem oproti stavu techniky výrazně sníží.
Způsob se může provádět kontinuálně nebo diskontinuálně. Výhodnými reaktory jsou vysokoviskozní reaktory, příkladně šnekové, žlabové nebo buss-reaktory.
·· ···· • · · • · ·
• 4 · • · • · · • · · · ♦ · • ·
Primární produkty polymerace se mohou nejprve práškovat, potom promýt vodou, přičemž zůstane polysukcinimid, který se obvyklým způsobem může hydrolyzovat na kyselinu polyasparagovou případně na soli příkladně polyasparagan sodný.
Primární produkty polymerace se mohou ale také reakcí s bází případně v přítomnosti vody v převést na sůl kopolymeru obsahující PAA. Tato přeměna kopolymerů obsahujících PSI v kopolymery obsahující PAA se provádí hydrolýzou ve vhodném zařízení. Výhodná je přitom hodnota pH mezi 5 a
14. Při obzvláště výhodné formě se volí hodnota pH od 7 do 12, obzvláště přídavkem báze. Vhodnými bázemi jsou hydroxidy alkalických kovů a kovů alkalických zemin nebo uhličitany jako příkladně hydroxid sodný, hydroxid draselný, uhličitan sodný nebo uhličitan draselný, amoniak a aminy jako triethylamin, triethanolamin, diethylamin, diethanolamin, alkylaminy a tak dále. Hydrolýza PSI se tak může provést částečně nebo také úplně.
Nízkomolekulární podíly (obzvláště soli kyseliny fosforečné) se mohou z tohoto roztoku oddělit obvyklými membránovými technologiemi jako při odsolování mořské vody. Mohou také ale zůstat v produktu.
Teplota při hydrolýze je s výhodou v oblasti dosahu jící až k teplotě varu suspenze obsahující sukcinylové skupiny nebo roztoku a činí 20 až 150 °C. Hydrolýza se případně provádí za tlaku. Hydrolýza se případně provádí za přídavku dalšího monoethylenicky nenasyceného derivátu karboxylové kyseliny. Vhodné jsou příkladně anhydrid kyseliny maleinové, kyselina maleinová, kyselina citrakonová, kyselina itakonová, kyselina akonitová, kyselina
4 • · « 4
444
-1644 4 • 4
4 4· • 4 44 • · 44 44· • ·· ♦ · ·4 akrylová a kyselina fumarová.
Při provádění hydrolýzy ža podmínek bázického prostředí může docházet k adici aminoskupin N-koncové skupiny polymerní molekuly na monoethylenicky nenasycený derivát karboxylové kyseliny, který je přítomen ve formě soli.
V závislosti na výše popsaných podmínkách polymerace mohou primární polymerační produkty obsahovat také ethylenicky nenasycené koncové skupiny. Potom může být účelné přidávat k reakční směsi během bázické hydrolýzy případně také aminokarboxylové kyseliny, příkladně glycin, kyselinu asparagovou, lyzin, kyselinu glutaminovou a tak dále. Pomocí těchto opatření se dosáhne roubování koncových skupin polymeru.
Polymerní volné kyseliny se mohou uvolnit ze solí nebo také kontinuálním nebo diskontinuálním použitím iontoměničů.
Polymery vyrobené podle vynálezu se vyznačují zlepše nou schopností vázat vápník. Dále vykazují vhodné vlastnosti ke tvorbě komplexů s těžkými kovy jako příkladně měď, železo a tak dále. Mohou se používat jako přísada do pracích a čisticích prostředků obsahujících malá množství fosforečnanů nebo neobsahujících fosforečnany. Polymery tvoří buílder pro prací prostředky a během pracího procesu ovlivňuj í snížení vzniku inkrustací a snížené šednutí praného textilu.
Polyasparagové kyseliny vyrobené podle vynálezu dále inhibují a zabraňují srážení uhličitanu vápenatého, síranu vápenatého a fosforečnanu vápenatého z vodných roztoků
-17» • ♦ • · · •···· « • · ·♦·· a proto jsou vhodné jako prostředky k úpravě vody. Mohou se přidávat k vodě v chladicích okruzích, odpařovačích nebo do zařízení k odsolování mořské vody. Kromě toho se mohou použít jako prostředky k zabránění tvorby povlaků při odpařování cukerné šťávy.
Na základě jejich komplexotvorných vlastností vůči těžkým kovům mohou polymery také sloužit jako stabilizační prostředky pro bělicí prostředky jako je peroxid vodíku v bělicích procesech.
Příklady provedení vynálezu
Primární polymerační produkty se charakterizuj í pomocí elementární analýzy. Vedle uhlíku a vodíku se stanovují ještě tři rozdílné druhy dusíku. Analýza rozlišuje mezi ionicky vázaným dusíkem (amoniové ionty), hydrolyticky citlivým dusíkem (příkladně amidový nebo imidový dusík) a nehydrolyzovatelným dusíkem (aminový dusík). Tímto způsobem je možné sledovat optimální hydrolýzu nutnou pro zlepšenou účinnost.
Polymery podle vynálezu získané po hydrolýze se analyzují pomocí H-NMR a C-NMR jak ve formě solí tak i po převedení na volnou kyselinu. Jednotky kyseliny imidodijantarové byly identifikovány na základě chemických posunů? δ-£ = 3,8 ppm (^H-NMR) a δ2 = 55,5 ppm (13C-NMR) pro skupiny CH a δ3 = 2,7 ppm (^H-NMR) a δ4 = 36,7 ppm (13C-NMR) pro skupiny -CH2
Zbytkový obsah monomeru se stanoví pomocí HPLC a rozdělení polymeru pomocí GPC proti polyakrylátu nebo
• ·· • · ·· • ······ • ·· kyselině polyasparagové firmy Sigma jako standard.
Přikladl g anhydridu kyseliny maleinové a 104 g trihydrátu fosforečnanu amonného se v ochranné atmosféře dusíku zahřívá po dobu 45 minut na teplotu 180 °C. Tato teplota se udržuje 1 hodinu. Potom se 1 hodinu zapojením vakua odstraňuje krystalová a reakčni voda. Následně se ochladí, pomocí mixeru se v kádince rozdrtí s vodou, odsaje, promyje a vysuší. Ve formě světlého produktu se získá 95 g PSI. Molekulová hmotnost činí 2580, poměr α/β 23/77.
Příklad 2 g anhydridu kyseliny maleinové a 103,5 g trihydrátu fosforečnanu amonného se zahřívá po dobu 110 minut na teplotu 240 °C (po dusíkem). Tato teplota se udržuje 1 hodinu. Potom se 1 hodinu vystaví plnému vakuu vodní vývěvy a následně se ochladí. Získaný PSI se práškuje, promyje vodou do odstranění solí a vysuší se ve vakuu při teplotě 50 °C. Získá 99 g světlého produktu. Molekulová hmotnost Mw činí 2550.
Příklad 3 g anhydridu kyseliny maleinové a 203 g trihydrátu fosforečnanu amonného se v atmosféře dusíku zahřívá po dobu 160 minut na teplotu 240 °C. Tato teplota se udržuje 1 hodinu, potom se při stejné teplotě 1 hodinu vystaví vakuu vodní vývěvy. Po ochlazení se práškuj e, promyj e vodou a vysuší se ve vakuu při teplotě 50 °C. Získá 88 g PSI. Molekulová hmotnost Mw činí 2096.
-19····
P ř í k 1 a d 4
133 g kyseliny asparagové a 10 g dihydrofosforečnanu amonného se zahřívá ve 100 ml vody po dobu 30 minut v atmosféře dusíku k varu. Potom se směs vaří 1 hodinu, během 1 hodiny se při normálním tlaku oddestiluje voda, během 2,5 hodin se vyhřeje na teplotu 200 °C, ponechá se při této teplotě 1 hodinu, potom se suší 1 hodinu za plného vakua vodní vývěvy a nakonec se ochladí. Práškuje se, promyje vodou, odsaje a vysuší ve vakuu při teplotě 50 °C. Molekulová hmotnost Mw činí 5858.
Příklad 5
V příkladu 5 se postupuje analogicky jako v příkladu
4. Jako katalyzátor se však použije 10 g hydrofosforečnanu diamonného. Molekulová hmotnost Mw činí 4566.
Příklad 6
V příkladu 6 se postupuje analogicky jako v příkladu
4, avšak bez katalyzátoru. Molekulová hmotnost Mw činí 4566.
Příklad 7
Příklad 7 se provádí analogicky jako příklad 4. Jako katalyzátor se však použije 10 g trihydrátu fosforečnanu amonného. Molekulová hmotnost Mw činí 4800.
-20Příklad 8 mol anhydridu kyseliny maleinové a 9 mol trihydrátu fosforečnanu amonného se v baňce za míchání v atmosféře dusíku zahřívá na teplotu 140 °C. Tato tavenina se pomalu vnese do plnicího prostoru šneku ZSK-32, přičemž teplota šneku se udržuje na 180 až 190 °C (vyhřívání). Při 20 otáčkách za minutu činí doba zdržení 6 minut. PSI vystupuje jako rychle tvrdnoucí, světlý provazec, který se granuluje. Práškuje se, promyje vodou a vysuší ve vakuu při teplotě 50 °C. Molekulová hmotnost Mw činí 2400.
Tento pokus se může provádět také kontinuálně za současného uvádění anhydridu kyseliny maleinové a trihydrátu fosforečnanu amonného.
Claims (16)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob výroby polymerů s opakujícími se sukcinylovými jednotkami, vyznačující se tím, že se sloučí nejméně jedna případně substituovaná kyselina1,4-butandikarboxylová, butendikarboxylová nebo nějaký jejich derivát s triamonnou solí vícesytné kyseliny a za zahřívání se polymeruje.
- 2. Způsob výroby polymerů s opakujícími se sukcinylovými jednotkami, vyznačující se tím, že se anhydrid případně substituované kyseliny 1,4-butandikarboxylové nebo butendikarboxylové sloučí s triamonnou solí kyseliny a za zahřívání se polymeruje.
- 3. Způsob podle nejméně jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se jako amonná sůl použije triamonná sůl kyseliny citrónové, kyseliny fosfočné nebo kyseliny fosforité.
- 4. Způsob podle nejméně jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se použije kyselina maleinová, anhydrid kyseliny maleinové nebo kyselina fumarová.
- 5. Způsob podle nejméně jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že triamonná sůl je fosforečnan amonný.
- 6. Způsob podle nejméně jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že spolu reagují anhydrid kyseliny maleinové a fosforečnan amonný.
- 7. Způsob podle nejméně jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se na mol díkarboxylové kyseliny případně anhydridu použije 0,3 až 1 mol triamonné solí.
- 8. Způsob podle nejméně jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že na sebe působí anhydrid kyseliny maleinové s fosforečnanem amonným v tavenině při teplotě 60 až 100 °C s výhodou v přítomnosti krystalické vody a teplota se zvýší na nejméně 140 'C až 250 °C, s výhodou na 160 °C a obzvláště výhodně na 180 až 200 °C a následně nebo současně se odstraňuje reakční voda.
- 9. Způsob výroby polymerů s opakujícími se sukcinylovými jednotkami, vyznačující se tím, že se polymeruje dikarboxylová kyselina obsahující dusík, obzvláště kyselina asparagová, v přítomnosti katalytického množství amonné soli.
- 10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že se amonná sůl použije v množství 0,01 až 0,2 mol na substituovanou dikarboxylovou kyselinu.
- 11. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že amonná sůl je fosforečnan amonný.
- 12. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že se substituovaná dikarboxylová kyselina a fosforečnan amonný spolu zahřívají, roztaví při teplotě 80 až 100 ’C a při teplotě nejméně-23140 C až 250 °C se provádí polymerace získaného produktu.
- 13. Způsob podle nejméně jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se získaný produkt polymerace hydrolyzuje pomocí báze ve vodném prostředí.
- 14. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že se surový reakční produkt práškuje, vodou se promyjí nízkomolekuární podíly obzvláště fosforečnan a následně se hydrolyzuje na soli alkalických kovů nebo aminosoli nebo na volné kyseliny.
- 15. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že se surový hydrolyzát zbaví nízkomolekulárních podílů pomocí difúze na membránách.
- 16. Použití polymerů získaných podle nejméně jednoho z předcházejících nároků ke komplexotvorné vazbě kovů, inhibici vypadávání solí nebo krystalů a k dispergaci organických nebo anorganických částic a tak dále.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19516399A DE19516399A1 (de) | 1995-05-04 | 1995-05-04 | Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit wiederkehrenden Succinyleinheiten |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ349597A3 true CZ349597A3 (cs) | 1998-02-18 |
Family
ID=7761092
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ973495A CZ349597A3 (cs) | 1995-05-04 | 1996-04-22 | Způsob výroby polymerů s opakujícími se sukcinylovými jednotkami |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5919894A (cs) |
| EP (1) | EP0823923B1 (cs) |
| JP (1) | JPH11505276A (cs) |
| KR (1) | KR19990008269A (cs) |
| AT (1) | ATE176258T1 (cs) |
| CZ (1) | CZ349597A3 (cs) |
| DE (2) | DE19516399A1 (cs) |
| ES (1) | ES2127636T3 (cs) |
| PL (1) | PL323182A1 (cs) |
| TW (1) | TW322498B (cs) |
| WO (1) | WO1996034908A1 (cs) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19540086A1 (de) * | 1995-10-27 | 1997-04-30 | Henkel Kgaa | Verwendung von polymeren Aminodicarbonsäuren in Waschmitteln |
| DE19815025A1 (de) * | 1998-04-03 | 1999-10-07 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit wiederkehrenden Succinyleinheiten unter Verwendung von Katalysatoren |
| DE19845639A1 (de) * | 1998-10-05 | 2000-04-06 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von biologisch abbaubaren Polymeren mit wiederkehrenden Succinyleinheiten |
| US6365706B1 (en) | 2000-06-21 | 2002-04-02 | Mississippi Chemical Corporation | Process for production of polyasparagine and the high nitrogen content polymer formed thereby |
| WO2002018533A1 (en) * | 2000-09-01 | 2002-03-07 | Reckitt Benckiser (Uk) Limited | Cleaning method |
| GB2369622B (en) | 2000-09-01 | 2002-11-27 | Reckitt Benckiser | Cleaning method |
| EP2285979B2 (en) | 2008-05-27 | 2020-02-19 | Dako Denmark A/S | Hybridization compositions and methods |
| US9303287B2 (en) | 2009-02-26 | 2016-04-05 | Dako Denmark A/S | Compositions and methods for RNA hybridization applications |
| CA2781907C (en) * | 2009-12-02 | 2019-07-16 | Dako Denmark A/S | Compositions and methods for performing hybridizations with no denaturation |
| EP2761028A1 (en) * | 2011-09-30 | 2014-08-06 | Dako Denmark A/S | Hybridization compositions and methods using formamide |
| EP2768974B1 (en) | 2011-10-21 | 2017-07-19 | Dako Denmark A/S | Hybridization compositions and methods |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3626672A1 (de) * | 1986-08-07 | 1988-02-11 | Bayer Ag | Polyasparaginamidsaeure |
| DE4023463C2 (de) * | 1990-07-24 | 1999-05-27 | Roehm Gmbh | Verfahren zur Molekulargewichtserhöhung bei der Herstellung von Polysuccinimid |
| US5288783A (en) * | 1992-05-14 | 1994-02-22 | Srchem Incorporated | Preparation of salt of polyaspartic acid by high temperature reaction |
| DE4221875A1 (de) * | 1992-07-03 | 1994-01-05 | Basf Ag | Modifizierte Polyasparaginsäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| US5296578A (en) * | 1992-09-18 | 1994-03-22 | Donlar Corporation | Production of polysuccinimide and polyaspartic acid from maleic anhydride and ammonia |
| US5393868A (en) * | 1992-10-13 | 1995-02-28 | Rohm And Haas Company | Production of polysuccinimide by thermal polymerization of maleamic acid |
| DE4244031A1 (de) * | 1992-12-24 | 1994-06-30 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung und Verwendung von Polyasparaginsäure und ihrer Salze |
| DE4323191A1 (de) * | 1993-07-10 | 1995-01-12 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyasparaginsäure |
-
1995
- 1995-05-04 DE DE19516399A patent/DE19516399A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-04-22 WO PCT/EP1996/001671 patent/WO1996034908A1/de not_active Application Discontinuation
- 1996-04-22 PL PL96323182A patent/PL323182A1/xx unknown
- 1996-04-22 DE DE59601231T patent/DE59601231D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-04-22 KR KR1019970707795A patent/KR19990008269A/ko not_active Application Discontinuation
- 1996-04-22 US US08/945,735 patent/US5919894A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-04-22 JP JP8532971A patent/JPH11505276A/ja active Pending
- 1996-04-22 AT AT96913521T patent/ATE176258T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-04-22 CZ CZ973495A patent/CZ349597A3/cs unknown
- 1996-04-22 ES ES96913521T patent/ES2127636T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-22 EP EP96913521A patent/EP0823923B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-05-04 TW TW085105397A patent/TW322498B/zh active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0823923B1 (de) | 1999-01-27 |
| TW322498B (cs) | 1997-12-11 |
| DE19516399A1 (de) | 1996-11-07 |
| EP0823923A1 (de) | 1998-02-18 |
| JPH11505276A (ja) | 1999-05-18 |
| DE59601231D1 (de) | 1999-03-11 |
| WO1996034908A1 (de) | 1996-11-07 |
| PL323182A1 (en) | 1998-03-16 |
| ES2127636T3 (es) | 1999-04-16 |
| KR19990008269A (ko) | 1999-01-25 |
| US5919894A (en) | 1999-07-06 |
| ATE176258T1 (de) | 1999-02-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6054553A (en) | Process for the preparation of polymers having recurring agents | |
| US5594077A (en) | Process for preparing polymers which contain aspartic acid | |
| CZ349597A3 (cs) | Způsob výroby polymerů s opakujícími se sukcinylovými jednotkami | |
| US5410017A (en) | Continuous thermal polycondensation process for preparing polypeptide polymers | |
| US5830985A (en) | Preparation of polyaspartic acid | |
| KR100491069B1 (ko) | 숙시닐반복단위를가지는중합체의제조방법 | |
| US6395870B1 (en) | Process for preparing biodegradable polymers having repeating succinyl units | |
| US6093789A (en) | Process for the preparation of polymers with repeating succinyl units using catalysts | |
| CA2195932A1 (en) | Process for the preparation of polymers having recurring succinyl units | |
| US5679761A (en) | Iminodisuccinate-containing polymers | |
| US5739393A (en) | Process for the preparation of polymers with recurring succinyl units | |
| CZ314297A3 (cs) | Polymery, obsahující iminodisukcinát, způsob jejich výroby a jejich použití | |
| MXPA97000587A (en) | Procedure for the obtaining of polymers recurring succin conunities |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic |