JP2009286865A - ビニルピロリドン共重合体及びこれを用いた親水化剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】高い親水化効果を有し、その耐水持続性に優れる親水化剤及びこれに用いられるビニルピロリドン共重合体を提供する。
【解決手段】次式（１）で表される官能基を含むビニル化合物とＮ−ビニル−２−ピロリドンとの共重合体であるビニルピロリドン共重合体と、分子内に２個以上のヒドラジド官能基を有する化合物とを含有してなる親水化剤組成物を用いる。
【化１】

但し式（１）中、Ｒ^１は炭素数１〜３のアルキル基を表す。
【選択図】なし

Description

本発明は、ビニルピロリドン共重合体に関する。また、これを用いた親水化剤組成物であって、親水化効果が良好でかつ長時間持続し、熱交換器のアルミニウムフィン等の表面の親水化に好適に用いられる親水化剤組成物に関する。

冷房、冷暖房兼用型空調器の熱交換器フィン材料としては、軽量で優れた加工性及び熱伝導性を有することから、アルミニウムやその合金（以下、これらをアルミニウムと総称する）が広く利用されている。しかしながら、アルミニウムあるいは腐食防止剤を塗布したアルミニウム表面は、もともと水濡れ性（親水性）が乏しく、空調器の冷房運転時に空気中の水分が凝縮してフィン表面に球状に付着したり、フィン間にブリッジ状態で存在したりする。このようにフィンに付着した水は、空気のスムーズな流れを妨げ、通風抵抗を増大させ、熱交換効率を低下させる。また、凝縮水がフィン上に長期間滞留すると、アルミニウムの水和物が生成されて腐食が促進される。

かかる問題に対して、フィン表面の親水性を向上させて上記の問題を回避することを目的として、表面に親水性の皮膜を形成する様々な試みがなされている。たとえば、アクリル樹脂系の塗料や、親水性重合体に界面活性剤を混合したものを塗布する方法等がよく知られている（特許文献１〜３）。

しかしながら、アクリル樹脂系塗料を塗布した場合は、耐腐食性においては好ましいものの親水性が低いという欠点がある。また、界面活性剤を混合した親水性重合体を塗布した場合は、初期の親水性は良好であるが、水に曝されたとき、その性能が長時間持続しないという欠点があった。すなわち、高い親水化効果を有し、その耐水持続性にも優れた親水化剤は未だ得られていないのが実情である。
特開平０６−０８２１８５号 特開平０８−２０６５８５号 特開平１１−０２１４６２号

本発明は上記に鑑みてなされたものであり、高い親水化効果を有し、長時間水に曝されてもその親水化効果の低下が使用上問題とならない程度である親水化剤、及びこれに用いられるビニルピロリドン共重合体を提供することを目的とする。

本発明のビニルピロリドン共重合体は、次式（１）で表される官能基を含むビニル化合物とＮ−ビニル−２−ピロリドンとの共重合体であるものとする。

但し式（１）中、Ｒ^１は炭素数１〜３のアルキル基を表す。

上記ビニルピロリドン共重合体は、式（１）で表される官能基を含むビニル化合物０．１〜６０ｍｏｌ％とＮ−ビニル−２−ピロリドン４０〜９９．９ｍｏｌ％とからなることが好ましい。

上記において、式（１）で表される官能基を含むビニル化合物はアセトアセトキシ（メタ）アクリレートまたはダイアセトンアクリルアミドであることが好ましい。

本発明の親水化剤組成物は、上記いずれかのビニルピロリドン共重合体と、分子内に２個以上のヒドラジド官能基を有する化合物とを含有してなるものとする。

この親水化剤組成物は、熱交換器のフィン表面の親水性を向上させるのに好適に用いることができる。

本発明のビニルピロリドン共重合体は良好な親水性を有し、これを用いた親水化剤組成物は親水化効果が長時間持続するものとなる。従って、熱交換器のアルミニウムフィン等の表面の長期的親水化に高い効果を発揮する。また、他の用途では、紙表面等に塗布してインクジェット用受理層を形成するのに用いても、その特性を活かせるものとなる。

本発明のビニルピロリドン共重合体は、上記の通り、式（１）で表される官能基を含むビニル化合物（以下、単にビニル化合物という場合もある）とＮ−ビニル−２−ピロリドンとの共重合体である。

式（１）におけるＲ^１はメチル基、エチル基又はプロピル基であり、好ましくはメチル基である。

上記ビニル化合物はアセトアセトキシ（メタ）アクリレートまたはダイアセトンアクリルアミドであることが好ましい。これらビニル化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

共重合体中における上記ビニル化合物とＮ−ビニル−２−ピロリドンとの割合は、ビニル化合物が０．１〜６０ｍｏｌ％であるのが好ましく、０．１〜５０ｍｏｌ％であるのがより好ましく、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンが４０〜９９．９ｍｏｌ％であるのが好ましい。上記ビニル化合物の割合が多すぎると親水性が低下し、少なすぎると耐水性が低下する傾向がある。また、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンが多すぎても耐水性が低下し、少なすぎると親水性が低下する。

本発明の共重合には、上記以外のラジカル重合可能な化合物を６０ｍｏｌ％未満の範囲で共重合させることもできる。その例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸のアルキルエステル（メチルアクリレート、エチルアクリレートなど）、メタクリル酸のアルキルエステル（メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなど）、アクリル酸のアミノアルキルエステル（ジエチルアミノエチルアクリレートなど）、メタクリル酸のアミノアルキルエステル、アクリル酸とグリコールとのモノエステル、メタクリル酸とグリコールとのモノエステル（ヒドロキシエチルメタクリレートなど）、アクリル酸のアルカリ金属塩、メタクリル酸のアルカリ金属塩、アクリル酸のアンモニウム塩、メタクリル酸のアンモニウム塩、アクリル酸のアミノアルキルエステルの第４級アンモニウム誘導体、メタクリル酸のアミノアルキルエステルの第４級アンモニウム誘導体、ジエチルアミノエチルアクリレートとメチルサルフェートとの第４級アンモニウム化合物、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルスルホン酸のアルカリ金属塩、ビニルスルホン酸のアンモニウム塩、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸塩、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸塩、酢酸ビニル、ビニルステアレート、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、グリコールジアクリレート、グリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリコールジアリルエーテル等が挙げられる。

上記した本発明のビニルピロリドン共重合体は、重量平均分子量が５，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。重量平均分子量がこれより小さいと耐水性が低下し、これより大きいと粘度が上昇し、ハンドリング性が低下する。

本発明の親水化剤組成物は、上記式（１）で表される官能基を含むビニル化合物とＮ−ビニル−２−ピロリドンとからなるビニルピロリドン共重合体と、分子内に２個以上のヒドラジド官能基を有する化合物とを含有してなる。

上記分子内に２個以上のヒドラジド官能基を有する化合物はアジピン酸ジヒドラジドであることが好ましい。

上記親水化剤組成物２個以上のヒドラジド官能基を有する化合物の配合比は、式（１）で表される官能基を含むビニル化合物と２個以上のヒドラジド官能基を有する化合物とのモル比で０．０１：１〜１０：１であることが好ましい。式（１）で表される官能基を含むビニル化合物が少なすぎると耐水性が低下する。

本発明の親水化剤組成物には、本発明の目的を外れない範囲で、ｐＨ調整剤、防腐剤、着色剤等の添加物を必要に応じて添加することもできる。

本発明の親水化剤組成物はヒドラジド官能基を有する化合物が架橋剤となって架橋物を形成して硬化する。従って、アルミニウムフィン等の対象物の表面にこの組成物による塗膜を形成させると、良好な親水性を付与でき、かつその親水性は極めて耐水性に優れるものになる。

上記親水化剤組成物による塗膜（ビニルピロリドン共重合体架橋物）を形成させる方法としては、上記ビニルピロリドン共重合体と分子内に２個以上のヒドラジド官能基を有する化合物との混合物の水溶液を調製し、この水溶液をアルミニウムフィン等の対象物の表面に塗布し、乾燥させる方法が簡便で好ましい。水溶液の塗布方法としては、浸漬や、スプレー、刷毛、各種コータによる塗布等、従来から使用されている方法を適宜用いることができる。また、乾燥は加熱下で行っても常温で行ってもよく、必要に応じて減圧してもよい。加熱を行う場合、その好ましい温度等は用いる化合物等によって異なるが、通常は２０〜１００℃で５分間〜２日間程度である。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［ビニルピロリドン共重合体の合成］
コンデンサーと温度計を取り付けた２Ｌセパラフラスコに８．０ｇのダイアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）、３９２ｇのＮ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）および１６００ｇの純水を入れた。系内を窒素にて脱酸素した後、７０℃まで昇温した。７０℃にて連鎖移動剤である過酸化水素３５％水溶液１．６ｇを添加した後、アゾビスメチルブチロニトリル（和光純薬製、Ｖ−５９）１．１ｇをエタノール１０ｇに溶解させた溶液を添加した。反応温度を７０〜９０℃に制御し、残存モノマーが２０００ｐｐｍ（／仕込んだモノマー）となるまで４時間重合して、ビニルピロリドン共重合体水溶液を得た。得られたビニルピロリドン共重合体水溶液に３．６ｇの固体状アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）を混合溶解し、実施例１の親水化剤組成物を得た。

ダイアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アジピン酸ジヒドラジドの配合量を表１に示したようにした以外は上記実施例１と同様にして、実施例２〜６、比較例１，２の親水化剤組成物を得た。実施例７については、ダイアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）に代えてアセトアセトキシメタクリレートを用いた。

なお、上記各実施例及び比較例で得られたビニルピロリドン共重合体の重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８０２０（ＴＯＳＯＨ製）、検出器：ＩＲ、カラム：ガードカラム＋Ｇ２５００ｐｗｘ＋Ｇ３０００ｐｗｘ＋Ｇ４０００ｐｗｘ＋Ｇ６０００ｐｗｘ（ＴＯＳＯＨ製）、溶離液：０．０８Ｍ酢酸ナトリウム水溶液／アセトニトリル＝１／１（vol比））により測定した。

また、実施例１，３，４にて得られたビニルピロリドン共重合体の同定を下記の方法にて行ったところ、確かに共重合物が得られていることが確認できた。

（１）Ｎ−ビニル−２−ピロリドンホモポリマーが不溶で、ダイアセトンアクリルアミドホモポリマーが溶解する溶媒、すなわちトルエン／シクロヘキサン（＝７５／２５ｖｏｌ比）混合溶媒にて、得られたビニルピロリドン共重合体を洗浄した。具体的には、２ｇの共重合体を２０ｍｌの溶媒にて洗浄した後、デカンテーションする操作を５回繰り返した。
（２）ついで、７０℃、減圧下にて溶媒を十分除去した。
（３）乾燥後の試料の１３Ｃ ＮＭＲ測定にて、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンユニット由来の１８ｐｐｍ付近の信号とダイアセトンアクリルアミドユニット由来の５０〜５２ｐｐｍ付近の信号を確認した。また、それらの面積比は仕込み組成比と一致することを確認した。

これに対し、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンホモポリマーおよびダイアセトンアクリルアミドホモポリマー混合物を用いて上記と同様の洗浄処理を行ったところ、１３Ｃ ＮＭＲ測定ではＮ−ビニル−２−ピロリドンホモポリマーの信号のみ確認できた。

［実施例１〜７、比較例１，２］
アルミニウム板をトリクロルエチレンに浸漬して脱油した後、エポキシ系の下地塗装剤を塗布し、１５０℃で５分間乾燥して下地塗装剤処理アルミニウム板を準備した。一方、上記合成法により得られた表１に記載の親水化剤組成物に純水を添加し、固形分１０％に調整した。ナイフコータを用いて、親水化剤組成物を前記アルミニウム板に塗布し、１２０℃で５分間乾燥及び熱処理し、厚さ約０．７ミクロンの皮膜を形成せしめた。

かかる処理アルミニウム板上にマイクロシリンジを用いて水滴を落とし、１分後のその接触角により親水性を調べた。接触角の測定は接線法により行った。

さらに、耐水性を調べるため、同様に処理したアルミニウム板を用いて水道水の流水（２リットル／分）に７２時間曝した後、上記と同様にして接触角測定を行った。

親水性及び耐水性の評価結果を表１に併せ示す。

表１に示されたように、実施例１〜７のものは、良好な親水性と耐久性を有していた。一方、比較例１のものは初期の親水性はある程度のレベルであったが耐水性が劣り、比較例２のものは初期から親水性が著しく劣っていた。

本発明の親水化剤組成物は、冷暖房兼用型空調機の熱交換器フィン材料やインクジェット受理層の形成に好適に利用できる。

Claims (5)

1. 次式（１）で表される官能基を含むビニル化合物とＮ−ビニル−２−ピロリドンとの共重合体であるビニルピロリドン共重合体。
   

   

   但し式（１）中、Ｒ^１は炭素数１〜３のアルキル基を表す。
2. 前記式（１）で表される官能基を含むビニル化合物０．１〜６０ｍｏｌ％とＮ−ビニル−２−ピロリドン４０〜９９．９ｍｏｌ％とからなることを特徴とする、請求項１に記載のビニルピロリドン共重合体。
3. 前記次式（１）で表される官能基を含むビニル化合物がアセトアセトキシ（メタ）アクリレートまたはダイアセトンアクリルアミドであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のビニルピロリドン共重合体。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のビニルピロリドン共重合体と、分子内に２個以上のヒドラジド官能基を有する化合物とを含有してなる親水化剤組成物。
5. 熱交換器のフィン表面の親水性を向上させるのに用いられることを特徴とする、請求項４に記載の親水化剤組成物。