CN108026266A - 新型生物基胺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过使三酸衍生物(I)与至少一种胺(A)反应制备酰氨基胺的方法，所述至少一种胺(A)选自二亚乙基三胺和二胺(II)。三酸衍生物(I)与所述至少一种胺(A)的摩尔比在1:2至1:<3的范围内。本发明还涉及酰氨基胺本身以及本发明的酰氨基胺作为交联剂的用途。
Description
本发明涉及通过使三酸衍生物(I)与至少一种胺(A)反应制备酰氨基胺的方法，所述至少一种胺(A)选自二亚乙基三胺和二胺(II)。三酸衍生物(I)与所述至少一种胺(A)的摩尔比在1:2至1:<3的范围内。本发明还涉及酰氨基胺本身以及本发明的酰氨基胺作为交联剂的用途。
在聚合物化学中，聚合物链通常必须交联以实现对聚合物性质的定向改性。改性的性质特别包括该聚合物的硬度、韧度、熔点和溶解度。可在聚合物制备过程中通过使用至少一种多官能单体实现交联，但也可以借助合适的交联剂对已制成的聚合物链施以交联。交联剂也被称作硬化剂。交联剂由独立聚合物链产生三维网络结构。现有技术已经描述了生产适当的交联剂以及使用这些交联剂使聚合物链交联的各种方法。
M.等人,Green Chem.2012,14,1447-1454描述了生产不含异氰酸酯的低聚-和聚氨酯的方法。这些低聚-和聚氨酯例如由基于萜烯，如柠檬烯，和胺，如1,4-丁二胺、1,6-己二胺、异佛尔酮二胺和1,8-辛二胺的环状碳酸酯生产。同样可通过与三胺的反应获得交联的、无异氰酸酯的低聚-和聚氨酯。所用交联剂例如是由柠檬酸三乙酯和1,6-己二胺或1,12-十二烷二胺制备的酰氨基胺。为了制备三官能酰氨基胺，使柠檬酸三乙酯与二胺以1:21的摩尔比反应。
所述方法的缺点在于所得的交联低聚-和聚氨酯极脆。此外，所用酰氨基胺交联剂具有相对较高的熔点，因此该酰氨基胺只有在使它们以液体形式存在的高温下或通过将它们溶解在溶剂中才能用作交联剂。
M.Fleischer等人,Green Chem.2013,15,934-942同样描述了生产不含异氰酸酯的聚氨酯的方法及其与酰氨基胺的交联。由基于例如与二胺反应的季戊四醇缩水甘油醚的环状碳酸酯开始生产聚氨酯。所用酰氨基胺交联剂通过柠檬酸三乙酯与己二胺的反应制备，使用7.5当量己二胺。该反应中获得的产物含有酰氨基胺和过量己二胺。然后使用这一混合物使聚氨酯交联。
所述方法的缺点在于固化必须涉及使用己二胺和酰氨基胺的混合物。这意味着己二胺和酰氨基胺都可与环状碳酸酯反应，因此极难控制交联。如果在所述方法中只使用酰氨基胺，就必须预先除去己二胺，这使该方法非常繁杂和昂贵。
WO 2012/171659同样描述了无异氰酸酯的聚氨酯的制备。它们由含有至少两个环状碳酸酯基团和胺的萜烯衍生物开始制备。所用的胺可以是具有>2的官能度的酰氨基胺。根据WO 2012/171659，由柠檬酸酯和选自1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷和1,6-二氨基己烷的二胺制备酰氨基胺。柠檬酸酯以1:3的相对于酰氨基胺的摩尔比使用。该酰氨基胺因此是三官能酰氨基胺，因此具有3的胺官能度。
CN 101 328 267描述了生物可降解的聚酰胺酰亚胺的制备。在这种方法中，使柠檬酸酯与脂族二胺反应，由此摩尔比在1:0.2至1:5的范围内。优选使用己二胺和丁二胺作为二胺。获得聚酰胺，其随后在第二步骤中反应成聚酰胺酰亚胺。
CN 101 497 695也描述了聚酰胺酰亚胺的制备。基于1:0.1至1:10摩尔比的柠檬酸酯和脂族二胺进行制备。优选使用己二胺和丁二胺作为二胺。获得聚酰胺，其随后反应成聚酰胺酰亚胺。
用于制备作为交联剂的酰氨基胺的所有上述方法的缺点在于，酰氨基胺通常以固体形式获得。因此它们难以计量并且可能需要稀释以用作交联剂，以允许它们以液体形式计量。如果它们不稀释，必须在相对较高温度下进行交联，以使酰氨基胺为液体形式并且也可液态计量。另一缺点在于，由于现有技术中的用作交联剂的酰氨基胺，所得交联聚氨酯通常非常脆。此外，现有技术中描述的酰氨基胺具有相对较低的胺官能度，这可能导致交联不良。此外，现有技术中描述的纯酰氨基胺的合成和提纯非常昂贵和不便，因为始终需要大量过量的胺组分，并且必须在成功反应后再从该系统中除去。
因此本发明的一个目的是提供一种制备适合用作聚合物的交联剂的酰氨基胺的方法。该方法能够极其简单价廉地进行，并且上文对现有技术中描述的方法所述的缺点仅在减轻的程度上发生(如果发生的话)。
通过一种制备酰氨基胺的方法实现这一目的，其通过使通式(I)的三酸衍生物与选自二亚乙基三胺和通式(II)的二胺的至少一种胺(A)反应制备酰氨基胺
其中
X1选自Cl、Br、I和OR1；
X2选自Cl、Br、I和OR2；
X3选自Cl、Br、I和OR3，
其中
R1、R2和R3互相独立地选自氢和未取代或至少单取代的C1-C20烷基，
其中
所述取代基选自F、Cl、Br、OH、CN和C1-C10烷基；
R选自氢和C(＝O)R4，
其中
R4是未取代或至少单取代的C1-C20烷基，
其中
所述取代基选自F、Cl、Br、OH、CN和C1-C10烷基；
H2N-R5-NH2 (II)
其中
R5是支化C3-C31烷基或未支化Cn烷基，
其中
n是3至31的奇整数，
其中三酸衍生物(I)与所述至少一种胺(A)的摩尔比在1:2至1:<3的范围内。
已经令人惊讶地发现，借助本发明的方法可以制备具有高纯度和高官能度的酰氨基胺。根据本发明制备的酰氨基胺也通常没有晶畴并具有低玻璃化转变温度Tg。
玻璃化转变温度Tg通常位于在计量酰氨基胺以用作交联反应中的交联剂的温度以下的温度。这意味着本发明的酰氨基胺在其计量温度下通常为流体形式。这使得用于交联反应的根据本发明制备的酰氨基胺的计量非常容易。
本发明的方法也实施快速并且没有绝对需要存在催化剂，由此使本发明的方法非常成本有效。
本发明的酰氨基胺可用作交联剂。其具有低毒性，至少部分可生物降解，并基于可再生原材料。此外，其具有良好的热和化学稳定性——同样有益于其用作交联剂的特征。
下面详述本发明的方法。
三酸衍生物(I)
三酸衍生物(I)根据本发明反应。对本发明而言，“三酸衍生物(I)”是指正好一种三酸衍生物(I)或两种或更多种三酸衍生物(I)的混合物。
对本发明而言，术语“三酸衍生物(I)”不仅包含三酸本身，还包含衍生自其的化合物，条件是它们可由通式(I)描述。
根据本发明，通式(I)中的取代基具有下列定义：
X1选自Cl、Br、I和OR1；
X2选自Cl、Br、I和OR2；
X3选自Cl、Br、I和OR3，
其中
R1、R2、R3互相独立地选自氢和未取代或至少单取代的C1-C20烷基，
其中
所述取代基选自F、Cl、Br、OH、CN和C1-C10烷基；
R选自氢和C(＝O)R4，
其中
R4是未取代或至少单取代的C1-C20烷基，
其中
所述取代基选自F、Cl、Br、OH、CN和C1-C10烷基。
C(＝O)R4是指酰基。酰基是技术人员熟悉的。
在一个优选实施方案中，三酸衍生物(I)的取代基具有下列定义：
X1选自Cl、Br和OR1；
X2选自Cl、Br和OR2；
X3选自Cl、Br和OR3，
其中
R1、R2和R3互相独立地选自氢和未取代或至少单取代的C1-C10烷基；
其中
所述取代基选自F、Cl、Br、OH、CN、C1-C5烷基；
R选自氢和C(＝O)R4，
其中
R4是未取代或至少单取代的C1-C10烷基，
其中
所述取代基选自F、Cl、Br、OH、CN和C1-C5烷基。
在一个尤其优选的实施方案中，三酸衍生物(I)的取代基具有下列定义：
X1是OR1；
X2是OR2；
X3是OR3，
其中
R1、R2和R3互相独立地选自氢和未取代的C1-C4烷基；
R是氢。
最优选地，三酸衍生物(I)的取代基具有下列定义：
X1是OR1；
X2是OR2；
X3是OR3，
其中
R1、R2和R3是相同的并选自氢、甲基和乙基；
R是氢。
如果X1是OR1、X2是OR2且X3是OR3，且R1、R2、R3和R都是氢，则三酸衍生物(I)是柠檬酸。柠檬酸的IUPAC名是2-羟基丙烷-1,2,3-三甲酸。其CAS号为77-92-9。
如果X1是OR1、X2是OR2且X3是OR3，且R1、R2和R3都是三个甲基且R是氢，则三酸衍生物(I)是柠檬酸三甲酯(柠檬酸三甲基酯)。柠檬酸三甲酯的IUPAC名是2-羟基丙烷-1,2,3-三甲酸三甲酯。其CAS号为1587-20-8。
如果X1是OR1、X2是OR2且X3是OR3，且R1、R2和R3都是三个乙基且R是氢，则三酸衍生物(I)是柠檬酸三乙酯(柠檬酸三乙基酯)。柠檬酸三乙酯的IUPAC名是2-羟基丙烷-1,2,3-三甲酸三乙酯。其CAS号为77-93-0。
因此，根据本发明最优选地，三酸衍生物(I)选自柠檬酸、柠檬酸三甲酯和柠檬酸三乙酯。
本发明相应地还提供一种方法，其中三酸衍生物(I)选自柠檬酸、柠檬酸三甲酯和柠檬酸三乙酯。
在本发明的另一实施方案中，可以使用柠檬酸酐作为三酸衍生物。这种酐本身是技术人员已知的。
制备三酸衍生物(I)的方法本身是技术人员已知的。如果在三酸衍生物(I)中取代基X1是OR1、X2是OR2且X3是OR3，且R1、R2和R3是例如C1-C20烷基且R是氢，则三酸衍生物(I)是柠檬酸三酯。这种酯可以例如通过使柠檬酸与至少一种醇反应制备。这一反应是技术人员已知的。
胺(A)
根据本发明，使三酸衍生物(I)与至少一种胺(A)反应。
对本发明而言，“至少一种胺(A)”不仅是指正好一种胺(A)，还是指两种或更多种胺(A)的混合物。
根据本发明，所述至少一种胺(A)选自二亚乙基三胺和二胺(II)。根据本发明，所述至少一种胺(A)优选是二胺(II)。
本发明相应地还提供一种方法，其中所述至少一种胺(A)是二胺(II)。
根据本发明，二胺(II)中的取代基具有下列定义：
R5是支化C3-C31烷基或未支化Cn烷基，
其中
n是3至31的奇整数。
二胺(II)的取代基优选具有下列定义：
R5是支化C3-C20烷基或未支化Cn烷基，
其中
n是3至21的奇整数。
二胺(II)的取代基特别优选具有下列定义：
R5是支化C3-C13烷基或未支化Cn烷基，
其中
n是3至13的奇整数。
本发明因此还提供一种方法，其中所用的胺(A)是通式(II)的二胺
其中
R5是支化C3-C13烷基或未支化Cn烷基，
其中
n是3至13的奇整数。
在本发明的进一步实施方案中，二胺(II)的取代基具有下列定义：
R5是未支化Cn烷基，
其中
n是3至31，优选3至21，尤其优选3至13的奇整数。
在进一步实施方案中，二胺(II)的取代基具有下列定义：
R5是支化C3-C31烷基，优选支化C3-C20烷基，尤其优选支化C3-C13烷基。
所述至少一种胺(A)优选进一步选自二亚乙基三胺、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,5-二氨基戊烷、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、1,7-二氨基庚烷、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺和2,4,4-三甲基-1,6-己二胺。
本发明因此还提供一种方法，其中所述至少一种胺(A)选自二亚乙基三胺、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,5-二氨基戊烷、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、1,7-二氨基庚烷、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺和2,4,4-三甲基-1,6-己二胺。
在一个特别优选的实施方案中，所述至少一种胺(A)选自1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,5-二氨基戊烷、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、1,7-二氨基庚烷、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺和2,4,4-三甲基-1,6-己二胺。
在本发明的进一步实施方案中，所述至少一种胺(A)选自1,3-二氨基丙烷、1,5-二氨基戊烷和1,7-二氨基庚烷。
在进一步实施方案中，所述至少一种胺(A)选自1,2-二氨基丙烷、2,2-二甲基-1,3-二丙烷二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺和2,4,4-三甲基-1,6-己二胺。
对本发明而言，“未取代或至少单取代的C1-C20烷基”是指具有自由价(自由基)和1至20个碳原子的饱和和不饱和烃。该烃可以是线性或环状的。它们也可以包括环状和线性组分。如果C1-C20烷基被至少单取代，它们可另外含有C1-C10烷基或其它官能团形式的分支。烷基的实例是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基和环己基。相应的注释适用于“未取代或至少单取代的C1-C10烷基”和“未取代或至少单取代的C1-C5烷基”。
对本发明而言，“支化C3-C31烷基”是指具有自由价(自由基)和3至31个碳原子的饱和或不饱和烃，其具有至少一个分支，即至少一个烷基作为取代基。碳原子数是指C3-C31烷基中的碳原子总数，换言之是指该烃和作为取代基的所述至少一个烷基中的碳原子总和。除所述至少一个附加烷基外，该支化C3-C31烷基优选没有取代基。因此优选没有除烷基外的取代基。相应的注释适用于“支化C3-C20烷基”和“支化C3-C13烷基”。
对本发明而言，“未支化Cn烷基”是指具有自由价(自由基)和n个碳原子的饱和或不饱和烃，其没有支化，即没有烷基作为取代基。未支化Cn烷基优选也没有除烷基外的取代基。对本发明而言，未支化Cn烷基因此优选是未取代的。
“奇整数”是不能被2整除的整数。其实例是3、5、7、9、11、13、15、17、19、21、23、25、27、29和31。
反应
根据本发明，使三酸衍生物(I)与所述至少一种胺(A)反应以制备酰氨基胺。
该反应可根据技术人员已知的任何方法进行。三酸衍生物(I)与所述至少一种胺(A)的反应可以例如在溶剂存在下进行。该反应也可以不用溶剂进行。三酸衍生物(I)与所述至少一种胺(A)的反应优选在不存在溶剂的情况下进行。
三酸衍生物(I)与所述至少一种胺(A)的反应也可以在催化三酸衍生物(I)与所述至少一种胺(A)的反应的催化剂存在下进行。该反应优选在不存在催化剂的情况下进行。
三酸衍生物(I)与所述至少一种胺(A)的反应可以在技术人员已知的任何形式的反应器中进行。合适的反应器的实例是搅拌釜反应器、搅拌釜级联或管式反应器。
三酸衍生物(I)与所述至少一种胺(A)的反应可以在任何所需温度下进行。三酸衍生物(I)与所述至少一种胺(A)的反应优选在20至200℃的温度T下进行。该反应更优选在40至120℃的温度下，尤其优选在50至100℃的温度下进行。
本发明因此还提供一种方法，其中三酸衍生物(I)与所述至少一种胺(A)的反应在20至200℃的温度T下进行。
三酸衍生物(I)与所述至少一种胺(A)的反应过程中的压力可以为任何所需压力。例如，三酸衍生物(I)与所述至少一种胺(A)的反应过程中的压力可以在0.1毫巴至10巴的范围内，优选在1毫巴至2巴的范围内，尤其优选在750毫巴至1.5巴的范围内。
三酸衍生物(I)与所述至少一种胺(A)的反应可以进行任何所需时间。三酸衍生物(I)与所述至少一种胺(A)的反应时间位于例如0.5至18小时的范围内，优选1至10小时的范围内，尤其优选2至8小时的范围内。
对于三酸衍生物(I)与所述至少一种胺(A)的反应，三酸衍生物(I)可作为初装料引入反应器，然后达到该反应的发生温度T，随后可以加入所述至少一种胺(A)。也可以首先将所述至少一种胺(A)作为初装料引入反应器并使其达到该反应的发生温度T，随后加入三酸衍生物(I)。
另一可能性是将三酸衍生物(I)和所述至少一种胺(A)任选在搅拌下作为联合初装料引入反应器，然后使这种初装料达到该反应的发生温度T。优选将三酸衍生物(I)和所述至少一种胺(A)共同装入反应器并在搅拌下达到该反应的发生温度T。
三酸衍生物(I)与所述至少一种胺(A)的反应过程中的反应本身是技术人员已知的。
在三酸衍生物(I)与所述至少一种胺(A)的反应过程中，所述至少一种胺(A)的氨基之一(NH2基团)与三酸衍生物(I)的COX1、COX2或COX3基团之一反应以产生酰胺基团。在这种方法中，消去X1H、X2H或X3H。
这意味着，如果与所述至少一种胺(A)的氨基反应的基团是酯基团，例如，消去的是醇。如果与所述至少一种胺(A)的氨基反应的基团是羧酸基团，则消去水。
通常在三酸衍生物(I)与所述至少一种胺(A)的反应之后或过程中除去醇或水。可以通过技术人员已知的任何方法，例如通过蒸馏或通过添加干燥剂除去醇或水。
优选通过蒸馏，更优选通过减压蒸馏除去水或醇。
三酸衍生物(I)与所述至少一种胺(A)的摩尔比根据本发明位于1:2至1:<3的范围内；三酸衍生物(I)与所述至少一种胺(A)的摩尔比优选位于1:2.4至1:2.8的范围内。
本发明因此还提供一种方法，其中三酸衍生物(I)与所述至少一种胺(A)的摩尔比在1:2.4至1:2.8的范围内。
容易认识到，三酸衍生物(I)与所述至少一种胺(A)的摩尔比是指在反应之前，换言之在三酸衍生物(I)与所述至少一种胺(A)反应之前，三酸衍生物(I)与所述至少一种胺(A)的摩尔比。
酰氨基胺
在三酸衍生物(I)与所述至少一种胺(A)的反应中，根据本发明，形成酰氨基胺。
在该反应过程中，三酸衍生物(I)与所述至少一种胺(A)反应以产生酰氨基胺。该酰氨基胺因此包含反应形式的三酸衍生物(I)和所述至少一种胺(A)。该酰氨基胺因此含有衍生自三酸衍生物(I)的结构单元和衍生自所述至少一种胺(A)的结构单元。
该酰氨基胺优选作为该反应中的低聚物获得。当所述至少一种胺(A)的氨基(NH2基团)与三酸衍生物(I)反应和随后所述至少一种胺(A)的第二氨基与第二三酸衍生物(I)反应时，形成低聚物，其又与进一步的至少一种胺(A)反应。
对本发明而言，酰氨基胺的低聚物是指该酰氨基胺含有3至280个衍生自所述至少一种胺(A)的结构单元和1至120个衍生自三酸衍生物(I)的结构单元。
酰氨基胺的低聚物优选含有>3至140个衍生自所述至少一种胺(A)的结构单元和1至60个衍生自三酸衍生物(I)的结构单元。
酰氨基胺的低聚物更优选含有4至15个衍生自所述至少一种胺(A)的结构单元和1至6个衍生自三酸衍生物(I)的结构单元。
酰氨基胺的低聚物尤其优选含有4至12个衍生自所述至少一种胺(A)的结构单元和1至5个衍生自三酸衍生物(I)的结构单元。
根据本发明制备的酰氨基胺优选不含结晶成分。该酰氨基胺因此优选是非晶的。这意味着本发明的酰氨基胺优选没有熔融温度。本发明的酰氨基胺的玻璃化转变温度Tg优选不大于室温(20℃)。例如，该酰氨基胺的玻璃化转变温度Tg在-40至20℃的范围内。
本发明因此还提供一种方法，其中所述酰氨基胺具有-40至20℃的玻璃化转变温度Tg。
本发明的酰氨基胺因此优选在室温(20℃)下是流体。“流体”在本发明中是指该酰氨基胺具有等于或低于室温(20℃)的玻璃化转变温度TG和/或可借助常规泵在20℃至80℃的温度下泵送。术语“液体”和“流体”在本发明中同义使用。它们因此具有相同含义。
本发明的酰氨基胺因此通常具有1000至1 000 000mPas，优选1000至200000mPas，尤其优选1000至100 000mPas的粘度，在60℃下使用具有板/板几何、1/s的剪切速率、6sec/数据点、20个数据点、1mm间隙宽度的Anton Paar Physica MCR 301流变仪测得。
本发明因此还提供一种方法，其中所述酰氨基胺具有1000至1 000 000mPas的粘度，在60℃下使用具有板/板几何、剪切速率1/s、6sec/数据点、20个数据点、1mm间隙宽度的Anton Paar Physica MCR 301流变仪测得。
本发明的酰氨基胺优选具有3至40，更优选3至21，尤其优选3至11的官能度。
本发明的酰氨基胺具有例如500至30 000g/mol，优选800至20 000g/mol，尤其优选1000至15 000g/mol的如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得的数均分子量Mn，使用WatersAlliance 2695分离模块，具有Shodex OHpak SB-804HQ、SB-802,5HQ(300x 8.0mm)柱和0.3mol/L乙酸钠,pH 4.5(使用乙酸调节)作为洗脱剂，流速:0.5mL/min；注射:50μL，检测器:Waters Refractive Index(RI)2410，校准:普鲁兰多糖或PEG/PEO。
本发明因此还提供一种方法，其中所述酰氨基胺具有500至30 000g/mol的重均分子量Mw。
此外，本发明提供一种方法，其中所述酰氨基胺具有500至30 000g/mol的数均分子量Mn。
本发明的酰氨基胺的多分散性位于例如1.1至20，优选1.3至10，尤其优选1.5至5的范围内。多分散性是指重均分子量Mw与数均分子量Mn的比率。
本发明还提供可通过本发明的方法获得的酰氨基胺。
本发明的酰氨基胺可以在例如加聚或缩聚聚合物的制备中用作例如交联剂。
本发明因此还提供本发明的酰氨基胺作为交联剂的用途。
本发明的酰氨基胺可用作胺作为交联剂适合的技术人员已知的所有反应中的交联剂。
本发明的酰氨基胺优选用作可热固性固化树脂体系的交联剂。
本发明因此还提供酰氨基胺作为可热固性固化树脂体系的交联剂的用途。
合适的可热固性固化树脂体系本身是技术人员已知的。例如，可热固性固化树脂体系选自可热固性固化的异氰酸酯树脂体系、可热固性固化的氨酯树脂体系、可热固性固化的环氧树脂体系、可热固性固化的聚酯树脂体系、可热固性固化的聚酰胺树脂体系和可热固性固化的碳酸酯树脂体系。
本发明因此还提供本发明的酰氨基胺作为交联剂的用途，其中所述可热固性固化的树脂体系选自可热固性固化的异氰酸酯树脂体系、可热固性固化的氨酯树脂体系、可热固性固化的环氧树脂体系、可热固性固化的聚酯树脂体系、可热固性固化的聚酰胺树脂体系和可热固性固化的碳酸酯树脂体系。
上述可热固性固化的树脂体系本身是技术人员已知的。
下面通过实施例更详细阐释本发明，但不限于这些实施例。
实施例
三酸衍生物(I)与柠檬酸三乙酯(柠檬酸三乙基酯，≥99％，FCC，Sigma Aldrich)一起使用
用作胺(A)的胺如下：
-1,5-二氨基戊烷(五亚甲基二胺，PMDA)
-1,3-二氨基丙烷(三亚甲基二胺，TMDA)
-二亚乙基三胺(DETA)
-2,2,4-三甲基-1,6-己二胺(TMHDA)
在实施例C1和2至7中，在配备搅拌器和回流冷凝器的玻璃烧瓶中用表1a中指示的胺(A)以表1a中指示的摩尔比(三酸衍生物(I)/胺(A))制备三酸衍生物(I)，并将这一混合物加热到表1a中规定的温度，并在此温度下保持表1a中指示的反应时间。所得反应混合物此后在仍热的同时转移到单颈烧瓶中，在此在旋转蒸发器上在55℃下在1毫巴压力下脱除在反应中形成的乙醇和任选脱除残留单体胺(A)30分钟。
在实施例8中，在配备搅拌器、降凝器和采集器(catch vessel)的玻璃烧瓶中用表1a中指示的胺(A)以表1a中指示的摩尔比(三酸衍生物(I)/胺(A))制备三酸衍生物(I)，并将这一混合物加热到表1a中指示的温度，并在此温度下保持表1a中指示的反应时间。从反应混合物中连续除去在反应过程中形成的乙醇。在反应结束后，该混合物在仍热的同时转移到单颈烧瓶中，在此在旋转蒸发器上在55℃下在1毫巴压力下经30分钟脱除残留乙醇和任何剩余单体胺(A)。
在表1a和1b中，指出实施例的下列参数和结果：
-摩尔比:三酸衍生物(I)与胺(A)的摩尔比。
-温度:进行该反应的温度。
-反应时间:进行该反应的时间。
-η:所得酰氨基胺的粘度，在60℃下使用具有板/板几何、剪切速率1/s、6s/数据点、20个数据点、1mm间隙宽度的Anton Paar Physica MCR 301流变仪测定。
-Mw和Mn:重均和数均分子量，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，使用WatersAlliance 2695分离模块，具有Shodex OHpak SB-804HQ、SB-802.5HQ(300x 8.0mm)柱和0.3mol/L乙酸钠,pH 4.5(使用乙酸调节)作为洗脱剂。
(流速:0.5mL/min；注射:50μL，检测器:Waters Refractive Index(RI)2410，校准:PEG/PEO)。
-Tg:使用来自Perkin-Elmer的DSC-7热流量热计测量玻璃化转变温度(Tg)。为此，将5至7毫克样品称出到铝坩埚中，并在-100至+100℃的温度范围内以10K min-1的加热和冷却速率进行测量。分别由第一和第二加热曲线测定玻璃化转变温度(Tg(I)和Tg(II))。
表1a:
表1b:
Claims (13)
1.一种通过使通式(I)的三酸衍生物与选自二亚乙基三胺和通式(II)的二胺的至少一种胺(A)反应制备酰氨基胺的方法
其中
X1选自Cl、Br、I和OR1；
X2选自Cl、Br、I和OR2；
X3选自Cl、Br、I和OR3，
其中
R1、R2和R3互相独立地选自氢和未取代或至少单取代的C1-C20烷基，
其中
所述取代基选自F、Cl、Br、OH、CN和C1-C10烷基；
R选自氢和C(＝O)R4，
其中R4是未取代或至少单取代的C1-C20烷基，
其中
所述取代基选自F、Cl、Br、OH、CN和C1-C10烷基；
H2N-R5-NH2 (II)
其中
R5是支化C3-C31烷基或未支化Cn烷基，
其中
n是3至31的奇整数，
其中三酸衍生物(I)与所述至少一种胺(A)的摩尔比在1:2至1:<3的范围内。
2.根据权利要求1的方法，其中三酸衍生物(I)与所述至少一种胺(A)的反应在20至200℃的温度T下进行。
3.根据权利要求1或2的方法，其中三酸衍生物(I)与所述至少一种胺(A)的摩尔比在1:2.4至1:2.8的范围内。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中三酸衍生物(I)选自柠檬酸、柠檬酸三甲酯和柠檬酸三乙酯。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所用的胺(A)是通式(II)的二胺
其中
R5是支化C3-C13烷基或未支化Cn烷基，
其中
n是3至13的奇整数。
6.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述至少一种胺(A)选自二亚乙基三胺、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,5-二氨基戊烷、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、1,7-二氨基庚烷、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺和2,4,4-三甲基-1,6-己二胺。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述酰氨基胺具有500至30 000g/mol的数均分子量Mn。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述酰氨基胺具有1000至1 000 000mPas的粘度，在60℃下使用具有板/板几何、剪切速率1/s、6sec/数据点、20个数据点、1mm间隙宽度的Anton Paar Physica MCR 301流变仪测得。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述酰氨基胺具有-40至20℃的玻璃化转变温度Tg。
10.可通过根据权利要求1-9中任一项的方法获得的酰氨基胺。
11.根据权利要求10的酰氨基胺作为交联剂的用途。
12.根据权利要求11的用途，其中使用所述酰氨基胺作为可热固性固化树脂体系的交联剂。
13.根据权利要求12的用途，其中所述可热固性固化树脂体系选自可热固性固化的异氰酸酯树脂体系、可热固性固化的氨酯树脂体系、可热固性固化的环氧树脂体系、可热固性固化的聚酯树脂体系、可热固性固化的聚酰胺树脂体系和可热固性固化的碳酸酯树脂体系。
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