CN102875803B

CN102875803B - 一种水溶性聚酰胺及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102875803B
Application number: CN201210372153.XA
Authority: CN
Inventors: 董坚; 姜曼; 陈光松; 何宁德; 鹿萍
Original assignee: University of Shaoxing
Current assignee: University of Shaoxing
Priority date: 2012-09-29
Filing date: 2012-09-29
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2032-09-29
Also published as: CN102875803A

Abstract

本发明公开了一种水溶性聚酰胺及其制备方法和应用，属于聚合物的合成方法及其应用技术领域。通过将柠檬酸三丁酯和丁二酸二乙酯按照1:2~3:1的比例和与它们总的物质的量等量的己二胺混合均匀，在60℃下真空加热6h后得到预聚物；将上述预聚物温度升至160℃真空下反应4h，再升温至200℃继续加热4h，得到聚合物；将该聚合物在强碱条件下水解即得到水溶性的聚酰胺。本发明制备方法简单，原料价廉易得，聚合产物具有水溶性好的特点，可螯合水溶液中的金属离子。

Description

一种水溶性聚酰胺及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种聚合物的合成方法及其应用，具体而言是指一种水溶性聚酰胺的合成方法及其在金属离子吸附方面的应用。

技术背景

水溶性聚酰胺的常规制备方法主要有：(1)以氨基酸为原料通过聚合反应生成多肽；(2)某些细菌可以自行生产合成聚氨基酸；(3)二元羧酸(或羧酸衍生物，例如酯、酰氯或酸酐)和短链的二元胺反应聚合可能得到水溶性的聚酰胺，例如，中国专利200410026949.5提出可以采用顺丁烯二酸酐和乙二胺为原料;(4)在芳香族的聚酰胺的苯环上接上亲水性强的磺酸基团，实现水溶性，例如，中国专利201110305107.3公开了水溶性磺化芳香聚酰胺及其制备方法,以1,4-二(4-羧基苯氧基)苯-2-磺酸钠,4,4′-二氨基二苯醚-2,2′-二磺酸为原料,通过缩合聚合反应制备出水溶性磺化芳香聚酰胺。

水溶性的聚酰胺的用途较多，可用于药物载体、螯合树脂或离子交换树脂、纤维改性助剂、天然气和石油开采输送中的冰冻抑制剂等。

工业废水中存在大量的金属离子，其中有些金属离子昂贵稀有，如Ag⁺、Au³⁺、Pt²⁺等，有些金属离子毒性较大，如Hg²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺等。若将这些金属离子遗弃在废水中，对自然界的生态平衡及人类的身体健康将造成极大的危害，因而从废水中分离浓缩提取这些金属离子，无论是从经济角度还是环境角度来讲都是十分重要的。

目前，水处理用的聚天冬氨酸(PASP)是一种带有羧基侧链的聚氨基酸，具有螯合和分散功能。由于PASP分子中含有大量的-COOH、-NHCO-等极性基团，具有很好的亲水性和水溶性。因其结构主链上的酰胺键易受微生物、真菌等作用而断裂，最终降解为对环境无害的二氧化碳和水。PASP是一种性能优越、无毒、无污染、极易降解的水溶性聚酰胺，可用作螯合剂、阻垢剂、药物载体、高吸水性材料等[Langmuir,2003,19(14),5669-5679;Materials and Corrosion,2011,62(4),362-369;Biomacromolecules,2012,13(5),1307-1314;EnvironmentalPollution,2007,150(3),381-384]；但不足之处在于，现有技术中，聚天冬氨酸(PASP)的合成方法较复杂，工艺难以控制，因而很难实现大批量生产；同时，合成过程中的生产成本较高；对金属的螯合作用有限，同时没有选择性，因而水处理过程中，尤其是含重金属的污水处理中，无法获得理想的处理效果。

Nakato等人考察了不同结构的PASP对Ca²⁺的螯合能力[Macromolecules,1998,31,2107-2113]。中国专利200710047890.1采用电动修复法将PASP用于修复被重金属污染的土壤。

对金属具有络合作用的高分子树脂，常常利用其结构中对金属具有络合作用的官能团。中国专利200910198267.5提供了一种重金属螯合吸附树脂的制备方法，它以乙二胺一乙酸，乙二胺二乙酸，乙二胺三乙酸金属螯合物，连接在多聚糖树脂骨架上形成重金属螯合吸附剂。该树脂既能用于去除水溶液中重金属离子，也可用于蛋白质金属亲和纯化，同时可提供带不同配位体数目和不同电荷数目的金属螯合基团对不同金属产生选择性螯合吸附。中国专利200910219440.5提供了一种重金属螯合树脂的制备方法，以交联氯甲基化聚苯乙烯树脂，有机胺和氯乙酸钠为原料，得到亚胺基二乙酸负载在交联氯甲基化聚苯乙烯上的螯合树脂，能够迅速有效地除去多种农药残留。

中国专利201010295456.7提供了一种重金属螯合剂的制备方法，它以甲醛、聚乙烯亚胺硅胶和二乙酸亚胺溶液为原料，通过滴加的方式制备出了重金属螯合胶粒，螯合能力强，热稳定性好，可反复使用。中国专利201010194618.8提供了另一种贵金属螯合吸附剂的制备方法，以聚丙烯酰胺、脲、磺胺为原料，既可用于处理废水中的重金属离子，也可用于污泥，垃圾焚烧飞灰等的处理。

这些重金属螯合剂虽然螯合能力很强，然而，同样面临合成过程复杂，制备困难等问题，无法实现更好的经济效益。

发明内容

本发明的第一目的是提供一种可溶性好、金属螯合性强的水溶性聚酰胺，其结构式如下：

其中，m，x，y均为大于1的整数。

作为优选的方案，水溶性聚酰胺的数均分子量M_n的范围为4.89×10³~6.20×10⁴，重均分子量M_w的范围为2.56×10⁵~7.06×10⁶。

从式中可以看到，本发明制备的水溶性聚酰胺结构中存在大量的-COOH、-NHCO-、-OH等亲水性基团，赋予了其良好的水溶性。

本发明的第二个目的是提供上述水溶性聚酰胺的制备方法。虽然丁二酸和己二胺直接聚合，得到的聚酰胺无法溶于水，但是，选用丁二酸二乙酯和己二胺聚合时，加入柠檬酸三丁酯，可以得到共聚物，再将共聚物水解，即能得到水溶性的共聚酰胺。本发明的方法包括以下步骤：将柠檬酸三丁酯（TBC）和丁二酸二乙酯（DES）按照不同的比例和己二胺（HMDA）混合均匀，先在60℃下缩合聚合反应6h，然后160℃下缩合聚合反应4h，200℃下继续反应4h，将所得产物在强碱条件下水解，即得上述式中所示的产物。

反应过程见如下：

作为优选，进一步的设置如下：

步骤①中，所述的柠檬酸三丁酯与丁二酸二乙酯的摩尔比为1:2~3:1。

步骤①中，所述的己二胺的添加量与柠檬酸三丁酯和丁二酸二乙酯总的摩尔数相等。

所述的缩合聚合反应和缩合反应等反应均是在无溶剂条件下进行。

所述柠檬酸三丁酯采用柠檬酸为起始原料，经过酸催化下的酯化反应制备而得，其中，该酸为浓硫酸。

所述的丁二酸二乙酯采用丁二酸为起始原料，经过酸催化下的酯化反应制备而得，其中，该酸为浓硫酸。

所述的丁二酸二乙酯可用戊二酸酯、己二酸酯、庚二酸酯、癸二酸酯等二元羧酸酯替代，分别在这类酸酯中添加适量的柠檬酸酯，再与己二胺的共聚，也可得到与本发明产物功能相同的共聚物。

聚合物在强碱（如NaOH）条件下水解就可得到所述的水溶性聚酰胺，水解后的产物进行提纯时，可将用强碱水解后烘干的产物溶于水中，以乙醇作沉淀剂，反复多次沉淀离心，将沉淀物中的水和乙醇挥发完全后得到最终产物。

采用本发明技术方案，具有以下优点：

1.合成方法简单。虽然丁二酸和己二胺直接聚合所得聚酰胺不溶于水，但是，通过加入一定量的柠檬酸结构参与共聚，共聚物变成水溶性良好的聚酰胺。虽然本发明举例时，采用丁二酸二乙酯为起始原料，但是，本发明可以适用于戊二酸酯、己二酸酯、庚二酸酯、癸二酸酯等等，分别在这类酸酯中添加适量的柠檬酸酯，经过与己二胺的共聚，得到相应的共聚物。因此，所用原料来源丰富，价格低廉，终产物能够降解完全，对环境不产生污染；

2.亲水性好。由于原料柠檬酸中的羟基和羧基以及反应过程中形成的酰胺键，合成的聚酰胺结构中含有-COOH、-NHCO-、-OH等亲水性基团，在水溶液中具有良好的溶解性能，使得产物的亲水性提高，为螯合水溶液中的金属离子提供了前提条件；

3.螯合金属能力强。由于具有未成键孤对电子的N，O原子，故易与金属离子形成配位键，能够从含有金属离子的水溶液中有选择地螯合特定的金属离子，改善环境，从废水中回收有用物质，充分利用资源，提高经济效益。

以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。

附图说明：

图1是本发明的6个实施例制备所得产物的红外光谱图；

图2是本发明实施例6制备所得产物结构中各C原子编号；

图3是本发明实施例6制备所得产物的¹HNMR谱图；

图4和图5是本发明实施例6制备的产物的¹³C NMR谱图。

具体实施方案：

实施例1：

按照反应物TBC与DES的摩尔比1:2，将TBC17.2mmol，DES34.4mmol，1,6-己二胺51.6mmol混合加入到250ml圆底烧瓶中，在真空下60℃加热搅拌6h后得到混合液，把混合液倒入10cm*10cm的聚四氟乙烯模具中，使其铺展均匀，此为预聚物。

将预聚物放置于真空干燥箱中70℃加热12h，得到无色透明或乳白色的薄膜，将该薄膜在160℃下继续加热4h，再升温至200℃继续加热4h，得到红棕色固体薄膜，为上述反应方程式中结构式产物1(聚酰胺酰亚胺共聚物)。

将2g左右的聚酰胺酰亚胺样品在NaOH（pH=14）溶液中80℃加热8h，样品完全溶解得到淡黄色澄清溶液，将其转移至旋转蒸发仪上除去水分，然后将所得固体在真空干燥箱中60℃干燥12h。将得到的产物溶解在少量的水中，用乙醇做沉淀剂，离心提纯，最后将所得沉淀干燥得到最终水解产品(上述反应方程式中结构式产物2)。

实施例2：方法同实施例1，将TBC与DES的摩尔比改为2:3。

实施例3：方法同实施例1，将TBC与DES的摩尔比改为1:1。

实施例4：方法同实施例1，将TBC与DES的摩尔比改为3:2。

实施例5：方法同实施例1，将TBC与DES的摩尔比改为2:1。

实施例6：方法同实施例1，将TBC与DES的摩尔比改为3:1。

将各实施例得到的最终水解产物做红外光谱分析，检测分析得图1。用凝胶渗透色谱法（GPC）测定相应产品的分子量，结果见表1。

表1、产物的数均分子量M_n，重均分子量M_w，峰值分子量M_p。

实施例	M_n	M_w	M_p
				实施例1	4.89×10³	2.56×10⁵	243×10³
实施例2	3.56×10⁴	9.26×10⁵	2.15×10⁴
				实施例3	6.64×10³	2.79×10⁶	3.20×10³
实施例4	l.31×10⁴	2.29×10⁶	4.4l×10³
				实施例5	5.32×10⁴	7.06×10⁶	l.20×10⁴
实施例6	6.20×10⁴	4.79×10⁶	3.5l×10⁴

表1显示，数均分子量M_n变化范围在4.89×10³到6.20×10⁴，重均分子量M_w变化范围在2.56×10⁵到7.06×10⁶。

图1中的红外光谱图显示，聚合产物出现在1640，1566和1222cm^-1处的红外吸收峰，分别是酰胺Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的振动吸收峰，1410cm^-1附近的强吸收峰是羧酸盐(COO^-)的吸收峰，1430和1337cm^-1附近的两个峰是亚甲基的变形振动峰。

对实施例6制备所得产物进行核磁谱图测定，¹H NMR谱图见图3，¹³C NMR谱图见图4和图5。各C原子编号见下面的结构式示意图2。

对水解产物的核磁共振H谱图(图3)进行分析，3.0~2.5ppm之间的2个宽峰对应于己二胺链段中的α位C原子上的H原子的共振峰，2.10~2.35ppm之间的多峰对应于柠檬酸链段中亚甲基上H原子的共振峰，2.01ppm的峰对应于丁二酸链段中亚甲基上H原子的共振峰，1.1~1.3ppm之间的峰对应于己二胺链段中的β位C原子上的H原子的共振峰，0.94ppm的峰对应于己二胺链段中γ位C原子上的H原子的共振峰。

对水解产物的核磁共振¹³C谱图(图4和图5)进行分析，182.48和182.02ppm处的峰分别对应于柠檬酸单元(x和y重复单元)中侧链上的羧基COOH的碳原子，179.35ppm处的单峰对应于丁二酸单元(m重复单元)中的酰胺碳原子，173.15和166.87ppm处单峰分别对应于柠檬酸单元(x和y重复单元)中主链上的酰胺碳原子。45.84ppm处的单峰是柠檬酸链段上的亚甲基碳原子的共振峰，而41.27~39.45ppm之间的多峰对应于己二胺链段上α位C原子的共振峰，34.13ppm处的单峰对应于丁二酸链段上亚甲基碳原子的共振峰，30.0~27.2ppm之间的多峰对应于己二胺链段上β位C原子的共振峰，27.2~25.0ppm之间的多峰对应于己二胺链段上γ位C原子的共振峰。

利用上述实施例6制备所得的产物，对水溶液中的金属离子进行螯合，方法如下，应用实施例1：

首先测定不同浓度CaCl₂溶液(10^-5mol/L,10^-4mol/L,10^-3mol/L,10^-2mol/L,10^-1mol/L)的电极电位(mV)，以log[Ca²⁺]对电极电位作图，得到标准曲线。

将上述实施例中制备的聚合物和参照物聚天冬酰胺(PASP)(各10mg)分别溶于50ml水中，水中添加了CaCl₂(1.0mmol/L)、KCl(80mmol/L)（溶液的离子强度为0.08）。将溶液的pH调至9.0，将Ca²⁺离子选择电极和作为参比的饱和甘汞电极浸没在溶液中并在室温下充分搅拌10min，记录下电极电位值，利用所得的标准曲线可计算出Ca²⁺的螯合量。

应用实施例2：

方法同应用实施例1，利用Pb²⁺离子选择电极测得上述实施例产物和参照物PASP对Pb²⁺的螯合量。

上述实施例1-6得到的最终水解产物和PASP对Ca²⁺和Pb²⁺的螯合数据进行了对比，结果见表2。

表2、各实施例产物和PASP对Ca²⁺和Pb²⁺的螯合数据。

样品	Ca²⁺螯合能力mg/g	Pb²⁺螯合能力mg/g
			实施例l	163.746	877.966
实施例2	175.286	933.333
			实施例3	l58.185	842.276
实施例4	190.835	1005.825
			实施例5	168.633	900.869
实施例6	188.592	996.l53
			PASP	180.690	959.258

表2显示，各实施例产物与PASP对Ca²⁺和Pb²⁺有着相似的螯合能力，某些情形制备的聚酰胺可以代替PASP成为一种新的金属离子螯合剂。

以上实施例中所用原料均为市售原料，但本发明不限于上述实施例。

Claims

1.一种水溶性聚酰胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

①、将柠檬酸三丁酯、丁二酸二乙酯和己二胺混合均匀，真空减压60℃的条件下，进行缩合聚合反应6h形成预聚物；

②、将上述预聚物平铺于聚四氟乙烯模具内，升温至160℃真空下聚合反应4h，继续升温至200℃聚合反应4h，得到聚合物；

③、将上述聚合物在强碱条件下水解得到所述的水溶性聚酰胺，其中，采用上述制备方法获得的水溶性聚酰胺的化学结构式为：

2.根据权利要求1所述的水溶性聚酰胺的制备方法，其特征在于：步骤①中，所述的柠檬酸三丁酯与丁二酸二乙酯的摩尔比为1:2～3:1。

3.根据权利要求1或2所述的水溶性聚酰胺的制备方法，其特征在于：步骤①中，所述的己二胺的添加量与柠檬酸三丁酯和丁二酸二乙酯总的摩尔数相等。

4.根据权利要求1所述的水溶性聚酰胺的制备方法，其特征在于：所述的步骤①的缩合聚合反应和步骤②的聚合反应是在无溶剂条件下进行。

5.根据权利要求1所述的水溶性聚酰胺的制备方法，其特征在于：所述柠檬酸三丁酯采用柠檬酸为起始原料，经过酸催化下的酯化反应制备而得。

6.根据权利要求1所述的水溶性聚酰胺的制备方法，其特征在于：所述的丁二酸二乙酯采用丁二酸为起始原料，经过酸催化下的酯化反应制备而得。