CN110168306A - 热交换器以及热交换器的亲水化处理方法 - Google Patents

热交换器以及热交换器的亲水化处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种对于烟草具有高防臭性的热交换器。是在铝制基材的表面具有亲水性皮膜的热交换器，所述亲水性皮膜使用亲水处理剂形成，所述亲水处理剂含有90质量％以上的树脂(D)，所述树脂(D)含有38～40质量％的具有乙烯链的聚乙烯醇(A)、22～24质量％的具有羧酸的自由基聚合性单体(B1)、15～17质量％的由通式(1)所表示的自由基聚合性单体(B2)以及22～24质量％的聚乙二醇(C)，所述亲水处理剂还含有钒化合物(E)，换算成钒元素含有0.8～1.8质量％。

Description

热交换器以及热交换器的亲水化处理方法
技术领域
本发明涉及在铝制基材的表面具有亲水性皮膜的热交换器以及热交换器的亲水化处理方法。
背景技术
汽车空调中所用的铝制热交换器，从提高热交换效率的观点出发，通常配置为在将表面积尽可能大的多个翅片以狭小的间隔进行配置的同时，在这些翅片中组装有用于提供制冷剂的导管。
如果热交换器的基材表面的亲水性差，则由于在空调运行时大气中的水分附着在翅片、导管而形成的冷凝水，会存在阻碍排气的顺畅流动、导致热交换效率降低的情况、从热交换器发出臭气的情况。为此，在热交换器的基材表面要实施亲水化处理。
例如，提出了在热交换器的基材表面涂布含有下述材料的树脂(皮膜)的技术(例如，参考专利文献1)，即：乙烯基吡咯烷酮接枝聚合到聚乙烯醇上获得的接枝聚合物、含有磺酸(盐)或羧酸(盐)作为聚合组分的阴离子聚合物以及交联剂。通过使用专利文献1中所记载的技术，热交换器的基材表面的高亲水性可以长时间维持。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-131389号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，专利文献1所记载的树脂(皮膜)未能对于针对烟草中所含的特殊的臭气而具有的高防臭性进行充分的研究。因此，专利文献1的热交换器对于针对烟草的防臭性还存在改良的余地。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种对烟草具有高防臭性的热交换器。
解决课题的手段
本发明涉及热交换器，是在铝制基材表面具有亲水性皮膜的热交换器，所述亲水性皮膜是使用亲水处理剂形成的，所述亲水处理剂含有90质量％以上的树脂(D)以及换算成钒元素为0.8～1.8质量％的钒化合物(E)；所述树脂(D)含有38～40质量％的具有乙烯链的聚乙烯醇(A)、22～24质量％的具有羧酸的自由基聚合性单体(B1)、15～17质量％的由通式(1)所表示的自由基聚合性单体(B2)和22～24质量％的聚乙二醇(C)；
CH2＝C(R1)CO-(OCH2CH2)m-OR2···(1)
其中，通式(1)中，R1表示H或CH3，R2表示H或CH3，m表示1～200的整数。
另外，优选地，所述亲水性皮膜的附着量为0.5～2.0g/m2。
另外，本发明涉及权利要求1所述的热交换器的亲水化处理方法，包括将所述亲水化处理剂涂布在所述热交换器的表面的涂布步骤，以及将所述涂布后的热交换器进行干燥以形成亲水性皮膜的干燥步骤。
另外，优选地，所述涂布步骤中，在所述热交换器的表面涂布所述亲水化处理剂以使得干燥后的附着量为0.5～2.0g/m2。
另外，优选地，在所述干燥步骤中，将所述涂布后的热交换器在140～170℃进行干燥。
发明效果
根据本发明，提供一种对于烟草具有高防臭性的热交换器。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明不限于下述实施方式。
＜热交换器＞
根据本实施方式的热交换器，在铝制基材表面由亲水化处理剂形成有皮膜。需要说明的是，本说明书中，所谓铝制基材是指铝或以铝为主要成分的铝合金制的基材。
在根据本实施方式的热交换器中，具有铝制基材的翅片及导管例如通过在氮气中进行钎焊的公知的NB法(Nocolock brazing method)而接合。
NB法中所使用的助焊剂只要是含有由与锂离子形成难溶性的盐的负离子所构成的盐的助焊剂即可，没有特殊限制，可以使用在NB法中所使用的常规的卤素系的助焊剂。作为卤素系的助焊剂，可以列举KAlF4、K2AlF5、K3AlF6、CsAlF4、Cs3AlF6及Cs2AlF5以及这些物质的2种以上的混合物。
根据本实施方式的热交换器由含有树脂(D)与钒化合物(E)的亲水化处理剂来形成皮膜。
＜树脂＞
根据本实施方式的树脂(D)含有聚乙烯醇(以下也称作“EVOH”)(A)、自由基聚合物(B)和聚乙二醇(C)。
EVOH(A)具有乙烯结构单元与乙烯醇结构单元。在EVOH(A)中乙烯结构单元的含量优选为30～36摩尔％。当乙烯结构单元的含量处于该范围内，不仅能维持EVOH本来所具有的特性，还能获得对于烟草具有高防臭性的树脂(D)。
作为EVOH(A)，可以使用市售品。可以列举可乐丽公司制备的“EVAL”、日本合成化学工业会社制备的“Soarnol”。
自由基聚合物(B)含有具有羧酸的自由基聚合性单体(B1)以及由下述通式(1)所表示的自由基聚合性单体(B2)(以下，有时将自由基聚合性单体(B1)称作“羧酸系单体(B1)”，将自由基聚合性单体(B2)称作“环氧乙烷系单体(B2)”)。
CH2＝C(R1)CO-(OCH2CH2)m-OR2···(1)
其中，通式(1)中，R1表示H或CH3，R2表示H或CH3，m表示1～200的整数。
自由基聚合性单体(B1)是通过使自由基聚合性的羧酸单体自由基聚合而得到的。作为自由基聚合性单体(B1)，例如，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等不饱和单羧酸、马来酸、衣康酸、富马酸、柠康酸、氯代马来酸等不饱和双羧酸及其酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丁酯等不饱和双羧酸的单酯。这些物质可以单独使用，也可以2种以上并用。另外，还可以使用这些物质的金属盐、铵盐。其中，尤其优选丙烯酸及甲基丙烯酸。
自由基聚合性单体(B2)是上述通式(1)所表示的含有环氧乙烷的自由基聚合性单体。
如上述通式(1)所表示的自由基聚合性单体(B2)，是m为1～200的整数的(聚)乙二醇单(甲基)丙烯酸酯或甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，由于具有酰胺键，因而赋予其亲水性、分散稳定性。
自由基聚合物(B)是以羧酸系单体(B1)为必要成分的第1单体组与以环氧乙烷系单体(B2)为必要成分的第2单体组的共聚物，或者是第1单体组的共聚物与第2单体组的共聚物的混合物。由此，能够获得不仅具有亲水性，且具有优异的分散稳定性的树脂(D)。
作为共聚物的种类，不管是无规共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物都可以。
聚乙二醇(C)具有由下述通式(2)所表示的结构。树脂(D)通过含有聚乙二醇(C)而赋予了亲水性，并赋予了优异的分散稳定性。
R3O(CH2CH2O)n－···式(2)
其中，通式(2)中，R3表示H或CH3，n表示2～100,000的整数。
另外，调节聚乙烯醇(A)、羧酸系单体(B1)、环氧乙烷系单体(B2)、聚乙二醇(C)的含量，使得树脂(D)能够赋予热交换器对烟草的高防臭性。
烟草的臭气可以认为与热交换器的基材表面的冷凝水的挥发有关。在送风时仅仅附着在表面的臭气物质发生飞散，在热交换器的运行开始时产生凝结水，与臭气物质发生置换从而产生臭味。另外，当运行停止仅仅只是送风时，水开始发生蒸发，溶解在该水中的臭气物质开始发臭。进一步，在干燥结束时，浓缩的臭气物质同时挥发因此发臭。
因此，通过提高热交换器的基材表面的亲水性，能够抑制臭气物质的附着，能够提高热交换器对于烟草的防臭性。
本实施方式的树脂(D)，相对于100质量％的树脂(D)，含有聚乙烯醇(A)38～40质量％，含有羧酸系单体(B1)22～24质量％，含有环氧乙烷系单体(B2)15～17质量％，含有聚乙二醇(C)22～24质量％。通过使得聚乙烯醇(A)、羧酸系单体(B1)、环氧乙烷系单体(B2)、聚乙二醇(C)的含量处于该范围内，能够获得不仅具有优异的分散稳定性，还具有高亲水性、难以溶解于流体中的树脂(皮膜)。因此，树脂(D)对于烟草具有高防臭性。
需要说明的是，本实施方式的树脂(D)在不妨碍对于烟草的高防臭性的范围内，还可以含有溶剂等各种添加剂等。
＜钒化合物＞
本实施方式的热交换器的皮膜中，除了树脂(D)之外，还含有钒化合物(E)。由此，树脂(D)在具有高亲水性的同时，具有高防锈性。作为钒化合物(E)，可以列举硫酸氧钒、硝酸氧钒、磷酸氧钒、偏钒酸、偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏钒酸钾、五氧化钒、三氯氧化钒、氧化钒、二氧化钒、二氧化钒、乙酰丙酮氧钒、氯化钒。
在本实施方式中，亲水化处理剂，相对于亲水化处理剂100质量％，含有树脂(D)90质量％以上，含有钒化合物(E)换算成钒元素为0.8～1.8质量％。优选地，亲水化处理剂含有树脂(D)95.8～98.1质量％范围内。当树脂(D)、钒化合物(E)的含量处于上述范围内，不仅能够维持树脂(D)及钒化合物(E)所具有的特性，还能获得对于烟草具有高防臭性的亲水化处理剂。
＜树脂的制造方法＞
根据本实施方式的树脂(D)的制造方法可以包括通过在含有EVOH(A)的溶解液中进行(共)聚合反应，获得自由基聚合物(B)的步骤。另外，优选地包括如在含有EVOH(A)及聚乙二醇(C)的溶解液中，进行(共)聚合反应，获得自由基聚合物(B)的步骤。
自由基聚合法可以使用现有公知的方法，自由基聚合引发剂也可以使用现有公知的物质。
另外，当自由基聚合物(B)为第1单体组与第2单体组的共聚物的情况下，除了将第1单体组与第2单体组同时添加进含有EVOH(A)及聚乙二醇(C)的溶液中使其共聚之外，还可以先添加第1单体组以使其(共)聚合之后，再添加第2单体组使其(共)聚合。
需要说明的是，本实施方式的制造方法中，代替在含有EVOH(A)的溶解液中进行(共)聚合反应，还可以将通过将第1单体组的(共)聚合物与第2单体组的(共)聚合物在上述溶解液中进行混合，得到上述自由基聚合物(B)。例如，在EVOH(A)的存在下使得第1单体组(共)聚合得到(B1)，添加另外地通过第2单体组的聚合得到的(共)聚合物(B2)并进行搅拌混合，由此得到水性树脂分散体。
对于根据本实施方式的水性树脂分散体的制造方法的一例，以下进行说明。
首先，对于颗粒状的EVOH(A)，添加适量的水与甲醇的混合溶液。添加后，在EVOH的玻璃化转变点以上、溶剂的沸点以下的温度进行加热，并搅拌预定时间，得到EVOH(A)的溶解液。
接着，在EVOH(A)溶解液中溶解有聚乙二醇(C)的溶液中，滴加含有羧酸系单体(B1)的单体液。另外，滴加含有环氧乙烷系单体(B2)的单体液。并且，将含有自由基聚合引发剂的溶液在氮气气氛下进行滴加，使其发生反应。
接着，滴加与所配方的单体中的酸当量所相当的碱基(优选为氨水)进行中和。并且，在加热条件下一边补充水一边蒸馏去除甲醇从而将溶剂置换为水。
此后进行冷却、过滤，由此得到本实施方式的具有优异分散稳定性的树脂(D)。
另外，本实施方式的亲水化处理剂，可以进一步含有钒化合物(E)以外的防锈材料。例如，亲水化处理剂还可以含有锆化合物、钛化合物、铌化合物、磷化合物、铈化合物、铬化合物等。
本实施方式的亲水化处理剂，根据所附加的功能，在不妨碍上述功能的范围内，可以添加所需量的其他成分。例如，可以含有表面活性剂、胶体二氧化硅、氧化钛、糖类等亲水添加剂、单宁酸、咪唑类、三嗪类、三唑类、胍类、肼类等添加剂、颜料、抗菌剂、分散剂、润滑剂、除臭剂、溶剂等。
本实施方式的亲水化处理剂通过将树脂(D)、钒化合物(E)、根据需要的亲水性化合物(F1)、交联剂(F2)及防锈材料(G)，每种一预定量进行混合、充分搅拌而得到。
＜亲水化处理方法＞
对于根据本实施方式的热交换器的亲水化处理方法的一例，进行说明。
根据本实施方式的热交换器的亲水化处理方法，包括涂布步骤、干燥步骤。另外，在涂布步骤之前，还可以进行基材表面调节步骤、化成皮膜形成步骤、底漆形成步骤以及水洗步骤。
＜基材表面调节步骤＞
在本实施方式的化成皮膜形成步骤之前，可以进行铝制基材的表面调节。基材表面调节步骤中，去除铝制基材表面存在的污物、不均匀的铝氧化膜、助焊剂等，得到适于后述步骤的化成皮膜的形成的清洁表面。
作为基材表面调节液的涂布方法，可以列举喷涂法、浸渍法等。基材表面调节液的温度优选为10℃～70℃。当基材表面调节液的温度低于10℃时，有时不能进行充分的表面清洁化，不能获得作为目的的适于化成皮膜形成的表面。另外，当基材表面调节液的温度高于70℃时，有时导致表面调节处理装置的腐蚀，由于基材表面调节液的雾的飞散引起作业环境的恶化。
基材表面调节时间优选为5秒～300秒。基材表面调节时间短于5秒时，因不能进行充分的表面清洁化，故而不优选。另外，基材表面调节时间为300秒左右足以获得作为目的的适于化成皮膜形成的表面。
＜涂布步骤＞
涂布步骤是将亲水化处理剂涂布在所述热交换器的表面的涂布步骤。该涂布步骤中，将亲水化处理剂涂布在热交换器的表面以使得干燥后附着量为0.5～2.0g/m2。
作为涂布方法，可以列举浸渍法、喷涂法等。
＜干燥步骤＞
干燥步骤是通过使热交换器干燥来形成亲水性皮膜的步骤。该干燥步骤中，将涂布有亲水化处理剂的热交换器在140～170℃温度下进行干燥。当烘烤温度不足120℃，不能获得足够的造膜性，不能获得难以溶解在流体中的皮膜。当超过170℃，则树脂发生分解，不能获得亲水性高的被膜。
干燥时间优选在大约1分钟～60分钟之间的范围内进行。
如上述说明，本实施方式中的热交换器是在铝制基材表面具有亲水性皮膜的热交换器，亲水性皮膜通过使用亲水性处理剂而形成，该亲水性处理剂含有90质量％以上的树脂(D)，该树脂(D)含有38～40质量％的具有乙烯链的聚乙烯醇(A)、22～24质量％的具有羧酸的自由基聚合性单体(B1)、15～17质量％的上述通式(1)所表示的自由基聚合性单体(B2)、22～24质量％的聚乙二醇(C)，且该亲水性处理剂还含有钒化合物(E)(以钒元素进行换算，含量为0.8～1.8质量％)。由此，能够得到对于烟草具有高防臭性的热交换器。
另外，亲水性皮膜的附着量为0.5～2.0g/m2。由此，能够获得对烟草具有高防臭性的热交换器。
另外，本实施方式中的亲水化处理方法包括将亲水化处理剂涂布在热交换器的表面的涂布步骤，以及使得涂布后的热交换器干燥形成亲水性皮膜的干燥步骤。另外，在涂布步骤中，在热交换器的表面涂布亲水化处理剂以使得干燥后的附着量为0.5～2.0g/m2。另外，在干燥步骤中，将涂布后的热交换器在140～170℃进行干燥。通过这样的亲水化处理方法，能够获得对于烟草具有高防臭性的热交换器。
需要说明的是，本发明不限于上述实施方式，本发明还包括在能够实现本发明的目的范围内的变形、改良。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行更详细说明，但本发明不限于这些实施例。
＜树脂的制造例＞
[实施例1]
在具有搅拌机构、冷却器、温度控制器及滴加漏斗(2个)的烧瓶中，加入颗粒状的EVOH(A)60质量份，相对于此，加入9倍质量份的水与甲醇的混合溶液(质量比为水：甲醇＝1：1)，在75℃加热1小时以上，通过强力搅拌得到EVOH(A)溶解液。
接着，对于EVOH(A)溶解液，溶解重均分子量为20,000的聚乙二醇(C)，得到混合溶液。
接下来，分别在滴加漏斗中加入丙烯酸40质量份的甲醇溶液以及过硫酸铵0.6质量份的水溶液，在氮气气氛下滴加进EVOH(A)与聚乙二醇(C)的混合溶液中。另外，将含有环氧乙烷系单体(B2)的单体液滴加在EVOH(A)与聚乙二醇(C)的混合溶液中。此时，液温保持在75℃，经过30分钟进行滴加，在滴加结束后，继续在相同温度搅拌2小时。
接着，经过20分钟滴加与配方的单体中的酸当量相当的氨水(由与氨水中的水等量的甲醇稀释而得到的)，进行中和。并且，安装用于脱除溶剂的冷却导管，在补充水的同时进行加热以蒸馏去除甲醇，将溶剂置换为水。
此后，进行冷却、过滤，得到含有EVOH(A)40质量份、羧酸系单体(B1)23质量份、环氧乙烷系单体(B2)15质量份、聚乙二醇(C)22质量份，共计100质量份的树脂(D)。
[实施例2～实施例7、比较例1～4]
对于实施例2～实施例7，比较例1～4，以与实施例1相同的流程，以表1所示的配方混合溶解EVOH(A)及聚乙二醇(C)，并混合作为羧酸系单体(B1)的丙烯酸或甲基丙烯酸以及环氧乙烷系单体(B2)，将这些与过硫酸铵水溶液分别同时滴加进行聚合，将酸以等当量的氨水进行中和后，将甲醇置换为水后进行冷却，通过过滤得到树脂(D)。需要说明的是，仅仅比较例1未配合环氧乙烷系单体(B2)及聚乙二醇(C)，得到树脂(D)。
＜亲水化处理剂的调制＞
将各实施例、比较例所得的树脂、偏钒酸铵(NH4VO3)进行混合，得到表1所示的配合量(含量)，由此调制各实施例、比较例的亲水化处理剂。需要说明的是，表1中示出了以偏钒酸铵的分子量为117、将钒的原子量计作51进行计算的钒元素换算的钒的含量。
＜试验热交换器的制作＞
作为试验热交换器，使用1000系铝材，制备汽车空调用铝制热交换器(NB热交换器)。此后，对于试验热交换器通过下述处理条件进行试验热交换器的表面处理。
(处理条件)
将试验热交换器表面用热水清洗后，进行水洗。接着，将各实施例、比较例所得的亲水化处理剂调制为固形成分5％，将其浸渍涂布在上述试验热交换器的表面，将该热交换器在160℃的温度环境下静置30分钟，在试验热交换器的表面形成化成皮膜。
＜初期臭气评价＞
使得含有试验热交换器的空调运行，反复操作热交换器的压缩机的ON-OFF。以下述评价标准分别评价表1所示的各时间节点的初期臭气。评价通过监测员4人进行。评价标准的平均值示于表1。
需要说明的是，当评价基准值为1.5以下，则认为对于初期臭气的防臭性良好。
(评价标准)
5：强烈臭味
4：较强臭味
3：较容易能够感知到的臭味
2：能够判断出什么臭味的比较弱的臭味(认知阈值)
1：总算能够感知的臭味(检测阈值)
0：无臭
＜烟草臭气评价＞
在吸了3根烟后，使得含有试验热交换器的空调运行，使得在试验热交换器附着烟草的烟。此后，与上述臭气评价试验同样地，反复操作热交换器的压缩机的ON-OFF，以下述评价标准评价烟草臭气。评价通过监测员4人进行。评价标准的平均值示于表1。
需要说明的是，当评价基准值为1.5以下，则认为对于初期臭气的防臭性良好。
(评价标准)
5：强烈臭味
4：较强臭味
3：较容易能够感知到的臭味
2：能够判断出什么臭味的比较弱的臭味(认知阈值)
1：总算能够感知的臭味(检测阈值)
0：无臭
表1

Claims (5)

1.一种热交换器，是在铝制基材表面具有亲水性皮膜的热交换器，
所述亲水性皮膜通过使用亲水处理剂来形成；
所述亲水处理剂含有90质量％以上的树脂(D)以及换算成钒元素为0.8～1.8质量％的钒化合物(E)；
所述树脂(D)含有：
38～40质量％的具有乙烯链的聚乙烯醇(A)，
22～24质量％的具有羧酸的自由基聚合性单体(B1)，
15～17质量％的由通式(1)所表示的自由基聚合性单体(B2)，以及
22～24质量％的聚乙二醇(C)；
CH2＝C(R1)CO-(OCH2CH2)m-OR2···(1)
其中，通式(1)中，R1表示H或CH3，R2表示H或CH3，m表示1～200的整数。
2.根据权利要求1所述的热交换器，其中，所述亲水性皮膜的附着量为0.5～2.0g/m2。
3.一种权利要求1或2所述的热交换器的亲水化处理方法，其中，包括：
将所述亲水化处理剂涂布在所述热交换器的表面的涂布步骤，以及
将所述涂布后的热交换器进行干燥以形成亲水性皮膜的干燥步骤。
4.根据权利要求3所述的亲水化处理方法，其中，所述涂布步骤中，在所述热交换器的表面涂布所述亲水化处理剂以使得干燥后的附着量为0.5～2.0g/m2。
5.根据权利要求3或4所述的亲水化处理方法，其中，在所述干燥步骤中，将所述涂布后的热交换器在140～170℃进行干燥。
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