CN104884177A - 铝制翅片材料的亲水皮膜被覆方法、铝制翅片材料以及铝制热交换器 - Google Patents

铝制翅片材料的亲水皮膜被覆方法、铝制翅片材料以及铝制热交换器 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种可形成水分附着的状态下的亲水皮膜和金属表面的密合性优异，污染物附着的状态下的亲水持续性优异的，且用于热交换器时没有气味问题的亲水皮膜的热交换器的表面处理方法，通过该方法在翅片表面形成了亲水皮膜的铝制翅片材料，以及使用了该铝制翅片材料所形成的铝制热交换器。使用含有亲水性树脂和交联性微粒的亲水化处理剂，以亲水皮膜被覆金属表面，所述亲水性树脂为特定的(甲基)丙烯酸类树脂、聚乙烯醇、以及选自聚环氧乙烷和聚乙二醇的至少一种。

Description

铝制翅片材料的亲水皮膜被覆方法、铝制翅片材料以及铝制热交换器
技术领域
本发明涉及铝制翅片材料的亲水皮膜被覆方法、铝制翅片材料以及铝制热交换器。
背景技术
铝及其合金因轻量且具有优异的加工性和热传导性，所以被用于各种各样的用途。例如，公知有使用了铝的热交换器。
在空调机等的热交换器的翅片中，在制冷运行时存在大气中的水分作为凝结水附着于翅片的表面，该凝结水引起堵塞的情况。该堵塞会增大通风阻力，降低热交换器的热交换效率，还会出现噪音产生、凝结水飞散所引起的污染等的问题。为了防止这样的问题出现，一直以来都对翅片表面实施亲水化处理。
近年来，作为对亲水化处理的要求性能，在污染物附着时的亲水性的持续性(以下称为“亲水持续性”)变得重要。这是因为在空调等使用的环境中存在有作为各种室内浮游物的棕榈酸、硬脂酸、石蜡酸等的塑料用润滑剂、邻苯二甲酸二异辛酯等的污染物，这些物质附着在翅片表面会显著使亲水皮膜的亲水性下降。
作为亲水化处理剂，提出了含有聚丙烯酸聚合物等的高分子、与该高分子进行氢结合的聚环氧乙烷等的高分子的亲水化处理用聚合物组合物(例如、参见专利文献1)。它虽然为改善了亲水皮膜的亲水持续性的技术，但是因附着的污染物的种类不同，对上述亲水性的下降的抑制不充分。再者，水分附着状态下的金属表面和亲水皮膜的密合性也不够。
还提出了含有羧甲基纤维素的盐、N-羟甲基丙烯酰胺、聚丙烯酸和聚环氧乙烷的亲水化处理剂，以及含有具有聚氧化烯链的水性高分子化合物、水性树脂以及N-羟甲基丙烯酰胺的亲水化处理剂(例如参见专利文献2、3)。但这些亲水化处理剂因是以N-羟甲基丙烯酰胺作为单体进行混合而成的处理剂，所以在污染物附着的情况下的亲水持续性不够。
还提出了由具有聚氧化烯链的单烯键性单体、(甲基)丙烯酸酰胺类单烯键性单体、N-羟甲基丙烯酰胺等的具有N-羟甲基和聚合性双键的交联性不饱和单体、以及其他的单体制得的交联性微粒(例如参见专利文献4～6)。还特别提出了如下的方案：通过将特定的交联性微粒混合在亲水化处理剂中以充分提高污染物附着后的亲水持续性，也能充分提高水附着状态下的金属表面和亲水皮膜的密合性(参见专利文献7)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平6-322292号公报
专利文献2：日本专利特开平6-322552号公报
专利文献3：日本专利特开平7-102189号公报
专利文献4：日本专利特开平8-120003号公报
专利文献5：日本专利特开2000-248225号公报
专利文献6：日本专利特开2002-302644号公报
专利文献7：日本专利特开2005-2151号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
如上所述，如果使用了专利文献7记载的亲水化处理剂，形成在金属表面的亲水皮膜与水分附着的状态下的金属表面的密合性优异，污染物附着的状态下的亲水持续性也优异。
但是，在将利用现有的亲水化处理剂在表面形成亲水皮膜的金属材料作为热交换器使用时，存在发生气味的问题。
本发明是为了解决上述课题而完成的发明，其目的在于提供一种可形成与水分附着的状态下的金属表面的密合性优异，污染物附着的状态下的亲水持续性优异的，且用于热交换器时没有气味问题的亲水皮膜的热交换器的表面处理方法，通过该方法在翅片表面形成了亲水皮膜的铝制翅片材料，以及使用了该铝制翅片材料所形成的铝制热交换器。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人发现气味产生的原因为：在大气中微量含有的酸成分被亲水皮膜所吸附、被浓缩后放出气味，从而完成了本发明。本发明人还发现如果以使用含有亲水性树脂和交联性微粒(D)的亲水化处理剂所形成的亲水皮膜被覆金属表面，其中亲水性树脂含有特定的(甲基)丙烯酸类树脂(A)、聚乙烯醇(B)、以及选自聚环氧乙烷和聚乙二醇的至少一种的树脂(C)，就能够解决上述课题，从而完成了本发明。本发明更加具体提供如下的发明：
为了解决上述课题，本发明提供一种铝制翅片材料的亲水皮膜被覆方法，它是铝制热交换器的表面处理方法，它具有使铝制热交换器所使用的铝制翅片材料的表面与化学转化处理剂接触形成化学转化皮膜的工序，以及使前述工序制得的化学转化皮膜与亲水化处理剂接触形成亲水皮膜的工序；
所述亲水化处理剂是含有如下成分的亲水化处理剂：
(甲基)丙烯酸类树脂(A)：含有来源于丙烯酸单体的重复单元及/或来源于甲基丙烯酸单体的重复单元；
聚乙烯醇(B)；
树脂(C)：选自聚环氧乙烷和聚乙二醇的至少一种；以及
交联性微粒(D)；
所述(甲基)丙烯酸类树脂(A)具有如下结构：
(1)不具有来源于具有磺基的单体的重复单元以及来源于具有酰胺基的单体的重复单元；
(2)重均分子量为20000～2000000；
(3)树脂固体成分酸值为100～800mgKOH/g；
所述交联性微粒(D)由将下式(I)所示的单体(a)30～95质量％、具有聚氧化烯链和聚合性双键的单体(b)5～60质量％、以及其他的聚合性单体(c)0～50质量％共聚而成；
[化1]
其中的R1表示氢或者甲基；R2表示CH2或者C2H4；
所述亲水化处理剂固体成分中的所述(甲基)丙烯酸类树脂(A)的固体成分含有率为2～7质量％；
所述亲水化处理剂固体成分中的所述聚乙烯醇(B)的固体成分含有率为10～40质量％；
所述亲水化处理剂固体成分中的选自所述聚环氧乙烷和聚乙二醇的至少一种的树脂(C)的固体成分含有率为10～50质量％；
所述亲水化处理剂固体成分中的所述交联性微粒(D)的固体成分含有率为30～50质量％；
所述亲水化处理剂固体成分中的具有选自羟基和酰胺基的至少一种的官能团的不饱和聚合性化合物(E)的固体成分含有率为0～10质量％。
本发明还提供一种铝制翅片材料，通过上述的亲水皮膜被覆方法在表面形成亲水皮膜。
本发明还提供一种铝制热交换器，其使用所述的铝制翅片材料而形成。
发明的效果
用本发明的亲水化处理剂在金属表面形成的亲水皮膜与水分附着状态下的金属表面的密合性优异，污染物附着状态下的亲水持续性优异，同时没有气味问题。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式进行说明。注意，本发明不限于以下的实施方式。
<铝制翅片材料>
对于涂布本发明所用的亲水化处理剂所形成的铝线圈进行规定加工就构成翅片。
对于用亲水化处理剂形成亲水皮膜的方法没有特别限定。例如可使用将铝线圈脱脂后，进行采用磷酸铬酸盐的化学转化处理后，使用辊涂法将所述亲水化处理剂涂布在铝线圈上，对其加热干燥形成亲水皮膜的方法。
通常对于铝制翅片材料的表面要求其具有亲水性和耐腐蚀性，但是通常亲水性越优异的皮膜，其耐腐蚀性越低。为此，对于本发明的铝制翅片材料，在形成亲水皮膜之前，在为了形成耐腐蚀性皮膜而对基础层进行化学转化处理之后，即使通过采用有机树脂的底涂布处理进行耐腐蚀性表面处理也没有问题。
“铝”是以铝为主体的金属以及合金的总称，是包含纯铝和铝合金的概念。
在热交换器中，从提高热交换效率的角度考虑，在尽可能地增大其表面积以狭窄的间隔配置多个翅片的同时，在这些翅片中错综复杂地配置用于供给制冷剂的管道。
<铝制热交换器>
本发明的热交换器是由交叉翅片管(日文：クロスフィンチューブ)构成的热交换器，该交叉翅片管通过将铜合金构成的制冷剂管道插入配置在铝制翅片材料所设置的圆筒状的轴环(日文：カラー)部内，将所述制冷剂管道和所述翅片材料一体进行组装形成。
所述翅片材料通过在由铝板形成的热交换器用翅片材料上冲压加工组合孔而制得，所述组合孔是用于贯穿和固定所述管的具有1～4mm左右高的翅片轴环部的孔。然后，在将该制得的翅片材料积层后，在所述组合孔的内部贯穿另外制得的管。作为管，通常使用对铜管或者铜合金管进行滚轧加工等，在其内面实施沟槽加工等，裁剪为规定尺寸，进行发夹式弯曲加工而成的管。然后，经过将管扩管固定在铝板翅片材料上，在与实施了发夹式弯曲加工的一侧的相反侧的管端部钎焊加工上U弯管的工序，制得热交换器。
另外，所述“铜合金”是以铜为主体的金属以及合金的总称，是包含纯铜和铜合金的概念。
<热交换器的表面处理方法>
在本发明的表面处理方法中使用了特定的亲水化处理剂。该特定的亲水化处理剂以特定的比率含有特定的亲水性树脂和特定的交联性微粒。通过含有这些成分，使用该亲水化处理剂在金属表面所形成的亲水皮膜就难以吸附大气中的酸成分，从而可抑制因吸附浓缩的酸成分脱离而产生的气味。另外，通过含有这些成分，使用本发明的亲水化处理剂在金属表面所形成的亲水皮膜与水分附着的状态下的金属表面的密合性优异，污染物附着的状态下的亲水持续性优异。
[亲水性树脂]
本发明的亲水性树脂必须含有(甲基)丙烯酸类树脂(A)、聚乙烯醇(B)以及树脂(C)；所述(甲基)丙烯酸类树脂(A)含有来源于丙烯酸单体的重复单元及/或来源于甲基丙烯酸单体的重复单元；所述树脂(C)选自聚环氧乙烷和聚乙二醇的至少一种。
(甲基)丙烯酸类树脂(A)含有来源于丙烯酸单体和甲基丙烯酸单体中的至少一方的重复单元。对于来源于丙烯酸单体的重复单元和来源于甲基丙烯酸单体的重复单元的总含量无特别限定，但是在(甲基)丙烯酸类树脂(A)中，较好为50～100质量％。
在(甲基)丙烯酸类树脂(A)中，还可含有除来源于丙烯酸单体的重复单元和来源于甲基丙烯酸单体的重复单元以外的重复单元。例如，丙烯酸单体或者甲基丙烯酸单体的衍生物等。
作为分子内具有1个聚合性不饱和键的单体，具体列举为：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异壬酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等的烷基甲基丙烯酸酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸正辛酯等的烷基丙烯酸酯；甲基丙烯酸苄酯等的芳烷基甲基丙烯酸酯；丙烯酸苄酯等的芳烷基丙烯酸酯；甲基丙烯酸丁氧基乙酯等的烷氧基烷基甲基丙烯酸酯、丙烯酸丁氧基乙酯等的烷氧基烷基丙烯酸酯等。它们可以单独使用，也可以2种以上并用。
另外，(甲基)丙烯酸类树脂(A)可以是含有所述单体以外的成分的树脂，但是(甲基)丙烯酸类树脂(A)不具有来源于具有磺基的单体的重复单元以及来源于具有酰胺基的单体的重复单元。如果含有这些重复单元，则不能抑制气味的问题。
亲水化处理剂的全部固体成分中的(甲基)丙烯酸类树脂(A)的固体成分含有率为2～7质量％。(甲基)丙烯酸类树脂(A)的固体成分含有率不到2％的话，亲水皮膜和金属表面的密合性低下。(甲基)丙烯酸类树脂(A)的固体成分含有率超过7％的话，亲水皮膜则会吸附大气中的酸成分，耐气味性下降。(甲基)丙烯酸类树脂(A)的固体成分含有率在所述范围内的话，能够使几乎全部的(甲基)丙烯酸类树脂(A)都存在于与金属表面的交界处，使(甲基)丙烯酸类树脂(A)不存在于亲水皮膜的表面侧。其结果是能够抑制通过(甲基)丙烯酸类树脂(A)的羧基进行的大气中的酸成分吸附和浓缩。(甲基)丙烯酸类树脂(A)的固体成分含有率的较好范围为3～5质量％。
(甲基)丙烯酸类树脂(A)的酸值为100～800mgKOH/g。(甲基)丙烯酸类树脂(A)的酸值不到100mgKOH/g的话，亲水皮膜和金属表面的密合性低下。(甲基)丙烯酸类树脂(A)的酸值超过800mgKOH/g的话，亲水皮膜则会吸附大气中的酸成分，耐气味性下降。更好的酸值范围为500～800mgKOH/g。
(甲基)丙烯酸类树脂(A)的重均分子量为20000～2000000。(甲基)丙烯酸类树脂(A)的重均分子量不到20000时，耐气味性下降。(甲基)丙烯酸类树脂(A)的重均分子量超过2000000时，亲水化处理剂的粘度增高，操作性差。
若(甲基)丙烯酸类树脂(A)的重均分子量小，水分与亲水皮膜接触时，存在于与金属表面的交界处附近的(甲基)丙烯酸类树脂(A)会移动到亲水皮膜的表面侧。如果(甲基)丙烯酸类树脂(A)移动到亲水皮膜的表面侧，亲水皮膜则容易吸附大气中的酸成分并浓缩，出现酸成分所引起的气味的问题。特别是亲水皮膜长时间与水进行接触的话，认为会出现该气味问题。
如果重均分子量过小，被认为因为溶出到水中，亲水皮膜和金属表面的密合性下降。如果(甲基)丙烯酸类树脂(A)的重均分子量在上述范围内，即使亲水皮膜的表面附着水的状态持续，(甲基)丙烯酸类树脂(A)也几乎不移动到亲水皮膜的表面侧，也不会出现亲水皮膜和金属表面的密合性下降的问题。(甲基)丙烯酸类树脂(A)的重均分子量的更好范围为20000～100000。
重均分子量的值采用通过凝胶渗透色谱(GPC)法测得的数值。具体来说，使用在四氢呋喃100质量份中溶解树脂试样0.4重量份的溶液作为试样溶液，通过日本分析工业株式会社制造的LC-08(A-5432)型GPC进行测定，通过聚苯乙烯换算算出。
亲水化处理剂所含的聚乙烯醇(B)是将聚乙酸乙烯酯聚合而得到聚合物，将所得的聚合物皂化而得到的。在本发明中，对聚乙烯醇(B)的聚合度没有特别限定，较好为300～2000以下。聚乙烯醇(B)的皂化度较好在95％以上。
亲水化处理剂的总固体成分中的聚乙烯醇(B)的固体成分含有率为10～40质量％。如果所述含有率不到10质量％，则有耐水性降低之虞。如果所述含有率超过40质量％，则有亲水性降低之虞。所述含有率较好为15～25质量％。
亲水化处理剂所含的选自聚环氧乙烷和聚乙二醇的至少一种的树脂(C)是赋予亲水皮膜润滑性的成分。通过赋予亲水皮膜润滑性就能够提高对铝翅片材料的表面进行冲压加工等时的加工性。
亲水化处理剂的总固体成分中的选自聚环氧乙烷和聚乙二醇的至少一种的树脂(C)的固体成分含有率为10～50质量％。如果所述含有率不到10质量％，则有加工性降低之虞。如果所述含有率超过50质量％，则有皮膜成分溶出到水中之虞。所述含有率较好为20～40质量％。
[交联性微粒]
本发明的交联性微粒(D)是由将下式(I)所示的单体(a)、具有聚氧化烯链和聚合性双键的单体(b)、以及其他的聚合性单体(c)共聚而得的共聚物形成的树脂粒子。所述交联性微粒(D)是由所述(a)的羟甲基、羟乙基和所述(b)的羧基、羟基等的官能团反应，或者羟甲基和羟乙基之间进行缩合反应，再与所述(c)的羧基、羟基进行反应得到。为此，在使用所述交联性微粒(D)作为亲水化处理剂的成分时，就能在金属表面形成水不溶性的牢固的亲水皮膜。另外，所述交联性微粒(D)因比较多地具有亲水性高的未反应官能团，所以在作为亲水化处理剂的成分使用时，与其他的亲水性树脂反应，亲水性不受损，能够大幅度提高污染物附着后的亲水持续性。所述交联性微粒(D)因为对水的膨润率较小，所以也能抑制所形成的亲水皮膜溶解于水的问题。
[化2]
所述式(I)所示的单体(a)是N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺或者N-羟基乙基甲基丙烯酰胺。如果使用含有使用所述式(I)所示的单体(a)时所得到的交联性微粒(D)的亲水化处理剂，则能形成所述亲水持续性和所述密合性都优异的亲水皮膜。它们可以单独使用，也可以2种以上并用。
所述交联性微粒(D)是将含有30～95质量％所述式(I)所示的单体(a)的单体成分共聚而得到的微粒。如果不到30质量％，亲水皮膜的污染物附着后的亲水持续性会下降。如果超过95质量％，制造则会变得困难。所述式(I)所示的单体(a)在上述范围内掺合，所以可作为交联成分起作用，同时也作为亲水皮膜形成成分的主成分起作用。即，在为了表现出仅作为交联成分的作用而进行掺合时，通常以少于所述范围的掺合量进行使用，但是在本发明的交联性微粒(D)中，通过以所述范围掺合量使用所述式(I)所示的单体(a)，即使在共聚后，在交联性微粒中也会残留羟甲基、羟乙基。为此，在使用含有所述交联性微粒(D)的亲水化处理剂形成亲水皮膜时，与其他的亲水性树脂反应得到牢固的密合性和亲水持续性。因此，在所形成的亲水皮膜附着有棕榈酸、硬脂酸、石蜡酸等的塑料用润滑剂、邻苯二甲酸二异辛酯等的污染物后，也能充分持续亲水皮膜的亲水性。
通过掺合所述式(I)所示的单体(a)而制得的交联性微粒因其掺合量的增加，交联度也增大。为此，能抑制所形成的亲水皮膜被水分溶解，能形成密合性(皮膜暴露在水分中的情况下的密合性)优异的皮膜。
所述式(I)所示的单体(a)的掺合量相对于单体成分100质量％，较好为30～90质量％。上述范围的下限较好为40质量％，上述范围的上限较好为80质量％。
如果所述单体(b)为具有聚氧化烯链和聚合性双键的单体，对其无特别限定，较好为下式(II)和/或下式(III)所示的化合物。由此能够得到稳定分散于水的亲水性优异的交联性微粒。
[化3]
[化4]
在所述式(II)中，所述R3和所述R4可相同或者不同，表示氢或甲基。所述R5表示氢、甲基、SO3H、SO3Na或者SO3NH4。
在所述式(II)中，n表示6～300的整数。如果不到6，分散稳定性和亲水性不够；如果超过300，制造困难。上述下限优选为30，上述上限优选200。
在所述式(III)中，所述R6和所述R8可相同或者不同，表示氢或甲基。所述R9表示氢、甲基、SO3H、SO3Na或者SO3NH4。所述R7表示CH2或者苯环(下述化学式(IV))。
[化5]
在所述式(III)中，m表示6～300的整数。如果不到6，分散稳定性和亲水性不够；如果超过300，制造困难。上述下限优选为30，上述上限优选200。
对所述单体(b)无特别限定，除了所述式(II)、所述式(III)所示的化合物以外，还可列举甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇单丙烯酸酯等。它们可以单独使用，也可以2种以上并用。
所述单体(b)较好为含有50质量％以上的聚氧化烯链的化合物。这里50质量％以上是指在所使用的单体(b)的固体成分质量100质量％中，聚氧化烯链的部分占总固体成分质量在50质量％以上。如果不到50质量％，亲水皮膜的亲水性会下降。所述单体(b)较好为含有80～99质量％的聚氧化烯链的化合物。
所述单体(b)的掺合量相对于单体成分100质量％为5～60质量％。如果不到5质量％，亲水化处理剂中的交联性微粒的分散性会下降，亲水皮膜的亲水性也会降低。如果超过60质量％，亲水皮膜的密合性不够，污染物附着后的亲水持续性降低。上述下限较好为10质量％，上述上限较好为40质量％。
上述其他的聚合性单体(c)只要是1分子中具有聚合性不饱和键、且能与所述式(I)所示的单体(a)和所述单体(b)共聚的化合物，对其无特别限定。例如可为：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、乙酸乙烯酯等的乙烯基单体；丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸羟基丙基酯、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、含有不饱和双键的表面活性剂、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙烯磺酸、N-烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸钠、2丙烯酰胺2甲基丙烷磺酸等。还能使用除了丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯以外的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等的通常用于自由基聚合的不饱和单体。其中，从能够提高所得的交联性微粒的亲水性的观点出发，较好是丙烯酸、甲基丙烯酸。它们可以单独使用，也可以2种以上并用。
所述的其他的聚合性单体(C)的掺合量的下限相对于单体成分100质量％为0～50质量％。如果超过50质量％，所得的交联性微粒(D)的亲水性、交联性则会下降，亲水皮膜的污染物附着后的亲水持续性也降低。所述上限较好为30质量％。
本发明的交联性微粒(D)的水膨润率较好为1.0～1.5。由此在形成亲水皮膜时，即使亲水皮膜暴露在水分中，也可抑制亲水皮膜和金属表面之间的密合性的降低。1.5以下的水膨润率可通过以上述掺合比将所述式(I)所示的单体(a)、所述单体(b)以及所述其他的聚合性单体(c)进行掺合，适当设定反应条件来获得。所述水膨润率更好为1.0～1.3。本说明书的水膨润率是以水膨润率＝水溶液中粒径/溶剂中粒径算出的值。粒径(D50)是用电泳光散射光度计photalELS-800(大塚电子株式会社制)测定的值。
本发明的交联性微粒(D)例如可通过如下制得：在实质上不溶解所用单体溶解所生成的共聚物的水混合性有机溶剂或者水混合性有机溶剂/水混合溶剂中、在不存在分散稳定剂下，使所述N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺(a)30～95质量％、所述具有聚氧化烯链和聚合性双键的单体(b)5～60质量％以及所述其他的聚合性单体(c)0～50质量％的单体聚合制得。
在制造所述交联性微粒(D)的聚合时，也可并用分散剂。作为上述分散剂，例如可列举聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、多元羧酸等的分散树脂以及阴离子、阳离子和非离子的各种表面活性剂等。
在制造本发明的交联性微粒(D)时，所述(a)、所述(b)以及所述(c)所构成的单体成分的共聚可在烷撑二醇单烷基醚(例如，乙二醇单丁基醚等)等的醚类溶剂、甲氧基丙醇、这些醇和水的混合溶剂等的溶剂中进行。
所述(a)、所述(b)以及所述(c)所构成的单体成分的共聚通常是在自由基聚合引发剂的存在下进行的。作为所述自由基聚合引发剂，无特别限定，能使用通常所使用的所有引发剂。例如，过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二叔丁基、氢过氧化枯烯、过辛酸叔丁酯、叔丁基过氧基2-乙基己酸酯等的过氧化物；2,2′-偶氮二异丁腈、2,2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2,2′-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2′-偶氮二异丁酸酯、4,4′-偶氮二(4-氰基戊酸)等的偶氮化合物；2,2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二氢氯化物、2,2′-偶氮二(N-N′-二亚甲基异丁基脒)、2,2′-偶氮二(N-N′-二亚甲基异丁基脒)二氢氯化物等的脒化合物；过硫酸钾、过硫酸铵等的过硫化物类引发剂或者除这些引发剂外还使用了硫代硫酸钠、胺等的体系等。它们可以单独使用，也可以2种以上并用。其使用量通常可以设为单体总量的0.2～5质量％的范围内。
所述共聚的聚合温度根据所用的聚合引发剂的种类等的不同而不同，通常70～140℃的范围内的温度较为适合。如果不到70℃，交联性不够；如果超过140℃，控制反应困难。上述范围的下限较好为90℃，上述范围的上限较好为120℃。反应时间通常为0.2～5小时。如果不到0.2小时，交联性不够；如果超过5小时，反应没有变化，不经济。通过将聚合温度控制在90℃以上就能够进行粒子内交联。聚合温度不到70℃的情况下，聚合中粒子内交联反应通常几乎不进行，所以通常在聚合反应后，在90℃以上的温度加热生成聚合物0.2～5小时，进行使粒子内交联的操作。
为了使聚合反应中或者聚合反应后的聚合物粒子的粒子内交联反应更加迅速进行，根据聚合反应体系的需要，可添加交联反应催化剂。作为上述交联反应催化剂，例如可使用十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸等的强酸催化剂；磺基乙基甲基丙烯酸酯等的含有聚合性双键的强酸催化剂等。
对于上述制得的交联性微粒的体积平均粒径无特别限定，从交联性微粒的稳定性的观点出发，通常为0.03～1μm，较好在0.05～0.6μm的范围内。
含有上述交联性微粒和亲水性树脂的亲水化处理剂是能够形成亲水持续性和密合性都优异的亲水皮膜的处理剂。所述亲水化处理剂是使用于金属，特别是使用于铝或者其合金时，能够形成亲水持续性和密合性都优异的亲水皮膜的处理剂。
亲水化处理剂的总固体成分中的交联性微粒(D)的含有量为30～50质量％。如果不到30质量％，则会产生亲水性的下降和污染性的下降。另一方面，即使超过50质量％，也不能获得超出期望效果的效果，不经济。
[不饱和聚合性化合物]
本发明的亲水化处理剂含有上述成分作为必须成分，但也可含有作为其他成分的不饱和聚合性化合物(E)，该不饱和聚合性化合物(E)具有选自羟基和酰胺基的至少一种的官能团。亲水化处理剂中的固体成分含有率必须在10质量％以下。具有所述官能团的不饱和聚合性化合物发挥着作为固化剂的作用，能进一步提高亲水皮膜的交联性。如果所述含有率超过10质量％，抑制气味的问题就变得困难。这被认为具有所述官能团的不饱和聚合性化合物(E)因其化合物自身残存在亲水皮膜中，亲水皮膜容易吸附大气中的酸成分并浓缩，就不能解决所述关于气味的问题。
作为具有羟基的不饱和聚合性化合物，可使用例如甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基丙基酯、丙烯酸2-羟基乙酯等。作为具有酰胺基的不饱和聚合性化合物，可使用例如丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、羟基乙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等。
[其他成分]
根据形成着色的亲水皮膜的目的，可在所述亲水化处理剂中添加颜料。对于所添加的颜料无特别限定，可使用无机颜料、有机颜料等的通常使用的着色颜料。
根据所附加的功能，在所述亲水化处理剂中还可添加必需量的下述其他成分。例如，表面活性剂、胶体二氧化硅、氧化钛、糖类等的亲水添加剂；单宁酸、咪唑类、三嗪类、三唑类、鸟嘌呤类、肼类、苯酚树脂、锆化合物、硅烷偶联剂等的防锈添加剂；三聚氰胺树脂、环氧树脂、封端异氰酸酯、胺、苯酚树脂、二氧化硅、铝、锆等的交联剂；抗菌剂、分散剂、润滑剂、除臭剂、溶剂等。
<热交换器的表面处理方法>
通过使用本发明的表面处理方法，能够形成亲水性、特别是污染物附着后的亲水持续性优异、并且密合性也优异的、使用时也没有气味问题的亲水皮膜。本发明的表面处理方法是特别适合于铝或者其合金的表面处理的方法。前述效果通过使用所述特定的亲水化处理剂就可以达到，所以作为亲水皮膜的形成方法就可采用一般的方法。
一般的热交换器用铝制翅片材料的表面处理方法，通常先将铝或者铝合金等的金属板进行脱脂处理。接着，进行使上述金属板与化学转化处理剂的接触，形成化学转化皮膜，再使亲水化处理剂与上述工序所得的化学转化皮膜接触，形成亲水皮膜的工序。根据需要，可以在化学转化皮膜上涂布耐腐蚀树脂底涂层之后，使亲水化处理剂与涂布后的化学转化皮膜接触，形成亲水皮膜。
作为所述脱脂处理，可为采用氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠、磷酸钠等的碱溶液的碱脱脂的任意一种。作为所述化学转化处理，可为磷酸铬酸盐处理、涂布型的铬酸盐处理、无铬酸盐处理等。所述磷酸铬酸盐处理可通过在铬酸酐和磷酸中添入添加剂所形成的处理液进行。所述磷酸铬酸盐处理可通过在处理液中的浸渍或者处理液的喷涂等进行。作为上述耐腐蚀树脂底涂层，可使用丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂、苯酚树脂或者聚氨酯类的树脂底涂层处理。
通过所述磷酸铬酸盐处理所得的化学转化皮膜的铬(Cr)量较好为3～50mg/m2。如果不到3mg/m2，防锈性不够；如果超过50mg/m2，引起与亲水性皮膜的反应，降低了亲水性。形成有化学转化皮膜的铝或者铝合金等的金属通常被水洗。此时的水洗较好进行10～30秒左右。
所述涂布型铬酸盐处理所用的处理剂是使用滚涂等的涂布处理的铬酸盐处理剂。此时，皮膜中的铬量较好为5～30mg/m2。
用于所述无铬酸盐处理的处理剂是不含有铬的处理剂，例如，是锆类处理剂。作为所述锆类处理剂可使用聚丙烯酸和锆氟化物的混合物等。
通过所述锆类处理剂所得的皮膜中的Zr量较好为0.1～40mg/m2。如果不到0.1mg/m2，耐腐蚀性不够；即使超过40mg/m2，也不经济。如果在铬酸盐处理的基础上再进行锆类处理，效果更好。
本发明的表面处理方法中的前处理通常进行所述脱脂处理和所述化学转化处理，根据需要还可在化学转化处理后进行底涂层处理。
本发明的表面处理方法是在实施了所述化学转化处理的铝或者铝合金等的金属表面上进行涂布所述亲水化处理剂的工序的方法。作为涂布方法，可使用辊涂法、棒涂法、浸渍法、喷涂法、刷毛涂法等。较好是在涂布后，在120～300℃的温度下干燥烧结3秒～60分钟制得亲水性皮膜。烧结温度不到120℃，不能得到足够的造膜性，存在水中浸渍后皮膜溶解的可能性。如果超过300℃，树脂分解，会损害亲水皮膜的亲水性。
由所述表面处理方法形成的亲水皮膜是形成在金属、特别是铝及其合金表面上形成的皮膜，是亲水性、特别是污染物附着后的亲水持续性优异且密合性也优异的皮膜。
所述亲水皮膜的膜厚较好为0.05g/m2以上、更好为0.1～2g/m2。如果皮膜的膜厚不到0.05g/m2，皮膜的亲水持续性以及加工性会不够。
实施例
下面基于实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
<材料>
PAA1：聚丙烯酸(重均分子量：20000、酸值780mgKOH/g)。
PAA2：聚丙烯酸(重均分子量：60000、酸值780mgKOH/g)。
PAA3：聚丙烯酸(重均分子量：2000000、酸值780mgKOH/g)。
PAA4：聚丙烯酸(重均分子量：6000、酸值780mgKOH/g)。
PAA-HEMA：聚丙烯酸和甲基丙烯酸羟基乙基酯的共聚物(重均分子量：400000、酸值400mgKOH/g)。
MAA-AAm1：聚甲基丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物(重均分子量：20000、酸值200mgKOH/g)。
MAA-AAm2：聚甲基丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物(重均分子量：20000、酸值40mgKOH/g)。
MAA：聚甲基丙烯酸(重均分子量：60000、酸值651mgKOH/g)。
PVA：聚乙烯醇(重均分子量：20000、皂化度：98.5)。
PEO：聚环氧乙烷(重均分子量：250000)。
PEG：聚乙二醇(重均分子量：20000)。
树脂粒子：交联性微粒(后叙制造方法)。
聚丙烯磺酸：“アロンA-6020(东亚合成株式会社)”。
聚丙烯酰胺：“PAA15-C(日东纺绩株式会社)”。
N-MAM：N-羟甲基丙烯酰胺“N-MAM P(综研化学株式会社)”。
[交联性微粒的制造方法]
在氮气氛下、于105℃向150质量份的甲氧基丙醇中用3小时分别从不同口滴加单体溶液和混合溶液，上述单体溶液是将N-羟甲基丙烯酰胺60质量份、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(重复单元数为100的聚乙烯链)20质量份、丙烯酸10质量份、丙烯酰胺10质量份溶解在甲氧基丙醇200质量份中制得的单体溶液，上述混合溶液是将“ACVA”(大塚化学公司制造的偶氮类引发剂)1质量份溶解在甲氧基丙醇50质量份中所制得的溶液，进一步加热搅拌1小时使其聚合。在所制得的分散液中，交联性微粒的平均粒径为350nm，交联性微粒的水膨润率为1.15，以粘度4号福特杯测定为18秒，固体成分浓度为20质量％。
[亲水化处理剂的制备]
以表1所示的比例(亲水化处理剂的固体成分中的质量比)将表1所示的成分混合，调制实施例所用的亲水化处理剂以及比较例所用的亲水化处理剂。表1中括号内的数值表示亲水化处理剂固体成分中的各成分的固体成分含有率(质量％)。
[表1]
<试验板的制作>
将150mm×200mm×0.13mm的1000类铝材以日本油漆株式会社制的“サーフクリーナーEC370”的1％溶液在70℃下进行5秒的脱脂，用日本油漆株式会社制的“アルサーフ407/47”的10％溶液在40℃下进行5秒的磷酸铬酸盐处理。然后，调整前述所制得的各亲水化处理剂固体成分为5％，用4号棒涂器将亲水化处理剂涂布在所述铝材上，在220℃加热20秒，使其干燥固化，制得试验板。将该试验板用在以下的评价中。
<乙酸气味的评价>
将试验板在纯水中浸渍1小时后，添加乙酸0.5g到容器中，在室温下污染72小时。放置试验板在大气中，5小时后以下述评价基准进行气味评价。将2名评价者的评价平均值作为评价结果。气味在1以下则评价乙酸的防臭性为良好。将测定结果表示在表2中(表2的“乙酸气味”的项目)
(评价基准)
0：无气味。
1：仅感到轻微的气味。
2：很容易感到气味。
3：感到明显的气味。
4：感到强烈的气味。
5：感到非常强烈的气味。
<亲水持续性评价>
使试验板浸渍在纯水中240小时后，评价与水滴的接触角。接触角的测定使用FACE自动接触角计“CA-Z”(协和界面化学株式会社(協和界面化学社)制)来实施。测定条件为：与室温下滴下后30秒后的水滴的接触角。接触角越小则亲水性越高，接触角在30°以下则评价为亲水性良好。将测定结果表示在表2中(表2的“接触角”的项目)
<污染物附着后的亲水持续性评价>
将试验板在自来水流水(流水量为15kg/小时)中浸渍30分钟，捞出干燥。添加硬脂酸3质量份、1-十八烷醇3质量份、棕榈酸3质量份、邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯3质量份到容器内，在150℃下加热，蒸腾。在该容器中放置试验板8小时。将该循环重复20次后，浸渍在自来水中，将捞出后的浸润面积作为浸润性进行评价。如果浸润性在95％以上，评价浸润性为良好。将测定结果表示在表2中(表2的“浸润性评价”的项目)
<湿密合性>
将纯水喷雾在试验板上，以手指轻轻擦拭。将一个来回作为一次，评价到亲水皮膜剥离为止的次数。次数在20次以上评价湿密合性为良好。将测定结果表示在表2中(表2的“湿密合性”的项目)。
[表2]
从实施例1～2和比较例1～2的结果可确认：通过亲水化处理剂固体成分中的(甲基)丙烯酸类树脂(A)的固体成分含有率为2～7质量％，水分附着状态下的亲水皮膜和金属表面的密合性优异，污染物附着状态下的亲水持续性也优异，没有气味的问题。
从实施例3～4和比较例3的结果可确认：通过(甲基)丙烯酸类树脂(A)的重均分子量为20000～2000000的范围，不仅消除了气味的问题，水分附着状态下的亲水皮膜和金属表面的密合性不下降，污染物附着状态下的亲水持续性也不降低。
从实施例5～6和比较例4的结果可确认：如果(甲基)丙烯酸类树脂的酸值过低，水分附着状态下的亲水皮膜和金属表面的密合性下降，污染物附着状态下的亲水持续性也降低。
从比较例5～6的结果可确认：如果(甲基)丙烯酸类树脂具有来源于具有磺基的单体的重复单元以及来源于具有酰胺基的单体的重复单元，不能消除气味的问题。
从实施例8和比较例7的结果可确认：如果亲水化处理剂固体成分中的具有选自羟基和酰胺基的至少一种的官能团的不饱和聚合性化合物的固体成分含有率增多，则不能消除气味的问题。
从实施例9可确认：即使用聚乙二醇代替聚环氧乙烷也能实现本发明的效果。
从比较例8可确认：如果亲水化处理剂不含有交联性微粒，就不能实现本发明的效果。
产业上利用的可能性
如果通过本发明的表面处理方法，就能在金属表面形成与水分附着状态下的金属表面的密合性优异，污染物附着状态下的亲水持续性优异，同时没有气味问题的亲水皮膜。为此，本发明的表面处理方法较好适用于在空调等的热交换器的翅片的表面上形成亲水皮膜的方法。

Claims (3)

1.一种铝制翅片材料的亲水皮膜被覆方法，它是铝制热交换器的表面处理方法，它具有使铝制热交换器所使用的铝制翅片材料的表面与化学转化处理剂接触形成化学转化皮膜的工序，以及使前述工序制得的化学转化皮膜与亲水化处理剂接触形成亲水皮膜的工序；
所述亲水化处理剂是含有如下成分的亲水化处理剂：
(甲基)丙烯酸类树脂(A)：含有来源于丙烯酸单体的重复单元及/或来源于甲基丙烯酸单体的重复单元；
聚乙烯醇(B)；
树脂(C)：选自聚环氧乙烷和聚乙二醇的至少一种；以及
交联性微粒(D)；
所述(甲基)丙烯酸类树脂(A)具有如下结构：
(1)不具有来源于具有磺基的单体的重复单元以及来源于具有酰胺基的单体的重复单元；
(2)重均分子量为20000～2000000；
(3)树脂固体成分酸值为100～800mgKOH/g；
所述交联性微粒(D)由将下式(I)所示的单体(a)30～95质量％、具有聚氧化烯链和聚合性双键的单体(b)5～60质量％、以及其他的聚合性单体(c)0～50质量％共聚而成；
[化1]
其中的R1表示氢或者甲基；R2表示CH2或者C2H4；
所述亲水化处理剂固体成分中的所述(甲基)丙烯酸类树脂(A)的固体成分含有率为2～7质量％；
所述亲水化处理剂固体成分中的所述聚乙烯醇(B)的固体成分含有率为10～40质量％；
所述亲水化处理剂固体成分中的选自所述聚环氧乙烷和聚乙二醇中的至少一种的树脂(C)的固体成分含有率为10～50质量％；
所述亲水化处理剂固体成分中的所述交联性微粒(D)的固体成分含有率为30～50质量％；
所述亲水化处理剂固体成分中的具有选自羟基和酰胺基的至少一种的官能团的不饱和聚合性化合物(E)的固体成分含有率为0～10质量％。
2.一种铝制翅片材料，其特征在于，通过权利要求1所述的亲水皮膜被覆方法在表面形成亲水皮膜。
3.一种铝制热交换器，其特征在于，其使用权利要求2所述的铝制翅片材料而形成。
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