CN112080004A - 聚琥珀酰亚胺和聚天冬氨酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供聚琥珀酰亚胺和聚天冬氨酸的制备方法。该方法包括：提供马来酸铵盐或天冬氨酸；以导热油为反应介质使马来酸铵盐或天冬氨酸热缩聚合生成聚琥珀酰亚胺。本申请使用安全环保的导热油代替了难回收、有危害、不环保的有机溶剂，使得反应更容易向生成聚琥珀酰亚胺的方向进行，原料转化率更高，反应更彻底，产品性能好。
Description
技术领域
本申请涉及化学合成技术领域，特别是涉及聚琥珀酰亚胺和聚天冬氨酸的制备方法。
背景技术
聚琥珀酰亚胺是一种活性很强的线性聚酰亚胺，它可以很容易地被氨基开环生成含有侧链的聚天冬酰胺。利用聚琥珀酰亚胺这一特殊的开环性质，许多含有特殊基团侧链的衍生物已经被制备，并被用作药物的载体和缓释剂。制备线性较好、相对分子质量高的聚琥珀酰亚胺并运用于药用辅料的开发一直倍受关注。而聚天冬氨酸是聚琥珀酰亚胺开环水解后的产物。
其中，聚琥珀酰亚胺可以由天冬氨酸、马来酸酐及其衍生物热缩聚合而成。天冬氨酸、马来酸酐及其衍生物在液体有机溶剂中反应，聚合温度一般控制在200℃左右，聚合一定的时间后向混合液中加入萃取剂，聚琥珀酰亚胺变成沉淀从溶液中析出，然后提纯、过滤、干燥，该过程也是比较繁琐，选用的溶剂包括含硫或含氧的杂原子环状有机物，如环丁矾、1，3，5-三甲苯、碳酸丙烯醋、二乙基苯及它们的混合物高沸点的烷醇及其混合物正构烷烃及其混合物，反应后期由于这些溶剂的粘度较小，聚合生成的聚琥珀酰亚胺越聚越多，导致大量聚琥珀酰亚胺团聚，影响反应的完全进行，甚至反应提前终止，进而影响产品的含量与性能，另外这些溶剂的回收方面比较复杂，且有一定危害性，重复利用率低。
发明内容
本申请提供聚琥珀酰亚胺和聚天冬氨酸的制备方法，使反应原料能够充分聚合，提高聚琥珀酰亚胺的含量与性能。
为达到上述目的，本申请提供一种聚琥珀酰亚胺的制备方法，该聚琥珀酰亚胺的制备方法包括：
提供马来酸铵盐或天冬氨酸；
以导热油为反应介质使马来酸铵盐或天冬氨酸热缩聚合生成聚琥珀酰亚胺。
其中，导热油包括苯基硅油、烷基萘型导热油、烷基苯型导热油、烷基联苯醚型导热油、甲基硅油和二甲基硅油的至少一种。
其中，聚琥珀酰亚胺的分子量与导热油的粘度相关，以导热油为反应介质使马来酸铵盐或天冬氨酸热缩聚合生成聚琥珀酰亚胺，包括：
调控导热油的粘度，以粘度调控后的导热油为反应介质使马来酸铵盐或天冬氨酸热缩聚合生成预设分子量的聚琥珀酰亚胺。
其中，提供马来酸铵盐或天冬氨酸，包括：
使马来酸酐在第一温度下水解生成富马酸和/或马来酸；
将含氨化合物添加到富马酸和/或马来酸中，温度增加至第二温度后反应第一时间，得到马来酸铵盐溶液；
将导热油的温度增加至第三温度；
以导热油为反应介质使马来酸铵盐或天冬氨酸热缩聚合生成聚琥珀酰亚胺，包括：将马来酸铵盐滴加到增温后的导热油中，边滴加边通入惰性气体，反应第二时间生成聚琥珀酰亚胺。
其中，第一温度为0-75℃，第二温度为70-100℃，第一时间为1-5h，第二时间为1-3h，第三温度为160-260℃，惰性气体为氮气或氦气；
含氨化合物包括碳酸铵、碳酸氢铵和氨水的至少一种。
其中，以导热油为反应介质使马来酸铵盐或天冬氨酸热缩聚合生成聚琥珀酰亚胺，包括：
将天冬氨酸、催化剂和导热油添加到反应容器中，搅拌升温至第四温度，反应第三时间，得到聚琥珀酸酰亚胺。
其中，第四温度为160-260℃，第三时间为1-10h，搅拌速率为200-550r/min，催化剂包括硫酸、磷酸和盐酸的至少一种。
为达到上述目的，本申请提供一种聚天冬氨酸的制备方法，该方法包括：
提供聚琥珀酸酰亚胺；
以导热油为反应介质使聚琥珀酸酰亚胺生成聚天冬氨酸。
其中，提供聚琥珀酸酰亚胺，包括：
以上述的聚琥珀酸酰亚胺的制备方法得到包含聚琥珀酸酰亚胺的导热油溶液；
以导热油为反应介质使聚琥珀酸酰亚胺生成聚天冬氨酸，包括：将碱添加到包含聚琥珀酸酰亚胺的导热油溶液中，搅拌升温至第五温度，反应第四时间，冷却，静置第五时间，得到聚天冬氨酸。
其中，第五温度为45-80℃，第四时间为1-6h，第五时间为10-120min。
本申请将马来酸铵盐或天冬氨酸添加到导热油中，在导热油中热缩聚合形成聚琥珀酰亚胺，由于热缩聚合反应生成的水与导热油不相容，且水的蒸发温度低于马来酸铵盐的热缩聚合温度，因此在热缩聚合反应过程中，热缩聚合生成的水很容易从导热油中排出，使得反应更容易向生成聚琥珀酰亚胺的方向进行，原料转化率更高，反应更彻底，并且聚琥珀酰亚胺的性能更好，这样随着反应进行，水分逐渐被排出，反应物变粘稠，颜色逐渐加深，最后变成固体的小颗粒状，分散在导热油中。另外，马来酸铵盐或天冬氨酸热缩聚合产生的聚琥珀酰亚胺与导热油不相容，其可以悬浮在导热油中，不会聚集形成大的聚团，马来酸铵盐的热缩聚合反应可以安全平稳进行。使用安全环保的导热油代替了难回收、有危害、不环保的有机溶剂，操作简单、工艺稳定、产品品质高、产品性能好。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施方式中的技术方案，下面将对实施方式描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施方式，对本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请聚天冬氨酸的制备方法制得产物的红外谱图。
具体实施方式
为使本领域的技术人员更好地理解本申请的技术方案，下面结合具体实施方式对本申请所提供的聚琥珀酰亚胺和聚天冬氨酸的制备方法做进一步详细描述。
本申请提供第一种聚琥珀酰亚胺的制备方法，该制备方法包括以下步骤。
步骤11：提供马来酸铵盐。
可以先提供马来酸铵盐，以通过马来酸铵盐制备得到聚琥珀酰亚胺。
可选地，可以直接提供马来酸铵盐成品。
当然，还可以自制马来酸铵盐。具体可以通过多种方法制备马来酸铵盐。
例如，可以通过让富马酸和含氨化合物反应得到马来酸铵盐。可选地，可以让含氮化合物和富马酸在第二温度下反应第一时间，以得到马来酸铵盐。其中，第二温度可以为70-100℃，例如75℃、80℃、85℃、90℃等。第一时间可以为1-5h，例如2h、3h、4h等。
又例如，还可让马来酸和含氮化合物反应得到马来酸铵盐。其中，含氮化合物和马来酸的反应条件可以参见含氮化合物和富马酸的反应条件，即可以让含氮化合物和马来酸在第二温度下反应第一时间。
其中，含氮化合物可以包括碳酸铵、碳酸氢铵和氨水的至少一种，当然不限于此。例如，含氮化合物为氨水，可以将28wt％的氨水缓慢滴加到马来酸溶液或富马酸溶液中，以让马来酸或富马酸和氨水能够反应生成马来酸铵盐。
可以理解的是，马来酸或富马酸可以自制或市购得到。示例性地，本申请可以通过马来酸酐水解得到马来酸和/或富马酸。可选地，可以将马来酸酐溶液的温度调节至第一温度来调节马来酸酐的水解速率。其中，第一温度可为0-75℃，例如为20℃、25℃、30℃或60℃等。优选地，可以将马来酸酐溶液的pH调节至合适范围内，以加快马来酸酐的水解速度。例如，可通过NaOH、KOH或LiOH调节马来酸酐溶液的pH。
示例性地，若上述化学反应式所示，提供马来酸铵盐的步骤，可以包括：通过马来酸酐水解得到马来酸；马来酸和氨水反应得到马来酸铵盐。
步骤12：以导热油为反应介质使马来酸铵盐热缩聚合生成聚琥珀酰亚胺。
导热油可以包括苯基硅油、烷基萘型导热油、烷基苯型导热油、烷基联苯醚型导热油、甲基硅油和二甲基硅油的至少一种。
可以将步骤11的马来酸铵盐添加到导热油中，使马来酸铵盐在导热油中热缩聚合形成聚琥珀酰亚胺，由于马来酸铵盐热缩聚合反应生成的水与导热油不相容，且水的蒸发温度低于马来酸铵盐的热缩聚合温度，因此在马来酸铵盐反应过程中，热缩聚合生成的水很容易从导热油中排出，使得反应更容易向生成聚琥珀酰亚胺的方向进行，原料转化率更高，反应更彻底，并且聚琥珀酰亚胺的性能更好，这样随着反应进行，水分逐渐被排出，反应物变粘稠，颜色逐渐加深，最后变成固体的小颗粒状，分散在导热油中。另外，导热油的耐热性好，在高温中不会发生裂解，分子间还存在着化学作用，从而高温中的导热油还会保持一定的粘度，这样与导热油不相容的聚琥珀酰亚胺可以悬浮在高温的导热油中，不会聚集形成大的聚团，马来酸铵盐的热缩聚合反应可以安全平稳进行。
可选地，可以将自制得到的马来酸铵盐溶液直接添加到导热油中，由于马来酸铵盐溶液中的溶剂与导热油不相容，且马来酸铵盐溶液中的溶剂的蒸发温度一般低于马来酸铵盐的热缩聚合温度，因此在添加马来酸铵盐过程中马来酸铵盐溶液中的溶剂也可以很容易从导热油中排出，因此马来酸铵盐溶液中的溶剂不会对马来酸铵盐的热缩聚合反应造成影响。
另外，在将马来酸铵盐添加到导热油之前，可以将导热油的温度增加至第三温度，然后将马来酸铵盐添加到增温后的导热油中，并保温反应第二时间，以得到聚琥珀酰亚胺。
其中，第三温度可以为160-260℃。例如，第三温度为170℃、180、200℃、220℃、240℃等。
第二时间可以为1-3h。例如，第二时间可以为1.5h、2h、2.5h等。
优选地，可以通过滴加的方式将马来酸铵盐添加到导热油中，这样在马来酸铵盐添加到导热油的过程中可以保证马来酸铵盐溶液中的溶剂迅速地从导热油中排出，并且可以将马来酸铵盐均匀添加到导热油中。
另外，将马来酸铵盐滴加到导热油的过程中，可以边滴加边通入惰性气体。
惰性气体可以是氮气或氦气等气体。
进一步地，如上述化学反应式所示，可以以磷酸等催化剂催化马来酸铵盐的热缩聚合反应，以提高反应效率。
本申请提供第二种聚琥珀酰亚胺的制备方法，该制备方法包括以下步骤。
步骤21：提供天冬氨酸。
步骤22：以导热油为反应介质使天冬氨酸热缩聚合生成聚琥珀酰亚胺。
可以将步骤21的天冬氨酸和导热油混合，使天冬氨酸在导热油中热缩聚合形成聚琥珀酰亚胺，由于天冬氨酸热缩聚合反应生成的水与导热油不相容，且水的蒸发温度低于天冬氨酸的热缩聚合温度，因此在天冬氨酸反应过程中，热缩聚合生成的水很容易从导热油中排出，使得反应更容易向生成聚琥珀酰亚胺的方向进行，天冬氨酸转化率更高，反应更彻底，并且聚琥珀酰亚胺的性能更好，这样随着天冬氨酸在导热油中聚合反应的进行，反应物变粘稠，颜色逐渐加深，最后变成固体的小颗粒状，分散在导热油中。另外，导热油的耐热性好，在高温中不会发生裂解，分子间还存在着化学作用，从而高温中的导热油还会保持一定的粘度，这样与导热油不相容的聚琥珀酰亚胺可以悬浮在高温的导热油中，不会聚集形成大的聚团，天冬氨酸的热缩聚合反应可以安全平稳进行。
其中，天冬氨酸热缩聚合的化学反应式可以如下所示。
可以理解的是，为了提高天冬氨酸热缩聚合的效率，可以将天冬氨酸、导热油和催化剂一同混合，利用催化剂催化天冬氨酸的热缩聚合反应，以提高聚琥珀酰亚胺的反应效率。
其中，催化剂可以是磷酸、硫酸、盐酸等，当然不限于此。优选地，可以将硫酸和磷酸作为共同催化剂，催化天冬氨酸的热缩聚合反应，可以在保证催化效率的同时，防止浓硫酸过多导致产品的颜色加深。
可选地，将天冬氨酸、导热油和催化剂混合得到混合液之后，保持搅拌，并使混合液升温至第四温度，以达到热缩聚合的反应温度，使得天冬氨酸在第四温度下热缩聚合生成聚琥珀酰亚胺，并且提高反应效率。其中，第四温度为160-260℃，例如170℃、190℃、200℃、220℃、240℃等。
进一步地，为了保证聚琥珀酰亚胺的收率，将混合液升温至第四温度后，混合液可以反应第三时间。其中，第三时间为1-10h，例如3h、4h、6h、7h、9h等。
另外，在上述两种聚琥珀酰亚胺的制备方法中，可以通过使用不同粘度的导热油作为反应介质，以合成不同分子量的聚琥珀酰亚胺，在粘度小的导热油中，反应原料可以更快地扩散，反应原料之间可以更快地接触以热缩聚合形成聚琥珀酰亚胺，反应更加充分，从而在粘度小的导热油中形成的聚琥珀酰亚胺的分子量较大；而在粘度大的导热油中，反应原料的扩散效率较低，形成的聚琥珀酰亚胺的分子量较小。
可以理解的是，为了达到预设分子量的聚琥珀酰亚胺，还可以对导热油的粘度进行调控。示例性地，可以将至少两种粘度的导热油混合，以得到预设粘度的导热油，从而以预设粘度的导热油为反应介质使马来酸铵盐或天冬氨酸热缩聚合生成预设分子量的聚琥珀酰亚胺。例如，可以将100CS的导热油和1000CS的导热油进行混合，得到200CS或300CS等100CS-1000CS的粘度范围内的导热油。
本申请还提供一种聚天冬氨酸的制备方法，该制备方法包括以下步骤。
步骤31：提供聚琥珀酰亚胺。
可以先提供聚琥珀酰亚胺，以通过聚琥珀酰亚胺制备得到聚天冬氨酸。
可选地，可以直接提供聚琥珀酰亚胺成品。
当然，还可以自制聚琥珀酰亚胺。可以通过多种方法制备马来酸铵盐。
例如，可以通过上述两种聚琥珀酰亚胺的制备方法制备得到聚琥珀酰亚胺。
步骤32：以导热油为反应介质使聚琥珀酰亚胺水解生成聚天冬氨酸。
使聚琥珀酰亚胺在导热油中发生水解反应，反应完成后，聚天冬氨酸和/或聚天冬氨酸盐水溶液会与导热油分层，聚天冬氨酸和/或聚天冬氨酸盐水溶液更容易与导热油分离开，便于收集产品，并且导热油可以继续重复使用。
其中，聚琥珀酰亚胺的水解反应的化学反应式可以如下所示。
优选地，可以将聚琥珀酰亚胺溶液的pH调节至合适范围内，以加快聚琥珀酰亚胺的水解速度。例如，可通过NaOH、KOH或LiOH等碱液调节聚琥珀酰亚胺溶液的pH。并且还可以通过调节聚琥珀酰亚胺溶液的水解温度来调节水解速率。可选地，聚琥珀酰亚胺的水解温度为45-80℃，例如为50℃、55℃或65℃等。
在调节聚琥珀酰亚胺溶液的水解温度后，可以保温反应第四时间，以让聚琥珀酰亚胺在充足的时间充分水解，以提高聚天冬氨酸或聚天冬氨酸盐的收率，接着冷却降温，并静置第五时间，以让聚天冬氨酸水溶液和导热油在第五时间内能够分层，以更好地收集产品。
进一步地，在步骤31通过上述两种聚琥珀酰亚胺的制备方法得到包含聚琥珀酰亚胺的导热油溶液时，在步骤32中，可以将调节聚琥珀酰亚胺溶液pH的水溶液直接添加到包含聚琥珀酰亚胺的导热油溶液中，以让聚琥珀酰亚胺在适宜的pH下水解。
通过上述方法制备的聚天冬氨酸在常温下是浅黄色透明液体，长期处于-15℃及以下不容易结晶，聚天冬氨酸的阴离子可以和金属阳离子形成配位几何结构，聚天冬氨酸中的N、O原子上的孤电子通过物理或化学作用吸附在垢微晶体表面，使其带负电荷，利用同种电荷的相互排斥的原理减少微晶之间的相互碰撞成核，减少了垢的形成，然后在与其它聚天冬氨酸粒子相碰撞的时候，把吸附的粒子传递给其它聚天冬氨酸，呈现出平均分散状态，按照Q/SYTZ0177-2007测试标准分别在2ppm和4ppm低剂量下对上述方法制备的聚天冬氨酸阻碳酸钙垢、硫酸钙垢、硫酸钡垢性能进行了检测，结果如下所示：
表1聚天冬氨酸的阻垢效果
如表1所示，通过导热油体系一锅法合成聚天冬氨酸性能优异，特别低剂量的聚天冬氨酸会对碳酸钙垢、硫酸钙垢、硫酸钡垢起到显著的阻垢效果，体现了本申请以导热油体系作为反应介质制备的聚天冬氨酸具有更优异的综合效果。而且本申请的聚天冬氨酸的制备方法使用安全环保的导热油代替了难回收、有危害、不环保的有机溶剂，操作简单、工艺稳定、产品品质高、产品性能好。另外本申请可以利用不同粘度的导热油合成不同分子量的聚天冬氨酸。
具体通过下述实施例来说明本申请。
实施例1：
(1)聚琥珀酰亚胺的制备
向2000mL四口瓶中添加196g马来酸酐，然后加入200g去离子水，搅拌升温到60℃水解。接着将28％(质量分数)的氨水85g缓慢滴加至水解后的溶液中，滴加完成后将溶液升温至85℃并老化3小时得到马来酸铵盐溶液。将200g的粘度为100CS甲基硅油添加到反应釜中，将反应釜中的甲基硅油增温至180-190℃，然后将马来酰胺盐溶液缓慢滴加到甲基硅油中，边滴加边通入N2，滴加完成后保温反应2h，然后降温到室温得到包含有聚琥珀酰亚胺的导热油溶液。
(2)聚天冬氨酸的制备
将已经配制好的液碱加入到降温至室温的包含有聚琥珀酰亚胺的导热油溶液中，以对聚琥珀酰亚胺进行开环中和，液碱添加完毕后，将溶液升温至50-60℃，保温反应2h，冷却至室温，静置分层，收集下层液体得到棕褐色聚天冬氨酸钠。其中，聚天冬氨酸钠的收率为98.58％。
实施例2：
(1)聚琥珀酰亚胺的制备
向2000mL四口瓶中添加196g马来酸酐，然后加入200g去离子水，搅拌升温到60℃水解。接着将28％(质量分数)的氨水85g缓慢滴加至水解后的溶液中，滴加完成后将溶液升温至85℃并老化3小时得到马来酸铵盐溶液。将200g的粘度为100CS二甲基硅油添加到反应釜中，将反应釜中的二甲基硅油增温至180-190℃，然后将马来酰胺盐溶液缓慢滴加到二甲基硅油中，边滴加边通入N2，滴加完成后保温反应2h，然后降温到室温得到包含有聚琥珀酰亚胺的导热油溶液。
(2)聚天冬氨酸的制备
将已经配制好的液碱加入到降温至室温的包含有聚琥珀酰亚胺的导热油溶液中，以对聚琥珀酰亚胺进行开环中和，液碱添加完毕后，将溶液升温至50-60℃，保温反应2h，冷却至室温，静置分层，收集下层液体得到棕褐色聚天冬氨酸钠。其中，聚天冬氨酸钠的收率为98.23％。
实施例3：
(1)聚琥珀酰亚胺的制备
向2000mL四口瓶中添加294g马来酸酐，然后加入300g去离子水，搅拌升温到60℃水解。接着将28％(质量分数)的氨水150g缓慢滴加至水解后的溶液中，滴加完成后将溶液升温至85℃并老化3小时得到马来酸铵盐溶液。将300g的粘度为1000CS二甲基硅油添加到反应釜中，将反应釜中的二甲基硅油增温至200-210℃，然后将马来酰胺盐溶液缓慢滴加到二甲基硅油中，边滴加边通入N2，滴加完成后保温反应2h，然后降温到室温得到包含有聚琥珀酰亚胺的导热油溶液。
(2)聚天冬氨酸的制备
将已经配制好的液碱加入到降温至室温的包含有聚琥珀酰亚胺的导热油溶液中，以对聚琥珀酰亚胺进行开环中和，液碱添加完毕后，将溶液升温至50-60℃，保温反应2h，冷却至室温，静置分层，收集下层液体得到棕褐色聚天冬氨酸钠。其中，聚天冬氨酸钠的收率为95.56％。
实施例4：
(1)聚琥珀酰亚胺的制备
向2000mL四口瓶中添加294g马来酸酐，然后加入300g去离子水，搅拌升温到60℃水解。接着将28％(质量分数)的氨水150g缓慢滴加至水解后的溶液中，滴加完成后将溶液升温至85℃并老化3小时得到马来酸铵盐溶液。将300g的粘度为100CS和1000CS混合导热油二甲基硅油添加到反应釜中，将反应釜中的二甲基硅油增温至200-210℃，然后将马来酰胺盐溶液缓慢滴加到二甲基硅油中，边滴加边通入N2，滴加完成后保温反应2h，然后降温到室温得到包含有聚琥珀酰亚胺的导热油溶液。
(2)聚天冬氨酸的制备
将已经配制好的液碱加入到降温至室温的包含有聚琥珀酰亚胺的导热油溶液中，以对聚琥珀酰亚胺进行开环中和，液碱添加完毕后，将溶液升温至50-60℃，保温反应2h，冷却至室温，静置分层，收集下层液体得到棕褐色聚天冬氨酸钠。其中，聚天冬氨酸钠的收率为95.89％。
实施例5：
(1)聚琥珀酰亚胺的制备
向2000mL四口瓶中添加294g马来酸酐，然后加入300g去离子水，搅拌升温到60℃水解。接着将28％(质量分数)的氨水120g缓慢滴加至水解后的溶液中，滴加完成后将溶液升温至85℃并老化3小时得到马来酸铵盐溶液。将300g的粘度为500CS导热油二甲基硅油添加到反应釜中，将反应釜中的二甲基硅油增温至200-210℃，然后将马来酰胺盐溶液缓慢滴加到二甲基硅油中，边滴加边通入N2，滴加完成后保温反应2h，然后降温到室温得到包含有聚琥珀酰亚胺的导热油溶液。
(2)聚天冬氨酸的制备
将已经配制好的液碱加入到降温至室温的包含有聚琥珀酰亚胺的导热油溶液中，以对聚琥珀酰亚胺进行开环中和，液碱添加完毕后，将溶液升温至50-60℃，保温反应2h，冷却至室温，静置分层，收集下层液体得到棕褐色聚天冬氨酸钠。其中，聚天冬氨酸钠的收率为97.6％。
实施例6：
(1)聚琥珀酰亚胺的制备
向2000mL四口瓶中添加200g L-天冬氨酸，3g浓硫酸，1g磷酸和400g100CS粘度的二甲基硅油，搅拌升温到190-200℃，搅拌速度300-400r/min，保温反应5h，然后冷却降温到室温得到包含有聚琥珀酰亚胺的导热油溶液。
(2)聚天冬氨酸的制备
将已经配制好的30％的液碱加入到降温至室温的包含有聚琥珀酰亚胺的导热油溶液中，以对聚琥珀酰亚胺进行开环中和，液碱添加完毕后，将溶液搅拌升温至60℃，保温反应2h，冷却至室温，静置30min分层，收集下层液体得到棕黄色聚天冬氨酸，上层导热油继续下批物料反应。其中，聚天冬氨酸的收率为98.4％。
实施例7：
(1)聚琥珀酰亚胺的制备
向2000mL四口瓶中添加200g L-天冬氨酸，3g浓硫酸，1.5g磷酸和400g500CS粘度的二甲基硅油，搅拌升温到190-200℃，搅拌速度300-400r/min，保温反应5h，然后冷却降温到室温，得到包含有聚琥珀酰亚胺的导热油溶液。
(2)聚天冬氨酸的制备
将已经配制好的30％的液碱加入到降温至室温的包含有聚琥珀酰亚胺的导热油溶液中，以对聚琥珀酰亚胺进行开环中和，液碱添加完毕后，将溶液搅拌升温至60℃，保温反应2h，冷却至室温，静置30min分层，收集下层液体得到棕黄色聚天冬氨酸，上层导热油继续下批物料反应。其中，聚天冬氨酸的收率为96.8％。
实施例8：
(1)聚琥珀酰亚胺的制备
向2000mL四口瓶中添加200g L-天冬氨酸，3g浓硫酸，1.5g磷酸和400g 1000CS粘度的二甲基硅油，搅拌升温到210-220℃，搅拌速度300-400r/min，保温反应5h，然后冷却降温到室温，得到包含有聚琥珀酰亚胺的导热油溶液。
(2)聚天冬氨酸的制备
将已经配制好的30％的液碱加入到降温至室温的包含有聚琥珀酰亚胺的导热油溶液中，以对聚琥珀酰亚胺进行开环中和，液碱添加完毕后，将溶液搅拌升温至60℃，保温反应2h，冷却至室温，静置30min分层，收集下层液体得到淡黄色聚天冬氨酸，上层导热油继续下批物料反应。其中，聚天冬氨酸的收率为98.3％。
实施例9：
(1)聚琥珀酰亚胺的制备
向2000mL四口瓶中添加200g L-天冬氨酸，3.5g浓硫酸，1g磷酸和400g 100CS粘度和1000CS粘度二甲基硅油按照1：1比例混合的混合导热油，搅拌升温到210-220℃，搅拌速度300-400r/min，保温反应5h，然后冷却降温到室温，得到包含有聚琥珀酰亚胺的导热油溶液。
(2)聚天冬氨酸的制备
将已经配制好的30％的液碱加入到降温至室温的包含有聚琥珀酰亚胺的导热油溶液中，以对聚琥珀酰亚胺进行开环中和，液碱添加完毕后，将溶液搅拌升温至60℃，保温反应2h，冷却至室温，静置30min分层，收集下层液体得到淡黄色聚天冬氨酸，上层导热油继续下批物料反应。其中，聚天冬氨酸的收率为97.2％。
另外，上述实施例所得产物的红外光谱谱图如图1所示，从图1中可以看出，所得产物在1575cm-1、和1114cm-1处的振动峰分别为-CONH中C＝O和C-N的弯曲和伸缩振动吸收峰，所得产物在3266cm-1处出现了一个宽峰，该宽峰为游离-NH键的伸缩振动峰，说明所得产物中有酰胺键结构，且为仲胺。所得产物的红外谱图在1500cm-1附近和1393cm-1两处也出现了两个较强的吸收峰，分别为羧酸根中C＝O键的非对称和对称伸缩振动吸收峰，1200～800cm-1之间的振动峰为-COOH的指纹区，说明所得产物中有游离的羧基存在，可见，红外谱图中特征峰所对应的官能团和聚天冬氨酸结构中的官能团相吻合，从而所得产物即为聚天冬氨酸。
另外，本申请通过下述测试方法确定聚天冬氨酸对各类污垢的阻垢性能。
测试阻垢性能的方法的原理
定量的CaCl2或BaCl2与定量的Na2CO3或Na2SO4反应形成CaCO3、CaSO4或BaSO4沉淀。在其反应形成CaCO3、CaSO4或BaSO4沉淀前，在两组溶液中分别加入或不加阻垢剂，恒温静置一定时间，用EDTA滴定清液中的Ca2+或分光光度计测定清液中的Ba2+含量，以计算阻垢剂的阻垢率。
(1)CaCO3垢阻垢剂的阻垢率的测定方法
A、溶液配制
a)CaCl2溶液配制：称取13.86g无水CaCl2溶于水，于1L容量瓶中定容(以Ca2+计5.00mg/mL)；
b)Na2CO3溶液配制：称取13.25gNa2CO3溶于水，于1L容量瓶中定容(以CO3 2-计7.29mg/mL)；
c)阻垢剂溶液配制：称取0.10g阻垢剂于100mL容量瓶中定容；
d)乙二胺四乙酸(EDTA)二钠溶液：0.0050mol/L标准溶液。
B、试验步骤
取200mL蒸馏水于250mL容量瓶中，准确加入10.00mLCaCl2溶液，准确加入7.5mL阻垢剂溶液，摇匀后立即加入10.00mL Na2CO3溶液，加蒸馏水稀释至刻度，摇匀，将上述溶液装入250mL具塞三角瓶中，在50℃±1℃静置16h。
另外，与此同时进行不加阻垢剂溶液的试验，其余步骤相同，得到空白溶液1。
还进行不加Na2CO3溶液和阻垢剂溶液的试验，其余步骤相同，得到空白溶液2。
在50℃±1℃静置16h后，将各具塞三角瓶取出静置至室温，过滤。
取50mL蒸馏水于干净锥形瓶中，准确移取25mL滤液，混匀，加入10mL氢氧化钠溶液(ωNaOH＝4％)，再加入3mg钙指示剂，用0.0050mol/L的EDTA标准溶液中滴至纯蓝色。
C、阻垢率的计算
CaCO3垢的阻垢率x1(％)按式(1)计算：
式中：x1―CaCO3垢的阻垢率；
C1―加阻垢剂后溶液中Ca2+浓度，mg/L；
V1―加阻垢剂后滴定溶液中Ca2+浓度消耗EDTA标准溶液的体积，mL；
C2―空白液1中Ca2+浓度，mg/L；
V2―滴定空白液1中Ca2+浓度消耗EDTA标准溶液的体积，mL；
C0―空白液2中Ca2+浓度，mg/L；
V0―滴定空白液2中Ca2+浓度消耗EDTA标准溶液的体积，mL；
(2)CaSO4垢型阻垢剂的阻垢率的测定
A、溶液配制
a)CaCl2溶液配制：称取83.25g无水CaCl2，于1L容量瓶中定容(以Ca2+计30.00mg/mL)；
b)Na2SO4溶液配制：称取108.5gNa2SO4，于1L容量瓶中定容(以SO4 2-计73.37mg/mL)；
c)阻垢剂溶液配制：称取阻垢剂0.10g于100mL容量瓶中定容；
d)乙二胺四乙酸(EDTA)二钠溶液：0.0500mol/L标准溶液。
B、试验步骤
取200mL蒸馏水于250mL容量瓶中，准确加入25.00mL CaCl2溶液，准确加入阻垢剂7.5mL阻垢剂溶液，摇匀后立即加入25.00mLNa2SO4溶液，加蒸馏水稀释至刻度，摇匀，将上述溶液装入250mL具塞锥形瓶中，在50℃±1℃静置24h。
试验中同时进行不加阻垢剂溶液的试验，其余步骤相同，得到空白溶液1。
试验中同时进行不加Na2SO4溶液和阻垢剂溶液的试验，其余步骤相同，得到空白溶液2。
在50℃±1℃静置24h后，将各具塞锥形瓶取出静置至室温，过滤。
取50mL蒸馏水于干净锥形瓶中，准确移取25mL滤液，混匀，加入10mL氢氧化钠溶液(ωNaOH＝4％)，再加入3mg钙指示剂，用0.0500mol/L的EDTA标准溶液滴至纯蓝色。
C、计算
按式(1)计算CaSO4垢的阻垢率。
(3)BaSO4垢型阻垢剂的阻垢率的测定
A、溶液配制
a)BaCl2溶液配制：称取5.00g BaCl2，于1L容量瓶中定容(以SO4 2-计2.81mg/mL)；
b)Na2SO4溶液配制：称取3.04g Na2SO4，于1L容量瓶中定容(以SO4 2-计2.06mg/mL)；
c)BaCl2溶液配制：称取1.799g BaCl2，于1L容量瓶中定容(以Ba2+计1000mg/L)；
d)阻垢剂溶液配制：称取阻垢剂0.10g于100mL容量瓶中定容。
B、试验步骤
a)工作曲线的绘制：按表2移取BaCl2溶液分别置于8只100mL容量瓶中。
表2 BaCl2溶液体积与对应Ba2+浓度
| BaCl<sub>2</sub>溶液，mL | 对应Ba<sup>2+</sup>浓度mg/L |
| 0 | 0 |
| 0.5 | 5.0 |
| 1.0 | 10.0 |
| 2.0 | 20.0 |
| 3.0 | 30.0 |
| 4.0 | 40.0 |
| 5.0 | 50.0 |
| 6.0 | 60.0 |
向每个容量瓶分别加入50mL蒸馏水、1mL Na2CrO4溶液、5mL甘油-乙醇混合液，用水稀释至刻度，摇匀。在波长550nm处，用2cm比色皿按浓度由低到高的次序测定。以对应Ba2+浓度为横坐标，以对应的吸光度为纵坐标绘制工作曲线。
b)测定：取200mL蒸馏水于250mL容量瓶中，准确加入5.00mL BaCl2溶液，阻垢剂溶液15.0mL，摇匀后立即加入5.00mLNa2SO4溶液，加蒸馏水稀释至刻度，将上述溶液装入250mL具塞锥形瓶中，在50℃±1℃静置24h。
试验中同时进行不加阻垢剂溶液的试验，其余步骤相同，得到空白溶液1。
试验中同时进行不加Na2SO4溶液和阻垢剂溶液的试验，其余步骤相同，得到空白溶液2。
试验结束后，将各具塞锥形瓶取出静置至室温，取上部清液25.00mL于100mL容量瓶中，加入50mL蒸馏水、1mLNa2CrO4溶液、5mL甘油-乙醇混合液，用水稀释至刻度，摇匀。在波长550nm处，用2cm比色皿测定Ba2+浓度。
C、计算
BaSO4垢的阻垢率x3(％)按式(2)计算：
式中：x3-BaSO4垢的阻垢率；
C3―空白液2中Ba2+浓度，mg/L；
C4―加阻垢剂后溶液中Ba2+浓度，mg/L；
C5―空白液1中Ba2+浓度，mg/L；
以上仅为本申请的实施方式，并非因此限制本申请的专利范围，凡是利用本申请说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本申请的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种聚琥珀酰亚胺的制备方法，其特征在于，
提供马来酸铵盐或天冬氨酸；
以导热油为反应介质使所述马来酸铵盐或天冬氨酸热缩聚合生成聚琥珀酰亚胺。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述导热油包括苯基硅油、烷基萘型导热油、烷基苯型导热油、烷基联苯醚型导热油、甲基硅油和二甲基硅油的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚琥珀酰亚胺的分子量与所述导热油的粘度相关，所述以导热油为反应介质使所述马来酸铵盐或天冬氨酸热缩聚合生成聚琥珀酰亚胺，包括：
调控所述导热油的粘度，以粘度调控后的导热油为反应介质使所述马来酸铵盐或天冬氨酸热缩聚合生成预设分子量的聚琥珀酰亚胺。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述提供马来酸铵盐或天冬氨酸，包括：
使马来酸酐在第一温度下水解生成富马酸和/或马来酸；
将含氨化合物添加到富马酸和/或马来酸中，温度增加至第二温度后反应第一时间，得到马来酸铵盐溶液；
将所述导热油的温度增加至第三温度；
所述以导热油为反应介质使所述马来酸铵盐或天冬氨酸热缩聚合生成聚琥珀酰亚胺，包括：将所述马来酸铵盐滴加到增温后的导热油中，边滴加边通入惰性气体，反应第二时间生成聚琥珀酰亚胺。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述第一温度为0-75℃，第二温度为70-100℃，第一时间为1-5h，第二时间为1-3h，第三温度为160-260℃，所述惰性气体为氮气或氦气；
所述含氨化合物包括碳酸铵、碳酸氢铵和氨水的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述以导热油为反应介质使所述马来酸铵盐或天冬氨酸热缩聚合生成聚琥珀酰亚胺，包括：
将天冬氨酸、催化剂和导热油添加到反应容器中，搅拌升温至第四温度，反应第三时间，得到聚琥珀酸酰亚胺。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第四温度为160-260℃，所述第三时间为1-10h，搅拌速率为200-550r/min，所述催化剂包括硫酸、磷酸和盐酸的至少一种。
8.一种聚天冬氨酸的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
提供聚琥珀酸酰亚胺；
以导热油为反应介质使所述聚琥珀酸酰亚胺生成聚天冬氨酸。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述提供聚琥珀酸酰亚胺，包括：
以权利要求1-7任一项所述的聚琥珀酸酰亚胺的制备方法得到包含聚琥珀酸酰亚胺的导热油溶液；
所述以导热油为反应介质使所述聚琥珀酸酰亚胺生成聚天冬氨酸，包括：将碱添加到所述包含聚琥珀酸酰亚胺的导热油溶液中，搅拌升温至第五温度，反应第四时间，冷却，静置第五时间，得到聚天冬氨酸。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述第五温度为45-80℃，所述第四时间为1-6h，所述第五时间为10-120min。
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|---|---|---|---|---|
| CN114805808A (zh) * | 2022-05-31 | 2022-07-29 | 郑伟雄 | 一种聚天冬氨酸钾的制备方法及其在植物生长促进剂中的应用 |
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2020
- 2020-08-03 CN CN202010768425.2A patent/CN112080004A/zh active Pending
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| CN114805808B (zh) * | 2022-05-31 | 2023-12-08 | 杨凌德尔生物科技有限公司 | 一种聚天冬氨酸钾的制备方法及其在植物生长促进剂中的应用 |
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