CN110183652B - 超支化聚酰胺-胺、改性超支化聚酰胺-胺、其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超支化聚酰胺‑胺、改性超支化聚酰胺‑胺、其制备方法和应用，属于石油破乳剂领域。其技术方案包括向柠檬酸酯溶液中缓慢加入脂肪胺，在20‑60℃下反应1‑3h，得到前驱体溶液；将前驱体溶液加入旋转蒸发器中，在50‑70℃下旋蒸至溶剂旋干，然后，在该温度下继续反应3‑10h，得到超支化聚酰胺‑胺；脂肪胺选自脂肪族二胺或脂肪族多胺。本发明应用于石油破乳剂方面，解决现有超支化聚酰胺胺制备能耗大、生产成本高的问题，具有生产工艺简单、生产成本低、破乳效率高的特点。

Description

超支化聚酰胺-胺、改性超支化聚酰胺-胺、其制备方法和应用

技术领域

本发明属于石油破乳剂领域，尤其涉及一种超支化聚酰胺-胺、改性超支化聚酰胺-胺、其制备方法和应用。

背景技术

随着石油开采技术中进入三元驱(包括表面活性剂、碱、聚合物)技术阶段，石油采出液中的除了具有含水量加大的特点，在石油深加工和运输过程中由于表面活性剂等的作用而形成的水包油型(O/W型)乳液，甚至形成油包水包油型(O/W/O型)或者水包油包水型(O/W/O型)等复合乳液，在乳液的界面上存在大量的表面活性剂，降低了该类型乳液的界面张力，增加了其稳定性，增大了其破乳难度，现有聚醚类破乳剂不能有效对该类型乳液进行快速高效破乳。

中国专利1(CN105601941A)公开了一种聚酰胺胺类超支化聚合物作为破乳剂的应用，所述的聚酰胺胺类超支化聚合物中心为乙二胺，端基为胺基，所述的聚酰胺胺类超支化聚合物的数均分子量分布为6000～12000。该聚酰胺胺类超支化聚合物作为破乳剂有效提高了破乳效率。

中国专利2(CN101323662)公开了一种可生物降解超支化脂肪族聚酯酰胺及其制备方法，采用柠檬酸酯和脂肪族二胺按照摩尔比在1:0.2至1:5的范围内的比例混合，以柠檬酸总重量1～10wt％的比例添加催化剂并与反应物搅拌均匀，在10～80℃条件下反应1～7天，得到白色固体状可降解的超支化脂肪族聚酰胺胺产物。

然而，专利1以乙二胺为核心，以有毒有机物乙醚作为反应物之一，在制备超支化聚酰胺胺时需要在120℃以上的高温条件下得到超支化聚酰胺胺，能耗较大，生产成本高，存在安全隐患；专利2以柠檬酸酯和脂肪族二胺作为原料，原料安全性高，但是其在反应过程中需要添加催化剂，最终在100～120℃条件下，抽真空12～36h继续反应制备得到白色固体状可降解的超支化脂肪族聚酰胺胺产物，生产产周期长。

发明内容

针对现有技术存在的不足之处，本发明所要解决的技术问题是克服现有超支化聚酰胺胺制备能耗大、生产成本高的问题，提出一种生产工艺简单、生产成本低、破乳效率高的超支化聚酰胺-胺、改性超支化聚酰胺-胺、其制备方法和应用。

为解决所述技术问题，本发明采用的技术方案为：

本发明提供了一种超支化聚酰胺-胺的制备方法，包括以下步骤：

向柠檬酸酯溶液中缓慢加入脂肪胺，在20-60℃下反应1-3h，得到前驱体溶液；

将所述前驱体溶液加入旋转蒸发器中，在50-70℃下旋蒸至溶剂旋干，然后，在该温度下继续反应3-10h，得到超支化聚酰胺-胺；

所述脂肪胺选自脂肪族二胺或脂肪族多胺。

优选的，所述柠檬酸酯和脂肪胺的加入量摩尔比为1:2-1:4。

优选的，所述柠檬酸酯选自柠檬酸三甲酯、柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丙酯、柠檬酸三丁酯中的任意一种；

所述脂肪族二胺选自乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、丁二胺、己二胺、哌嗪、氨基哌嗪中的任意一种；

所述脂肪族多胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺中的任意一种。

本发明还提供了一种根据上述任一项技术方案所述的超支化聚酰胺-胺的制备方法制备得到的超支化聚酰胺-胺。

本发明还提供了一种如上述技术方案所述的超支化聚酰胺-胺作为破乳剂在石油体系中的应用。

本发明还提供了一种改性超支化聚酰胺-胺的制备方法，包括以下步骤：

将如上述技术方案所述的超支化聚酰胺-胺均匀分散在醛水溶液中，混合均匀，缓慢滴加二烷基胺，20-60℃下反应1-4h，得到A溶液；

向A溶液中缓慢滴加卤代环氧烷烃，20-100℃下反应1-4h，得到B溶液；

向B溶液中缓慢滴加环氧基开环试剂，20-60℃下反应1-4h，自然冷却到室温，得到改性超支化聚酰胺-胺。

优选的，所述超支化聚酰胺-胺、醛、二烷基胺、卤代环氧烷烃、环氧基开环试剂的加入量摩尔比为1:1-2:1-2:1-2:1-2。

优选的，所述醛选自甲醛、三聚甲醛或多聚甲醛中的任意一种；所述二烷基胺选自二甲胺、二乙胺、二丙胺或二丁胺中的任意一种；所述卤代环氧烷烃选自环氧氯丙烷或环氧溴丙烷；所述环氧基开环试剂选自酸、碱、醇类化合物中的任意一种，所述酸类化合物选自盐酸、硫酸、醋酸、草酸、甲酸、乙酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸中的任意一种；所述碱类化合物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、尿或氨基硫脲中的任意一种；所述醇类化合物选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、聚乙二醇中的任意一种。

本发明还提供了一种根据上述任一项技术方案所述的改性超支化聚酰胺-胺的制备方法制备得到的改性超支化聚酰胺-胺。

本发明还提供了一种如上述技术方案所述的改性超支化聚酰胺-胺作为破乳剂在石油体系中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明提供了一种超支化聚酰胺-胺的制备方法，无需催化剂的情况下，较短时间内制备得到超支化聚酰胺-胺，反应条件温和，工艺简单，耗能少，成本低，便于工业化生产；

2、本发明进一步提供了一种改性超支化聚酰胺-胺的制备方法，在不需要催化剂的条件下对超支化聚酰胺-胺进行改性，得到水溶性和破乳性好的改性超支化聚酰胺-胺；

3、本发明还提供了该改性超支化聚酰胺-胺在油体系中的应用，在低温条件下，针对O/W型乳液，除油率达到99％以上。

附图说明

图1为本发明实施例2制备得到的超支化聚酰胺-胺红外光谱图；

图2为本发明实施例9制备得到的改性超支化聚酰胺-胺红外光谱图。

具体实施方式

下面将对本发明具体实施例中的技术方案进行详细、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明总的技术方案的部分具体实施方式，而非全部的实施方式。基于本发明的总的构思，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都落于本发明保护的范围。

本发明一方面提供了一种超支化聚酰胺-胺的制备方法，包括以下步骤：

S1：向柠檬酸酯溶液中缓慢加入脂肪胺，在20-60℃下反应1-3h，得到前驱体溶液；

S2：将上述前驱体溶液加入旋转蒸发器中，在50-70℃下旋蒸至溶剂旋干，然后，在该温度下继续反应3-10h，得到超支化聚酰胺-胺；

所述脂肪胺选自脂肪族二胺或脂肪族多胺。该实施例中，采用源自生物基材料的柠檬酸酯类为原材料，与脂肪胺在较温和的条件下进行酯交换反应，得到以端氨基的生物新型超支化聚酰胺-胺。柠檬酸酯与脂肪族二胺或脂肪族多胺先极性预聚合，得到两取代端氨基的中间体，然后将该中间体加入旋转蒸发器中，在抽真空条件下，无需催化剂，即可发生自组装反应，得到超支化聚酰胺-胺，该超支化聚酰胺-胺为具有蓝色荧光性能的黄绿色粘稠状液体，举例说明，其合成过程如下：

需要说明的是，现有的超支化聚酰胺-胺的制备方法中采用柠檬酸酯与脂肪族二胺混合，在催化剂的条件下催化反应1-7天才能得到超支化聚酰胺-胺。该过程不仅需要催化剂的参与，同时反应缓慢、制备周期长，成本高。本实施例步骤S1中，为了提高柠檬酸酯的分散性，提高柠檬酸酯与脂肪胺之间的反应效率，作为一种优选，可以采取将柠檬酸酯加入有机溶剂中，混合均匀后，向其中缓慢加入脂肪胺，在20-60℃下反应1-3h，得到前驱体溶液，所述有机溶剂选自甲醇或乙醇。本实施例所述的制备过程中不涉及有毒溶剂，且在步骤S2中，通过蒸发，蒸干溶剂，无毒环保，该方法制备周期短，工艺简单，有利于产品的工业化合成与生产。该实施例限定反应物为柠檬酸酯以及脂肪族二胺或脂肪族多胺的原因在于柠檬酸酯为生物基原料，来源广泛，价格低廉，且在其结构中多个活性基团；脂肪族二胺或脂肪族多胺为广泛生产和应用的工业原材料，在其端基有强反应活性的氨基，可以在温和的条件下与柠檬酸酯类发生酯交换反应，通过适当的控制反应条件，可以得到具有超支化结构的且具有端氨基的聚酰胺胺类物质。步骤S1具体限定了前驱体的制备温度及时间，前驱体的制备温度还可以为25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃及其范围内的任意点值，前驱体的制备时间还可以为2h；步骤S2具体限定了超支化聚酰胺-胺的制备温度及时间，超支化聚酰胺-胺的制备温度还可以为55℃、60℃、65℃及其范围内的任意点值，超支化聚酰胺-胺的制备时间还可以是4h、5h、6h、7h、8h、9h及其范围内的任意点值。

在一优选实施例中，在40-50℃下反应2-3h，得到前驱体溶液，该其前驱体溶液为两取代端氨基的中间体溶液；将该前驱体溶液在60-70℃下旋蒸至溶剂旋干，然后，在该温度下继续反应3-4h，得到超支化聚酰胺-胺。该实施例进一步限定了制备过程的温度及时间，原因在于，在该温度及时间内制备得到的超支化聚酰胺-胺，而温度越高得到的超支化聚酰胺-胺的接枝率和支化度越高，同时但是考虑到檬酸酯类的闪点温度≥70℃，为了保证工业化生产的安全性，设定反应温度60-70℃，该条件下得到的产物的满足后续进行端氨基改性胺值366～460mgKOH/g的要求。

在一优选实施例中，所述柠檬酸酯和脂肪胺的加入量摩尔比为1:2-1:4。该实施例具体限定了柠檬酸酯和脂肪胺的加入量摩尔比，该摩尔比还可以是1:3。本实施例将柠檬酸酯和脂肪胺的加入量摩尔比限定为1:2-1:4，原因在于，该摩尔比下有利于实现原子利用率的最大化、降低VOCs的排放和满足绿色生产的需要。当高于1:4比例时，脂肪胺的用量过大，会有未反应的脂肪胺残余在了反应体系中，形成VOCs，造成环境污染，增加处理难度。

在一优选实施例中，所述柠檬酸酯选自柠檬酸三甲酯、柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丙酯、柠檬酸三丁酯中的任意一种；

所述脂肪族二胺选自乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、丁二胺、己二胺、哌嗪、氨基哌嗪中的任意一种；

所述脂肪族多胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺中的任意一种。

该实施例限定了柠檬酸酯、脂肪族二胺以及脂肪族多胺的种类，可以理解的是，对于本实施例所列举的柠檬酸酯、脂肪族二胺以及脂肪族多胺还可以是本领域技术人员在本领域结合常识经过合理的选择并调整的其他物质。

本发明还提供了一种根据上述任一项实施例所述的超支化聚酰胺-胺的制备方法制备得到的超支化聚酰胺-胺。该超支化聚酰胺-胺为超支化柠檬酸基超支化聚酰胺-胺，是具有蓝色荧光性能的黄绿色粘稠状液体产品。

本发明还提供了一种如上述实施例所述的超支化聚酰胺-胺作为破乳剂在石油体系中的应用。该超支化聚酰胺-胺作为破乳剂用于石油体系中，具有较好的破乳性能及水溶性。

本发明另一方面还提供了一种改性超支化聚酰胺-胺的制备方法，包括以下步骤：

S1：将如上述实施例所述的超支化聚酰胺-胺均匀分散在醛水溶液中，混合均匀，缓慢滴加二烷基胺，20-60℃下反应1-4h，得到A溶液；

S2：向A溶液中缓慢滴加卤代环氧烷烃，20-100℃下反应1-4h，得到B溶液；

S3：向B溶液中缓慢滴加环氧基开环试剂，20-60℃下反应1-4h，自然冷却到室温，得到改性超支化聚酰胺-胺。

该实施例中，利用超支化聚酰胺-胺的端氨基具有反应活性的特点，在不加入任何催化剂的条件下，利用有机碱作为反应物进行自催化反应，生成端三级胺结构，而后将该端三级胺结构与卤代环氧烷烃发生季铵化得到端基为环氧基的超支化柠檬酸基超支化聚酰胺-胺的季铵盐化合物，在控制温度、反应时间下添加具有活性氨基或羟基的反应物等开环即可得到目标产物，举例说明，其合成过程如下：

S1步骤中限定了反应温度和时间，该温度还可以为25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃及其范围内的任意点值，时间还可以是2h、3h及其范围内的任意点值；S2步骤中限定了反应温度和时间，该温度还可以为25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃及其范围内的任意点值，时间还可以是2h、3h及其范围内的任意点值；S3步骤中限定了反应温度和时间，该温度还可以为25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃及其范围内的任意点值，时间还可以是2h、3h及其范围内的任意点值。

在一优选实施例中，将如上述实施例所述的超支化聚酰胺-胺均匀分散在醛水溶液中，混合均匀，缓慢滴加二烷基胺，40-50℃下反应2h，得到A溶液；向A溶液中缓慢滴加卤代环氧烷烃，80-90℃下反应2h，得到B溶液；向B溶液中缓慢滴加环氧基开环试剂，40-50℃下反应2h，自然冷却到室温，得到改性超支化聚酰胺-胺。该实施例进一步限定了制备过程的温度及时间，原因在于，在该温度及时间内制备得到的改性超支化聚酰胺-胺具有端氨基和端羟基结构，同时在其结构内部有电正性的季铵盐结构，通过该实验设计得到的阳离子改性超支化聚酰胺胺，其亲水性的外端基可以促使破乳剂分子快速到达油水界面上，阳离子结构可以和油水界面上的电负性的表面活性剂相互作用，有利于O/W型乳液在室温条件下，实现快速、高效破乳。

在一优选实施例中，所述超支化聚酰胺-胺、醛、二烷基胺、卤代环氧烷烃、环氧基开环试剂的加入量摩尔比为1:1-2:1-2:1-2:1-2。在该配比下，有利于实现原子利用率的最大化、降低VOCs的排放和满足绿色生产的需要。当高于1:2比例时，会有未完全反应的单体残余在反应体系中，形成VOCs，造成环境污染，增加处理难度。

在一优选实施例中，所述醛选自甲醛、三聚甲醛或多聚甲醛中的任意一种；所述二烷基胺选自二甲胺、二乙胺、二丙胺或二丁胺中的任意一种；所述卤代环氧烷烃选自环氧氯丙烷或环氧溴丙烷；所述环氧基开环试剂选自酸、碱、醇类化合物中的任意一种，所述酸类化合物选自盐酸、硫酸、醋酸、草酸、甲酸、乙酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸中的任意一种；所述碱类化合物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、尿或氨基硫脲中的任意一种；所述醇类化合物选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、聚乙二醇中的任意一种。该实施例具体限定了醛、二烷基胺、卤代环氧烷烃以及环氧基开环试剂的种类，可以理解的是，对于本实施例所列举的醛、二烷基胺、卤代环氧烷烃以及环氧基开环试剂还可以是本领域技术人员在本领域结合常识经过合理的选择并调整的其他物质。

本发明还提供了一种根据上述任一项实施例所述的改性超支化聚酰胺-胺的制备方法制备得到的改性超支化聚酰胺-胺。该改性超支化聚酰胺-胺为超支化柠檬酸基超支化聚酰胺-胺季铵盐。

本发明还提供了一种如上述实施例所述的改性超支化聚酰胺-胺作为破乳剂在石油体系中的应用。该改性超支化聚酰胺-胺作为破乳剂在石油体系中应用时，在低温条件下，针对O/W型乳液，除油率达到99％以上。

为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的超支化聚酰胺-胺、改性超支化聚酰胺-胺、其制备方法和应用，下面将结合具体实施例进行描述。

实施例1

超支化聚酰胺-胺的制备方法，包括以下步骤：

将0.1mol的柠檬酸三甲酯溶于50ml甲醇中，在恒压漏斗中将0.33mol的乙二胺滴加至加入上述混合溶液中，在45℃搅拌反应3h后，将反应液转移至梨形瓶中，在自动旋转真空蒸发仪上，抽真空除去溶剂甲醇，继续在70℃抽真空反应7h，得到黄色粘性液体HP-1，胺值为386.98mgKOH/g。

实施例2

超支化聚酰胺-胺的制备方法，应包括以下步骤：

将0.1mol的柠檬酸三乙酯溶于50ml甲醇中，在恒压漏斗中将0.33mol的二乙烯三胺滴加至加入上述混合溶液中，在25℃搅拌反应3h后，将反应液转移至梨形瓶中，在自动旋转真空蒸发仪上，抽真空除去溶剂甲醇，继续在50℃抽真空反应4h，得到黄绿色粘性液体HP-2，胺值为439.25mgKOH/g。

实施例3

超支化聚酰胺-胺的制备方法，应包括以下步骤：

将0.1mol的柠檬酸三丙酯溶于50ml甲醇中，在恒压漏斗中将0.33mol的1,3-丙二胺滴加至加入上述混合溶液中，在35℃搅拌反应3h后，将反应液转移至梨形瓶中，在自动旋转真空蒸发仪上，抽真空除去溶剂甲醇，继续在60℃抽真空反应3.5h，得到黄绿色粘性液体HP-3，胺值为426.58mgKOH/g。

实施例4

超支化聚酰胺-胺的制备方法，应包括以下步骤：

将0.1mol的柠檬酸三甲酯溶于50ml甲醇中，在恒压漏斗中将0.33mol的乙二胺滴加至加入上述混合溶液中，在45℃搅拌反应3h后，将反应液转移至梨形瓶中，在自动旋转真空蒸发仪上，抽真空除去溶剂甲醇，继续在50℃抽真空反应8h，得到超支化聚酰胺-胺，胺值为400.75mgKOH/g。

实施例5

改性超支化聚酰胺-胺的制备方法，应包括以下步骤：

将0.1mol的HP-1(胺值计算)均匀分散在含有0.1mol甲醛水溶液(质量浓度37％～40％，市售分析纯)中，混合均匀，缓慢滴加0.1mol二甲胺(质量浓度33％，市售分析纯)，控制混合液温度在50℃之间，反应2h，得到澄清溶液。

向上述混合液中缓慢滴加0.1mol环氧氯丙烷(质量浓度99％，市售分析纯)，控制混合液温度在90℃，反应2h。

向上述混合液中缓慢滴加0.1mol乙二胺(质量浓度99％，市售分析纯)，控制混合液温度在40℃之间，反应2h。

自然冷却到室温，得到超支化柠檬酸基聚酰胺-胺季铵盐。

实施例6

改性超支化聚酰胺-胺的制备方法，应包括以下步骤：

将0.1mol的HP-1(按照氨基计算)均匀分散在0.1mol甲醛水溶液(质量浓度37％～40％，市售分析纯)中，混合均匀，缓慢滴加0.1mol二甲胺(质量浓度33％，市售分析纯)，控制混合液温度在40℃之间，反应2h，得到澄清溶液。

向上述混合液中缓慢滴加0.1mol环氧氯丙烷(质量浓度99％，市售分析纯)，控制混合液温度在80℃，反应2h。

向上述混合液中缓慢滴加0.1mol二乙烯三胺(质量浓度99％，市售分析纯)，控制混合液温度在50℃之间，反应2h。

自然冷却到室温，得到超支化柠檬酸基聚酰胺-胺季铵盐。

实施例7

改性超支化聚酰胺-胺的制备方法，应包括以下步骤：

将0.1mol的HP-1(按照氨基计算)均匀分散在0.1mol甲醛水溶液(质量浓度37％～40％，市售分析纯)中，混合均匀，缓慢滴加0.1mol二甲胺(质量浓度33％，市售分析纯)，控制混合液温度在45℃之间，反应2h，得到澄清溶液。

向上述混合液中缓慢滴加0.1mol环氧氯丙烷(质量浓度99％，市售分析纯)，控制混合液温度在85℃，反应2h。

向上述混合液中缓慢滴加0.1mol三乙烯四胺(质量浓度99％，市售分析纯)，控制混合液温度在45℃之间，反应2h。

自然冷却到室温，得到超支化柠檬酸基聚酰胺-胺季铵盐。

实施例8

改性超支化聚酰胺-胺的制备方法，应包括以下步骤：

将0.1mol的HP-2(按照氨基计算)均匀分散在0.1mol甲醛水溶液(质量浓度37％～40％，市售分析纯)中，混合均匀，缓慢滴加0.1mol二甲胺(质量浓度33％，市售分析纯)，控制混合液温度在48℃之间，反应2h，得到澄清溶液。

向上述混合液中缓慢滴加0.1mol环氧氯丙烷(质量浓度99％，市售分析纯)，控制混合液温度在83℃，反应2h。

向上述混合液中缓慢滴加0.1mol乙二胺(质量浓度99％，市售分析纯)，控制混合液温度在46℃之间，反应2h。

自然冷却到室温，得到超支化柠檬酸基聚酰胺-胺季铵盐。

实施例9

改性超支化聚酰胺-胺的制备方法，应包括以下步骤：

将0.1mol的HP-2(按照氨基计算)均匀分散在0.1mol甲醛水溶液(质量浓度37％～40％，市售分析纯)中，混合均匀，缓慢滴加0.1mol二甲胺(质量浓度33％，市售分析纯)，控制混合液温度在44℃之间，反应2h，得到澄清溶液。

向上述混合液中缓慢滴加0.1mol环氧氯丙烷(质量浓度99％，市售分析纯)，控制混合液温度在87℃，反应2h。

向上述混合液中缓慢滴加0.1mol正丙胺(质量浓度99％，市售分析纯)，控制混合液温度在48℃之间，反应2h。

自然冷却到室温，得到超支化柠檬酸基聚酰胺-胺季铵盐。

实施例10

改性超支化聚酰胺-胺的制备方法，应包括以下步骤：

将0.1mol的HP-2(按照氨基计算)均匀分散在0.1mol甲醛水溶液(质量浓度37％～40％，市售分析纯)中，混合均匀，缓慢滴加0.1mol二甲胺(质量浓度33％，市售分析纯)，控制混合液温度在43℃之间，反应2h，得到澄清溶液。

向上述混合液中缓慢滴加0.1mol环氧氯丙烷(质量浓度99％，市售分析纯)，控制混合液温度在82℃，反应2h。

向上述混合液中缓慢滴加0.1mol十二胺(质量浓度99％，市售分析纯)，控制混合液温度在49℃之间，反应2h。

自然冷却到室温，得到超支化柠檬酸基聚酰胺-胺季铵盐。

实施例11

改性超支化聚酰胺-胺的制备方法，应包括以下步骤：

将0.1mol的HP-3(按照氨基计算)均匀分散在0.1mol甲醛水溶液(质量浓度37％～40％，市售分析纯)中，混合均匀，缓慢滴加0.1mol二甲胺(质量浓度33％，市售分析纯)，控制混合液温度在42℃之间，反应2h，得到澄清溶液。

向上述混合液中缓慢滴加0.1mol环氧氯丙烷(质量浓度99％，市售分析纯)，控制混合液温度在84℃，反应2h。

向上述混合液中缓慢滴加0.1mol十八胺(质量浓度90％，市售分析纯)，控制混合液温度在43℃之间，反应2h。

自然冷却到室温，得到超支化柠檬酸基聚酰胺-胺季铵盐。

实施例12

改性超支化聚酰胺-胺的制备方法，应包括以下步骤：

将0.1mol的HP-3(按照氨基计算)均匀分散在0.1mol甲醛水溶液(质量浓度37％～40％，市售分析纯)中，混合均匀，缓慢滴加0.1mol二甲胺(质量浓度33％，市售分析纯)，控制混合液温度在41℃之间，反应2h，得到澄清溶液。

向上述混合液中缓慢滴加0.1mol环氧氯丙烷(质量浓度99％，市售分析纯)，控制混合液温度在89℃，反应2h。

向上述混合液中缓慢滴加0.1mol聚乙二醇(质量浓度99％，市售分析纯)，控制混合液温度在47℃之间，反应2h。

自然冷却到室温，得到超支化柠檬酸基聚酰胺-胺季铵盐。

对比例1

超支化聚酰胺-胺的制备方法同实施例1，不同之处在于，在自动旋转真空蒸发仪上，在40℃条件下，对其进行抽真空处理，得到超支化聚酰胺-胺的前驱体，胺值为560.72mgKOH/g。

对比例2

改性超支化聚酰胺-胺的制备方法，应包括以下步骤：

将0.1mol的市售超支化聚酰胺-胺(牌号为W301)均匀分散在含有0.1mol甲醛水溶液(质量浓度37％～40％，市售分析纯)中，混合均匀，缓慢滴加0.1mol二甲胺(质量浓度33％，市售分析纯)，控制混合液温度在50℃之间，反应2h，得到澄清溶液。

向上述混合液中缓慢滴加0.1mol环氧氯丙烷(质量浓度99％，市售分析纯)，控制混合液温度在90℃，反应2h。

向上述混合液中缓慢滴加0.1mol乙二胺(质量浓度99％，市售分析纯)，控制混合液温度在40℃之间，反应2h。

自然冷却到室温，得到超支化柠檬酸基聚酰胺-胺季铵盐。

性能测试

将实施例1-4、对比例1制备得到的超支化柠檬酸基聚酰胺-胺及实施例5-12、对比例2制备得到的超支化柠檬酸基聚酰胺-胺季铵盐，以及市售破乳剂CW-01位季铵盐改性的聚醚类破乳剂、对比例2用到的市售超支化聚酰胺-胺(牌号为W301)在室温下进行破乳效果测试，其中，市售破乳剂CW-01为季铵盐改性的聚醚类破乳剂的结构如下：

R和R’为一价的烷烃，R”为烷烃或氢，m和n为大于0的整数，测试结果如下：

样品	用量	破乳温度	破乳时间	除油率
					CW-01	80ppm	室温	10min	>94％
W301	80ppm	室温	10min	60％
					实施例1	80ppm	室温	10min	>97％
实施例2	80ppm	室温	10min	>97％
					实施例3	80ppm	室温	10min	>97％
实施例4	80ppm	室温	10min	>97％
					实施例5	80ppm	室温	10min	>97％
实施例6	80ppm	室温	10min	>99％
					实施例7	80ppm	室温	10min	>99％
实施例8	80ppm	室温	10min	>99％
					实施例9	80ppm	室温	10min	>99％
实施例10	80ppm	室温	10min	>99％
					实施例11	80ppm	室温	10min	>99％
实施例12	80ppm	室温	10min	>99％
					对比例1	80ppm	室温	10min	34％
对比例2	80ppm	室温	10min	>97％

对实施例2制备得到的超支化柠檬酸基聚酰胺-胺及实施例9制备得到的超支化柠檬酸基聚酰胺-胺季铵盐进行红外光谱分析，结果见图1、图2。如图1可以发现，在3286cm^-1附近有氨基的强吸收双峰，而在1700cm^-1左右酯基的吸收峰转变为1654cm^-1的酰胺键的吸收峰，这说明脂肪胺已经将柠檬酸酯中的酯基完全取代，制备得到了超支化柠檬酸基聚酰胺-胺。由图2可以发现，与图1相比，在3286cm^-1附近有氨基的强吸收双峰变为3402cm^-1的强吸收宽峰，这说明在该结构中同时具有端羟基和端氨基结构，此外，在1650cm^-1吸收峰的强度略有变化，这些数据说明，在上述实验条件下完成了超支化柠檬酸基聚酰胺-胺的季铵盐改性。经过改性后的季铵盐结构具有更多的活性基团和良好的亲水性，有利于破乳剂材料，更容易到达油水分离界面，实现在室温条件下，O/W型乳液的快速高效破乳。

Claims (7)

1.一种改性超支化聚酰胺-胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将超支化聚酰胺-胺均匀分散在醛水溶液中，混合均匀，缓慢滴加二烷基胺，40-50℃下反应2h，得到A溶液；

向A溶液中缓慢滴加卤代环氧烷烃，80-90℃下反应2h，得到B溶液；

向B溶液中缓慢滴加环氧基开环试剂，40-50℃下反应2h，自然冷却到室温，得到改性超支化聚酰胺-胺；

所述超支化聚酰胺-胺由以下方法制备得到：

向柠檬酸酯溶液中缓慢加入脂肪胺，在20-60℃下反应1-3 h，得到前驱体溶液；

将所述前驱体溶液加入旋转蒸发器中，在50-70℃下旋蒸至溶剂旋干，然后，在该温度下继续反应3-10 h，得到超支化聚酰胺-胺；

所述脂肪胺选自脂肪族二胺或脂肪族多胺。

2.根据权利要求1所述的改性超支化聚酰胺-胺的制备方法，其特征在于，所述超支化聚酰胺-胺、醛、二烷基胺、卤代环氧烷烃、环氧基开环试剂的加入量摩尔比为1:1-2:1-2:1-2:1-2。

3.根据权利要求1或2所述的改性超支化聚酰胺-胺的制备方法，其特征在于，

所述醛选自甲醛或多聚甲醛；

所述二烷基胺选自二甲胺、二乙胺、二丙胺或二丁胺中的任意一种；

所述卤代环氧烷烃选自环氧氯丙烷或环氧溴丙烷；

所述环氧基开环试剂选自酸、碱、醇类化合物中的任意一种，所述酸类化合物选自盐酸、硫酸、醋酸、草酸、甲酸、乙酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸中的任意一种；所述碱类化合物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、二乙烯三胺、多乙烯多胺或氨基硫脲中的任意一种；所述醇类化合物选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、聚乙二醇中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的改性超支化聚酰胺-胺的制备方法，其特征在于，所述柠檬酸酯和脂肪胺的加入量摩尔比为1:2-1:4。

5.根据权利要求1所述的改性超支化聚酰胺-胺的制备方法，其特征在于，所述柠檬酸酯选自柠檬酸三甲酯、柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丙酯、柠檬酸三丁酯中的任意一种；

所述脂肪族二胺选自乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、丁二胺、己二胺中的任意一种；

所述脂肪族多胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺中的任意一种。

6.根据权利要求1-5任一项所述的改性超支化聚酰胺-胺的制备方法制备得到的改性超支化聚酰胺-胺。

7.根据权利要求6所述的改性超支化聚酰胺-胺作为破乳剂在石油体系中的应用。

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