CN105482114B - 一种聚天冬氨酸中间体聚丁二酰亚胺的合成方法及其反应装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及化工领域，公开了一种聚天冬氨酸中间体聚丁二酰亚胺的合成方法及其反应装置，合成方法为：1）、将马来酸酐放置于反应容器中，添加水并加热；2）、马来酸酐溶解后，将反应容器放置于冰水浴中并通入氨气；待冷却后，升温至70‑90℃反应1‑4h；3）、蒸去反应容器内1/2至2/3的水分，然后将反应容器内物质经过焙烧，即制得聚丁二酰亚胺。反应装置包括依次串联的氨气罐、第一缓冲瓶、玻璃转子流量计、第二缓冲瓶、三口烧瓶和废气吸收槽。本发明方法直接以氨气为原料，生产工艺缩短，反应效率高，生产成本低。本发明的反应装置，设备简单，安全生产，操作工艺简单。

Description

一种聚天冬氨酸中间体聚丁二酰亚胺的合成方法及其反应 装置

技术领域

本发明涉及化工领域，尤其涉及一种聚天冬氨酸中间体聚丁二酰亚胺的合成方法及其反应装置。

背景技术

自1850年，聚天冬氨酸首次人工合成以来闭，逐渐受到世界上各大化学公司的关注，其中以美国、德国和日本等国对聚天冬氨酸的研究最为活跃，美国的Donlar公司和德国的Bayer公司等都已经实现了工业化生产。1996年，美国Donlar公司还因在聚天冬氨酸合成研究方面的突出贡献，被美国环保协会授予首届“总统绿色化学挑战奖”。在国内，聚天冬氨酸也是近些年化工行业的热点之一，从1996年开始国内多家科研单位陆续开展了实验室研究。特别是2000年以后，随着天津大学一碳化工国家重点试验室小试技术的成熟以及各项基础技术的积累，国内对聚天冬氨酸的研究逐渐活跃。

聚天冬氨酸(Polyaspartic acid)是一种氨基酸的聚合物，天然存在于软体动物和蜗牛类的壳内。天冬氨酸分子中的胺基和羧基缩合后形成酰胺键，构成大分子主链，另一个羧基则分布在主链的两侧。聚天冬氨酸因其结构主链上的肽键易受微生物、真菌等作用而断裂，最终降解产物是对环境无害的氨、二氧化碳和水，因此，聚天冬氨酸是生物降解性好的、环境友好型化学品。

目前，聚天冬氨酸合成主要有天冬氨酸路线(1)、马来酸酐路线(2)。

(1)天冬氨酸路线

反应分为两步，第一步是天冬氨酸自聚，生成聚丁二酰亚胺；第二步将聚丁二酰亚胺水解得到聚天门冬氨酸。即使使用L-天冬氨酸，所得到的聚天冬氨酸仍是由D-和L-天冬氨酸的单体单元组成的消旋混合物，而且由于聚丁二酰亚胺在水解开环时可以有两种方式，因此得到的将是具有α-和β-异构体的共聚酰胺。反应式如下所示：

(2)马来酸酐路线

反应分三步，第一步是马来酸酐、马来酸、富马酸及其衍生物与能释放NH3的含氮化合物反应，生成马来酸铵盐和马来酰胺酸等的混合物；第二步是该混合物在一定条件下聚合得聚丁二酰亚胺；第三步是聚丁二酰亚胺水解得到聚天冬氨酸(盐)。反应式如下所示：

综合比较两条合成路线可知，两条路线在工艺条件上有些类似，但酸酐路线具有更好的经济效益。因此，科研人员在酸酐路线合成聚天冬氨酸方面做了大量的工作。而影响聚天冬氨酸分子量及性能等的关键是中间体聚丁二酰亚胺的合成。从已报道的马来酸酐路线合成聚天冬氨酸的研究结果可知，聚丁二酰亚胺的主要是马来酸酐与碳酸铵(张丹，李三喜，余海军.聚天冬氨酸的制备及阻垢性能研究.沈阳化工学院学报,2008,22(2):145-148.)、马来酸酐与氨水(孙建军，杜冬梅，郝咪.聚天冬氨酸的合成及其性能研究.现代化工,2011,31(增刊)：186-190.)、马来酸酐与尿素(曾德芳，李进勇，袁哲.聚天冬氨酸的低成本制备及其阻垢性能研究.云南化工,2008,35(3):4-8.)等反应合成。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种聚天冬氨酸中间体聚丁二酰亚胺的合成方法及其反应装置。本发明方法以马来酸酐和氨气为原料制备聚丁二酰亚胺，具有生产设备简单，生产成本低，高效的优点。

本发明的具体技术方案为：一种聚天冬氨酸中间体聚丁二酰亚胺的合成方法，包括如下步骤：

1)、将10重量份的马来酸酐放置于反应容器中，接着向所述反应容器中添加1-20重量份的水并加热至50-80℃。

2)、所述马来酸酐在水中溶解后，将反应容器放置于温度为0-5℃的冰水浴中并向反应容器以一定流速通入氨气，所述氨气的通入时间为20-180min，且相对于每10g的马来酸酐，氨气的控制流速为1-100ml/min；待冷却后，升温至70-90℃反应1-4h。

3)、反应结束后蒸去反应容器内1/2至2/3的水分，然后将反应容器内物质转移到马弗炉中，在170-250℃温度下焙烧1-4h，即制得聚丁二酰亚胺。

与现有技术中采用马来酸酐、马来酸、富马酸及其衍生物与能释放氨气的含氮化合物反应，生成马来酸铵盐和马来酰胺酸等的混合物，再使该混合物在一定条件下聚合得聚丁二酰亚胺的技术方案相比，本发明采用新的技术路线，以马来酸酐以及氨气为原料制备聚丁二酰亚胺，反应步骤简单，反应更加高效，且氨气来源更加广泛，成本更低。由于氨气为气体，相比与尿素、氨水等固体或液体，氨气在通入反应容器中时能够更加快速地与其他原料混合均匀，从而接触表面积更大，反应快速。此外本发明的技术方案由于在常压下反应，更加安全可靠，适合大批量生产。在目前的报道中，还没有直接以气态氮源，并且将马来酸酐溶于水后通氨气反应的报道。

作为优选，步骤1)中所述水的添加量为10重量份，所述马来酸酐的溶解温度为60-75℃。

作为优选，步骤2)中相对于每10g的马来酸酐，氨气的通入流速为40-60ml/min，通入时间为40-120min。

作为优选，步骤2)中冷却后升温至85℃，反应时间为2h。

作为优选，步骤3)中焙烧温度为180-220℃，焙烧时间为2-3h。

本发明还提供了一种合成聚天冬氨酸中间体聚丁二酰亚胺的反应装置，包括依次串联的氨气罐、第一缓冲瓶、玻璃转子流量计、第二缓冲瓶、三口烧瓶和废气吸收槽；其中所述三口烧瓶放置于水浴锅上，三口烧瓶的两个口分别与第二缓冲瓶和废气处理槽连接，三口烧瓶剩余的一个口密闭；所述废气处理槽中装有0.1mol/L的盐酸溶液，废气处理槽与三口烧瓶连接的管路的出口端浸没于所述盐酸溶液中。

本发明的反应装置设备简单，成本低廉。

与现有技术对比，本发明的有益效果是：

1、本发明方法直接以氨气为原料，生产工艺缩短，反应效率高，降低了生产成本。

2、本发明的反应装置，设备简单，安全生产，操作工艺简单。

附图说明

图1为本发明的一种合成聚天冬氨酸中间体聚丁二酰亚胺的反应装置连接示意图；

图2为本发明实施例中合成聚丁二酰亚胺的FT-IR结果。

其中附图标记为：氨气罐1、第一缓冲瓶2、玻璃转子流量计3、第二缓冲瓶4、三口烧瓶5、废气吸收槽6、水浴锅7。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

实施例1

如图1所示，一种合成聚天冬氨酸中间体聚丁二酰亚胺的反应装置，包括依次串联的氨气罐、第一缓冲瓶、玻璃转子流量计、第二缓冲瓶、三口烧瓶和废气吸收槽；其中所述三口烧瓶放置于水浴锅上，三口烧瓶的两个口分别与第二缓冲瓶和废气处理槽连接，三口烧瓶剩余的一个口密闭；所述废气处理槽中装有0.1mol/L的盐酸溶液，废气处理槽与三口烧瓶连接的管路的出口端浸没于所述盐酸溶液中。

实施例2

一种聚天冬氨酸中间体聚丁二酰亚胺的合成方法，包括如下步骤：

1)、将10g的马来酸酐放置于反应容器中，接着向所述反应容器中添加10g的水并加热至65℃。

2)、所述马来酸酐在水中溶解后，将反应容器放置于温度为0-5℃的冰水浴中并向反应容器以一定流速通入氨气，所述氨气的通入时间为100min，氨气的控制流速为50ml/min；待冷却后，升温至80℃反应2.5h。

3)、反应结束后蒸去反应容器内60％的水分，然后将反应容器内物质转移到马弗炉中，在210℃温度下焙烧2.5h，即制得聚丁二酰亚胺。

实施例3

一种聚天冬氨酸中间体聚丁二酰亚胺的合成方法，包括如下步骤：

1)、将10g的马来酸酐放置于反应容器中，接着向所述反应容器中添加1g的水并加热至50℃。

2)、所述马来酸酐在水中溶解后，将反应容器放置于温度为0-5℃的冰水浴中并向反应容器以一定流速通入氨气，所述氨气的通入时间为180min，氨气的控制流速为1ml/min；待冷却后，升温至70℃反应4h。

3)、反应结束后蒸去反应容器内1/2的水分，然后将反应容器内物质转移到马弗炉中，在170℃温度下焙烧1h，即制得聚丁二酰亚胺。

实施例4

一种聚天冬氨酸中间体聚丁二酰亚胺的合成方法，包括如下步骤：

1)、将10g的马来酸酐放置于反应容器中，接着向所述反应容器中添加20g的水并加热至80℃。

2)、所述马来酸酐在水中溶解后，将反应容器放置于温度为0-5℃的冰水浴中并向反应容器以一定流速通入氨气，所述氨气的通入时间为20min，氨气的控制流速为100ml/min；待冷却后，升温至90℃反应1h。

3)、反应结束后蒸去反应容器2/3的水分，然后将反应容器内物质转移到马弗炉中，在250℃温度下焙烧4h，即制得聚丁二酰亚胺。

实施例5

一种聚天冬氨酸中间体聚丁二酰亚胺的合成方法，包括如下步骤：

1)、将10g的马来酸酐放置于反应容器中，接着向所述反应容器中添加10g的水并加热至60℃。

2)、所述马来酸酐在水中溶解后，将反应容器放置于温度为0-5℃的冰水浴中并向反应容器以一定流速通入氨气，所述氨气的通入时间为100min，氨气的控制流速为50ml/min；待冷却后，升温至75℃反应3h。

3)、反应结束后蒸去反应容器内1/2的水分，然后将反应容器内物质转移到马弗炉中，在200℃温度下焙烧3h，即制得聚丁二酰亚胺。

实施例6

一种聚天冬氨酸中间体聚丁二酰亚胺的合成方法，包括如下步骤：

1)、将10g的马来酸酐放置于反应容器中，接着向所述反应容器中添加10g的水并加热至75℃。

2)、所述马来酸酐在水中溶解后，将反应容器放置于温度为0-5℃的冰水浴中并向反应容器以一定流速通入氨气，所述氨气的通入时间为20min，氨气的控制流速为60ml/min；待冷却后，升温至85℃反应2h。

3)、反应结束后蒸去反应容器内2/3的水分，然后将反应容器内物质转移到马弗炉中，在220℃温度下焙烧3h，即制得聚丁二酰亚胺。

实施例7

一种聚天冬氨酸中间体聚丁二酰亚胺的合成方法，包括如下步骤：

1)、将10g的马来酸酐放置于反应容器中，接着向所述反应容器中添加10g的水并加热至75℃。

2)、所述马来酸酐在水中溶解后，将反应容器放置于温度为0-5℃的冰水浴中并向反应容器以一定流速通入氨气，所述氨气的通入时间为30min，氨气的控制流速为60ml/min；待冷却后，升温至85℃反应2h。

3)、反应结束后蒸去反应容器内2/3的水分，然后将反应容器内物质转移到马弗炉中，在220℃温度下焙烧3h，即制得聚丁二酰亚胺。

实施例8

一种聚天冬氨酸中间体聚丁二酰亚胺的合成方法，包括如下步骤：

1)、将10g的马来酸酐放置于反应容器中，接着向所述反应容器中添加10g的水并加热至75℃。

2)、所述马来酸酐在水中溶解后，将反应容器放置于温度为0-5℃的冰水浴中并向反应容器以一定流速通入氨气，所述氨气的通入时间为40min，氨气的控制流速为60ml/min；待冷却后，升温至85℃反应2h。

3)、反应结束后蒸去反应容器内2/3的水分，然后将反应容器内物质转移到马弗炉中，在220℃温度下焙烧3h，即制得聚丁二酰亚胺。

实施例9

一种聚天冬氨酸中间体聚丁二酰亚胺的合成方法，包括如下步骤：

1)、将10g的马来酸酐放置于反应容器中，接着向所述反应容器中添加10g的水并加热至75℃。

2)、所述马来酸酐在水中溶解后，将反应容器放置于温度为0-5℃的冰水浴中并向反应容器以一定流速通入氨气，所述氨气的通入时间为60min，氨气的控制流速为60ml/min；待冷却后，升温至85℃反应2h。

3)、反应结束后蒸去反应容器内2/3的水分，然后将反应容器内物质转移到马弗炉中，在220℃温度下焙烧3h，即制得聚丁二酰亚胺。

实施例10

一种聚天冬氨酸中间体聚丁二酰亚胺的合成方法，包括如下步骤：

1)、将10g的马来酸酐放置于反应容器中，接着向所述反应容器中添加10g的水并加热至75℃。

2)、所述马来酸酐在水中溶解后，将反应容器放置于温度为0-5℃的冰水浴中并向反应容器以一定流速通入氨气，所述氨气的通入时间为90min，氨气的控制流速为60ml/min；待冷却后，升温至85℃反应2h。

3)、反应结束后蒸去反应容器内2/3的水分，然后将反应容器内物质转移到马弗炉中，在220℃温度下焙烧3h，即制得聚丁二酰亚胺。

实施例11

一种聚天冬氨酸中间体聚丁二酰亚胺的合成方法，包括如下步骤：

1)、将10g的马来酸酐放置于反应容器中，接着向所述反应容器中添加10g的水并加热至75℃。

2)、所述马来酸酐在水中溶解后，将反应容器放置于温度为0-5℃的冰水浴中并向反应容器以一定流速通入氨气，所述氨气的通入时间为45min，氨气的控制流速为40ml/min；待冷却后，升温至85℃反应3h。

3)、反应结束后蒸去反应容器内2/3的水分，然后将反应容器内物质转移到马弗炉中，在220℃温度下焙烧3h，即制得聚丁二酰亚胺。

实施例12

一种聚天冬氨酸中间体聚丁二酰亚胺的合成方法，包括如下步骤：

1)、将10g的马来酸酐放置于反应容器中，接着向所述反应容器中添加10g的水并加热至75℃。

2)、所述马来酸酐在水中溶解后，将反应容器放置于温度为0-5℃的冰水浴中并向反应容器以一定流速通入氨气，所述氨气的通入时间为30min，氨气的控制流速为60ml/min；待冷却后，升温至85℃反应2h。

3)、反应结束后蒸去反应容器内2/3的水分，然后将反应容器内物质转移到马弗炉中，在200℃温度下焙烧3h，即制得聚丁二酰亚胺。

实施例13

一种聚天冬氨酸中间体聚丁二酰亚胺的合成方法，包括如下步骤：

1)、将10g的马来酸酐放置于反应容器中，接着向所述反应容器中添加10g的水并加热至75℃。

2)、所述马来酸酐在水中溶解后，将反应容器放置于温度为0-5℃的冰水浴中并向反应容器以一定流速通入氨气，所述氨气的通入时间为60min，氨气的控制流速为40ml/min；待冷却后，升温至85℃反应2h。

3)、反应结束后蒸去反应容器内1/2的水分，然后将反应容器内物质转移到马弗炉中，在190℃温度下焙烧3h，即制得聚丁二酰亚胺。

对实施例6-13的产物进行分子量测试，聚丁二酰亚胺的分子量测试在Waters 510凝胶色谱仪上进行：采用示差折光检测器，M 2010色谱工作站，标准样品：聚苯乙烯，柱：Plgel MIXED-B 300×7.5，10μm，温度：35℃，洗脱液流速：0.8mL/min。具体结果如下：

对实施例7、实施例9、实施例13制备的聚丁二酰亚胺进行FT-IR检测，检测结果如图2所示。

本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (5)

1.一种聚天冬氨酸中间体聚丁二酰亚胺的合成方法，其特征在于包括如下步骤：

1）、将10重量份的马来酸酐放置于反应容器中，接着向所述反应容器中添加1-20重量份的水并加热至50-80℃；

2）、所述马来酸酐在水中溶解后，将反应容器放置于温度为0-5℃的冰水浴中并向反应容器以一定流速通入氨气，所述氨气的通入时间为20-180min，且相对于每10g的马来酸酐，氨气的控制流速为1-100ml/min；待冷却后，升温至70-90℃反应1-4h；

3）、反应结束后蒸去反应容器内1/2至2/3的水分，然后将反应容器内物质转移到马弗炉中，在170-250℃温度下焙烧1-4h，即制得聚丁二酰亚胺；

上述合成方法的所用的反应装置，包括依次串联的氨气罐（1）、第一缓冲瓶（2）、玻璃转子流量计（3）、第二缓冲瓶（4）、三口烧瓶（5）和废气吸收槽（6）；其中所述三口烧瓶放置于水浴锅（7）上，三口烧瓶的两个口分别与第二缓冲瓶和废气处理槽连接，三口烧瓶剩余的一个口密闭；所述废气处理槽中装有0.1mol/L的盐酸溶液，废气处理槽与三口烧瓶连接的管路的出口端浸没于所述盐酸溶液中。

2.如权利要求1所述的聚天冬氨酸中间体聚丁二酰亚胺的合成方法，其特征在于，步骤1）中所述水的添加量为10重量份，所述马来酸酐的溶解温度为60-75℃。

3.如权利要求1所述的聚天冬氨酸中间体聚丁二酰亚胺的合成方法，其特征在于，步骤2）中相对于每10g的马来酸酐，氨气的通入流速为40-60 ml/min，通入时间为40-120min。

4.如权利要求1所述的聚天冬氨酸中间体聚丁二酰亚胺的合成方法，其特征在于，步骤2)中冷却后升温至85℃，反应时间为2h。

5.如权利要求1所述的聚天冬氨酸中间体聚丁二酰亚胺的合成方法，其特征在于，步骤3）中焙烧温度为180-220℃，焙烧时间为2-3h。