CN101235145A - 用作绿色阻垢剂的甘氨酸/天冬氨酸共聚物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用作绿色阻垢剂的甘氨酸/天冬氨酸共聚物的制备方法，包括：a.将L－天冬氨酸与磷酸溶液混合，然后投入到液体石蜡中进行搅拌，W_{L－天冬氨酸+磷酸}∶W_液体石蜡＝60～80∶40～80，温度控制在150～220℃，反应1～2h，得到粉末状中间体聚琥珀酰亚胺；b.将聚琥珀酰亚胺与甘氨酸混合后加入NaOH，温度控制在40～70℃，pH保持在9～12，水解0.5～3h，水解结束后将水解液用盐酸中和至pH保持在2～6，然后缓慢滴入剧烈搅拌下的甲醇中，得到甘氨酸/天冬氨酸共聚物的沉淀。当甘氨酸/天冬氨酸共聚物质量浓度为8mg·L^－1时，对自来水中CaCO₃的阻垢率为72％。

Description

用作绿色阻垢剂的甘氨酸/天冬氨酸共聚物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种水质稳定剂中使用的阻垢剂，更具体地说是涉及一种可生物降解的绿色阻垢剂甘氨酸/天冬氨酸共聚物的制备方法。

背景技术

环境友好聚合物阻垢剂又称为绿色阻垢剂，它是一类具有良好阻垢效果又几乎不污染环境的水溶性高分子聚合物，主要产品如：聚天冬氨酸(PASP)具有无磷非氮、可生物降解等优点，环境相容性好，是一类代表着阻垢剂发展方向的聚合物。当聚天冬氨酸质量浓度为8mg·L^-1时，对自来水中CaCO₃的阻垢率为58％；当聚天冬氨酸质量浓度为14mg·L^-1时，对自来水中CaCO₃的阻垢率为68％。为了提高聚天冬氨酸的阻垢性能，通过共聚引入第二组分是高分子化学中常用的聚合物改性手段之一。甘氨酸是氨基酸系的一种氨基酸，在分子中同时具有酸性和碱性官能团，具有良好的生物相容性和可降解性，本专利在制备聚天冬氨酸的过程中通过共聚引入甘氨酸，制得具有优异阻垢分散性能的甘氨酸/天冬氨酸共聚物，同时该共聚物具有良好的生物可降解性。在相同条件下，当甘氨酸/天冬氨酸共聚物质量浓度为8mg·L^-1时，对自来水中CaCO₃的阻垢率为72％；当甘氨酸/天冬氨酸共聚物质量浓度为14mg·L^-1时，对自来水中CaCO₃的阻垢率为86％。甘氨酸/天冬氨酸共聚物对CaSO₄，Ca₃(PO₄)₂也表现出良好的阻垢性能。所以甘氨酸/天冬氨酸共聚物是一种环境友好且阻垢性能优异的绿色阻垢剂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是采用甘氨酸对聚天冬氨酸进行改性，制备出具有优异阻垢分散性能的甘氨酸/天冬氨酸共聚物，该共聚物具有良好的生物可降解性，是一种绿色阻垢剂。

本发明采用的技术方案：一种用作绿色阻垢剂的甘氨酸/天冬氨酸共聚物的制备方法，包括下列步骤：

a.制备聚琥珀酰亚胺中间体

将99.9～90重量份数的L-天冬氨酸与0.01～10重量份数的磷酸溶液混合，然后将上述L-天冬氨酸与磷酸溶液的混合物投入到液体石蜡中进行搅拌，L-天冬氨酸与磷酸的混合物与液体石蜡的重量份数比为W_{L-天冬氨酸+磷酸}∶W_液体石蜡＝60～80∶40～80，温度控制在150～220℃，反应1～2h，反应期间用分水器分离反应产生的水，反应结束后降至室温，抽滤分离液体石蜡，所得固体产物分别用乙醇和蒸馏水洗涤1～20次，最后置于60～100℃恒温干燥箱中烘干，即可得到粉末状中间体聚琥珀酰亚胺，其中所述磷酸溶液质量分数为84％；

b.聚琥珀酰亚胺与甘氨酸水解、分离制备甘氨酸/天冬氨酸共聚物

将99.99～99.5重量份数的聚琥珀酰亚胺与0.01～0.5重量份数的甘氨酸混合后加入NaOH，温度控制在40～70℃，pH保持在9～12，水解0.5～3h，水解结束后将水解液用盐酸中和至pH保持在2～6，然后缓慢滴入剧烈搅拌下的甲醇中得到甘氨酸/天冬氨酸共聚物的沉淀，抽滤，用无水甲醇洗涤1～20次，最后将滤饼置于恒温干燥箱内在60～100℃的条件下烘干，得到粉末状的甘氨酸/天冬氨酸共聚物。

本发明的有益效果，本发明制备的甘氨酸/天冬氨酸共聚物阻垢和分散综合性能较好，主要原因是由于中间产物聚琥珀酰亚胺是一种活性很强的线性聚酰亚胺，它可以很容易地被氨基开环生成含侧基的聚天冬酰胺。在聚琥珀酰亚胺水解时，在其侧链上引入氨基(甘氨酸)来改善它的线形结构，使聚天冬氨酸具有多官能性，增强其阻垢分散效果。甘氨酸在分子中同时具有酸性和碱性官能团，在水溶液中为强电解质，在水溶液中有强电离能力，使分子所带的负电荷增多，因此具有良好的分散性能。以碳酸钙为例，碳酸钙垢的形成过程实质是发生在固液界面处的非均相成核结晶过程，当碳酸钙在溶液中传热面附近达到过饱和时，产生两种现象：一是传热面上产生晶核，晶体生长；二是传热面附近液层中形成瞬时晶核，晶体聚结成较大颗粒并向传热面沉积，这两种倾向都导致宏观上的垢层生长。另外由于甘氨酸/天冬氨酸共聚物分子结构中含有羧基、羰基、酰胺等基团，这些基团能与Ca²⁺形成可溶性的络合物，以增强无机盐在水中的溶解性。以及由于溶剂化的作用，可使甘氨酸/天冬氨酸共聚物离解的带负电聚离子与成垢微晶碰撞，发生物理和化学吸附，无机盐微晶被吸附在聚离子链上，呈现分散状态，悬浮在水溶液中不沉淀可随流体一起外排，不会粘附在金属等传热表面上生成垢。当聚天冬氨酸质量浓度为8mg·L^-1时，对自来水中CaCO₃的阻垢率为58％；当聚天冬氨酸质量浓度为14mg·L^-1时，对自来水中CaCO₃的阻垢率为68％。在相同条件下，当甘氨酸/天冬氨酸共聚物质量浓度为8mg·L^-1时，对自来水中CaCO₃的阻垢率为72％；当甘氨酸/天冬氨酸共聚物质量浓度为14mg·L^-1时，对自来水中CaCO₃的阻垢率为86％。甘氨酸/天冬氨酸共聚物对CaSO₄，Ca₃(PO₄)₂也表现出良好的阻垢性能。聚天冬氨酸是一种可生物降解的绿色阻垢剂，甘氨酸是一种人体所必须的氨基酸也可以被生物降解，它们的共聚物也可以被生物降解，所以甘氨酸/天冬氨酸共聚物是一种环境友好且阻垢性能优异的绿色阻垢剂。

附图说明

图1聚琥珀酰亚胺红外光图谱；

图2聚天冬氨酸红外光图谱；

图3甘氨酸/天冬氨酸共聚物的红外图谱。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进一步详细描述，一种用作绿色阻垢剂的甘氨酸/天冬氨酸共聚物的制备方法，包括下列步骤：

a.制备聚琥珀酰亚胺中间体：将99.9～90重量份数的L-天冬氨酸与0.01～10重量份数的磷酸溶液混合，然后将上述L-天冬氨酸与磷酸溶液的混合物投入到液体石蜡中进行搅拌，L-天冬氨酸与磷酸的混合物与液体石蜡的重量份数比为W_{L-天冬氨酸+磷酸}∶W_液体石蜡＝60～80∶40～80，温度控制在150～220℃，反应1～2h，反应期间用分水器分离反应产生的水，反应结束后降至室温，抽滤分离液体石蜡，所得固体产物分别用乙醇和蒸馏水洗涤1～20次，最后置于60～100℃恒温干燥箱中烘干，即可得到粉末状中间体聚琥珀酰亚胺，其中所述磷酸溶液质量分数为84％；

b.聚琥珀酰亚胺与甘氨酸水解、分离制备甘氨酸/天冬氨酸共聚物：将99.99～99.5重量份数的聚琥珀酰亚胺与0.01～0.5重量份数的甘氨酸混合后加入NaOH，温度控制在40～70℃，pH保持在9～12，水解0.5～3h，水解结束后将水解液用盐酸中和至pH保持在2～6，然后缓慢滴入剧烈搅拌下的甲醇中得到甘氨酸/天冬氨酸共聚物的沉淀，抽滤，用无水甲醇洗涤1～20次，最后将滤饼置于恒温干燥箱内在60～100℃的条件下烘干，得到粉末状的甘氨酸/天冬氨酸共聚物。

实施例1：

第一步：聚琥珀酰亚胺的制备

a.将99g的L-天冬氨酸与1g的磷酸混合，磷酸是质量分数为84％的磷酸水溶液。将上述1000gL-天冬氨酸与磷酸的混合物放入666g的液体石蜡中进行搅拌，L-天冬氨酸和磷酸混合物与液体石蜡的质量比为60∶40，温度控制在200℃，反应2h。反应期间用分水器分离反应产生的水。反应结束后温度降至室温，抽滤分离液体石蜡。固体产物分别用乙醇和蒸馏水洗涤6次，最后置于80℃恒温干燥箱中烘干，即可得到粉末状中间体聚琥珀酰亚胺。

第二步：通过聚琥珀酰亚胺与甘氨酸水解、分离制备目标产物

将98g的聚琥珀酰亚胺与2g的甘氨酸混合后加入NaOH，在60℃的条件下水解2h，得到甘氨酸/天冬氨酸共聚物的溶液，水解过程中水解液pH保持在11。水解结束后将水解液用盐酸中和至pH保持在4，然后缓慢滴入剧烈搅拌下的甲醇中，可得到甘氨酸/天冬氨酸共聚物的沉淀，抽滤，然后用无水甲醇洗涤6次，最后将滤饼置于恒温干燥箱内在80℃的条件下烘干，得到粉末状的甘氨酸/天冬氨酸共聚物。

取自来水，(Ca²⁺是自来水中常见的形成水垢的离子)用NaHCO₃溶液调节pH＝9，静置一晚10小时。取静置溶液500mL，加入含一定浓度的阻垢剂，然后置于(80±1)℃恒温水浴中，恒温放置10h。冷却。移取25.00mL溶液置于250mL锥形瓶中，加水60mL，加NH₄Cl-NH₃·H₂O缓冲溶液5mL和约0.1g铬黑T。用乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液滴定至溶液由紫红色变为亮蓝色即为终点。同时做空白实验对照，实施例1静态阻CaCO₃垢性能见表1.

表1  静态阻CaCO3垢性能

阻垢剂用量	聚天冬氨酸的阻垢率％	甘氨酸/天冬氨酸共聚物阻垢率％
			8mg L-110mg L-112mg L-114mg L-1	58616568	66728082

实施例2：

第一步：聚琥珀酰亚胺的制备

将95g的L-天冬氨酸与5g的磷酸混合，磷酸是质量分数为84％的磷酸水溶液。将上述100gL-天冬氨酸与磷酸的混合物放入80g的液体石蜡中进行搅拌，L-天冬氨酸和磷酸混合物与液体石蜡的质量比为60∶40，温度控制在200℃，反应2h。反应期间用分水器分离反应产生的水。反应结束后温度降至室温，抽滤分离液体石蜡。固体产物分别用乙醇和蒸馏水洗涤6次，最后置于80℃恒温干燥箱中烘干，即可得到粉末状中间体聚琥珀酰亚胺。

第二步：聚琥珀酰亚胺与甘氨酸的水解和分离

将97g的聚琥珀酰亚胺与3g的甘氨酸混合后加入NaOH，在60℃的条件下水解2h，得到甘氨酸/天冬氨酸共聚物的溶液，水解过程中水解液pH保持在11。水解结束后将水解液用盐酸中和至pH保持在4，然后缓慢滴入剧烈搅拌下的甲醇中，可得到甘氨酸/天冬氨酸共聚物的沉淀，抽滤，然后用无水甲醇洗涤6次，最后将滤饼置于恒温干燥箱内在80℃的条件下烘干，得到粉末状的甘氨酸/天冬氨酸共聚物。取自来水，(Ca²⁺是自来水中常见的形成水垢的离子)用NaHCO₃溶液调节pH＝9，静置一晚10小时。取静置溶液500mL，加入含一定浓度的阻垢剂，然后置于(80±1)℃恒温水浴中，恒温放置10h。冷却。移取25.00mL溶液置于250mL锥形瓶中，加水60mL，加NH₄Cl-NH₃·H₂O缓冲溶液5mL和约0.1g铬黑T。用乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液滴定至溶液由紫红色变为亮蓝色即为终点。同时做空白实验对照，实施例2静态阻CaCO₃垢性能见表2。

表2静态阻CaCO3垢性能

阻垢剂用量

聚天冬氨酸的阻垢率％

甘氨酸/天冬氨酸共聚物阻垢率％

8mg L-110mg L-112mg L-114mg L-1

58616568

67717981

实施例3：

第一步：聚琥珀酰亚胺的制备

将91g的L-天冬氨酸与9g的磷酸混合，磷酸是质量分数为84％的磷酸水溶液。将上述100gL-天冬氨酸与磷酸的混合物放入100g的液体石蜡中进行搅拌，L-天冬氨酸和磷酸混合物与液体石蜡的质量比为60∶40，温度控制在200℃，反应2h。反应期间用分水器分离反应产生的水。反应结束后温度降至室温，抽滤分离液体石蜡。固体产物分别用乙醇和蒸馏水洗涤6次，最后置于80℃恒温干燥箱中烘干，即可得到粉末状中间体聚琥珀酰亚胺。

第二步：聚琥珀酰亚胺与甘氨酸的水解和分离

将99g的聚琥珀酰亚胺与1g的甘氨酸混合后加入NaOH，在60℃的条件下水解2h，得到甘氨酸/天冬氨酸共聚物的溶液，水解过程中水解液pH保持在11。水解结束后将水解液用盐酸中和至pH保持在4，然后缓慢滴入剧烈搅拌下的甲醇中，可得到甘氨酸/天冬氨酸共聚物的沉淀，抽滤，然后用无水甲醇洗涤6次，最后将滤饼置于恒温干燥箱内在80℃的条件下烘干，得到粉末状的甘氨酸/天冬氨酸共聚物。取自来水，(Ca²⁺是自来水中常见的形成水垢的离子)用NaHCO₃溶液调节pH＝9，静置一晚10小时。取静置溶液500mL，加入含一定浓度的阻垢剂，然后置于(80±1)℃恒温水浴中，恒温放置10h。冷却。移取25.00mL溶液置于250mL锥形瓶中，加水60mL，加NH₄Cl-NH₃·H₂O缓冲溶液5mL和约0.1g铬黑T。用乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液滴定至溶液由紫红色变为亮蓝色即为终点。同时做空白实验对照，实施例3静态阻CaCO₃垢性能见表3.

表3 静态阻CaCO3垢性能

阻垢剂用量	聚天冬氨酸的阻垢率％	甘氨酸/天冬氨酸共聚物阻垢率％
			8mg L-110mg L-112mg L-114mg L-1	58616568	60687072

图1是实施例3第一步合成的聚琥珀酰亚胺的红外光谱图，可以看出：图中没有明显的伯、仲酰胺基特征峰，在699.51cm^-1处有一强的NH非平面摇摆振动吸收峰；在1362.26cm^-1处有一强的芳基C-N伸展振动吸收峰，说明具有聚琥珀酰亚胺环状结构；在1713.49cm^-1处有一强吸收峰；在1801.23cm^-1处有一中等强度吸收峰，这是由于仅隔一个N的两个羰基偶合作用产生的，说明聚合中间体具有酰亚胺结构；在2855.24cm^-1处和2926.95cm^-1处出现CH₂对称和反对称伸展振动强吸收峰；在3604.94cm^-1处出现了酰胺键中-NH-的强吸收峰，也说明单体进行聚合反应，生成了大量的酰胺基团。图2是现有技术聚天冬氨酸的红外光谱图，可见：在1597.85cm-1附近的峰是酰胺基羧酸中的羰基的特征峰；1402.65cm^-1附近的峰是羧酸根离子的振动峰；在2929.40cm^-1处出现CH₂反对称伸展振动强吸收峰；600～1300cm^-1处的峰为C-C的伸缩振动峰；3300～3500cm^-1的宽吸收带为O-H和N-H的吸收区域。图3是实施例3第二步合成的甘氨酸/天冬氨酸共聚物的红外光图谱，可以看出：1600.35cm^-1附近的峰是酰胺基羧酸中的羰基的特征峰；1402.18cm^-1附近的峰为羧酸根离子的振动峰；600～1300cm^-1处的峰为C-C的伸缩振动峰；3300～3500cm^-1的宽吸收带为O-H和N-H的吸收区域；在1600～1670cm^-1处的弯曲振动峰为H-O-H的吸收。

以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种用作绿色阻垢剂的甘氨酸/天冬氨酸共聚物的制备方法，包括下列步骤：

a.制备聚琥珀酰亚胺中间体

将99.9～90重量份数的L-天冬氨酸与0.01～10重量份数的磷酸溶液混合，然后将上述L-天冬氨酸与磷酸溶液的混合物投入到液体石蜡中进行搅拌，L-天冬氨酸与磷酸的混合物与液体石蜡的重量份数比为W_{L-天冬氨酸+磷酸}∶W_液体石蜡＝60～80∶40～80，温度控制在150～220℃，反应1～2h，反应期间用分水器分离反应产生的水，反应结束后降至室温，抽滤分离液体石蜡，所得固体产物分别用乙醇和蒸馏水洗涤1～20次，最后置于60～100℃恒温干燥箱中烘干，即可得到粉末状中间体聚琥珀酰亚胺，其中所述磷酸溶液质量分数为84％；

b.聚琥珀酰亚胺与甘氨酸水解、分离制备甘氨酸/天冬氨酸共聚物

将99.99～99.5重量份数的聚琥珀酰亚胺与0.01～0.5重量份数的甘氨酸混合后加入NaOH，温度控制在40～70℃，pH保持在9～12，水解0.5～3h，水解结束后将水解液用盐酸中和至pH保持在2～6，然后缓慢滴入剧烈搅拌下的甲醇中得到甘氨酸/天冬氨酸共聚物的沉淀，抽滤，用无水甲醇洗涤1～20次，最后将滤饼置于恒温干燥箱内在60～100℃的条件下烘干，得到粉末状的甘氨酸/天冬氨酸共聚物。

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