JP2017020015A - 熱交換器アルミフィン用の親水化処理剤 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 親水性重合体(A)と、架橋剤(B)とを含有する親水化処理剤であって、親水性重合体(A)/架橋剤(B)の固形分質量比が、97/3〜76/24の範囲内であり、該親水化処理剤の樹脂固形分から架橋剤(B)を差し引いた残りの樹脂固形分100質量部中、親水性重合体(A)の量が91〜100質量部であることを特徴とする熱交換器アルミフィン用の親水化処理剤。
【選択図】 なし
Description
親水性重合体(A):
1分子中に1個の重合性二重結合とポリオキシアルキレン鎖とを有する親水性モノマー(a) 2〜50質量%、
下記一般式(1)
上記(a)、(b)及び(c)成分以外のその他の重合性不飽和モノマー(d)0〜50質量%からなるモノマー成分の共重合体である親水性重合体
2.親水性重合体(A)が、平均粒子径5nm〜1μmの親水性重合体微粒子ないしは重量平均分子量が10,000以上の親水性重合体である1項に記載の熱交換器アルミフィン用の親水化処理剤、
3.架橋剤(B)が、アミノ樹脂及びフェノール樹脂から選ばれる少なくとも1種である1項又は2項に記載の熱交換器アルミフィン用の親水化処理剤、
4.親水化処理剤の溶媒組成が全溶媒中、水を80〜97質量%含有することを特徴とする1〜3項のいずれか一項に記載の熱交換器アルミフィン用の親水化処理剤、
5.親水性重合体(A)が、親水性モノマー(a)5〜45質量%、(メタ)アクリルアミド系モノマー(b)5〜60質量%、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー(c)5〜35質量%、及びその他の重合性不飽和モノマー(d)5〜45質量%からなるモノマー成分の共重合体である1〜4項のいずれか一項に記載の熱交換器アルミフィン用の親水化処理剤、
6.親水性重合体(A)と架橋剤(B)との固形分合計100質量部に対して、タンニン酸、没食子酸、アスコルビン酸及びその塩類の中から選ばれる少なくとも1種の化合物(C)を1〜10質量部含有する1〜5項のいずれか一項に記載の熱交換器アルミフィン用の親水化処理剤、
親水性重合体(A)
本発明の熱交換器アルミフィン用の親水化処理剤における親水性重合体(A)としては、1分子中に1個の重合性二重結合とポリオキシアルキレン鎖とを有する親水性モノマー(a) 2〜50質量%、
下記一般式(1)
[式(1)中、R1 は水素原子又はメチル基を表わし、R2及びR3 はそれぞれ同一又は異なって、水素原子、炭素原子数1〜5のアルキル基もしくは−R4−OR5 を表し、ここで、R4 はCH2又はCH2CH2を表し、R5 は水素原子又は炭素原子数1〜5のアルキル基を表わす]で示される化合物から選ばれる少なくとも1種の(メタ)アクリルアミド系モノマー(b) 1〜70質量%、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー(c)1〜50質量%、及び上記(a)、(b)及び(c)成分以外のその他の重合性不飽和モノマー(d)0〜50質量%からなるモノマー混合物の共重合体である。
1個の重合性二重結合とポリオキシアルキレン鎖とを有する親水性モノマー(a)としては、下記式(2)で示される化合物が挙げられる。
(式(2)中、R1、R2及びR3は同一又は相異なり、それぞれ水素原子又はメチル基を表わし、R4は水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基を表わし、nは2〜200、好ましくは9〜120、さらに好ましくは20〜100の整数を表す)
上記式(2)で示される化合物は一種を単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。上記親水性モノマー(a)の市販品としては、FA−1000MW、FA−2000MW(以上、日立化成社製、商品名)、ブレンマーPME−100、ブレンマーPME−400、ブレンマーPME−1000、ブレンマーPME−4000、ブレンマーPLE−200(以上、日油社製、商品名)が挙げられる。なお親水性モノマー(a)は、親水持続性と水滑落性の向上に寄与することができる。
(メタ)アクリルアミド系モノマー(b)は、下記一般式(1)で表される化合物である。
[式中、R1 は水素原子又はメチル基を表わし、R2及びR3 はそれぞれ同一又は異なって、水素原子、炭素原子数1〜5のアルキル基もしくは−R4−OR5 を表し、ここで、R4 はCH2又はCH2CH2を表し、R5 は水素原子又は炭素原子数1〜5のアルキル基を表わす]
上記(メタ)アクリルアミド系モノマー(b)の具体例としては、例えば、N−メチロール(メタ)アクリルアミド;N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−プロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミドなどのN−アルコキシメチル(メタ)アクリルアミド;(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−n−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−n−ブチル(メタ)アクリルアミド等を挙げることができる。
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー(c)としては、1分子中に少なくとも1個のカルボキシル基と1個の重合性不飽和基を有する化合物であれば特に制限なく使用でき、その代表例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などを挙げることができる。
上記モノマー(a)、モノマー(b)及びモノマー(c)以外のその他の重合性不飽和モノマー(d)としては、水酸基含有重合性不飽和モノマー、1分子中に2個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物等が挙げられる。
グリセリンジメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ジビニルベンゼン、アリル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
以上に述べた1分子中に1個の重合性二重結合とポリオキシアルキレン鎖とを有する親水性モノマー(a)、(メタ)アクリルアミド系モノマー(b)、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー(c)、並びに必要に応じてその他の重合性不飽和モノマー(d)からなるモノマー混合物を、水中、水混和性有機溶媒中又は水混和性有機溶媒/水混合溶媒中で共重合することにより、好適に製造することができる。
上記架橋剤(B)としては、例えば、アミノ樹脂、フェノール樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、オキサゾリン基含有樹脂、ポリエポキシ化合物、カルボジイミド化合物を単独で又は2種以上組合わせて用いることができる。これらの架橋剤(B)の中でも、特に耐水性や耐水溶出性の面からアミノ樹脂及びフェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種を使用することが好ましい。
本発明の親水化処理剤は、必要に応じて、タンニン酸、没食子酸、アスコルビン酸及びその塩類の中から選ばれる少なくとも1種の化合物(C)を配合できる。これらの中でも特に、没食子酸が、耐食性向上の面からも好ましい。
本発明の親水化処理剤は、その他の成分として、必要に応じて、顔料、防錆剤、水性有機樹脂;界面活性剤、レオロジーコントロール剤、表面調整剤、イオン液体、消泡剤、造膜助剤などの塗料用添加剤を適宜含有することができ、また希釈溶媒として水または適当な有機溶剤を用いることができる。
本発明の熱交換器用アルミニウムフィン材の塗膜形成方法は、プライマー塗膜を有していてもよいアルミニウム又はアルミニウム合金上に、前記親水化処理剤を塗装し、加熱乾燥して硬化塗膜を形成する方法である。
塗膜減量割合(%)= {[B−C]/[B−A]}×100 ・・式
(上記、Aはアルミニウム板の質量、Bはアルミニウム板に親水化処理剤を塗装した皮膜塗装板の質量、Cは皮膜塗装板を温度20℃の脱イオン水に72時間浸漬後取出して80℃で30分間乾燥した皮膜塗装板の質量を示す)
における塗膜減量割合(%)が、10質量%以下、好ましくは5質量%であることが、親水持続性、水滑落性及び耐水溶出性向上の為に望ましい。
親水性重合体(A)の製造例
製造例1 親水性重合体No.1分散液の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに、イソプロピルアルコール25部、脱イオン水250部を入れ、80℃に昇温した。次に、フラスコ内に下記モノマー、溶媒及び開始剤の混合物を4時間かけて滴下し、滴下終了後さらに2時間80℃に保持して、固形分15%の親水性重合体No.1分散液を得た。
アクリルアミド 20部
N−メチロールアクリルアミド 10部
N−メトキシメチルアクリルアミド 10部
アクリル酸 22部
メタクリル酸2−ヒドロキシエチル 7部
メチレンビスアクリルアミド 1部
過硫酸アンモニウム 1.5部
脱イオン水 290部
製造例2〜14 親水性重合体No.2分散液〜No.14分散液の製造
表1に示す配合とする以外は、製造例1と同様にして、親水性重合体No.2分散液〜No.14分散液を得た。
表1に示す配合とする以外は、製造例1と同様にして、親水性重合体No.15分散液〜No.20分散液を得た。
(注2)ブレンマーPME−1000:日油株式会社製、商品名、重合性二重結合とポリオキシアルキレン鎖とを有する親水性モノマー(a)、式(2)における(CH2CH2O)の繰り返し単位数n=23(平均値)
(注3)ブレンマーPME−4000:日油株式会社製、商品名、重合性二重結合とポリオキシアルキレン鎖とを有する親水性モノマー(a)、式(2)における(CH2CH2O)の繰り返し単位数n=90(平均値)
製造例15 ポリエチレングリコール水溶液の製造
四つ口フラスコ中に水を150部仕込み、50℃にて撹拌しながらフレーク状
のPEG−6000(注10)を100部添加して溶解させ、固形分40%のポリエチレングリコール水溶液を得た。
製造例16 プライマー塗料組成物の製造
ガラス製容器に、スーパーフレックス130(第一工業製薬株式会社、商品名、水性ウレタン樹脂)228.6部(固形分80部)、製造例15にて得たポリエチレングリコール水溶液47.5部(固形分19部)、ノイゲンEA−152B(第一工業製薬株式会社、商品名、ノニオン系界面活性剤、HLB=14)1部(固形分1部)を仕込み、脱イオン水223部を加え十分に撹拌し、固形分20%のプライマー塗料組成物を得た。
実施例1 親水化処理剤No.1の製造
製造例1で得られた親水性重合体No.1分散液を633部(固形分95部)、サイメル701(注4)6.1部(固形分5部)、プロピレングリコールモノメチルエーテル44部、脱イオン317部を混合攪拌して、固形分10質量%の親水化処理剤No.1を得た。親水化処理剤No.1における全溶媒中の水の割合は、92.2%であった。
後記表2〜表5に示す配合とする以外は、実施例1と同様にして、固形分10質量%の親水化処理剤No.2〜No.63を得た。
後記表6に示す配合とする以外は、実施例1と同様にして、固形分10質量%の親水化処理剤No.64〜No.78を得た。
アルミニウム板(A1050、板厚0.1mm)を、アルカリ脱脂剤(日本シービーケミカル社製、商品名、ケミクリーナー561B)を溶解した濃度2%、60℃の水溶液を使用して脱脂を行い、水洗後、ついでリン酸クロメート処理を施し化成処理板を得た。
アルミニウム板(A1050、板厚0.1mm)を、アルカリ脱脂剤(日本シービーケミカル社製、商品名、ケミクリーナー561B)を溶解した濃度2%、60℃の水溶液を使用して脱脂し、水洗を行い脱脂板を得た。
上記の試験板(1)及び試験板(2)を用い、後記の試験条件に従って塗膜性能試験に供した。試験板(1)は、各種塗膜性能試験に用いた。試験板(2)については、親水持続性の試験にのみ用いた。得られた結果については表2〜表6中に示す。
(注5)サイメル350:ダイセル・オルネクス社製、商品名、完全アルキル型メチル化メラミン樹脂、固形分100%
(注6)ニカラックMX−290:三和ケミカル社製、商品名、メチル化尿素樹脂
(注7)ショウノールBKM−262:昭和高分子社製、商品名、フェノール樹脂
(注8)ニューコール290−A:日本乳化剤社製、商品名、スルホコハク酸系のアニオン性界面活性剤
(注9)PEG−4000:三洋化成工業社製、商品名、数平均分子量約4,000、ポリオキシアルキレン化合物
(注10)PEG−6000:三洋化成工業社製、商品名、数平均分子量約8,300、ポリオキシアルキレン化合物
(注11)ハリコート1057:ハリマ化成社製、商品名、ポリアクリルアミド樹脂、5,000mPa・秒(25℃・粘度)
(注12)デンカポバールB−05:ポリビニルアルコール水溶液、電気化学工業(株)製、商品名、ケン化度88%、重合度550
(注13)ポリグリセリン#750:坂本製薬(株)製、商品名、デカグリセリンを主成分とするポリグリセリン、水酸基価約900mgKOH/g、固形分100質量%
○は、相分離、凝集はみられず、わずかに沈降がみられるが簡単な攪拌で戻る
△は、相分離、凝集のいずれかが発生する
×は、相分離、凝集のいずれかが著しく発生する。
(注15)耐水性:
各試験板(1)を用いて、3枚重ねのガーゼに水をしみ込ませてこすった時に、素地露出までの往復回数を下記基準で評価した。
◎は、30回以上で問題なし
○は、20回以上でかつ30回未満であり、実用の範囲である
△は、10回以上で20回未満でありやや問題がある
×は、10回未満であり著しく不十分である
(注16)親水持続性:
各試験板(1)及び各試験板(2)を、水道水の流水(流水量は、塗装面の塗板1m2当り15kg/時)に72時間浸漬し、80℃で5分間乾燥したのち、20℃の室温にて該塗面に水を10μL滴下し、その水滴と塗面との接触角を協和界面科学(株)製「自動接触角計DM−501」(商品名)を用いて測定することによって、親水持続性を評価した。Bランク以上を合格レベルとする。
Aは、接触角が25°以上でかつ30°未満で、親水持続性が良好なレベル
Bは、接触角が30°以上でかつ40°未満で、親水持続性が実用性の範疇である
Cは、接触角が40°以上でかつ50°未満で、親水持続性が不十分である
Dは、接触角が50°以上であり、親水持続性が著しく不十分である
(注17)ヒートサイクル試験後の親水持続性:
各試験板(1)を用いて、「水道水の流水(流水量は、塗装面の塗板1m2当り15kg/時)に17時間浸漬−80℃で7時間の乾燥」を1サイクルとして、5サイクル繰り返した。その後、20℃の室温にて該塗面に水を10μL滴下し、その水滴と塗面との接触角を協和界面科学(株)製、「自動接触角計DM−501」(商品名)を用いて測定することによって、ヒートサイクル性を評価した。Bランク以上を合格レベルとする。
Aは、接触角が30°以上でかつ35°未満で、ヒートサイクル性が良好なレベル
Bは、接触角が35°以上でかつ40°未満で、ヒートサイクル性が実用性の範疇である
Cは、接触角が40°以上でかつ50°未満で、ヒートサイクル性が不十分である
Dは、接触角が50°以上であり、ヒートサイクル性が著しく不十分である
(注18)水滑落性:
20℃の室温にて、各試験板(1)を水平に置き、試験板の表面に水滴(10μL)を垂らした。次いで試験板を徐々に傾けて、下記基準に従って水滴が滑落する形式を、目視にて評価した。・・・滑落形式の評価
さらに、水滴が下方に滑り出し始めた時の試験板の角度(滑落角)を測定した。なお角度(滑落角)の測定は、協和界面科学(株)製「自動接触角計DM−501」(商品名)を用いた。・・・角度(滑落角)の評価
<滑落形式の評価>
○は、水滴が尾を引かずに滑落し、滑落経路に水滴や水膜が残らない
×は、水滴が尾を引きながら滑落し、滑落経路に水滴や水膜が残る
<角度(滑落角)の評価>
◎は、滑落角が15°未満である
○は、滑落角が15°以上30°未満である
△は、滑落角が30°以上60°未満である
×は、滑落角が60°以上である。
◎は、滑落形式の評価が○で、かつ角度(滑落角)の評価が◎である
○は、滑落形式の評価が○で、かつ角度(滑落角)の評価が○である
△は、滑落形式の評価が○で、かつ角度(滑落角)の評価が△である
×は、滑落形式の評価又は角度(滑落角)の評価のいずれかの評価が×である
(注19)耐水溶出性:
次の工程1〜工程3に従って塗膜減量割合(%)を求め、下記基準に従って評価した。
工程2:アルミニウム板に親水化処理剤を塗装した皮膜塗装板の質量を測定する・・B
工程3:皮膜塗装板を脱イオン水に72時間浸漬して80℃で30分間で乾燥した後の塗装板の質量を測定する・・C
塗膜減量割合(%)= {[Bの質量−Cの質量]/[Bの質量−Aの質量]}×100
◎は、塗膜減量割合(%)が5%以下である
○は、塗膜減量割合(%)が5%を超えて、かつ10%以下である
△は、塗膜減量割合(%)が10%を超えて、かつ15%以下である
×は、塗膜減量割合(%)が15%を超える
Claims (6)
- 下記親水性重合体(A)と、架橋剤(B)とを含有する親水化処理剤であって、親水性重合体(A)/架橋剤(B)の固形分質量比が、97/3〜76/24の範囲内であり、該親水化処理剤の樹脂固形分から架橋剤(B)を差し引いた残りの樹脂固形分100質量部中、親水性重合体(A)の量が91〜100質量部であることを特徴とする熱交換器アルミフィン用の親水化処理剤。
親水性重合体(A):
1分子中に1個の重合性二重結合とポリオキシアルキレン鎖とを有する親水性モノマー(a) 2〜50質量%、
下記一般式(1)
上記(a)、(b)及び(c)成分以外のその他の重合性不飽和モノマー(d)0〜50質量%からなるモノマー成分の共重合体である親水性重合体 - 親水性重合体(A)が、平均粒子径5nm〜1μmの親水性重合体微粒子ないしは重量平均分子量が10,000以上の親水性重合体である請求項1に記載の熱交換器アルミフィン用の親水化処理剤。
- 架橋剤(B)が、アミノ樹脂及びフェノール樹脂から選ばれる少なくとも1種である請求項1又は2に記載の熱交換器アルミフィン用の親水化処理剤。
- 親水化処理剤の溶媒組成が全溶媒中、水を80〜97質量%含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の熱交換器アルミフィン用の親水化処理剤。
- 親水性重合体(A)が、親水性モノマー(a)5〜45質量%、
(メタ)アクリルアミド系モノマー(b)5〜60質量%、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー(c)5〜35質量%、及びその他の重合性不飽和モノマー(d)5〜45質量%からなるモノマー成分の共重合体である請求項1〜4のいずれか一項に記載の熱交換器アルミフィン用の親水化処理剤。 - 親水性重合体(A)と架橋剤(B)との固形分合計100質量部に対して、タンニン酸、没食子酸、アスコルビン酸及びこれらの塩類の中から選ばれる少なくとも1種の化合物(C)を1〜10質量部含有する請求項1〜5のいずれか一項に記載の熱交換器アルミフィン用の親水化処理剤。
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