KR20210107663A - 친수화 처리제, 친수 피막 형성 방법, 및 친수 피막 - Google Patents

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Abstract

물이 부착된 상태에서의 친수 피막과 금속 기재 표면의 밀착성이 우수함과 동시에, 상온뿐만 아니라 저온에 있어서도 친수 지속성 및 배수성이 우수한 친수 피막을 형성 가능한 친수화 처리제, 상기 친수화 처리제를 이용한 친수 피막 형성 방법, 및 상기 친수 피막 형성 방법에 의해 형성된 친수 피막을 제공한다.
본 발명에 따른 친수화 처리제는 친수성 수지와 가교성 미립자를 함유하고, 친수성 수지로서 특정의 (메타)아크릴계 수지, 폴리비닐알코올, 및 특정 분자량의 폴리알킬렌에테르 수지를 함유하며, 각 성분의 배합이 특정 범위에 있는 친수화 처리제이다.

Description

친수화 처리제, 친수 피막 형성 방법, 및 친수 피막
본 발명은, 친수화 처리제, 친수 피막 형성 방법 및 친수 피막에 관한 것이다.
종래, 금속기재의 표면에 친수화 처리를 하는 기술이 알려져 있다. 예를 들면, 알루미늄을 이용한 열교환기에 있어서는, 핀 표면에 부착된 응축수에 기인하는 소음 발생, 물방울의 비산에 의한 오염 등의 문제를 방지하기 위하여, 핀 표면에 친수화 처리를 한다.
친수화 처리에 이용되는 친수화 처리제로서는, 예를 들면 폴리아크릴산 폴리머 등의 고분자와, 상기 고분자와 수소결합하는 폴리에틸렌옥사이드 등의 고분자를 포함하는 친수화 처리용 폴리머 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조).
특허문헌 1에 기재된 친수화 처리제에 의하면, 친수 지속성이 향상된 친수 피막이 얻어진다. 그러나, 부착되는 오염물질의 종류에 따라서는 열화가 진행하여, 친수 지속성이 충분하지 않은 경우가 있었다. 또한, 물이 부착된 상태에서의 친수 피막과 금속 기재 표면과의 밀착성(WET 밀착성)에 대해서도, 불충분한 경우가 있었다.
또한, 다른 친수화 처리제로서, 카르복시메틸셀룰로오스의 염, N-메틸올아크릴아미드, 폴리아크릴산, 및 폴리에틸렌옥사이드를 포함하는 친수화 처리제, 및 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 수성 고분자 화합물, 수성 수지, 및 N-메틸올아크릴아미드를 포함하는 친수화 처리제가 제안되어 있다(특허문헌 2 및 3 참조).
특허문헌 2 및 3에 기재된 친수화 처리제에 의하면, 친수 지속성이 향상된 친수 피막이 얻어진다. 그러나 이들은, N-메틸올아크릴아미드를 모노머로서 배합하기 때문에, 오염물질이 부착된 경우의 친수 지속성에 대해서는 아직 불충분한 경우가 있었다.
또한, 다른 친수화 처리제로서, 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 모노 에틸렌성 모노머, (메타)아크릴아미드계 모노 에틸렌성 모노머, 가교성 불포화 모노머, 및 기타 모노머를 공중합하여 얻어지는 가교성 미립자가 제안되어 있다(특허문헌 4~6 참조).
특허문헌 4~6에 기재된 친수화 처리제는, 가교성 미립자를 함유함으로써 친수 지속성을 향상시키는 것이다. 또한, 특정 가교성 미립자를 함유시킴으로써, 오염물질이 부착된 후의 친수 지속성을 높일뿐만 아니라, 물이 부착된 상태에서의 친수 피막과 금속 기재 표면과의 밀착성도 높일 수 있는 기술도 제안되어 있다(특허문헌 7 및 8).
일본공개특허 평6-322292호 공보 일본공개특허 평6-322552호 공보 일본공개특허 평7-102189호 공보 일본공개특허 평8-120003호 공보 일본공개특허 2000-248225호 공보 일본공개특허 2002-302644호 공보 일본공개특허 2005-002151호 공보 일본공개특허 2014-000534호 공보
상기와 같이, 특허문헌 7 및 8에 기재된 친수화 처리제를 이용하면, 금속 기재 표면에 형성되는 친수 피막은, 오염물질이 부착된 상태에서의 친수 지속성이 우수함과 동시에, 물이 부착된 상태에서의 친수 피막과 금속 기재 표면과의 밀착성도 우수하다.
그런데, 알루미늄제 열교환기를 포함하는 금속 기재로 이루어진 제품은, 소형화가 요구되고 있다. 제품의 소형화에 동반해서는, 인접한 금속 기판 사이의 거리가 짧아지는 경우가 있어, 금속 기재 사이의 거리가 짧아지면, 예를 들면 열교환 기에서는 물방울에 의한 막힘이 발생하기 쉬워진다. 이 때문에, 금속 기재의 표면에는 친수 지속성이나 WET 밀착성 등의 요구 특성에 추가하여, 접촉한 물을 흘려주기 쉬운 특성(배수성)도 요구된다.
특히, 예를 들면, 알루미늄을 이용한 열교환기는 한랭지의 실외기로서도 사용되는 경우가 있으며, 저온 환경하에서 금속 기재의 표면에 물방울이 동결하면 통풍 저항이 크게 증가하게 된다. 통풍 저항을 저하시키기 위해 동결한 물방울을 녹이는 경우에는, 열교환에는 직접 관계가 없는 과도한 에너지가 필요하게 되어 비용이 높아지게 되었다.
또한, 종래의 친수화 처리제는, 저온에서의 친수 지속성에 대하여, 아직 충분히 만족할 만한 것은 아니며, 한랭지 등의 저온 환경하에서의 사용에 있어서, 더 한층 친수 지속성이 요구되고 있었다.
즉, 한랭지 등의 저온 환경하에서 사용되는 금속 기재 표면에 형성되는 친수 피막에는, 친수 지속성이나 WET 밀착성에 추가하여, 저온 내성, 즉 저온에서의 배수성 및 친수 지속성이 요구되고 있었다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로, 그 목적은 물이 부착된 상태에서의 친수 피막과 금속 기재 표면과의 밀착성이 우수함과 동시에, 상온뿐만 아니라 저온에서도 친수 지속성 및 배수성이 우수한 친수 피막을 형성 가능한, 친수화 처리제, 상기 친수화 처리제를 이용한 친수 피막 형성 방법, 및 상기 친수 피막 형성 방법에 의해 형성된 친수 피막을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 친수성 수지와 가교성 미립자를 함유하고, 친수성 수지로서, 특정의 (메타)아크릴계 수지, 폴리비닐알코올 및 특정 분자량의 폴리알킬렌에테르 수지를 함유하고, 각 성분의 배합이 특정 범위에 있는 친수화 처리제를 이용하면, 상기 과제를 해결할 수 있음을 확인하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 보다 구체적으로는 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
금속 기재의 표면에 친수 피막을 형성하기 위한 친수화 처리제에 있어서,
아크릴산 모노머에서 유래하는 반복 단위 및/또는 메타크릴산 모노머에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 (메타)아크릴계 수지(A), 폴리비닐알코올(B), 폴리알킬렌에테르 수지(C), 및 가교성 미립자(D)를 함유하고,
상기 (메타)아크릴계 수지(A)는,
(1) 설포기를 갖는 모노머에서 유래하는 반복단위 및 아미드기를 갖는 모노머에서 유래하는 반복단위를 갖지 않으며,
(2) 중량평균분자량이 20,000~2,000,000이고,
(3) 수지 고형분 산가가 100~800mgKOH/g이며,
상기 폴리알킬렌에테르 수지(C)는, 중량평균분자량이 5,000~500,000이고,
상기 가교성 미립자(D)는, 하기 식 (I)로 표시되는 모노머(a) 30~95질량%, 폴리옥시알킬렌 사슬 및 중합성 이중결합을 갖는 모노머(b) 5~60질량%, 및 기타 중합성 모노머(c) 0~50질량%를 공중합시켜 이루어지고,
Figure pct00001
(식 중, R1은 수소 또는 메틸기를 나타낸다. R2는 CH2 또는 C2H4를 나타낸다.)
상기 친수화 처리제의 전 고형분에서의, 상기 (메타)아크릴계 수지(A)의 함유율이 10질량% 이상 20질량% 이하이며, 상기 폴리비닐알코올(B)의 함유율이 10질량% 이상 20질량% 이하이고, 상기 폴리알킬렌에테르 수지(C)의 함유율이 40질량% 이상 55질량% 이하이며, 상기 가교성 미립자(D)의 함유율이 20질량% 보다 크고 30질량% 미만인 친수화 처리제이다.
상기 친수화 처리제에 있어서, 상기 폴리알킬렌에테르 수지(C)는, 중량평균분자량이 5,000~50,000이어도 좋다.
또한, 다른 본 발명은, 금속 기재의 표면에 대하여, 화성 처리제를 접촉시켜 화성 피막을 형성하는 화성 피막 형성 공정과, 상기 화성 피막에 대하여 청구항 1 또는 2에 기재된 친수화 처리제를 접촉시켜 친수 피막을 형성하는 친수 피막 형성 공정을 포함하는, 친수 피막 형성 방법이다.
또한, 다른 본 발명은, 상기 친수 피막 형성 방법에 의해 상기 금속 기재의 표면에 형성된 친수 피막이다.
상기 친수 피막은, 막 두께가 0.3~10㎛이어도 좋다.
본 발명의 친수화 처리제를 이용하여 금속 표면에 형성되는 친수 피막은, 물이 부착된 상태에서의 친수 피막과 금속 기재 표면과의 밀착성이 우수함과 동시에, 상온뿐만 아니라 저온에서도 친수 지속성 및 배수성이 우수한 친수 피막이 된다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다. 그러나 본 발명은 이하의 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
<금속 기재>
본 발명에 따른 친수화 처리제에 의해, 표면에 친수 피막이 형성되는 금속 기재로서는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 알루미늄제의 알루미늄 기재를 들 수 있다. 여기에서, 「알루미늄」은, 알루미늄을 주체로 하는 금속 및 합금의 총칭이며, 순 알루미늄 및 알루미늄 합금을 포함하는 개념이다.
알루미늄 기재의 용도로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 알루미늄제 열교환기를 들 수 있다. 열교환기는, 열교환 효율향상의 관점에서 그 표면적을 가능한 한 크게 하기 위해, 복수의 핀이 좁은 간격으로 배치되는 동시에, 이들 핀에 냉매 공급용 튜브가 뒤얽혀 배치되는 태양이 많이 취해진다.
<친수화 처리제>
본 발명에 따른 친수화 처리제는, 특정의 친수성 수지와 특정의 가교성 미립자를 특정 비율로 함유한다. 본 발명의 친수화 처리제는, 각 성분의 배합이 특정 범위에 있음에 따라, 형성되는 친수 피막은, 물이 부착된 상태에서의 친수 피막과 금속 기재 표면과의 밀착성이 우수함과 동시에, 상온뿐만 아니라 저온에 있어서도 친수 지속성 및 배수성이 우수한 친수 피막이 된다.
[친수성 수지]
본 발명에서의 친수성 수지는, 아크릴산 모노머에서 유래하는 반복 단위 및/또는 메타크릴산 모노머에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 (메타)아크릴계 수지(A), 폴리비닐알코올(B) 및 폴리알킬렌에테르 수지(C)를 필수 성분으로 함유한다.
((메타)아크릴계 수지(A))
(메타)아크릴계 수지(A)는, 아크릴산 모노머 및 메타크릴산 모노머의 적어도 한쪽에서 유래하는 반복 단위를 포함한다. 아크릴산 모노머에서 유래하는 반복 단위, 메타크릴산 모노머에서 유래하는 반복 단위의 합계 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 50~100질량%의 범위인 것이 바람직하다.
(메타)아크릴계 수지(A)에는, 아크릴산 모노머에서 유래하는 반복 단위 및 메타크릴산 모노머에서 유래하는 반복 단위 이외에, 기타 반복 단위가 포함되어 있어도 좋다. 예를 들면, 아크릴산 모노머 또는 메타크릴산 모노머의 유도체 등에서 유래하는 반복 단위이다.
아크릴산 모노머에서 유래하는 반복 단위 및 메타크릴산 모노머에서 유래하는 반복 단위로서는, 예를 들면, 중합성 불포화 결합을 분자 내에 1개 갖는 모노머로서, 메틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 이소노닐메타크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, 라 우릴메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 이소노닐아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 등의 아랄킬메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등의 아랄킬아크릴레이트, 부톡시에틸메타크릴레이트 등의 알콕시알킬메타크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트 등의 알콕시알킬아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
또한, (메타)아크릴계 수지(A)는, 아크릴산 모노머에서 유래하는 반복 단위 및 메타크릴산 모노머에서 유래하는 반복 단위 이외의 기타 성분으로서, 설포기를 갖는 모노머에서 유래하는 반복 단위 및 아미드기를 갖는 모노머에서 유래하는 반복 단위를 포함하지 않는다. 이들을 포함하면, 악취의 발생을 억제하기가 어려운 경향이 있다.
(메타)아크릴계 수지(A)의 중량평균분자량은 20,000~2,000,000이다. (메타)아크릴계 수지(A)의 중량평균분자량이 20,000 미만인 경우에는, 물이 부착된 상태에서의 친수 피막과 금속 기재 표면과의 밀착성이 저하한다. (메타)아크릴계 수지(A)의 중량평균분자량이 2,000,000을 초과하는 경우에는, 친수화 처리제의 점도가 높아져 작업성이 떨어진다.
(메타)아크릴계 수지(A)의 중량평균분자량이 작으면, 친수 피막에 수분이 접촉했을 때, 금속 표면과의 경계 부근에 존재하고 있던 (메타)아크릴계 수지(A)가 친수 피막의 표면측으로 이동해 버린다. 그리고, (메타)아크릴계 수지(A)가 친수 피막의 표면쪽으로 이동하면 친수 피막과 금속 표면과의 밀착성이 저하해 버린다. 또한, 중량평균분자량이 너무 작으면 물에 용출한다는 이유로, 친수 피막과 금속 표면과의 밀착성이 저하된다. (메타)아크릴계 수지(A)의 중량평균분자량이 상기 범위에 있으면, 친수 피막의 표면에 물이 부착된 상태가 계속되더라도, 친수 피막과 금속 표면과의 밀착력 저하의 문제가 발생하지 않는다.
보다 바람직한 (메타)아크릴계 수지(A)의 중량평균분자량의 범위는 20,000~100,000이다. 더욱 바람직하게는, 20,000~60,000의 범위이다.
또한, 중량평균분자량의 값은, 겔투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정된 값을 사용한다. 구체적으로는, 테트라하이드로퓨란 100질량부에 대하여, 수지 시료 0.4중량부를 용해시킨 용액을 시료 용액으로 이용하여, 이를 일본 분석 공업 주식회사 제의 LC-08(A-5432)형 GPC에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산에 의해 산출한다.
(메타)아크릴계 수지(A)의 산가는 100~800mgKOH/g이다. (메타)아크릴계 수지(A)의 산가가 100mgKOH/g 미만인 경우에는, 물이 부착된 상태에서의 친수 피막과 금속 표면과의 밀착성이 저하한다. (메타)아크릴계 수지(A)의 산가가 800mgKOH/g을 초과하는 경우에는 친수 피막이 대기 중의 산 성분을 흡착하여, 내악취성이 저하한다.
친수화 처리제의 전 고형분에서의 (메타)아크릴계 수지(A)의 고형분 함유율은 10질량% 이상 20질량% 이하이다. 바람직하게는, 10질량% 이상 15질량% 이하이다.
(메타)아크릴계 수지(A)의 고형분 함유율이 10질량% 미만이면, 형성되는 친수 피막은, 물이 부착된 상태에서의 친수 피막과 금속 기재 표면과의 밀착성이 저하함과 동시에, 상온 및 저온에서의 배수성이 저하한다. (메타)아크릴계 수지(A)의 고형분 함유율이 20질량%를 초과하면, 형성되는 친수 피막은, 상온 및 저온에서의 친수 지속성 및 배수성이 저하한다. (메타)아크릴계 수지(A)의 고형분 함유율이 상기 범위 내라면, 대부분의 (메타)아크릴계 수지(A)를 친수 피막과 금속 기재의 경계에 존재시키고, 친수 피막의 금속 기재와는 반대의 표면측에는 (메타)아크릴계 수지(A)를 존재시키지 않도록 할 수 있다.
(폴리비닐알코올(B))
친수화 처리제에 포함되는 폴리비닐알코올(B)은, 폴리초산비닐을 중합시킨 중합체를 겔화함으로써 얻어진다. 본 발명에 있어서, 폴리비닐알코올(B)의 중합도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 300~2000 이하인 것이 바람직하다. 또한, 폴리비닐알코올(B)의 겔화도는 95% 이상인 것이 바람직하다.
친수화 처리제의 전 고형분에서의 폴리비닐알코올(B)의 고형분 함유율은 10질량% 이상 20질량% 이하이다. 바람직하게는 10질량% 이상 15질량% 이하이다.
폴리비닐알코올(B)의 고형분 함유율이 10질량% 미만이면, 형성되는 친수 피막은 상온 및 저온에서의 친수 지속성 및 배수성이 저하할 우려가 있다. 폴리비닐알코올(B)의 고형분 함유율이 20질량%를 초과하면, 형성되는 친수 피막은 상온에서의 친수성(초기 친수성 및 친수 지속성)을 발현하기가 어렵게 되며, 상온 및 저온에서의 배수성도 저하한다.
(폴리알킬렌에테르 수지(C))
친수화 처리제에 포함되는 폴리알킬렌에테르 수지(C)는, 친수 피막에 대하여 친수성 및 윤활성을 부여하는 성분이다. 친수 피막에 대하여 윤활성이 부여됨으로써 알루미늄 핀재 등의 금속 기재의 표면을 프레스 가공 등을 할 때의 가공성이 향상된다.
폴리알킬렌에테르 수지(C)는, 중합 평균 분자량이 하기의 범위에 속한다면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 폴리옥시에틸렌(폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜), 폴리옥시프로필렌이나, 이들의 축합물 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이들 폴리알킬렌에테르 수지를 혼합하여 이용해도 좋다. 폴리알킬렌에테르 수지(C)로서는 형성되는 친수 피막의 친수성을 높인다는 관점에서 폴리옥시에틸렌을 이용하는 것이 바람직하다.
폴리알킬렌에테르 수지(C)의 중량평균분자량은 5,000~500,000이다. 보다 바람직하게는 5,000~300,000이며, 가장 바람직하게는 5,000~50,000의 범위이다.
폴리알킬렌에테르 수지(C)의 중량평균분자량이 5,000 미만이면, 폴리알킬렌에테르 수지(C)의 물에 대한 용해성이 너무 커지기 때문에, 형성되는 친수 피막의 상온 및 저온에서의 친수 지속성이 저하한다. 한편, 폴리알킬렌에테르 수지(C)의 중량평균분자량이 500,000을 초과하면, 폴리알킬렌에테르 수지(C)의 점도가 높아지기 때문에, 도장성이 악화한다. 폴리알킬렌에테르 수지(C)는, 중량평균분자량이 작아지면, 폴리알킬렌에테르 수지(C)의 친수성이 높아지기 때문에 얻어지는 친수 피막은 보다 높은 친수성(초기 친수성 및 친수 지속성)을 발현할 수 있다.
친수화 처리제의 전 고형분에서의 폴리알킬렌에테르 수지(C)의 고형분 함유율은 40질량% 이상 55질량% 이하이다. 바람직하게는, 45질량% 이상 55질량% 이하이다.
폴리알킬렌에테르 수지(C)의 고형분 함유율이 40질량% 미만이면, 형성되는 친수 피막은 친수성을 발현하지 않는다. 폴리알킬렌에테르 수지(C)의 고형분 함유율이 55질량%를 초과하면, 형성되는 친수 피막으로부터의 성분이 물에 용출할 우려가 있어 오염 제거성도 저하한다.
본 발명의 친수화 처리제는 상기와 같이 친수화 처리제의 고형분 중의 폴리알킬렌에테르 수지(C)의 고형분 함유율을 크게 한다. 이에 따라, 형성되는 친수 피막의 기초가 되며 알루미늄 등의 금속 기재 표면과의 밀착성을 높이는 폴리비닐알코올(B)과, 친수 피막의 표면에 존재하는 폴리알킬렌에테르 수지(C)가 치밀하게 상분리하여, 친수 피막의 표면에 많은 요철이 형성된다. 그 결과, 얻어지는 친수 피막이 높은 친수성(초기 친수성 및 친수 지속성)을 발현하는 것으로 생각된다.
또한, 폴리알킬렌에테르 수지(C)의 고형분 함유율을 높게 하면, 친수 피막과 금속 표면과의 밀착성이 저하하는 경향이 있다. 그러나, 본 발명의 친수화 처리제에 있어서는, 금속 기재 표면과의 경계 부근에 존재하는 (메타)아크릴계 수지(A)의 고형분 함유율을 상기 범위로 함으로써 친수 피막과 금속 표면과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
[가교성 미립자(D)]
본 발명에 있어서의 가교성 미립자(D)는, 하기 식 (I)로 표시되는 모노머(a), 폴리옥시알킬렌 사슬 및 중합성 이중결합을 갖는 모노머(b), 및, 기타 중합성 모노머(c)를 공중합하여 얻어지는 공중합체로 이루어지는 수지 입자이다.
Figure pct00002
(상기 식 (I)로 표시되는 모노머(a))
본 발명에서 이용하는 가교성 미립자(D)는, 상기 식 (I)로 표시되는 모노머(a)의 메틸올기, 에틸올기와, 폴리옥시알킬렌 사슬 및 중합성 이중결합을 갖는 모노머(b)의 카르복실기, 수산기 등의 관능기가 반응하거나, 상기 식 (I)로 표시되는 모노머(a)의 메틸올기, 에틸올기끼리 축합 반응하거나, 상기 식 (I)로 표시되는 모노머(a)의 메틸올기, 에틸올기와, 기타 중합성 모노머(c)에 포함되는 카르복실기, 수산기와 반응하거나 한다.
이 때문에, 친수화 처리제의 성분으로서 상기 가교성 미립자(D)를 사용한 경우, 물불용성의 강고한 친수 피막을 기재 표면에 형성할 수 있다. 또한, 상기 가교성 미립자(D)는, 친수성이 높고, 미반응 관능기를 비교적 많이 갖기 때문에, 친수화 처리제의 성분으로서 사용한 경우, 친수화 처리제에 포함되는 친수성 수지와 반응하여, 친수성은 손상되지 않으면서, 오염물질이 부착된 후의 친수 지속성을 큰폭으로 향상시킬 수 있다. 또한, 가교성 미립자(D)는, 물에 대한 팽윤율이 비교적 작기 때문에, 형성되는 친수 피막이 물에 용해되어 버리는 것도 억제할 수 있다.
상기 식 (I)로 표시되는 모노머(a)로서는, 예를 들면, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아미드 또는 N-히드록시에틸메타크릴아미드를 들 수 있다.　상기　식 (I)로 표시되는 모노머(a)를 사용함으로써, 얻어지는 가교성 미립자(D)를 배합한 친수화 처리제는 상온 및 저온에서의 친수 지속성 및 물이 부착된 상태에서의 친수 피막과 금속 기재 표면과의 밀착성이 우수한 친수 피막을 형성할 수 있다. 이들은, 상기 식 (I)로 표시되는 모노머(a)는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
가교성 미립자(D)는, 모노머 성분 100질량%에 대하여, 상기 식 (I)로 표시되는 모노머(a)를 30~95질량% 함유하는 모노머 성분을 공중합하여 얻어진다. 상기 식 (I)로 표시되는 모노머(a)는, 40~80질량%인 것이 바람직하다.
상기 식 (I)로 표시되는 모노머(a)가 30질량% 미만이면, 형성되는 친수 피막은 오염물질이 부착된 후에 있어서의 친수 지속성이 저하할 우려가 있다. 상기 식 (I)로 표시되는 모노머(a)가 95질량%를 초과하면, 제조가 곤란하게 될 우려가 있다.
상기 식 (I)로 표시되는 모노머(a)가 상기 범위라면, 상기 식 (I)로 표시되는 모노머(a)는, 가교성분으로서 기능함과 동시에, 친수화 처리제에 있어서 친수 피막 형성성분의 주성분으로서도 기능한다. 즉, 가교성분으로서의 기능만을 발현시키기 위해서는 통상, 상기 범위보다 소량으로서 이용할 수 있지만, 본 발명에 사용되는 가교성 미립자(D)에서는 상기 식 (I)로 표시되는 모노머(a)를 상기 범위로 함으로써, 공중합한 후에서도 메틸올기, 에틸올기가 가교성 미립자(D) 중에 잔존하고 있다. 이 때문에, 가교성 미립자(D)를 함유하는 친수화 처리제를 이용하여 친수 피막을 형성한 경우에는 친수화 처리제에 포함되는 다른 친수성 수지와 반응하여 강고한 밀착성과 친수 지속성을 발현할 수 있다. 이에 따라, 형성된 친수 피막에 예를 들면, 팔미트산, 스테아린산, 파라핀산 등의 플라스틱용 활제, 프탈산디이소옥틸 등의 오염물질이 부착된 후 까지도, 친수 피막의 친수성을 충분히 지속시킬 수 있다.
또한, 가교성 미립자(D)는, 상기 식 (I)로 표시되는 모노머(a)의 함유량의 증가에 기인하여 가교도도 커지게 된다. 이 때문에, 가교성 미립자(D)를 함유하는 친수화 처리제로 형성되는 친수 피막이 수분에 의해 용해하는 것을 억제하고, 물이 부착된 상태에서의 친수 피막과 금속 기재 표면과의 밀착성이 우수한 피막을 형성할 수 있다.
(폴리옥시알킬렌 사슬 및 중합성 이중결합을 갖는 모노머(b))
폴리옥시알킬렌 사슬 및 중합성 이중결합을 갖는 모노머(b)는, 폴리옥시알킬렌 사슬 및 중합성 이중결합을 갖는 모노머라면 특별히 한정되지 않지만, 하기 식 (II) 및/또는 하기 식 (III)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다. 이에 따라, 수분산 안정한 친수성이 우수한 가교성 미립자(D)를 얻을 수 있다.
Figure pct00003
Figure pct00004
상기 식 (II)에 있어서, 상기 R3 및 상기 R4는 동일하거나 상이한, 수소 또는 메틸기이다. 상기 R5는, 수소, 메틸기, SO3H, SO3Na, 또는 SO3NH4이다.
상기 식 (II)에 있어서, n은 6~300의 정수를 나타낸다. 6 미만이면, 분산 안정성 및 친수성이 불충분하며, 300을 초과하면, 제조가 곤란하게 된다. n은 30~200의 정수인 것이 바람직하다.
상기 식 (III)에 있어서, 상기 R6 및 상기 R8은 동일하거나 상이한, 수소 또는 메틸기이다. 상기 R9은 수소, 메틸기, SO3H, SO3Na, 또는 SO3NH4이다. 상기 R7은 CH2 또는 벤젠고리(하기, 화학식 (IV))이다.
Figure pct00005
상기 식 (III)에 있어서, m은 6~300의 정수를 나타낸다. 6 미만이면, 분산 안정성 및 친수성이 불충분하며, 300을 초과하면, 제조가 곤란하게 된다. m은 30~200의 정수인 것이 바람직하다.
폴리옥시알킬렌 사슬 및 중합성 이중결합을 갖는 모노머(b)로서는, 상기 식 (II), 상기 식 (III)으로 표시되는 화합물 이외에, 예를 들면, 메톡시폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 모노아크릴레이트, 옥톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 모노아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
폴리옥시알킬렌 사슬 및 중합성 이중결합을 갖는 모노머(b)는, 폴리옥시알킬렌 사슬을 50질량% 이상 함유하는 화합물인 것이 바람직하다. 여기에서, 50질량% 이상이라는 것은, 폴리옥시알킬렌 사슬 및 중합성 이중결합을 갖는 모노머(b)의 고형분 질량 100질량% 중에, 폴리옥시알킬렌 사슬 부분의 전 고형분 질량이 50질량% 이상인 것을 의미한다. 50질량% 미만이면, 친수 피막의 친수성이 저하할 우려가 있다. 폴리옥시알킬렌 사슬 및 중합성 이중결합을 갖는 모노머(b)는, 폴리옥시알킬렌 사슬을 80~99질량% 함유하는 것이 보다 바람직하다.
가교성 미립자(D)는, 모노머 성분 100질량%에 대하여, 폴리옥시알킬렌 사슬 및 중합성 이중결합을 갖는 모노머(b)를 5~60질량% 함유하는 모노머 성분을 공중합시켜 얻어진다. 폴리옥시알킬렌 사슬 및 중합성 이중결합을 갖는 모노머(b)는, 10~40질량%인 것이 바람직하다.
폴리옥시알킬렌 사슬 및 중합성 이중결합을 갖는 모노머(b)가 5질량% 미만이면, 친수화 처리제 중에서의 가교성 미립자의 분산성이 저하하고, 또한, 친수 피막의 친수성이 저하한다. 60질량%를 초과하면, 친수 피막의 밀착성이 불충분하게 되며, 또한, 오염물질이 부착된 후에서의 친수 지속성이 저하한다.
(기타 중합성 모노머(C))
기타 중합성 모노머(C)는, 1분자 중에 중합성 불포화 결합을 갖고, 상기 식 (I)로 표시되는 모노머(a) 및 폴리옥시알킬렌 사슬 및 중합성 이중결합을 갖는 모노머(b)와 공중합시킬 수 있는 화합물이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 초산비닐기 등의 비닐 모노머, 아크릴산2-히드록시에틸, 아크릴산히드록시프로필, N-비닐아세트아미드, N-비닐포름아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐이미다졸, 아크릴로니트릴, 메틸아크릴레이드, 메타크릴산메틸, 스티렌, 불포화 이중결합 함유 계면활성제, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-비닐술폰산, N-아릴술폰산, 스티렌술폰산소다, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등을 들 수 있다. 또한, 메틸아크릴레이트, 메타크릴산메틸 이외의 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르 등, 통상의 라디칼 중합에 사용되는 불포화 모노머를 사용할 수도 있다. 이 중에서도, 가교성 미립자(D)의 친수성을 향상시킬 수 있다는 점에서, 아크릴산, 메타크릴산인 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
가교성 미립자(D)는, 모노머 성분 100질량%에 대하여, 기타 중합성 모노머(c)를 0~50질량% 함유하는 모노머 성분을 공중합시켜 얻어진다. 기타 중합성 모노머(c)는 0~30질량%인 것이 바람직하다.
기타 중합성 모노머(c)가 50질량%를 초과하면, 얻어지는 가교성 미립자(D)의 친수성 및 가교성이 저하하고, 또한, 친수 피막의 오염물질이 부착된 후에서의 친수 지속성이 저하한다.
(물팽윤율)
본 발명에 이용되는 가교성 미립자(D)는, 물팽윤율이 1.0~1.5인 것이 바람직하다. 이에 따라, 가교성 미립자(D)를 배합한 친수화 처리제로부터 친수 피막을 형성한 경우에, 친수 피막이 수분에 노출되었다 하더라도 친수 피막과 금속 표면과의 사이의 밀착성의 저하를 억제할 수 있다. 물팽윤율은 1.0~1.3인 것이 보다 바람직하다.
1.5 이하의 물팽윤율은 상기 식 (I)에 표시되는 모노머(a), 폴리옥시알킬렌 사슬 및 중합성 이중결합을 갖는 모노머(b) 및 기타 중합성 모노머(c)를 상술의 배합비로 하여, 반응 조건을 적절히 설정함에 따라 얻을 수 있다.
또한, 본 명세서에서의 물팽윤율은, 물팽윤율 = 수용액 중 입자경(D50) / 용제 중 입자경(D50)으로 하여 산출한 값이다. 또한, 입자경(D50)은, 전기영동 광산란 광도계 photal ELS-800(오오츠카 전자사 제)을 이용하여 측정한 값이다.
(체적 평균 입자경)
가교성 미립자(D)의 체적 평균 입자경은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 가교성 미립자의 안정성의 관점에서, 일반적으로 0.03~1㎛, 바람직하게는 0.05~0.6㎛의 범위 내이다.
(배합 비율)
본 발명의 친수화 처리제는, 가교성 미립자(D) 및 친수성 수지를 함유함으로써, 물이 부착된 상태에서의 친수 피막과 금속 기재 표면과의 밀착성이 우수함과 동시에, 상온뿐만 아니라 저온에 있어서도 친수 지속성 및 배수성이 우수한 친수 피막을 형성할 수 있다. 본 발명의 친수화 처리제는, 금속 기재, 특히 알루미늄 또는 그의 합금 기재에 대하여 사용하는 경우에, 특히 우수한 효과를 발현하는 친수 피막을 형성할 수 있다.
친수화 처리제의 전 고형분에서의 가교성 미립자(D)의 함유량은, 20질량% 보다 크고 30질량% 미만이다. 가교성 미립자(D)의 함유량이 20질량% 이하이면, 형성되는 친수 피막은, 상온 및 저온에서의 친수 지속성 및 배수성이 저하한다. 한편, 가교성 미립자(D)의 함유량이 30질량% 이상이면, 형성되는 친수 피막의 저온에서의 친수성이 저하한다.
본 발명에서는, 상기와 같이 친수화 처리제의 고형분 중에서의, 가교성 미립자(D)의 함유량을 특정 범위로 한다. 이에 따라, 알루미늄 등의 금속 기재의 표면과의 밀착성을 높이는 폴리비닐알코올(B)과, 친수 피막의 표면에 존재하는 폴리알킬렌에테르 수지(C)가 치밀하게 상분리하고, 형성되는 친수 피막 표면의 요철의 요부에 가교성 미립자(D)가 들어간다. 친수 피막 표면의 요철의 요부에 가교성 미립자(D)가 들어감으로써 친수 피막 표면의 표면이 평탄하게 되고, 친수 피막의 배수성이 향상되는 것으로 생각된다.
(가교성 미립자(D)의 제조방법)
본 발명의 가교성 미립자(D)의 제조방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 상기 식 (I)에 표시되는 모노머(a) 30~95질량%, 폴리옥시알킬렌 사슬 및 중합성 이중결합을 갖는 모노머(b) 5~60질량%, 및 기타 중합성 모노머(c) 0~50질량%를 분산 안정제의 부존재 하에서, 사용하는 모노머는 용해하지만 생성되는 공중합체는 실질적으로 용해하지 않는 물 혼화성 유기 용매 중 또는 물 혼화성 유기용매/ 물 혼합 용매 중에서 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
가교성 미립자(D)의 중합시에는, 분산제를 병용해도 좋다. 분산제로서는 예를 들면, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리카르본산 등의 분산 수지나 음이온, 양이온, 비이온의 각종 계면활성제 등을 들 수 있다.
가교성 미립자(D)의 제조에 있어서, 상기 식 (I)로 표시되는 모노머(a), 폴리옥시알킬렌 사슬 및 중합성 이중결합을 갖는 모노머(b), 및 기타 중합성 모노머(c)를 포함하는 모노머 성분의 공중합은, 알킬렌글리콜 모노알킬에테르(예를 들면, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 등) 등의 에테르계 용매, 메톡시프로판올, 이들과 물과의 혼합 용매 등의 용매 중에서 실시할 수 있다.
가교성 미립자(D)의 제조에 있어서, 모노머 성분의 공중합은, 통상 라디칼 중합 개시제의 존재하에 실시한다. 라디칼 중합 개시제로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 통상 사용되는 모든 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 과산화 벤조일, 라우로 일 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 쿠멘히드로 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥토 에이트, t-부틸 퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트 등의 과산화물, 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스이소부틸레이트, 4,4'-아조비스(4-시아노펜타노익산) 등의 아조 화합물, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(N-N'-디메틸렌 이소부틸아미딘), 2,2'-아조비스(N-N'-디메틸렌 이소부틸아미딘) 디히드로클로라이드 등의 아미딘 화합물, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황화물계 개시제 또는 여기에 티오황산나트륨, 아민 등을 병용한 계(系) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 그 사용량은 통상 모노머의 합계량에 대해 0.2~5 질량%의 범위 내로 할 수 있다.
모노머 성분의 공중합에서의 중합 온도는, 사용하는 중합 개시제의 종류 등에 따라 선택할 수 있지만, 통상, 70~140℃의 범위로 하는 것이 적당하다. 70℃ 미만이면, 가교성이 불충분하게 되고, 140℃를 초과하면, 반응의 제어가 어렵다. 중합 온도는, 90~120℃의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 중합 온도를 90℃ 이상으로 하면, 입자내 가교를 진행시킬 수 있다. 중합 온도가 70℃ 미만의 경우에는 통상, 중합 중에 입자내 가교반응이 거의 진행하지 않기 때문에, 중합 반응 후에 생성 중합체를 90℃ 이상의 온도에서 0.2~5시간 가열하여 입자내 가교를 진행시키는 조작을 하는 것이 바람직하다.
모노머 성분의 공중합체에서의 반응 시간은, 통상 0.2~5시간이다. 0.2시간 미만이면, 가교성이 불충분하게 되고, 5시간을 초과해도 반응은 변화없어 경제적으로 불리하게 된다.
또한, 중합 반응 중이나 중합 반응 후에서의 중합체 입자의 입자내 가교 반응을 보다 신속하게 진행시킬 목적으로, 중합 반응계에, 필요에 따라 가교반응 촉매를 가해도 좋다. 가교반응 촉매로서는 예를 들면, 도데실벤젠술폰산, 파라톨루엔술폰산 등의 강산 촉매, 술포에틸메타크릴레이트 등의 중합성 이중결합 함유 강산 촉매 등을 들 수 있다.
[기타 성분]
본 발명의 친수화 처리제에는 착색한 친수 피막을 형성할 목적으로 안료를 첨가해도 좋다. 첨가하는 안료로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 무기안료, 유기안료 등, 통상 사용되고 있는 착색 안료를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 친수화 처리제는 부가하고자 하는 기능에 따라 임의로, 기타 성분을 필요량 첨가해도 좋다. 기타 성분으로서는 예를 들면, 계면활성제, 콜로이드 규산, 산화티탄, 당류 등의 친수 첨가제, 탄닌산, 이미다졸류, 트라아진류, 트리아졸류, 구아닌류, 히드라진류, 페놀 수지, 지르코늄 화합물, 실란 커플링제 등의 방청 첨가제, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 블록 이소시아네이트, 아민, 페놀 수지, 실리카, 알루미늄, 지르코늄 등의 가교제, 항균제, 분산제, 윤활제, 소취제, 용제 등을 들 수 있다.
<친수 피막 형성 방법>
본 발명의 친수 피막 형성 방법은 화성 피막 형성 공정과 친수 피막 형성 공정을 필수 공정으로서 포함한다. 본 발명에 따른 친수 피막 형성 방법을 이용함으로써, 물이 부착된 상태에서의 친수 피막과 금속 기재 표면과의 밀착성이 우수함과 동시에, 상온뿐만 아니라 저온에 있어서도 친수 지속성 및 배수성이 우수한 친수 피막을 형성할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 친수 피막 형성 방법은, 알루미늄 또는 그 합금에 대하여 바람직하게 적용할 수 있는 방법이다. 또한, 상기 효과는 상기한 본 발명의 특정 친수화 처리제를 이용함으로써 나타난다. 이 때문에, 친수 피막의 형성 방법으로서는 일반적인 방법을 사용할 수 있다.
[탈지 처리 공정]
본 발명의 친수 피막 형성 방법은, 화성 피막 형성 공정과, 친수 피막 형성 공정을 필수 공정으로서 포함하지만, 화성 피막 형성 공정에 앞서 금속 기재의 표면을 탈지 처리하는 탈지 처리 공정을 실시해도 좋다. 탈지 처리 공정에서 실시하는 탈지 처리로는 수산화나트륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 인산나트륨 등의 알칼리 용액에 의한 알칼리 탈지 중 어느 것이라도 좋다.
[화성 피막 형성 공정]
본 발명의 화성 피막 형성 공정은, 금속 기재 표면에 대하여 화성 처리제를 접촉시켜 화성 피막을 형성하는 공정이다. 화성 피막 형성 공정에서 실시하는 화성 처리로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 인산 크로메이트 처리, 도포형 크로메이트 처리, 논크로메이트 처리 등을 들 수 있다.
화성 피막 형성 공정에 있어서, 인산 크로메이트 처리를 실시하는 경우에는, 무수 크롬산과 인산에 첨가제를 첨가한 처리액을 이용하여 실시할 수 있다. 인산 크로메이트 처리는 처리액 중으로의 침지나 처리액의 스프레이 등에 의해 실시할 수 있다. 이용하는 내식 수지 프라이머로서는 아크릴, 에폭시, 폴리에스테르, 페놀 또는 우레탄계의 수지 프라이머 처리를 들 수 있다.
인산 크로메이트 처리에 의해 얻어지는 화성 피막은, 크롬(Cr)량으로 3~50mg/m2인 것이 바람직하다. 3mg/m2 미만이면, 방청성이 불충분하며, 50mg/m2을 초과하면, 친수 피막과의 반응이 일어나 친수성을 저하시키게 된다. 화성 피막이 형성된 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등의 금속 기재는 통상 물로 세척된다. 이때의 물 세척은 10~30초 정도로 실시하는 것이 바람직하다.
화성 피막 형성 공정에 있어서, 도포형 크로메이트 처리를 실시하는 경우에는, 사용하는 처리제는, 롤 코터 등의 도포 처리를 이용한 크로메이트 처리제이다. 도포형 크로메이트 처리를 실시하는 경우에는, 화성 피막 중의 크롬량은 5~30mg/m2으로 하는 것이 바람직하다.
화성 피막 형성 공정에 있어서, 논크로메이트 처리를 실시하는 경우에는, 사용하는 처리제는 크롬을 함유하지 않은 처리제이며, 예를 들면, 지르코늄계 처리제를 들 수 있다. 지르코늄계 처리제로서는 폴리아크릴산과 지르콘불화물과의 혼합물 등을 들 수 있다.
지르코늄계 처리제에 의해 얻어지는 화성 피막 중의 Zr량은 0.1~40mg/m2인 것이 바람직하다. 0.1mg/m2 미만이면 내식성이 불충분하며, 40mg/m2을 초과하는 경우에는 비경제적이 된다. 화성 피막 형성 공정으로서는 지르코늄계 처리를 크로메이트 처리 위에 겹쳐 실시하면 한층 효과가 크다.
[내식성 표면 처리 공정]
알루미늄 기재 등의 금속 기재의 표면에는 친수성과 내식성의 양립이 요구되는 경우가 많지만, 일반적으로 친수성이 우수한 피막일수록 내식성은 낮아진다. 이 때문에, 본 발명의 친수 피막 형성 방법에 있어서는 화성 피막 형성 공정을 실시한 후, 친수 피막 형성 공정에 의해 친수 피막을 형성하기 전에 밑바탕에 내식성 피막을 형성할 목적으로, 내식성 표면 처리 공정을 실시해도 좋다. 내식성 표면 처리 공정은 화성 피막 형성 공정에 의해 형성된 화성 피막에 유기 수지에 의한 프라이머 처리를 실시하여 내식성 표면을 형성한다.
[친수 피막 형성 공정]
친수 피막 형성 공정, 임의로 내식성 표면 처리가 실시된 화성 피막에 대하여, 상기한 본 발명의 친수화 처리제를 접촉시켜 친수 피막을 형성하는 공정이다.
본 발명의 친수화 처리제를 도포하는 방법으로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 롤 코터법, 바 코터법, 침지법, 스프레이법, 솔칠법 등을 들 수 있다.
친수화 처리제를 도포한 후, 120~300℃의 온도에서 3초~60분간 건조를 실시하고, 열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 열처리 온도가 120℃ 미만이면, 충분한 조막성(造膜性)을 얻지 못해, 물에 침지 후에 친수 피막이 용해될 우려가 있다. 300℃를 초과하면, 수지가 분해하여, 친수 피막의 친수성이 손상될 우려가 있다.
<친수 피막>
본 발명의 친수 피막 형성 방법에 의해 형성되는 친수 피막은, 금속, 특히 알루미늄 및 그 합금 표면상에 형성되는 친수 피막이며, 물이 부착된 상태에서의 친수 피막과 금속 기재 표면과의 밀착성이 우수함과 동시에, 상온뿐만 아니라 저온에 있어서도 친수 지속성 및 배수성이 우수한 친수 피막이다.　
친수 피막의 막 두께는, 0.3~10㎛인 것이 바람직하다. 친수 피막의 막 두께가 0.3㎛ 미만이면, 친수성 및 친수 지속성이 저하하는 경향이 있다. 친수 피막의 막 두께가 10㎛ 미만이면, 배수성이 저하하는 경향이 있다. 　
실시예
이하, 실시예에 근거하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
＜재료＞
실시예 및 비교예에서 사용한 재료를 이하에 나타낸다.
ㆍPAA： 폴리아크릴산(중량평균분자량： 20,000, 산가 780mgKOH/g)
ㆍPVA: 폴리비닐알코올(중량평균분자량： 20,000, 검화도: 98.5)
ㆍPEO: 폴리에틸렌옥사이드(중량평균분자량： 500,000)
ㆍPEG-1: 폴리에틸렌글리콜(중량평균분자량： 20,000)
ㆍPEG-2: 폴리에틸렌글리콜(중량평균분자량: 1,000)
ㆍPEG-PPO: 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 축합물(중량평균분자량: 15,500)
ㆍ수지 입자: 가교성 미립자(제조방법을 후술한다)
[가교성 미립자의 제조방법]
메톡시프로판올 200질량부에, N-메틸올아크릴아미드 60질량부 및 메톡시폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트(반복단위수: 100의 폴리에틸렌 사슬) 20질량부, 아크릴산 10질량부, 아크릴아미드 10질량부를 용해시킨 모노머 용액과, 메톡시프로판올 50질량부에 「ACVA」(오오츠카 화학 주식회사 제, 아조계 개시제) 1질량부를 용해시킨 용액을 각각 다른 입구로부터 질소 분위기 하 105℃에서 메톡시프로판올 150질량부에 3시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 1시간 가열 교반하여 중합시켰다.
얻어진 분산액에 있어서, 가교성 미립자의 평균 입자경은 350nm, 가교성 미립자의 물팽윤율은 1.15, 점도 포드컵(Ford cup)은 No.4에서 18초, 고형분 농도는 20질량%였다.
<실시예 1~7, 비교예 1~7>
[친수화 처리제의 조제]
표 1 및 표 2에 나타내는 성분을, 표 1 및 표 2에 나타내는 비율로 혼합하여, 실시예 및 비교예에서 이용하는 친수화 처리제를 조제하였다. 또한, 표 중에서의 숫자는 친수화 처리제의 고형분 중의 고형분 함유율(단위: 질량%)이다.
[시험판의 제작]
(탈지 처리 공정)
150mm × 200mm × 0.13mm의 1000계 알루미늄재를 준비하고, 일본 페인트 주식회사 제 서프클리너(SURFCLEANER) EC370의 1% 용액을 이용하여, 70℃에서 5초간, 탈지 처리를 실시하였다.
(화성 피막 형성 공정)
이어서, 일본 페인트 주식회사 제 알서프(ALSURF) 4130의 10% 용액을 이용하여, 40℃ 5초간 인산 크로메이트 처리를 실시하여 화성 피막을 형성하였다.
(친수 피막 형성 공정)
계속해서, 상기에서 조제한 친수화 처리제를 고형분 5%로 조정하고, 바코터 #4로 상기에서 수득된 화성 피막을 갖는 알루미늄재에 도포하고, 220℃에서 20초간 가열하고 건조시켜 시험판을 제작하였다. 친수화 처리제의 도포량은 건조 후의 친수 피막의 막 두께가 1㎛가 되도록 조정하였다.
<평가>
수득된 각 시험판에 대하여 이하의 평가를 실시하였다.
[초기 친수성]
시험판의 물방울과의 접촉각을 평가하였다. 수 접촉각은 자동 접촉각계(제품번호: DMo-701SA, 쿄와계면과학㈜ 제)를 이용하여 측정하였다. 측정한 접촉각은 실온 환경하, 적하 후 30초 후에 있어서, 시험판과 물방울과의 접촉각이다. 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다. 접촉각이 10˚ 미만이면, 친수성이 양호한 것으로 인정된다.
[친수 지속성]
시험판을 순수(純水) 중에 240시간 침지하고, 끌어올려 건조시켰다. 이어서, 건조시킨 시험판의 물방울과의 수 접촉각을 측정하였다. 접촉각의 측정은 자동 접촉각계(제품번호: DMo-701SA, 쿄와계면과학㈜ 제)를 이용하여 측정하였다. 측정한 접촉각은, 실온 환경하, 적하 후 30초 후에 있어서, 시험판과 물방울과의 접촉각이다. 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다. 수 접촉각이 10˚ 미만이면, 친수 지속성이 양호한 것으로 인정된다.
[WET 밀착성]
시험판에 순수를 분무하고, 손가락으로 약 500g의 하중이 걸리도록 하여, 피막을 문질렀다. 1왕복을 1회로 하여, 시험판의 바탕이 노출될 때까지의 횟수를 평가하였다. 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다. 시험판의 바탕이 노출될 때까지의 횟수가 8회 이상이라면 밀착성이 양호한 것으로 인정된다.
[저온에서의 친수 지속성]
시험판을 -20℃의 항온조에 16시간 노출시키고, 이어서, 흐르는 물에 7시간 침지한 후, 40℃에서 1시간 건조시키는 것을 1사이클로 하여, 10사이클을 실시한 후, 건조시켰다. 계속해서, 건조시킨 시험판의 물방울과의 수 접촉각을 측정하였다. 접촉각의 측정은 자동 접촉각계(제품번호: DMo-701SA, 쿄와계면과학㈜ 제)를 이용하여 측정하였다. 측정한 접촉각은 실온 환경하, 적하 후 30초 후에 있어서, 시험판과 물방울과의 접촉각이다. 이하에, 평가 기준을 나타낸다.
◎：20˚이하
○：20˚초과, 30˚이하
△：30˚초과, 50˚이하
×：50˚초과
[저온에서의 배수성]
시험판을, -20℃의 항온조에 16시간 노출시키고, 이어서, 흐르는 물에 7시간 침지한 후, 40℃에서 1시간 건조시키는 것을 1사이클로 하여, 10사이클을 실시한 후, 건조시켰다. 계속해서, 건조시킨 친수 피막에 대한 물방울의 전락각(落角)을 평가하였다. 구체적으로는 자동 접촉각계(제품번호: DMo-701SA, 쿄와계면과학㈜ 제)를 이용하여 실온 환경하, 적하 후 30초 후에 있어서, 친수 피막과 물방울과의 수 전락각을 측정하였다. 이하에, 평가 기준을 나타낸다.
◎：30˚이하
○：30˚초과, 50˚이하
△：50˚초과, 70˚이하
×：70˚초과
Figure pct00006
Figure pct00007
본 발명에 따른 친수화 처리제에 의하면, 물이 부착된 상태에서의 친수 피막과 금속 기재 표면의 밀착성이 우수함과 동시에, 상온뿐만 아니라 저온에 있어서도 친수 지속성 및 배수성이 우수한 친수 피막을 형성할 수 있다. 이 때문에, 본 발명에 따른 친수화 처리제는 특히, 한랭지에서의 공조기 등의 열교환기의 핀이 되는 금속 기재의 표면에 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 금속 기재의 표면에 친수 피막을 형성하기 위한 친수화 처리제에 있어서,
    아크릴산 모노머에서 유래하는 반복 단위 및/또는 메타크릴산 모노머에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 (메타)아크릴계 수지(A), 폴리비닐알코올(B), 폴리알킬렌에테르 수지(C), 및 가교성 미립자(D)를 함유하고,
    상기 (메타)아크릴계 수지(A)는,
    (1) 설포기를 갖는 모노머에서 유래하는 반복단위 및 아미드기를 갖는 모노머에서 유래하는 반복단위를 갖지 않으며,
    (2) 중량평균분자량이 20,000~2,000,000이고,
    (3) 수지 고형분 산가가 100~800mgKOH/g이며,
    상기 폴리알킬렌에테르 수지(C)는, 중량평균분자량이 5,000~500,000이고,
    상기 가교성 미립자(D)는, 하기 식 (I)로 표시되는 모노머(a) 30~95질량%, 폴리옥시알킬렌 사슬 및 중합성 이중결합을 갖는 모노머(b) 5~60질량%, 및 기타 중합성 모노머(c) 0~50질량%를 공중합시켜 이루어지고,
    [화학식 1]
    Figure pct00008

    (식 중, R1은 수소 또는 메틸기를 나타낸다. R2는 CH2 또는 C2H4를 나타낸다.)
    상기 친수화 처리제의 전 고형분에서의, 상기 (메타)아크릴계 수지(A)의 함유율이 10질량% 이상 20질량% 이하이며, 상기 폴리비닐알코올(B)의 함유율이 10질량% 이상 20질량% 이하이고, 상기 폴리알킬렌에테르 수지(C)의 함유율이 40질량% 이상 55질량% 이하이며, 상기 가교성 미립자(D)의 함유율이 20질량% 보다 크고 30질량% 미만인, 친수화 처리제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌에테르 수지(C)는, 중량평균분자량이 5,000~50,000인 친수화 처리제.
  3. 금속 기재의 표면에 대하여, 화성 처리제를 접촉시켜 화성 피막을 형성하는 화성 피막 형성 공정과,
    상기 화성 피막에 대하여 제1항 또는 제2항에 기재된 친수화 처리제를 접촉시켜 친수 피막을 형성하는 친수 피막 형성 공정, 을 포함하는, 친수 피막 형성 방법.
  4. 제3항에 기재된 친수 피막 형성 방법에 의해 상기 금속 기재의 표면에 형성된 친수 피막.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 친수 피막의 막 두께는 0.3~10㎛인, 친수 피막.
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