TW442518B - Process for the preparation of polymers having recurring succinyl units - Google Patents

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經"'-部中央悖準局負工消費合作社印S 五、發明説明（l ) 專利申請案第861°°6找號 (民國8?年1〇月23日送呈）一附件三 本發明涉及製備具有重覆琥珀醢基單元的聚合物的方法 〇 如此製得的聚合物可以用有機和無機鹼水解給出相應的 衍生物。 數年來，含有琥珀醢基單元的聚合物特别是聚天冬氨酸 和衆琥珀醢亞胺的製備方法一直是人們認眞研究的課題。 US-A 4 839 461 (=EP-A 0 256 366)描述了從馬來酸盱， 、水和氨製備聚天冬氨酸的方法。從US-A 4 590 260可以 得知，氨基酸可以與頻果酸、馬來酸和/或富馬酸的衍生 物在100-225¾下一起縮聚。按照US-A 4 696 981所述， 可以用微波實施上述反應。 US-A 5 288 783描述了從馬來酸或富馬酸、半和氨在 190-350¾的溫度下製備聚天冬氨酸和在160-200·(〇的溫度 下擠出的方法。然後將按照上述工藝路線之一製備的聚琥 珀醯亞胺在鹼性條件下水解給出聚天冬氨酸。‘ ΕΡ-Α 0 625 531插述了從單已婦不飽和酸或酸肝和含氣 成分製備聚合物的方法，還可以使用流化劑。 本發明涉及製備具有重覆琥珀醯基單元的寒合物的方法 ，在第一步反應中，使不飽和C4二元羧酸或其衍生物a 與给氮化合物B反應產生包含至少一種低分子量（最好 Mw〈1300 )的A與B的反應產物和/或A與B的預衆物的 反應混合物’在第二步反應中，隨後將該反應混舍物連續 送入一個連績操作的反應器中並在140-350¾的溫度下處 理該反應混合物，给出具有重覆號珀链基單元的分子量 -3 - 本紙張尺度適闭中國國家標準（CNS ) A4iJi格（2】ΟΧΜ7ϋ"Τ 1'^私 -Hi n ίτ^ϊ (請先閱讀背而之注意事項再續巧本頁) 4425 1 8 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（2 ) <1300的象合物。 優選的化合物A是馬來酸酐、馬來酸和富馬酸。它們可 以單獨使用或者以化合物的形式使用。 優選的化合物B是氨和釋放氨的化合物，特别是碳酸的 銨鹽和鑲胺，例如破酸氳銨、碳酸二銨、尿素（氰酸按）、 氩基甲酸或破酸銨。也可以類似地使用其它有機和無機按 鹽。這些前體可以單獨或以本體化合物或溶液的形式使用 。如果用氨作前體B ’則可以使用其氣體形式。 尽應混合物最好通過馬來酸酑與氨或氨衍生物的反應製 備，或者通過馬來酸酑先與水反應給出馬來酸’随後與氨 和氨衍生物反應來製備° 在一個優選的實施方案中，使馬來酸酑與氨和氨衍生物 反應。在反應中可以使用適當的溶劑。最好使用水。 根據反應實施的條件，形成馬來酸酑次級衍生物，例如 馬來醢胺酸、馬來醢胺酸銨盪、馬來酸一銨鹽、馬來酸二 銨鹽、夭冬氨酸、夭冬氨酸一銨鹽、天冬氨酸二銨鹽、亞 氨基二琥珀酸一、二、三或四銨鹽、天冬讅胺、天冬醯胺 銨鹽、亞氨基二琥珀酸二醢胺二銨鹽及其缩合產物〇在水 的存在下，通過链胺的水解也可以生成相應的銨鹽。 在另一優選的實施方案t，首先使馬來酸酑與水反應給 出馬來酸，然後使馬來酸與氨和氨衍生物在水溶液中反應 给出反應混合物。 根據本發明，反應混合物還可以包含相應的富馬酸衍生 物並且還可以生成蘋果酸衍生物。此外，所有含有氨基的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（2!ox 297公釐） (请先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) *?τ 8 A7 B7 五、發明説明（3 ) 成分可以以與其它含羧酸成分缩合的形式出現而形成狀鍵 Ο 最好用馬來酸酑及其衍生物作前體A，其用量應使得在 前體B中氮舆前體A中馬來酸酑或其衍生物的莫耳比在 〇,卜25之間，優選在0.5-8之間，特别優選在0.9-4之間。 第一步反應是迅速的高度放熱的反應，例如溫度的急劇 增加，結果對於非特異性反應程序可能產生產物損失。然 而，本發明可以確保控制的溫度程序在優選的恆定反應條 件下，以製備所需的反應混合物。優選的反應條件是溫度 在60-25(TC之間，特别是70_17(TC之間，特别優選在80-150·〇之間。停留時間特别可以在1分鐘和數小時之間， 優選2分鐘至3小時。壓力尤其是反應程序和/或溫度的 函數。必要時，可以通過加入惰性氣體來建立。 所有能夠很好地調節反應條件的反應器都特别適用於進 行第一步反應〇該反應在能夠提供充分的停留時間的不連 續操作装置中進行是有利的。在這種情況下，反應體積可 以用來稀释前體流，因此降低了反應速率，卻實現了足夠 的反應溫度，這使得所需中間體產物得以形成。優選的反 應器是所有類型的帶有或不帶有泵環流的攪拌釜式反應器 、串琳攪拌釜、圏式反應器、帶有再循環的管式反應器等 。如果使用氨氣，則可以提及的反應器有例如：泡罩塔、 充氣攪拌釜和氣升圏式反應器。 第一步反應最好在不連績的攪拌釜中進行。在遑種情沉 下，可以先將前體Α或Β之一引入溶劑（必要時）中，然 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4規格（210X29?公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

，1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4425 1 8 A7 -------B7 五、發明説明（4 ) 後加入另一前體。在另一個實施方索中，前體A*B被同 時送入一個不連績反應器中（半分批法〉。必要時，將前 體以預先混合的形式送入不連績反應器中。這裡，可以使 用所有類型的混合器。例如可以是喷射混合器，例如喷嘴 混合器、靜態混合器或動態混合器。 如果使用氨氣，最好通過適當的氣體分配器將其送入反 應器中。所有類型的靜態氣體設備（例如穿孔板、燒結板 、環狀氣體設備、氣體噴槍等）和動態氣體設備（例如噴 射器、喷射泵和氣體攪拌器等）都是可能的。氨氣的進料 也可以用適當的在線混合器（喷嘴、靜態混合器、喷射器 、噴射泵）在泵環流中進行。 當反應混合物計量進入反應器結束時，則可以將其直接 衆合或者最好加熱至所需的反應物並在該反應溫度下保持 一定的時間》這裡，一般將反應器保持在壓力下。這就避 免了溶劑和/和或反應形成的任何水從反應混合物中蒸發 出來。在另一實施方案中，通過控制壓力以特定的方式蒸 除反應形成的溶劑和/或任何水，以便以特定的方式控制 反應混合物的温度和/或性能。 ^濟部中央標準局員工消費合作社印装 還沒有描述將在第一步不連績反應步驟中獲得的配合物 反應混合物用來製備具有重覆破珀镇基單元的聚合物。它 們與已知的通過配合物组分製備衆天冬氨酸的原料產物不 同。首先’通過再加入c4單元使得所有用來建立肽鍵所 須的天冬氨酸的氨基被阻擋在亞氨基二琥珀酸鹽中。因此 ，這喹化合物或包含這些化合物的混合物適用於構造衆合 本紙ί艮尺度適用中國國家楯準< CNS ) 現格（210x 297公釐） 經濟部中夾橾準局員工消費合作社印¾ 4 42 5 1 8 a? B7 五、發明説明（5 ) 物這一點並不明顯。 在第一步反應中產生的反應混合物還包括各種先前製備 的反應混合物的混合物，在適當時，第二步可以將其與各 種反應混合物輿前體A和/或B的混合物在適當的設備中 進行聚合給出所需的產物。此處，反應混合物的選擇取決 於產物的各個應用領域所需的產物的質量。在一個優選的 實施方案中，第一步反應的幾個不速績反應器與在一個設 備中繼續熱衆合的反應器平行操作。這樣便達到了生產設 備的高度的靈活性。 在熱聚合中適宜的裝置是所有能夠爲聚合提供必要的最 短停留時間以及窄的粘性液相的停留時間分布、允許必要 的溫度程序並且同時至少部分地蒸發溶劑（特别是水 > 和 在反應期間產生的水的裝置。 此外，爲了構造均勻鏈長的衆合物姓’熱衆合應當在盡 可能相同的條件下使所有的分子具有梱同的停留時間。由 相關文獻知：適宜的反應器具有窄的停留時間譜（例如參 見Ullmann: Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1992年，B4卷，第 97-120頁）。 因而，熱聚合的優選裝置是所有具有一定停留時間和固 體或高粘度液相的窄的停留時間分布同時通過至少部分蒸 發溶劑和/或在聚合期間反應生成的水而允許良好的溫度 控制的裝置。如此優選的装置可以是例如， a)廷遲管，參見

0. LevenspieI 本紙張尺度適用中國囤家標準（CNS ) A4規格（2! 0 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 4 4251 8 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 B7 五、發明説明（6 )

The Chemical reactor Omnibook OSU Book Stores Inc. Corrallis Oregon

January 1989, Chapters 3^5 b) 帶有可移動折流板的高粘度反應器，優選螺桿或List反 應器，例如EP-A 0612 784 A1所述的反應器。 c) 乾燥器（例如漿式乾燥器或喷霧乾燥器 >，優選DE-A_4 425 952所述的乾燥器。 d) 串聯攪拌釜，特别是Levenspiel (參見上述文獻）所述 的裝置。 e) 薄膜蒸發器，特别是下述文獻所述的裝置：W. L. McCade, J.C. Smith, Unit operations of chemical engineering，McGrace Hill,第二版，1967年，第 16 章，第445頁。 f) 不帶可移動折流板的高粘度反應器（例如多相螺旋管反 應器（MPflR)>，特别是DT 1 667 051 和DE 219 967所述 的反應器。 g) 微波反應器，特别是US-A 4 696 981所迷的反應器。 當然’也可以使用上述裝置的組合。如果使用管式反應 器或MPHR，則可以獲得特别好的結果。這些裝置特别遥用 於實施本發明的方法。 爲控制實施反應的反應器溫度，可以完全或部分地將反 應混合物環流並去除和供應熱量。所有帶有反應混合物再 循環的上述結構的反應器並結合熱量的去除和供給和所有 圈式反應器都特别適用於此類反應程序。 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項畀填寫本頁) 訂 五、發明説明（7 ) 在一個優選的實施方案中，對於所需的反應程序，在第 一步反應中產生的反應混合物或者各種預先製備的反應混 合物的混合物，必要時以及反應混合物或各種預聚物與前 體A和/或B和一種預聚物成分A和/或B或溶劑的混合 物可以以適當的方式沿著管或多相螺旋管式反應器的幾個 點計量加入，從而獲得最佳溫度曲線和最佳產物性能。計 量加入點的數目最好不超過10個。送料的形式的選擇應使 得反應溶劑能夠進行良好的混合。 在第一步反應中產生的預聚物或各種預先製備的預衆物 的混合物或者必要時預衆物或各種預衆物與前體A和/或 B的混合物根據所用的物質被送入溫度在50-270¾之間的 反應器中。熱量從反應器中的去除或供給應加以控制，使 得第二步反應可以根據所用的物質的性質和濃度在120- 350eC、優選在140-300^、特别優選在140-270¾下進行 。溫度最好通過反應器中的I力和在第一步反應中產生並 送入的預衆物的質量流率來建立，或者通過各種預先製備 的衆合物或必要時預衆物或各種預聚物與前體A和/或B 的混合物和溶劑含量來建立。不同溫度的產物前體可以在 反應體系中進一步直接或間接地接觸以便熱交換。 第二步反應在反應體系中所用的停留時間不超過120分 鐘。優選不超過30分鐘的停留時間，它特别優選隨溫度的 增加而減少，即在120-200¾之間的溫度下小於30分鐘； 在200-250¾之間的溫度下小於10分鐘；在250-300TC之間 的溫度下小於5分鐘；在300eC以上的溫度下小於2分鐘 本紙法尺度適用中国國家標隼（CNS ) A4说格（210X29?公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局貝工消費合作社印'" 442518 A7 B7 五、發明説明（8 ) 。停留時間的選擇應使得實質上進行完全的衆合。所得反 應產物是熱溶液或含溶劑或水性金屬（取決於水或溶劑含 量），其原囡是反應釋放的熱焓和熱量的去除或供給。 按照本發明的方法製備的衆合物含有至少一種下述結構 的重覆琥珀醢基單元： 經濟部中央榡率局員工消f合作杜印^

R=0NH4，NH2 或者結構 1,2,3,4,5和6。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210·Χ297公釐） 442 5 1 8 at B7 五、發明説明（9 ) 經濟部中央標準局員工消費合作枉印製 一般來説，該聚合物主要含有重覆單元1,2和3。 此外，通過適當的反應程序和對前體的選擇，聚合物可 以含有其它重覆單元，例如 a)下式蘋果酸單元

b)下式馬來酸和富馬酸單元 网ίί ή ΙψΗ 和 中利

化學結構最好用13C_NMR、FR-IR和總水解後用HPLC、GC 和GC/MS分析。 根據本發明的進一步的發展，所得衆琥珀醢亞胺的結構 可以受前體的計量化學比率的影響。 可以將衆合產物溶劑解。適宜的反應劑是鹼金屬和鹼土 金屬氫氧化物或碳酸里、例如氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶 液、碳酸鈉或碳酸鉀，氨和胺例如三乙胺、三乙醇胺、二 乙胺、二乙醇胺、烷基胺等。這裡優選在pH 7-12下進行 水解。 所得產物含有對應於下式的游離酸形式的重覆天冬氨酸 早兀： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 4425 1 8 A7 B7 五、發明説明（10 ) W9. —CH-CO-NH—-!ΐ 1 S代， CHrCO^NH- £ 3 CH2—COOH 对瑕丨和 —CH—COOH I'》速 人 0( _形式 L_L· i 召-形式 一 如果衆合物完全或主要是由這些重覆單元構成的話。则 它是聚夭冬氨酸。 一般來説，/3形式的含量大於50%，優選大於70%。 水解期間的溫度以不超過衆合物懸浮液的沸點的範園内 爲宜，優選20-150¾。必要時，水解可以在壓力下進行。 此處一般獲得鹽。 然而，也可以通過纯粹水解或用酸或酸性離子交換刻處 理鹽而獲得游離酸。 根據反應條件例如停留時間和聚合溫度的不同，可以建 立不同的鏈長。根據凝膠滲透色譜分析，獲得1300-10,000 、優選1300-5000、特别優選1300-4500的分子量Mat。 本發明製備的衆合物可以以非水解或最好以水解的形式 用作低磷酸鹽和無磷酸鹽洗滌劑和洗滌组合物的添加劑。 它們是洗滌劑的增效助劑，具有減少洗滌操作期間被洗紡 織品結殼和變灰的效能。 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 (請先閱讀背面之注意事項界填寫本1) 本發明製備的衆合物還適宜用作水處理劑。可以將它們 加到冷卻環流、蒸發器或海水淡化設備的水中。它們還可 以在甘蔗汁的濃缩中用作避免沉積的試劑。 此外，它們也適宜用作分散劑、增白劑穩定劑和廣麵抑 制劑，用來分散有機和無機顏料，用作肥料添加劑和用作 研磨助劑。 ^紙張尺度適用中囷國家標率（CNS ) A4規格（2SOX297公漦） 44251 8 A7 __ B7 五、發明説明（11 ) 由於本發明的改性聚合物具有良好的分散性質，因此它 們也適宜用作無機顏料的分散劑和用來製備高度濃縮的固 體分散體（淤漿），例如鹼土金屬氫氧化物例如氫氧化鈣 和氫氧化鎂或其氧化物或碳酸鹽的分散體，並且可以用作 水泥的添加劑或水泥液化劑。 本發明還涉及製備改性聚合物的方法，其中通過本發明 的方法使a)與b)反應，其中a)是0.:1-99.9% (莫耳）前體A 和B ; b)是99.9-0.1¾ (莫耳）脂肪酸、脂肪醯胺、多元羧 酸、酸干及其醢胺，多元羥基羧酸、酸酑及其鷓胺，多經 基竣酸，氨基羧酸，糖綾酸，胺，多元醇，氨，多元胺， 境氧基酵和膝，氣基酵，氨基糖，碳水化合物，烯不跑和 一元和多元羧酸和酸酑及其鏟胺、蛋白質水解產物例如玉 米蛋白質水解產物和大豆蛋白質水解產物，氨基磺酸和氨 基磷酸。 a)項中所述的前體A和B在本發明的聚合中的用量爲 〇.卜99_9%(莫耳>、優選6〇-99.9%(莫耳>、特别優選75_ 99.9¾(莫耳）。 經濟部中央標準局員工消費合作社印策 (請先聞請背面之注意事項再填寫本頁) 可能的成分（b)都是脂肪酸。它們可以是飽和或烯不飽 和的◊例如有甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸、棕櫊酸 、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、山梨酸、肉豆蔻酸、 十一垸酸和所有天然脂肪酸混合物，例如Cu/Cm或C!6/ Ci8脂肪酸混合物。也可以使用两烯酸和甲基丙烯酸作不 飽和脂肪酸。 這些酸還可以以其醢胺的形式使用。可用的多元羧酸的 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) Λ4规格（210Χ 公茏） 4 4251 ^ A7 B7 五、發明説明（12 ) 是例如，草酸、琥珀酸、谷氨酸、己二酸、丙二酸、辛二 酸、鳥頭酸、衣康酸、磺基琥珀酸、鏈烯基琥珀酸（(：1_ Cμ )、1,2,3-丙三酸、丁四酸、〇夫味二甲酸和pjt咬二甲酸 。也可以類似地使用多元羧酸的酸酐，例如琥珀酸酑、衣 康酸酑、鳥頭酸肝和鄰苯二甲酸肝。可能的成分（b)也可 以是多元羥基羧酸和多羥基羧酸。除了至少一個羥基外， 多元m基羧酸帶有至少兩個或更多個羧基。此處可以提及 的例子有馬來酸、酒石酸、烏章酸、檸檬酸和異檸檬酸。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 除帶有一個羧酸基困外，一償多裡基羧酸可以帶有兩個 或更多個經基，例如丙三酸、二經甲基丙酸、·二维甲基丁 酸和葡糖酸。具有例如卜22個碳原子的一裡基酵例如甲醇 、乙醇、正丙酵、異丙醇、丁酵、戊醇、己酵、辛醇、月 桂醇、硬脂酵等也是適宜的。所述酵也可選地含有雙键， 例如烯丙基醇或油醇◊這些醇可以再被環氧乙垸或環氧丙 垸垸氧基化。3-50莫耳環氧乙垸與脂肪醇或氧代醇的加合 物特别具有工業上的吸引力。飽和或不飽和的多元醇還可 以用作成分（b) ’例如己二酵、丙二酵、丁二酵、丁歸二 醇、呙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和新戊二 醇’以及烷氧基化多元醇，例如衆乙二醇、聚丙二醇、乙 氧基化二羥甲基丙垸、丙三醇和分子量達6〇〇〇的季戊四醇 。適宜的共聚單體（b)還有胺類，例如c】_C22烷基胺，例 如甲胺、乙胺、的胺、丁胺、環己胺、辛胺、異丁胺（乙 基己基胺）、硬脂胺、烯丙胺、油胺、乙二胺、二亞乙基 二胺、四亞甲基二胺、哌螓、二氨基丁烷、二甲基胺、二 本紙張尺度適用中國國家榡华（CNS ) M. y (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 442518 經濟.邵中央標萍局員工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（13 ) 乙基胺、麟基胺、肼、乙酵胺、二乙醇胺和氨基丙二酵， 和多亞烷基胺，例如分子量至多爲6〇〇〇的多乙烯胺。該胺 也可以是烷氧基化的，例如3-30莫耳環氧乙垸輿脂肪酸的 加合物，例如油基胺、棕櫚胺或硬脂肪也是適宜的。碳水 化合物例如葡萄糖、蔗糖、麥芽糖、糊精、澱粉或糖羧酸 ’例如柏酸、葡糖酸、葡糖醛酸或葡糖二酸也適宜用作成 分（b)。氨基酸，蛋白質，例如甘氨酸、丙氨酸、谷氨酸 和賴氩酸，或者非蛋白質，例如4-氨基丁酸、二氨基琥珀 酸、· 1，卜氨基十一垸酸和6-氣基己酸也可以用作成分（b) 。成分（b)化合物在衆合中的用量爲01_99 9莫耳，優選 0.1-40¾(莫耳），特别優選0.〗-25%(莫耳）。可以使用單一 的成分（b)化合物或兩種或更多種（b)化合物的混合物。成 分（b)化合物可以與主要前體（a)之一以所需的比率混合， 以混合物的形式用於第一階段反應中。 在另一個實施方案中，在進行第二步反應將成分（b)化 合物加到反應混合物中，以進入反應器進行熱聚合。類似 地還可以在第一步反應中輿主要前體（a>同時計量加入成 分（b)化合物。 如果用諸如醇、胺、脂肪酸或脂肪醯胺之類的一官能化 合物作成分（b)，則它們在鏈端加入。它們起著鏈終止劑 的作用，降低了分子量。多官能化合物成分（b)既可以在 成品衆合物的鏈端也可以無規地分布在衆合物鏈中。 可以通過習知處理方法例如用水和1N鹽酸提取或者通過 膜過濾使衆合物粗品不含單體成分。用和15N-NMR譜 各紙诀尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） (請先閲請背面之注意事項再填寫本頁) Λ. 訂 經濟部中央標隼局員工消費合作杜印製 ^ 425 1 8 A7 ______B7 五、發明説明（14) 、FT-IR譜分析聚合物，並在完全水解之後用HPLC、GC和 GC-MS加以分析。 改性的衆合物優選從聚琥珀醢亞胺通過於20¾至150¾ 在pH 7-12的條件下，必要時在壓力下水解來製備。然後 該反應也可以在所述溫度範圍之外以及其它pH値下進行。 適宜的鹼是鹼金屬和鹼土金屬氫氧化物或碳酸鹽，例如氫 氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、碳酸鈉或碳酸鉀，氨和胺例 如三乙胺、三乙醇胺、二己胺、二乙醇胺、烷基胺等。獲 得包括0.1-99.9¾(莫耳）天冬氨酸和99.9-0,1%(莫耳）至少 一種化合物（b)的部分或完全中和的共聚形式的共衆物。 如果用帶有第一胺基的第一胺或鹼來水解的話，所形成 的胺鹽可以通過脱氫轉化爲相應的璉胺。水可以通過在30 -250·〇 (必要時輔以眞空）熱處理而分出。 本發明的改性衆合物可以用作低磷酸鹽和無磷酸鹽洗滌 劑和清洗组合物中的添加劑。該衆合物是洗滌劑的增效助 劑，具有減少洗滌操作期間被洗紡織品結殼和變灰的效能 〇 本發明的改性聚合物還適宜用作處理劑。可以將它們加 到冷卻環流、蒸發器或海水淡化設備的水中。它們還可以 在甘蔗汁的濃缩中用作避免沉積的試劑。 由於本發明的改性聚合物具有良好的分散性質，因此它 們也適宜用作無基顏料的分散劑和用來製備高度濃縮的固 體分散體（淤漿），例如鹼土金屬氫氧化物例如氫氧化鈣 和氫氧化鎂或其氧化物或碳酸鹽的分散體，並且可以用作 -16 - 本紙掁尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ·!規格（2IOX297公釐） (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Λ7 442518 ____137 五、發明説明（I5 ) 水泥的添加劑或水泥液化劑。 下面，通過實施例更詳細地描述本發明。 (誚先閱讀背面之：ix意事項再填β?本頁) 實施例 按照如下方法製備了具有重覆琥珀砝基單元的聚合物。 實施例1 1.174.5%(重量）濃度馬來酸（迎4)1:7铥溶液的製備 首先，將71.7公斤水引入攪拌釜中，加熱至8(TC β分. 批加入75.0公斤约0.765千莫耳馬來酸酑〇將溫度升 至801G。然後加入22.1公斤约1.3千莫耳氨氣。在該 操作期間，將溫度升至100¾，直至計量加入氨氣完 畢。得到148,8公斤74.5%(重量）濃度的1^(仙4)1.7 碧溶液。 1.2溶液的熬處理 將所得溶液於100¾處理16小時。 1.3熱處理·溶液的衆合 將經過熱處理的溶液以21公斤/小時的速率泵送迻入 加熱的長度爲58米、截面爲15毫米的螺旋管中。在其 中於大約190-200TC衆合。在此期間，可以蒸發大部 分水和能夠揮發的反應物。 經消部中央標率局員工消费合作社印聚 在管的末端，通過獨立在螺旋管中形成的液流將聚合 物粗產物排出，不用強制排出。用水在一個與管相連 的槽中將粗產物稀释。分析表明含有理論總氮（N)的 177¾ (基於C4單元的碳計）。 1 4水解耩得聚天冬氨酸Na鹽 -17 - 本紙張尺度適用中國國家標嗥{ CNS ) Λ心見枯（210X2W公打） 442518 Α7 Β7 五、發明説明（16) 完成羧基水解所需的氫氧化鈉溶液的量通過水解數 (NH)來測定。肽鍵不能被該測定方法水解。所得粗產 物的NH是3.08毫莫耳^(^/克粗產物溶液。 水解是用氫氧化鈉溶液於1301C在壓力下進行3小時 進行的。然後蒸餾除去釋放出來的氨。 1.5PAA Na鹽溶液的合拚 所得PAA Na鹽溶液的碳含量爲30%。通過凝膠滲透色 譜（GPC)測得的重均分子量Mf爲1390 〇在25¾、pH • 11下測得的碳酸鈣分散能力（CCC)爲22毫克碳酸鈣/ 克PPA Na鹽。10克ZnO輿200毫升水的水性分散體的 ZnO含量在2小時後，在PAA Na鹽量爲20毫克的情況 下爲理論値的67%，在PAA ^鹽量爲50毫克的情沉下 爲理論値的74¾，當用量爲100毫克時爲理論值的64¾ 〇 數據表明，具有多種组分的經熱處理的MA銨鹽溶液的 聚合可以獲得具有分散性質和螯合劑性質的聚天冬氨 酸Na鹽。 實施例2 將實施例1的經熱處理的溶液以21公斤/小時的速率再 次用於聚合。在58未的螺旋管反應器中的反應溫度爲200-210eC。引入水中的粗產物的分析表明组成爲：總氮（N)爲 理論値的177%。HN爲3.46毫莫耳^011/克？44粗產物溶液 ，就此進行水解。24%(重量）濃度PAA Na鹽溶液顯示下式 分析値和性能： (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 洛· -1Τ 經濟郎中央標準局員工消費合作杜印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4规格（2Ι〇Χ2*ί7公釐）

442518 五、發明説明（I7 ) (GPC測定）=〗690; CCC=35毫克碳酸鈣/克PAA Na鹽； 如果使用20毫克PAA Na鹽的話，則水性分散體的ZnO含量 於20*〇和卩119.5下爲71!«理論値’如果使用50毫克1^4似 鹽的話爲76¾理論値，如果使用1〇〇毫克PAA Na鹽的話爲78% 理論値，如果使用200毫克PAA Na鹽的話爲73%理論値。 實施例3 3.173.6¾澧度馬來酸（NH4 )ι.3鹽溶液的製備 像實施例1.1那樣，這次使用51.7公斤水' 75公斤MAA 和16.9公斤氨氣◊獲得143.6公斤溶液。 3.2溶该的熱處理 將溶液於1〇〇它熱處理5小時。 3J埶虚理溶液的聚合 將經過熱處理的溶液以20¾斤/小時的速率速績泵迭 進入加熱的58米的螺旋管中。主要（因爲辱度圖形會 自動建立）在大約185-20010的溫度下聚合。引入水 中的粗產物表現出下述N含量：總N=理論値的139%。 3.4聚夭夂氳酸Na鹽的永解 經濟部中央標準局另工消资合作社印裝 PAA粗產物的HN爲3.22毫莫耳NaOH/克。在130*C水解 3小時後，蒸除釋放出來的氨。分析該基本上無味的 溶液。 3.5PAA Na狳溶液的分析 該PAA Na鹽溶液含33% (重量）的碳。總N=理論値的 83%。Mff (GPC測定）= 1790 ;當使用20毫克、50毫克 、100毫克和200毫克PAA Na鹽時，水性分散體的Zn〇

本紙張尺度適用中國國家樣準（枯（21〇乂29·?公S*T -^*>4442518 A7 B7 if) ι° Λ 五、發明説明（1·?) (GPC測定）=1690; CCC二35毫克碳酸鈣/克PAA Na鹽； 如果使用20毫克PAA Na鹽的話，則水性分散體的M0含量 於201〇和？119.5下爲71%理論値，如果使用5〇毫克？八灰如 鹽的話爲76%理論値，如果使用1〇〇毫克MA Na鹽的話爲78¾ 理論値，如果使用200毫克PAA Na鹽的話爲73%理論値。 實施例3 3.173.6%濃度烏來酸（NHi )ι.3鹽溶液的製備 像實施例1,1那樣，這次使用51.7公斤水、75公斤MAA 和16.9公斤氨氣。獲得143·6公斤溶液。 3.2溶液的熱處理 將溶液於100TC熱處理5小時。 3,3熱處理溶液的簌合 ' 將經過熱處理的溶液以20公斤/小時的速率連續泵送 進入加熱的58米的螺旋管中。主要（因爲辱度圖形會 自動建立）在大约185-200TC的溫度下衆合。引入水 中的粗產物表現出下述N含量：總N=理論値的1395U 3.4聚天冬氨酸Na^的水解 經滅部中央標卑局負工消资合作社印絮 .—.. 31' I n . (請先閱讀背而之注意事項再填巧本頁) ?人八粗產物的〇爲3.22毫莫耳^〇0/克。在13〇*〇水解 3小時後，蒸除釋放出來的氨。分析該基本上無味的 溶液。 3.5PAA Na鹽溶液的分析

該PAA Na鹽溶液含33% (重量）的碳。總N=理論値的 83%。(GPC測定）= 1790 ;當使用20毫克、50毫克 、100毫克和200毫克PAA Na鹽時，水性分散體的ZnO -19 - 本紙張尺度適用中圉國家標挲U'NS )以蚬枋（2丨〇/?97,;>片） 4425 1 8

經潢部中决標準局貝工消费合作社印裝 五、發明说明（is ) 1含量分别爲理論値的69%、76%、78%和77¾。 實施例4 4.180.4%濃度馬來酸（NH4 a缓溶液的製備 像實施例1‘1那樣’使用39.5公斤水、75公斤MAA和 16.9么斤氨氣〇獲得;13〗.4公斤溶液。由於操作的濃 縮槙式，溫度水平升高10-1510。因此銨鹽被保持在 110-1151〇的溶液中。 4.2溶液的熱處理 .將溶液於1101C熱處理1.5小時。 4.3熱處理溶液的聚合 首先以20公斤/小時的速率將溶液在8米長的預熱器 中加熱至215TG。然後在145-215¾的溫度下，在11.5 米長的螺旋管中進行聚合《引入水中的粗產物表現出 下述N含量：總理論値的131%。4.4PAA Na·里的水解 PAA粗產物的HN爲〗.96毫莫耳NaOH/克。象上述^施 例那樣在13CTC水解3小時，随後蒸除氨水。4.5PAA Na鹽溶液的分浙 •該PAA Na里溶液含有38% (重量）的碳。總n=理論値的 75%。CCC値爲28毫克碳酸鈣/克ppa Na鹽。當使用20毫克、50毫克和100毫克paa Na鹽時，水性分散體的 2n0含量分别爲理論値的67¾、73¾和69¾。 實施例5像實施例3.1所述的那樣，將73.6¾(重量）濃度 -20 - (請先閱讀背面之注意事項再填，τί?本頁 装 訂 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS > 210χ2&^·ϋ

5 1 B 公告本 A7 Η 7 條正 λ...) 五、發明説明（2〇 (邻先閱讀背而之注意事項#"寫本頁) 熱反應混合物通入加熱至1001c的擠出機中。該擠出 機具有同向旋轉的兩個自潔轴，轴的截面爲每個轴59 毫米，長度爲1050毫米（這樣的擠出機已被描述在 1994年的DBP 862 668中）。轉速爲130轉/分時，電

力消耗爲6.8 kf。從擠出機中排出米黄色粉末至片狀 產物◊其N含量爲總N=理論値的in%。 6.4^Kj^^tfcPAA 聚琥珀醢亞胺的HN爲10.3毫莫耳NaOH/克。象上述實 •施例那樣在高壓釜中於1301〇水解3小時，隨後蒸除 氨水。 6.5PAA Na鹽溶液的分板 該PAA Na鹽溶液含有31% (重量）的碳（c 4單元）。總 N=理論値的89%«CCC値爲15毫克碳酸鈣克/ppa Na鹽 。當使用20毫克、50毫克和1〇〇毫克、200毫克和300 當克PAA Na®時，水性分散體的ZnO含量分别爲理論 値的64%、74%、76%、77¾和71% ; Mf (GPC測得）二'2040 〇 經濟部中央標準局只工消费合作社印掣 從而説明在該實施例中用擠出機明顯地增加了分子量 。衆合物顯示了其分散性能的廣泛用途。該分散作用 對於許多其它顏料（例如氧化飲和氧化鐵）、無機鹽 (例如碳酸鈣、碳酸鎂和氫氧化鈣和氫氧化鎂）和陶 瓷粉末也是有效的。 水性分散體的ΖπΟ含量的測定是按照下述方法進行的： 將1克待測物質溶於100毫升蒸餾水中。試樣的邱値應 -22 - 4425 匕 經濟部中央嫖準局負工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（21 ) 當爲10，並且在必要時可以通過加入1N鹽酸或1N氫氧化鈉 溶液加以修正。將如此製備的試樣移至100毫升的容量瓶 中，向原液中加蒸餾水至正好100毫升。 先將〗〇.〇克分析級ZnO(Merk)加入250毫升混合筒中，懸 浮在140-170毫升水中。需要下述量的原液來測定所述濃 縮物的活度。 毫克在1毫升儲備溶液中 20毫克在2毫升儲備溶液中 50-毫克在5毫升儲備溶液中 1〇〇毫克在10毫升儲備溶液中 200毫克在20毫升儲備溶液中 300毫克在30毫升儲備溶液中 用Ultraturrax攪拌器在24,000轉/分下將混合物攙掉 30秒。用蒸餾水漂洗攪拌器，使懸浮液增至200毫升。用 手將以這赛形式製成的試樣振搖3次並於室溫下靜置3小 時。 然後用5毫升移液管在150毫升刻度處移出等量試樣， 移至事先已經裝有10毫升1N鹽酸和大約20毫升水的50毫升 量筒中。加至刻度後，從其中取出1〇毫升等量試樣，從中 移出10毫升等量試樣用0.1N EDTA溶液對Eriochrome黑τ在 pH 11 (氨/氣化銨緩衝液）下滴定。 計算：

ZiiO的百分數=v * t * 16.27 其中，V=EDTA溶液的毫升數 t^EDTA溶液滴定率 -23 - 本紙張尺度適用中國國家榡準（) Λ4規格（2)0X 297公嫠） " !_ HI I - - ’ —^1 In n - I— ^^^1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 專利申請案第86100649號 RO^fatent Appln. No. 86100649 補商之實例中文本 五、發明说明（22

月23曰送呈） (Submitted on October 23 1〇98^ ,1'内容 使用液態氦之實施例 73.6%強度以重量計之馬來酸(nhj 3鹽溶液之製備 先將51_7公斤水引入一攪拌釜中並予以加熱至6〇乞， 逐份添加75.0公斤=〇·765千莫耳馬來酸酐，將溫度昇至 80t並持續攪拌30分鐘；然後在一段時間内添加169 公斤-1.0千莫耳之液態氨，於此操作期間内，溫度昇至 l〇〇°C直到氨之添加結束，獲得143.6公斤73·6%強度以 重量計之馬來酸(^^14)13鹽溶液。 此溶液於110°c下熱處理6小時。 將該經熱處理之溶液以20公斤/小時的速度持續哪入一 經加熱之58公尺螺旋管中，主要於185-200。^之溫度下 進行聚合作用，引入水中之粗產物顯示出下列之N含量： 全部理論值的128%。 以氫氧化鈉於110°C下水解粗產物3小時’此際將釋出 之氨氣蒸除，分析該等幾乎無味之溶液° ^^1. -I— In n In ^^^1 t 务£/ (¾先閱讀背而之注您事項?}·矽寫本頁) 經滅部中央標员M消费合作社印餐 -24·

B85504-EX/EC 本紙張尺度適用中國國家摞攀{ CNS )

Claims (1)

1. ABCa 經濟部智慧財產局員工消費合作枉印製 專利申請案第86100649號 ROC Patent Appln. No. 86100649 修正之申請專.利範.圍中文本—附件一 Amended Claims in Chinese - Enel.I (民國89羊TH曰送呈） (Submitted on January \\, 2000) i· 一種製備具有重覆琥珀醯基單元的聚合物的方法，在 第一步反應中，使馬來酸酐A與氨氣或液態氨B反應產 生包含至少一種低分子量的A與B的反應產物和/或A 與B的預聚物的反應混合物，在第二步反應中，隨後將 s亥反應混合物連續送入一螺旋管中並在145至215。〇的 溫度下處理，給出具有重覆琥珀醯基單元且分子量Mw >1300的聚合物。 2. 如申請專利範圍第1項的方法，其中聚合是在除去水的 情況下進行的。 3. 如申請專利範圍第1項的方法，其中所得產物主要含有 重覆琥珀醯基單元。 4. 如申請專利範圍第1項的方法，其十將聚合物水解獲得 主要含有重覆天冬氨酸單元的聚合物。 5·如申請專利範圍第4項的方法，其中聚合物主要含有下 述結構的重覆單元或其鹽： —CH —CO —NH— CH2— CO —NH — I 和 丨 CH2-C00H 一 CH—C00H α -形式 /5 -形式 基於和;S-連接含量的總合計，万―連接的含 50%〇 。過 6·如申請專利範圍第1項的方法’其中在第一步反應中 -25 - t4 *1* n If n I ^ · n n I 31 . ----線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用+¾¾家標準（CNS)A4視格⑵。x 297公;II) S55C5F

   經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 彳用主要為馬純喊其與馬級之混合物作為前體A 並且主要使用氨作前體B。 7·如申請專利範圍第i項的方法，其中第—步反應是在 6〇~250。(：之間進行。 8·如申請專利範圍第i項的方法，其中第—步反應是在 80-150。(：之間的溫度下進行。 9,如申^專利範㈣丨項的方法，其中第二步反應是在延 遲f、河粘度反應器、乾燥器、串聯授拌榜、薄膜蒸 發器或微波裝置中進行的》 1〇_如申請專利範圍第"員的方法，其中第二步反應是在 多相螺旋管中進行的。 11.如申請專利範15第1項的方法’其中對第二步反應的 聚合加以控制，使所得聚合物含有開鏈琥珀醯基單 元。 12·如申請專利範鮮丨項的方法，射隨後將第二步反 應中獲得的聚合物溶劑分解，優選水解。 13‘如申請專利範圍第1項的方法，其中必要時在水解之 後獲仟的聚合物主要含有重覆天冬氨酸單元。 -26 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -I n I I ί ^ I I. I ^ ^ I I - I I I .1 ! I 1 I i I I I— n I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 經"'-部中央悖準局負工消費合作社印S 五、發明説明（l ) 專利申請案第861°°6找號 (民國8?年1〇月23日送呈）一附件三 本發明涉及製備具有重覆琥珀醢基單元的聚合物的方法 〇 如此製得的聚合物可以用有機和無機鹼水解給出相應的 衍生物。 數年來，含有琥珀醢基單元的聚合物特别是聚天冬氨酸 和衆琥珀醢亞胺的製備方法一直是人們認眞研究的課題。 US-A 4 839 461 (=EP-A 0 256 366)描述了從馬來酸盱， 、水和氨製備聚天冬氨酸的方法。從US-A 4 590 260可以 得知，氨基酸可以與頻果酸、馬來酸和/或富馬酸的衍生 物在100-225¾下一起縮聚。按照US-A 4 696 981所述， 可以用微波實施上述反應。 US-A 5 288 783描述了從馬來酸或富馬酸、半和氨在 190-350¾的溫度下製備聚天冬氨酸和在160-200·(〇的溫度 下擠出的方法。然後將按照上述工藝路線之一製備的聚琥 珀醯亞胺在鹼性條件下水解給出聚天冬氨酸。‘ ΕΡ-Α 0 625 531插述了從單已婦不飽和酸或酸肝和含氣 成分製備聚合物的方法，還可以使用流化劑。 本發明涉及製備具有重覆琥珀醯基單元的寒合物的方法 ，在第一步反應中，使不飽和C4二元羧酸或其衍生物a 與给氮化合物B反應產生包含至少一種低分子量（最好 Mw〈1300 )的A與B的反應產物和/或A與B的預衆物的 反應混合物’在第二步反應中，隨後將該反應混舍物連續 送入一個連績操作的反應器中並在140-350¾的溫度下處 理該反應混合物，给出具有重覆號珀链基單元的分子量 -3 - 本紙張尺度適闭中國國家標準（CNS ) A4iJi格（2】ΟΧΜ7ϋ"Τ 1'^私 -Hi n ίτ^ϊ (請先閱讀背而之注意事項再續巧本頁)

   442518 五、發明説明（I7 ) (GPC測定）=〗690; CCC=35毫克碳酸鈣/克PAA Na鹽； 如果使用20毫克PAA Na鹽的話，則水性分散體的ZnO含量 於20*〇和卩119.5下爲71!«理論値’如果使用50毫克1^4似 鹽的話爲76¾理論値，如果使用1〇〇毫克PAA Na鹽的話爲78% 理論値，如果使用200毫克PAA Na鹽的話爲73%理論値。 實施例3 3.173.6¾澧度馬來酸（NH4 )ι.3鹽溶液的製備 像實施例1.1那樣，這次使用51.7公斤水' 75公斤MAA 和16.9公斤氨氣◊獲得143.6公斤溶液。 3.2溶该的熱處理 將溶液於1〇〇它熱處理5小時。 3J埶虚理溶液的聚合 將經過熱處理的溶液以20¾斤/小時的速率速績泵迭 進入加熱的58米的螺旋管中。主要（因爲辱度圖形會 自動建立）在大約185-20010的溫度下聚合。引入水 中的粗產物表現出下述N含量：總N=理論値的139%。 3.4聚夭夂氳酸Na鹽的永解 經濟部中央標準局另工消资合作社印裝 PAA粗產物的HN爲3.22毫莫耳NaOH/克。在130*C水解 3小時後，蒸除釋放出來的氨。分析該基本上無味的 溶液。 3.5PAA Na狳溶液的分析 該PAA Na鹽溶液含33% (重量）的碳。總N=理論値的 83%。Mff (GPC測定）= 1790 ;當使用20毫克、50毫克 、100毫克和200毫克PAA Na鹽時，水性分散體的Zn〇 本紙張尺度適用中國國家樣準（枯（21〇乂29·?公S*T -^*>4442518 A7 B7 if) ι° Λ 五、發明説明（1·?) (GPC測定）=1690; CCC二35毫克碳酸鈣/克PAA Na鹽； 如果使用20毫克PAA Na鹽的話，則水性分散體的M0含量 於201〇和？119.5下爲71%理論値，如果使用5〇毫克？八灰如 鹽的話爲76%理論値，如果使用1〇〇毫克MA Na鹽的話爲78¾ 理論値，如果使用200毫克PAA Na鹽的話爲73%理論値。 實施例3 3.173.6%濃度烏來酸（NHi )ι.3鹽溶液的製備 像實施例1,1那樣，這次使用51.7公斤水、75公斤MAA 和16.9公斤氨氣。獲得143·6公斤溶液。 3.2溶液的熱處理 將溶液於100TC熱處理5小時。 3,3熱處理溶液的簌合 ' 將經過熱處理的溶液以20公斤/小時的速率連續泵送 進入加熱的58米的螺旋管中。主要（因爲辱度圖形會 自動建立）在大约185-200TC的溫度下衆合。引入水 中的粗產物表現出下述N含量：總N=理論値的1395U 3.4聚天冬氨酸Na^的水解 經滅部中央標卑局負工消资合作社印絮 .—.. 31' I n . (請先閱讀背而之注意事項再填巧本頁) ?人八粗產物的〇爲3.22毫莫耳^〇0/克。在13〇*〇水解 3小時後，蒸除釋放出來的氨。分析該基本上無味的 溶液。 3.5PAA Na鹽溶液的分析 該PAA Na鹽溶液含33% (重量）的碳。總N=理論値的 83%。(GPC測定）= 1790 ;當使用20毫克、50毫克 、100毫克和200毫克PAA Na鹽時，水性分散體的ZnO -19 - 本紙張尺度適用中圉國家標挲U'NS )以蚬枋（2丨〇/?97,;>片） 4425 1 8

   經潢部中决標準局貝工消费合作社印裝 五、發明说明（is ) 1含量分别爲理論値的69%、76%、78%和77¾。 實施例4 4.180.4%濃度馬來酸（NH4 a缓溶液的製備 像實施例1‘1那樣’使用39.5公斤水、75公斤MAA和 16.9么斤氨氣〇獲得;13〗.4公斤溶液。由於操作的濃 縮槙式，溫度水平升高10-1510。因此銨鹽被保持在 110-1151〇的溶液中。 4.2溶液的熱處理 .將溶液於1101C熱處理1.5小時。 4.3熱處理溶液的聚合 首先以20公斤/小時的速率將溶液在8米長的預熱器 中加熱至215TG。然後在145-215¾的溫度下，在11.5 米長的螺旋管中進行聚合《引入水中的粗產物表現出 下述N含量：總理論値的131%。4.4PAA Na·里的水解 PAA粗產物的HN爲〗.96毫莫耳NaOH/克。象上述^施 例那樣在13CTC水解3小時，随後蒸除氨水。4.5PAA Na鹽溶液的分浙 •該PAA Na里溶液含有38% (重量）的碳。總n=理論値的 75%。CCC値爲28毫克碳酸鈣/克ppa Na鹽。當使用20毫克、50毫克和100毫克paa Na鹽時，水性分散體的 2n0含量分别爲理論値的67¾、73¾和69¾。 實施例5像實施例3.1所述的那樣，將73.6¾(重量）濃度 -20 - (請先閱讀背面之注意事項再填，τί?本頁 装 訂 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS > 210χ2&^·ϋ 5 1 B 公告本 A7 Η 7 條正 λ...) 五、發明説明（2〇 (邻先閱讀背而之注意事項#"寫本頁) 熱反應混合物通入加熱至1001c的擠出機中。該擠出 機具有同向旋轉的兩個自潔轴，轴的截面爲每個轴59 毫米，長度爲1050毫米（這樣的擠出機已被描述在 1994年的DBP 862 668中）。轉速爲130轉/分時，電 力消耗爲6.8 kf。從擠出機中排出米黄色粉末至片狀 產物◊其N含量爲總N=理論値的in%。 6.4^Kj^^tfcPAA 聚琥珀醢亞胺的HN爲10.3毫莫耳NaOH/克。象上述實 •施例那樣在高壓釜中於1301〇水解3小時，隨後蒸除 氨水。 6.5PAA Na鹽溶液的分板 該PAA Na鹽溶液含有31% (重量）的碳（c 4單元）。總 N=理論値的89%«CCC値爲15毫克碳酸鈣克/ppa Na鹽 。當使用20毫克、50毫克和1〇〇毫克、200毫克和300 當克PAA Na®時，水性分散體的ZnO含量分别爲理論 値的64%、74%、76%、77¾和71% ; Mf (GPC測得）二'2040 〇 經濟部中央標準局只工消费合作社印掣 從而説明在該實施例中用擠出機明顯地增加了分子量 。衆合物顯示了其分散性能的廣泛用途。該分散作用 對於許多其它顏料（例如氧化飲和氧化鐵）、無機鹽 (例如碳酸鈣、碳酸鎂和氫氧化鈣和氫氧化鎂）和陶 瓷粉末也是有效的。 水性分散體的ΖπΟ含量的測定是按照下述方法進行的： 將1克待測物質溶於100毫升蒸餾水中。試樣的邱値應 -22 - 專利申請案第86100649號 RO^fatent Appln. No. 86100649 補商之實例中文本 五、發明说明（22

   月23曰送呈） (Submitted on October 23 1〇98^ ,1'内容 使用液態氦之實施例 73.6%強度以重量計之馬來酸(nhj 3鹽溶液之製備 先將51_7公斤水引入一攪拌釜中並予以加熱至6〇乞， 逐份添加75.0公斤=〇·765千莫耳馬來酸酐，將溫度昇至 80t並持續攪拌30分鐘；然後在一段時間内添加169 公斤-1.0千莫耳之液態氨，於此操作期間内，溫度昇至 l〇〇°C直到氨之添加結束，獲得143.6公斤73·6%強度以 重量計之馬來酸(^^14)13鹽溶液。 此溶液於110°c下熱處理6小時。 將該經熱處理之溶液以20公斤/小時的速度持續哪入一 經加熱之58公尺螺旋管中，主要於185-200。^之溫度下 進行聚合作用，引入水中之粗產物顯示出下列之N含量： 全部理論值的128%。 以氫氧化鈉於110°C下水解粗產物3小時’此際將釋出 之氨氣蒸除，分析該等幾乎無味之溶液° ^^1. -I— In n In ^^^1 t 务£/ (¾先閱讀背而之注您事項?}·矽寫本頁) 經滅部中央標员M消费合作社印餐 -24· B85504-EX/EC 本紙張尺度適用中國國家摞攀{ CNS )

   ABCa 經濟部智慧財產局員工消費合作枉印製 專利申請案第86100649號 ROC Patent Appln. No. 86100649 修正之申請專.利範.圍中文本—附件一 Amended Claims in Chinese - Enel.I (民國89羊TH曰送呈） (Submitted on January \\, 2000) i· 一種製備具有重覆琥珀醯基單元的聚合物的方法，在 第一步反應中，使馬來酸酐A與氨氣或液態氨B反應產 生包含至少一種低分子量的A與B的反應產物和/或A 與B的預聚物的反應混合物，在第二步反應中，隨後將 s亥反應混合物連續送入一螺旋管中並在145至215。〇的 溫度下處理，給出具有重覆琥珀醯基單元且分子量Mw >1300的聚合物。 2. 如申請專利範圍第1項的方法，其中聚合是在除去水的 情況下進行的。 3. 如申請專利範圍第1項的方法，其中所得產物主要含有 重覆琥珀醯基單元。 4. 如申請專利範圍第1項的方法，其十將聚合物水解獲得 主要含有重覆天冬氨酸單元的聚合物。 5·如申請專利範圍第4項的方法，其中聚合物主要含有下 述結構的重覆單元或其鹽： —CH —CO —NH— CH2— CO —NH — I 和 丨 CH2-C00H 一 CH—C00H α -形式 /5 -形式 基於和;S-連接含量的總合計，万―連接的含 50%〇 。過 6·如申請專利範圍第1項的方法’其中在第一步反應中 -25 - t4 *1* n If n I ^ · n n I 31 . ----線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用+¾¾家標準（CNS)A4視格⑵。x 297公;II) S55C5F