JP2007084694A - 塗料組成物、フィンおよびその製造方法ならびに熱交換器 - Google Patents
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Abstract
【課題】 熱交換器フィン用の塗料組成物に要求される親水性、塗膜の密着性、潤滑性、プレス加工性、耐アルカリ性を備え、経時的な粘度低下も抑制された塗料組成物の提供。
【解決手段】 親水性グラフト共重合体（Ａ）、特定の多価金属系化合物（Ｂ）、特定の親水性潤滑付与剤（Ｃ）とを含有する塗料組成物。親水性グラフト共重合体（Ａ）は、糊化澱粉（ａ１）と増粘多糖類（ａ２）とからなる主鎖に、カルボキシル基を有する単量体（ａ３）と、ヒドロキシ基を有する単量体（ａ４）と、プロペニル基を有する反応性乳化剤からかる単量体（ａ５）と、スルホエチル基を有するマレイン系単量体（ａ６）とがグラフト重合し、さらに酸基が部分中和されたものである。
【選択図】 なし
【解決手段】 親水性グラフト共重合体（Ａ）、特定の多価金属系化合物（Ｂ）、特定の親水性潤滑付与剤（Ｃ）とを含有する塗料組成物。親水性グラフト共重合体（Ａ）は、糊化澱粉（ａ１）と増粘多糖類（ａ２）とからなる主鎖に、カルボキシル基を有する単量体（ａ３）と、ヒドロキシ基を有する単量体（ａ４）と、プロペニル基を有する反応性乳化剤からかる単量体（ａ５）と、スルホエチル基を有するマレイン系単量体（ａ６）とがグラフト重合し、さらに酸基が部分中和されたものである。
【選択図】 なし
Description
本発明は、熱交換器のフィンの表面に好適に使用される塗料組成物に関する。
ルームエアコン、工業用熱交換器などの熱交換器のフィンには、軽量性、加工性、熱伝導性から、アルミニウムやアルミニウム合金（以下、これらをアルミニウム系材料ともいう。）が広く使用されている。
エアコンなどの熱交換器のフィンに空気中から凝縮した水滴が付着すると、通風抵抗の増加、熱交換器の能力低下が認められるため、これを防止するために、アルミニウム系材料の表面に親水性を付与することが必要となる。
また、アルミニウム系材料は本来耐蝕性に優れているが、凝縮水がフィン表面に長期間滞留すると、酸素濃淡電池を形成したり、大気中の汚染成分が付着・濃縮されて水和反応が生じたりして腐食が促進される。この腐食生成物はフィン表面に堆積し、熱交換特性を阻害するとともに、冬季の暖房運転時には白い粉となって温風とともに送風機から排出される。よって、アルミニウム系材料には、高い耐蝕性が付与されることも求められる。
さらに、マンションなどの密封型住宅では、フローリングフロアが多く施され、フロアワックスによる床磨きが行なわれている。また、住宅内の日常生活では、蚊取り線香、防臭剤、てんぷら油などが使用されている。よって、フロアワックス、蚊取り線香、防臭剤、てんぷら油の微粒子などがエアコンの熱交換器に吸い込まれてフィン表面に付着し、エアコンの熱交換性能を低下させていることが判明し、問題視されている。
また、アルミニウム系材料は本来耐蝕性に優れているが、凝縮水がフィン表面に長期間滞留すると、酸素濃淡電池を形成したり、大気中の汚染成分が付着・濃縮されて水和反応が生じたりして腐食が促進される。この腐食生成物はフィン表面に堆積し、熱交換特性を阻害するとともに、冬季の暖房運転時には白い粉となって温風とともに送風機から排出される。よって、アルミニウム系材料には、高い耐蝕性が付与されることも求められる。
さらに、マンションなどの密封型住宅では、フローリングフロアが多く施され、フロアワックスによる床磨きが行なわれている。また、住宅内の日常生活では、蚊取り線香、防臭剤、てんぷら油などが使用されている。よって、フロアワックス、蚊取り線香、防臭剤、てんぷら油の微粒子などがエアコンの熱交換器に吸い込まれてフィン表面に付着し、エアコンの熱交換性能を低下させていることが判明し、問題視されている。
このような現状から、フィンの耐蝕性を向上させるとともに、フィン表面に上記微粒子を付着させない親水性塗膜や、これらが付着してもエアコン運転時に発生する凝縮水により上記微粒子などの汚染物質を流出させることの可能な耐汚染性塗膜を、フィンに形成することが提案されている。
そこで、例えば、特許文献１〜３には、カルボキシメチルセルロースやその塩と、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどを主に使用した表面処理用樹脂組成物が開示されている。しかしながら、これらの組成物では親水性やその持続性、耐汚染性などをともに満たすことが出来ない。特に、特許文献３には、ポリアクリル酸とポリエチレンオキサイドとの錯塩を使用することが記載されているが、この錯塩は強アルカリ性液に晒されると簡単に分解・解離し、簡単に凝縮水等で流出してしまうため、十分な効果が得られない。
また、フィンに形成される塗膜には、フィンへの密着性が良好で、その耐久性に優れることが要求される。さらに、アルミニウム系材料の表面に塗膜を形成した後、これをプレス加工することでフィンを製造する場合には、塗膜が潤滑性に優れ、かつ製品不良率が低くプレス加工性に優れたものであることも望まれる。
本発明者らはこのような状況に鑑みて鋭意検討した結果、グルコース環、すなわち、グルコピラノシル基を備えた糊化澱粉を主鎖とし、これに特定の単量体をグラフト重合させたグラフト共重合体を使用することにより、フィン用の塗料組成物に要求される各種性能を満足する塗料組成物を提供できることを突き止め、特許文献４で開示している。
特開昭６３−１０８０８４号公報
特開平２−２５８８７４号公報
特開平６−３２２５５２号公報
特開２００４−１３７２９４号公報
しかしながら、特許文献４に開示の塗料組成物は、経時的な粘度低下が認められる傾向があり、それに起因して塗布作業にトラブルが生じる場合があった。このような粘度低下を防止するためには、例えば、分子量が数百万〜数千万のポリアクリル酸などの合成高分子系増粘剤を使用する方法も考えられるが、合成高分子系増粘剤の使用は、塗料組成物の親水性を低下させるおそれがあった。これは、合成高分子系増粘剤を含む塗料組成物をフィンに塗布し２００℃以上の高温で焼き付けると、合成高分子系増粘剤の有するラジカルが活動し、塗料組成物中の親水基と架橋してしまい、その結果、親水性が低下するためである。
また、特許文献４の塗料組成物では、親水性樹脂のグラフト鎖にスルホン酸基を有する単量体を使用しており、このような単量体としては、（メタ）アクリル酸２−スルホプロピル、アクリルアミド−Ｎ−ｔ−ブチルスルホン酸などの（メタ）アクリル酸系やアクリルアミド系のものを提案している。ところが、本発明者らが鋭意検討した結果、これら（メタ）アクリル酸系やアクリルアミド系のスルホン酸基を有する単量体は、水溶液中では自己重合性が激しいために、グラフト鎖になるよりも、これら単量体のホモポリマーになりやすい傾向があること突き止めた。よって、（メタ）アクリル酸系やアクリルアミド系のスルホン酸基を有する単量体を使用すると、グラフト性が不良となり、十分な親水性を有する親水性樹脂が得られないという問題も生じた。
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、熱交換器のフィン用の塗料組成物に要求される各種性能（親水性、塗膜の密着性、潤滑性、プレス加工性など）を備え、しかも、経時的な粘度低下も抑制された塗料組成物を提供することを課題とする。
本発明者らは鋭意検討した結果、親水性グラフト共重合体として、主鎖が糊化澱粉のみではなく糊化澱粉と増粘多糖類とから構成されたものを採用し、かつ、塗料組成物中に、特定の多価金属系化合物および親水性潤滑付与剤を配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明における第１の発明の要旨は、糊化澱粉（ａ１）と増粘多糖類（ａ２）とからなる主鎖に、カルボキシル基を有する単量体（ａ３）と、ヒドロキシ基を有する単量体（ａ４）と、プロペニル基を有する反応性乳化剤からなる単量体（ａ５）と、スルホエチル基を有するマレイン酸系単量体（ａ６）とがグラフト重合し、さらに酸基が部分中和された親水性グラフト共重合体（Ａ）と、アルカリ土類金属の酸化物および／または水酸化物からなる多価金属系化合物（Ｂ）と、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、下記式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の親水性潤滑付与剤（Ｃ）とを含有することを特徴とする塗料組成物にある。
また、本発明における第２の発明の要旨は、上記塗料組成物から形成された塗膜が表面に形成されたことを特徴とするフィンにある。
また、本発明における第３の発明の要旨は、アルミニウムまたはアルミニウム合金の表面に、上記塗料組成物を塗布し、焼付けした後、該アルミニウムまたはアルミニウム合金をフィンに加工することを特徴とするフィンの製造方法にある。
また、本発明における第４の発明の要旨は、上記フィンを備えていることを特徴とする熱交換器にある。
また、本発明における第３の発明の要旨は、アルミニウムまたはアルミニウム合金の表面に、上記塗料組成物を塗布し、焼付けした後、該アルミニウムまたはアルミニウム合金をフィンに加工することを特徴とするフィンの製造方法にある。
また、本発明における第４の発明の要旨は、上記フィンを備えていることを特徴とする熱交換器にある。
本発明によれば、熱交換器のフィン用の塗料組成物に要求される各種性能（親水性、塗膜の密着性、潤滑性、プレス加工性など）を備え、しかも、経時的な粘度低下も抑制された塗料組成物を提供することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の塗料組成物は、糊化澱粉（ａ１）と増粘多糖類（ａ２）とからなる主鎖（グラフト幹）に、カルボキシル基を有する単量体（ａ３）と、ヒドロキシ基を有する単量体（ａ４）と、プロペニル基を有する反応性乳化剤からなる単量体（ａ５）と、スルホエチル基を有するマレイン酸系単量体（ａ６）とからなるグラフト鎖（グラフト枝）がグラフト重合し、さらに酸基が部分中和された親水性グラフト共重合体（Ａ）を含有する。
本発明の塗料組成物は、糊化澱粉（ａ１）と増粘多糖類（ａ２）とからなる主鎖（グラフト幹）に、カルボキシル基を有する単量体（ａ３）と、ヒドロキシ基を有する単量体（ａ４）と、プロペニル基を有する反応性乳化剤からなる単量体（ａ５）と、スルホエチル基を有するマレイン酸系単量体（ａ６）とからなるグラフト鎖（グラフト枝）がグラフト重合し、さらに酸基が部分中和された親水性グラフト共重合体（Ａ）を含有する。
［親水性グラフト共重合体（Ａ）］
糊化澱粉（ａ１）と増粘多糖類（ａ２）はいずれも、下記式（４）で示されるグルコピラノシル基やこれから誘導される基（以下、グルコピラノシル基類という。）を有する。
本発明においては、親水性グラフト共重合体（Ａ）の主鎖をこのようにグルコピラノシル基を有する糊化澱粉（ａ１）と増粘多糖類（ａ２）とから構成しているため、得られる塗料組成物は、優れた親水性、耐汚染性を発揮するものとなる。
糊化澱粉（ａ１）と増粘多糖類（ａ２）はいずれも、下記式（４）で示されるグルコピラノシル基やこれから誘導される基（以下、グルコピラノシル基類という。）を有する。
本発明においては、親水性グラフト共重合体（Ａ）の主鎖をこのようにグルコピラノシル基を有する糊化澱粉（ａ１）と増粘多糖類（ａ２）とから構成しているため、得られる塗料組成物は、優れた親水性、耐汚染性を発揮するものとなる。
すなわち、糊化澱粉（ａ１）と増粘多糖類（ａ２）は、これら自体がそれぞれ水溶性であることからも判るように、親水性グラフト共重合体（Ａ）に高い親水性を与える。
また、グルコピラノシル基は多数の酸素原子を有していて、この酸素原子の自由電子対に基づく高い極性を発現するため、耐汚染性も与える。フロアワックス、蚊取り線香、防臭剤、てんぷら油などの微粒子状の汚染物質は、油性が高く極性の低い物質であるため、油性が低く極性の高い糊化澱粉（ａ１）および増粘多糖類（ａ２）を使用することで、塗料組成物から形成される塗膜に、汚染物質に対する難付着性、すなわち耐汚染性を付与することができる。
また、グルコピラノシル基は多数の酸素原子を有していて、この酸素原子の自由電子対に基づく高い極性を発現するため、耐汚染性も与える。フロアワックス、蚊取り線香、防臭剤、てんぷら油などの微粒子状の汚染物質は、油性が高く極性の低い物質であるため、油性が低く極性の高い糊化澱粉（ａ１）および増粘多糖類（ａ２）を使用することで、塗料組成物から形成される塗膜に、汚染物質に対する難付着性、すなわち耐汚染性を付与することができる。
また、糊化澱粉（ａ１）や増粘多糖類（ａ２）が有する水酸基は、カルボキシル基を有する単量体（ａ３）と、ヒドロキシ基を有する単量体（ａ４）と、プロペニル基を有する反応性乳化剤からなる単量体（ａ５）と、スルホエチル基を有するマレイン酸系単量体（ａ６）とグラフト重合する役割を有する。このようなグラフト重合により、グラフト鎖にカルボキシル基、ヒドロキシル基、ポリエチレングリコール鎖、スルホン酸基が形成される。
ここで使用される糊化澱粉（ａ１）とは、澱粉の糊化物であって、澱粉を水または水を主剤とする液とともに練り、場合によっては加熱することで得られる粘性物である。
澱粉としては、穀類では小麦澱粉、米澱粉、トウモロコシ澱粉、イモ類では、甘藷澱粉、馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉、豆類ではフィールドビーン（えんどう）澱粉、フォースビーン（空豆）澱粉、緑豆澱粉、食用野草類では、くず澱粉、ヤシ類ではサゴヤシ澱粉などを用いることができる。これらの中では、塗膜形成性に優れていることなどから、イモ類澱粉の糊化物が好ましい。イモ類澱粉の中ではタピオカ澱粉またはその加工澱粉が好ましく、中でも、エーテル型またはリン酸架橋型タピオカ澱粉がより好ましい。
澱粉としては、穀類では小麦澱粉、米澱粉、トウモロコシ澱粉、イモ類では、甘藷澱粉、馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉、豆類ではフィールドビーン（えんどう）澱粉、フォースビーン（空豆）澱粉、緑豆澱粉、食用野草類では、くず澱粉、ヤシ類ではサゴヤシ澱粉などを用いることができる。これらの中では、塗膜形成性に優れていることなどから、イモ類澱粉の糊化物が好ましい。イモ類澱粉の中ではタピオカ澱粉またはその加工澱粉が好ましく、中でも、エーテル型またはリン酸架橋型タピオカ澱粉がより好ましい。
増粘多糖類（ａ２）は天然系の多糖類であって、上述したように、糊化澱粉（ａ１）と同様の環状構造を有するため、塗膜に親水性と耐汚染性とを与えるという重要な役割を果たすが、増粘多糖類（ａ２）は、さらに重要な次の２つの作用をも奏する。
第１の作用は、少量の使用で、塗料組成物の経時的な粘度低下を抑制する作用である。ここで増粘多糖類（ａ２）が主鎖に含まれない場合、塗料組成物は、糊化澱粉（ａ１）の老化現象（retrogradation）により粘度低下する傾向があり、それに起因して塗布作業にトラブルが生じる場合がある。しかしながら、増粘多糖類（ａ２）を併用して親水性グラフト共重合体（Ａ）の主鎖を構成することにより、このような粘度低下を防止することができる。
第１の作用は、少量の使用で、塗料組成物の経時的な粘度低下を抑制する作用である。ここで増粘多糖類（ａ２）が主鎖に含まれない場合、塗料組成物は、糊化澱粉（ａ１）の老化現象（retrogradation）により粘度低下する傾向があり、それに起因して塗布作業にトラブルが生じる場合がある。しかしながら、増粘多糖類（ａ２）を併用して親水性グラフト共重合体（Ａ）の主鎖を構成することにより、このような粘度低下を防止することができる。
第２の作用は、増粘多糖類（ａ２）はラジカルを有しないため、塗料組成物をフィンなどの基材に塗布し、２００℃以上の高温で焼き付けた場合でも、塗膜の親水性を損なうことなく、架橋を形成できるということである。すなわち、仮に、分子量が数百万〜数千万のポリアクリル酸などの合成高分子系増粘剤を増粘多糖類（ａ２）の代わりに使用すると、合成高分子系増粘剤中のラジカルが焼き付け時の加熱により活動を開始し、塗料組成物中の親水基と架橋してしまい、その結果、塗膜の親水性を低下させてしまう傾向がある。焼き付けは、塗膜に架橋を形成し、塗膜の基材への密着性を高めたり塗膜を流水等で流出しないものとするための必要な工程であるが、合成高分子系増粘剤の場合には、ラジカルを有するために架橋が過度となり、その分、親水性を発揮する官能基が消費され、塗膜から親水性が失われてしまう。その点、増粘多糖類（ａ２）を使用するとこのような問題が生じず、非常に好適である。
ただし、増粘多糖類（ａ２）単独で主鎖を構成した場合には、得られたグラフト共重合体は非常に高粘度となる。そのため、高濃度の塗布液を製造できなくなり、低濃度の塗布液を製造、使用せざるを得なくなるが、その場合には、低濃度なために、耐汚染性を発揮させるのに十分な量のグルコピラノシル基類を含有させることが困難となる。よって、本発明においては、増粘多糖類（ａ２）と糊化澱粉（ａ１）とを併用して主鎖を構成することが必要となる。
増粘多糖類（ａ２）としては、増粘性（すなわち、粘度低下抑制効果）と、親水性が優れていることから、キサンタンガムおよび／またはアルギン酸塩が好適である。
キサンタンガムは、天然高分子多糖類であって、例えば、ケルザン（商品名：三晶株式会社）などの市販品を使用できる。アルギン酸塩としては、アルギン酸ナトリウムが使用できる。
キサンタンガムは、天然高分子多糖類であって、例えば、ケルザン（商品名：三晶株式会社）などの市販品を使用できる。アルギン酸塩としては、アルギン酸ナトリウムが使用できる。
糊化澱粉（ａ１）と増粘多糖類（ａ２）との質量比は、９５／５〜９９．５／０．５（（ａ１）＋（ａ２）＝１００）が好ましい。ここで、糊化澱粉（ａ１）が９９．５を超えると、老化現象による塗料組成物の粘度低下が生じるおそれがある。一方、９５未満では、塗料組成物の耐汚染性が不足したり、増粘多糖類（ａ２）の比率が高くなることで、塗料組成物の粘度が増加して塗装性が低下したりするおそれがある。
親水性グラフト共重合体（Ａ）のグラフト鎖は、カルボキシル基を有する単量体（ａ３）（以下、単に単量体（ａ３）という場合もある。）と、ヒドロキシ基を有する単量体（ａ４）（以下、単に単量体（ａ４）という場合もある。）と、プロペニル基を有する反応性乳化剤からなる単量体（ａ５）（以下、単に単量体（ａ５）という場合もある。）と、スルホエチル基を有するマレイン酸系単量体（ａ６）（以下、単に単量体（ａ６）という場合もある。）とからなる四元共重合体から構成される。
グラフト鎖を構成するカルボキシル基を有する単量体（ａ３）は、カルボキシル基がアルカリ金属水酸化物やアンモニアなどの塩基性化合物で部分中和されることで、親水性グラフト共重合体（Ａ）に高い親水性を付与するものである。なお、ここでカルボキシル基を有する単量体（ａ３）には、ジカルボン酸の無水物も含まれる。
このような単量体（ａ３）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及びイタコン酸、マレイン酸の炭素数１〜６の飽和の直鎖または側鎖を有するアルキルアルコールのハーフエステル、無水マレイン酸等が挙げられる。中でも、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸およびマレイン酸の炭素数１〜３の飽和アルキルアルコールのハーフエステル、無水マレイン酸が好ましく用いられ、これらは、単独または複数組み合わせて用いられる。
このような単量体（ａ３）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及びイタコン酸、マレイン酸の炭素数１〜６の飽和の直鎖または側鎖を有するアルキルアルコールのハーフエステル、無水マレイン酸等が挙げられる。中でも、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸およびマレイン酸の炭素数１〜３の飽和アルキルアルコールのハーフエステル、無水マレイン酸が好ましく用いられ、これらは、単独または複数組み合わせて用いられる。
また、カルボキシル基を有する単量体（ａ３）は、塗膜の架橋性や基材への密着性も向上させる役割を備えている。ここでグラフト鎖をヒドロキシ基を有する単量体（ａ４）と、プロペニル基を有する反応性乳化剤からなる単量体（ａ５）と、スルホエチル酸基を有するマレイン酸系単量体（ａ６）のみからなる三元共重合体で構成すると、得られるグラフト共重合体は、後述する多価金属系化合物（Ｂ）との間で、塩を形成するための反応性基を有しないものとなる。よって、カルボキシル基を有する単量体（ａ３）を使用しない場合には、形成された塗膜は架橋が十分に形成されないものとなり、塗膜が形成出来なくなり、塗膜形成性が損なわれたり、架橋性不足により密着性が不良となったりする。すなわち、本発明では、架橋剤として作用する多価金属系化合物（Ｂ）とカルボキシル基とが反応して、塩基性塩（−ＣＯＯＭＯＨ、Ｍは多価金属を示す。）を形成する。そして、塗料組成物を基材の表面に塗布した後の焼き付け工程において、塩基性塩同士や残存するカルボキシル基と塩基性塩とが脱水反応することで、アルミニウム系材料などからなる基材の表面に強固な親水性塗膜を形成する。カルボキシ基を有する単量体（ａ３）を使用しないと、このような作用が発現しなくなる。
ヒドロキシ基を有する単量体（ａ４）は、塗膜の強靱性をより高めるとともに、塗膜に柔軟性を付与する作用を奏する。
このような単量体（ａ４）としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピルエステルなどが挙げられる。中でも、アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピルエステルが好ましく用いられ、これらは、単独または複数組み合わせて用いられる。
このような単量体（ａ４）としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピルエステルなどが挙げられる。中でも、アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピルエステルが好ましく用いられ、これらは、単独または複数組み合わせて用いられる。
プロペニル基を有する反応性乳化剤からなる単量体（ａ５）は、塗料組成物に対してより一層の親水性を付与するとともに、逆に親水性グラフト共重合体（Ａ）に疎水性基を付与して、この親水性グラフト共重合体（Ａ）自身を高分子界面活性剤とする役割を有する。その結果、親水性グラフト共重合体（Ａ）が洗剤のように作用して、エアコンの稼働時に発生した凝縮水により、フィンの表面に付着した油性物質が流されやすくなる。また、プロペニル基を有する単量体は、一般に過酸化物などの触媒下では単独での重合性が乏しい傾向にあることから、グラフト鎖を構成するためのグラフト重合性モノマーとして好適である。
このような単量体（ａ５）としては、下記式（５）で表される化合物、下記式（６）で表される化合物のうちの少なくとも１種が好ましく、より好ましくは下記式（５）で表される化合物の１種以上である。
なお、反応性乳化剤としては、アクリル酸またはメタクリル酸から誘導された２−スルホエチルまたは３−スルホプロピルアクリレートまたはメタクリレートも市販されているが、これらのものは、詳しくは後述するように自己重合性が激しく、親水性グラフト共重合体（Ａ）のグラフト重合性モノマーとしては適さないものである。
このような単量体（ａ５）としては、下記式（５）で表される化合物、下記式（６）で表される化合物のうちの少なくとも１種が好ましく、より好ましくは下記式（５）で表される化合物の１種以上である。
なお、反応性乳化剤としては、アクリル酸またはメタクリル酸から誘導された２−スルホエチルまたは３−スルホプロピルアクリレートまたはメタクリレートも市販されているが、これらのものは、詳しくは後述するように自己重合性が激しく、親水性グラフト共重合体（Ａ）のグラフト重合性モノマーとしては適さないものである。
また、式（５）および式（６）中、ｈおよびｊはいずれも１０〜３０の整数である。１０未満では、塗料組成物に親水性を付与することができず、一方、３０を超えると、親水性が高くなりすぎて、水分の流下による塗膜の耐性やその持続性が低下する傾向にある。
スルホエチル基を有するマレイン酸系単量体（ａ６）におけるスルホン酸基は、アニオン性の親水性を有し、アルカリ金属水酸化物やアンモニアなどの塩基性化合物で部分中和されることで、親水性グラフト共重合体（Ａ）に高い親水性を付与する。また、スルホン酸自体が強酸であるために、さらに著しい親水性を親水性グラフト共重合体（Ａ）に付与する。
さらに、親水性グラフト共重合体（Ａ）が、このような単量体（ａ６）に由来するアルカリ金属塩構造を備えていると、カルボキシル基を有する単量体（ａ３）に由来するアルカリ金属塩構造が誘発する塗膜の親水性低下を抑制することもできる。すなわち、カルボキシル基を有する単量体（ａ３）に由来するアルカリ金属塩構造からはアルカリ金属イオンが電離し、塗膜に水が作用すると、このように電離しているアルカリ金属イオンが系外に流出してしまい、塗膜の親水性が低下するおそれがある。しかしながら、親水性グラフト共重合体（Ａ）が単量体（ａ６）に由来するアルカリ金属塩構造を備えていると、電離によるアルカリ金属イオンのこのような流出を防止することができる。特にエアコンのフィンには、エアコンの稼働時に生成する凝縮水が流下し、塗膜に水が作用することとなる。よって、このようなアルカリ金属イオンの流出を防止することは非常に重要である。
さらに、親水性グラフト共重合体（Ａ）が、このような単量体（ａ６）に由来するアルカリ金属塩構造を備えていると、カルボキシル基を有する単量体（ａ３）に由来するアルカリ金属塩構造が誘発する塗膜の親水性低下を抑制することもできる。すなわち、カルボキシル基を有する単量体（ａ３）に由来するアルカリ金属塩構造からはアルカリ金属イオンが電離し、塗膜に水が作用すると、このように電離しているアルカリ金属イオンが系外に流出してしまい、塗膜の親水性が低下するおそれがある。しかしながら、親水性グラフト共重合体（Ａ）が単量体（ａ６）に由来するアルカリ金属塩構造を備えていると、電離によるアルカリ金属イオンのこのような流出を防止することができる。特にエアコンのフィンには、エアコンの稼働時に生成する凝縮水が流下し、塗膜に水が作用することとなる。よって、このようなアルカリ金属イオンの流出を防止することは非常に重要である。
さらに本発明者らは、スルホン酸基を有する単量体として（メタ）アクリル酸２−スルホプロピル、アクリルアミド−Ｎ−ｔ−ブチルスルホン酸などの（メタ）アクリル酸系やアクリルアミド系のものを使用すると、これら単量体は水溶液中で自己重合性が激しいために、グラフト鎖になるよりもホモポリマーになりやすい傾向があり、その結果、これらの単量体を使用すると、グラフト性不良となり、十分な親水性を有するグラフト共重合体が得られないことを突き止めている。
そこで、本発明においては、このように水溶液中での自己重合性が著しい（メタ）アクリル酸系やアクリルアミド系のスルホン酸基を有する単量体（すなわち、α、β共役系単量体）ではなく、交互重合性のあるマレイン酸系単量体（ａ６）をグラフト重合性モノマーとして選択することで、親水持続性を有する親水性グラフト共重合体（Ａ）の合成に成功したものである。
そこで、本発明においては、このように水溶液中での自己重合性が著しい（メタ）アクリル酸系やアクリルアミド系のスルホン酸基を有する単量体（すなわち、α、β共役系単量体）ではなく、交互重合性のあるマレイン酸系単量体（ａ６）をグラフト重合性モノマーとして選択することで、親水持続性を有する親水性グラフト共重合体（Ａ）の合成に成功したものである。
このようなスルホエチル基を有するマレイン酸系単量体（ａ６）としては、例えば、下記式（７）で示されるジ（２−スルホエチル）マレイン酸ジアミドのアルカリ金属塩、下記式（８）で示されるマレイン酸２−スルホエチルエステル−Ｎ−２−スルホエチルアミドのアルカリ金属塩、下記式（９）で示されるジ（２−スルホエチル）マレイン酸エステルのアルカリ金属塩が挙げられるが、中でも、ジ（２−スルホエチル）マレイン酸ジアミドのアルカリ金属塩、ジ（２−スルホエチル）マレイン酸エステルのアルカリ金属塩が好ましい。アルカリ金属としてはカリウムが好適である。
これら各単量体（ａ３）〜（ａ６）は、糊化澱粉（ａ１）と増粘多糖類（ａ２）との合計１００質量部に対して、単量体（ａ３）が４４〜８３質量部、単量体（ａ４）が５〜１０質量部、単量体（ａ５）が２〜６質量部、単量体（ａ６）が１０〜４０質量部であることが好ましい。
単量体（ａ３）が４４質量部未満であると、親水性の低下が懸念され、８３質量部を超えると、親水性が高くなりすぎて、水分の流下による塗膜の耐久性やその持続性が低下する傾向にある。
単量体（ａ４）が５質量部未満であると、塗膜の柔軟性が低下し、基材に塗料組成物を塗装して焼き付けた後に、プレス加工が困難となる（プレス加工性の低下）可能性がある。一方、１０質量部を超えると、親水性を低下させる可能性がある。
単量体（ａ５）が２質量部未満であると、塗料組成物の塗装性の低下が懸念され、６質量部を超えると塗膜の密着性が低下する傾向にある。
単量体（ａ６）が１０質量部未満であると、親水性の低下が懸念され、４０質量部を超えると、親水性が高くなりすぎて、水分の流下による塗膜の耐久性やその持続性が低下する傾向にある。
単量体（ａ３）が４４質量部未満であると、親水性の低下が懸念され、８３質量部を超えると、親水性が高くなりすぎて、水分の流下による塗膜の耐久性やその持続性が低下する傾向にある。
単量体（ａ４）が５質量部未満であると、塗膜の柔軟性が低下し、基材に塗料組成物を塗装して焼き付けた後に、プレス加工が困難となる（プレス加工性の低下）可能性がある。一方、１０質量部を超えると、親水性を低下させる可能性がある。
単量体（ａ５）が２質量部未満であると、塗料組成物の塗装性の低下が懸念され、６質量部を超えると塗膜の密着性が低下する傾向にある。
単量体（ａ６）が１０質量部未満であると、親水性の低下が懸念され、４０質量部を超えると、親水性が高くなりすぎて、水分の流下による塗膜の耐久性やその持続性が低下する傾向にある。
また、糊化澱粉（ａ１）と増粘多糖類（ａ２）とからなる主鎖に、これら各単量体（ａ３）〜（ａ６）がグラフト重合して得られる親水性グラフト共重合体（Ａ）の数平均分子量は、３０００〜５０００００であることが好ましい。数平均分子量が３０００未満であると、塗膜形成性不足であり、水分の流下による塗膜の耐久性やその持続性が低下する傾向にある。一方、数平均分子量が５０００００を超えると、塗装性が低下する傾向にある。
親水性グラフト共重合体（Ａ）は、糊化澱粉（ａ１）と増粘多糖類（ａ２）の共存下において、上記単量体（ａ３）〜（ａ６）を重合し、その後、アルカリ金属水酸化物やアンモニアなどの塩基性化合物で酸基を部分中和することで得られる。このように酸基が部分中和されることで、高い親水性が発現する。ここで部分中和の程度は、全酸基の４〜９６％程度を中和することが好ましく、より好適には１２〜８８％である。例えば、中和により、ｐＨが４程度となる場合には、部分中和の程度は約１２〜１３％であり、ｐＨが４．５程度となる場合には、部分中和の程度は約３２〜３５％であり、ｐＨが５程度の場合には、部分中和の程度は約６６〜６９％であり、ｐＨが５．５程度の場合には、部分中和の程度は約８７〜９０％となる。
重合方法は、既知の方法によればよいが、レドックス重合法が好ましい。重合触媒は特に限定されるものではないが、得られる塗料組成物の防食性を考慮すると、ハロゲン系化合物やイオン、硫酸などの強酸性化合物やイオンが配合されていない触媒が好ましい。特に、過酸化水素水−有機酸系レドックス触媒が良好であるが、蟻酸や酢酸は銅管への蟻の巣状腐蝕を発生させる要因となるので使用しないことが好適である。レドックス触媒における有機酸としては、乳酸、リンゴ酸等が好ましく用いられる。
中和に使用されるアルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムが好ましく、このいずれかを単独で使用してもよく、両者を混合して使用してもよい。
重合方法は、既知の方法によればよいが、レドックス重合法が好ましい。重合触媒は特に限定されるものではないが、得られる塗料組成物の防食性を考慮すると、ハロゲン系化合物やイオン、硫酸などの強酸性化合物やイオンが配合されていない触媒が好ましい。特に、過酸化水素水−有機酸系レドックス触媒が良好であるが、蟻酸や酢酸は銅管への蟻の巣状腐蝕を発生させる要因となるので使用しないことが好適である。レドックス触媒における有機酸としては、乳酸、リンゴ酸等が好ましく用いられる。
中和に使用されるアルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムが好ましく、このいずれかを単独で使用してもよく、両者を混合して使用してもよい。
［多価金属系化合物（Ｂ）］
本発明の塗料組成物は、多価金属系化合物（Ｂ）を含有する。多価金属系化合物（Ｂ）は、先に述べたとおり、フィンに形成された塗膜中の親水性グラフト共重合体（Ａ）が、エアコン稼動時に発生する凝縮水によってアルミニウム系材料などからなる基材表面から流出しないようにする架橋剤の役割を有する。よって、塗料組成物に多価金属化合物（Ｂ）が含まれると、焼き付け工程で脱水反応が起こり、その結果、基材表面に一層強固な親水性塗膜が形成される。すなわち、多価金属系化合物（Ｂ）は、塗膜の密着性にも寄与する。
本発明の塗料組成物は、多価金属系化合物（Ｂ）を含有する。多価金属系化合物（Ｂ）は、先に述べたとおり、フィンに形成された塗膜中の親水性グラフト共重合体（Ａ）が、エアコン稼動時に発生する凝縮水によってアルミニウム系材料などからなる基材表面から流出しないようにする架橋剤の役割を有する。よって、塗料組成物に多価金属化合物（Ｂ）が含まれると、焼き付け工程で脱水反応が起こり、その結果、基材表面に一層強固な親水性塗膜が形成される。すなわち、多価金属系化合物（Ｂ）は、塗膜の密着性にも寄与する。
多価金属系化合物（Ｂ）は、アルカリ土類金属の酸化物および／または水酸化物であり、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛が好ましく、これらの混合物も好適に使用できる。混合物とする場合には、酸化物５〜１５質量％と水酸化物８５〜９５質量％とからなるものが好ましい。
［親水性潤滑付与剤（Ｃ）］
本発明の塗料組成物は、親水性潤滑付与剤（Ｃ）を含有する。親水性潤滑付与剤（Ｃ）は、塗膜の親水性をより一層高めるとともに、塗膜の潤滑性を高め、プレス加工などに適したものとするために使用され、親水性グラフト共重合体（Ａ）と反応性を有するものである。
親水性潤滑付与剤（Ｃ）は、上記式（１）〜（３）で表される化合物のうちの少なくとも１種である。これらのものはエーテル結合を多く有し、アルカリ性において分解し難い点でも好ましく、これらを使用することで塗料組成物に耐アルカリ性を付与することができる。
本発明の塗料組成物は、親水性潤滑付与剤（Ｃ）を含有する。親水性潤滑付与剤（Ｃ）は、塗膜の親水性をより一層高めるとともに、塗膜の潤滑性を高め、プレス加工などに適したものとするために使用され、親水性グラフト共重合体（Ａ）と反応性を有するものである。
親水性潤滑付与剤（Ｃ）は、上記式（１）〜（３）で表される化合物のうちの少なくとも１種である。これらのものはエーテル結合を多く有し、アルカリ性において分解し難い点でも好ましく、これらを使用することで塗料組成物に耐アルカリ性を付与することができる。
式（１）中、ａおよびｂは２〜１２の整数であり、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ部分の分子量は２０００〜１３０００である。ここで分子量が２０００未満では、塗膜の潤滑性が不十分となり、プレス加工性が低下する。一方、１３０００を超えると、塗膜とした際の強靱性が高まるが、このものの結晶性が不足し、結果的に潤滑性が不足する。
式（２）中、ｑは５０〜１５０の整数で、ｄは２〜１２の整数である。ｑが５０未満では、塗膜の親水性と潤滑性が低下し、１５０を超えると、塗膜とした際の強靱性が高まるが、このものの結晶性が不足し、結果的に潤滑性が不足する。また、ｄが２未満ではコストの点で好ましくなく、１２を超えると塗膜の親水性が低下する。
式（３）中、ＥＯ／ＰＯ比は４０〜９０／１０〜６０である。ここでＥＯが４０未満では、塗膜の親水性が低下し、９０を超えると塗塗膜とした際の強靱性が高まるが、このものの結晶性が不足し、結果的に潤滑性が不足する。また、ｅおよびｆは２〜１２の整数である。ｅおよびｆが２未満ではコストの点で好ましくなく、１２を超えると塗膜の親水性が低下する。さらに、式（３）の化合物は、その分子量が７００〜５０００である。分子量が７００未満では、親水性、潤滑性が不足し、５００を超えると製造が難しく、そのためにコスト高となる。
式（２）中、ｑは５０〜１５０の整数で、ｄは２〜１２の整数である。ｑが５０未満では、塗膜の親水性と潤滑性が低下し、１５０を超えると、塗膜とした際の強靱性が高まるが、このものの結晶性が不足し、結果的に潤滑性が不足する。また、ｄが２未満ではコストの点で好ましくなく、１２を超えると塗膜の親水性が低下する。
式（３）中、ＥＯ／ＰＯ比は４０〜９０／１０〜６０である。ここでＥＯが４０未満では、塗膜の親水性が低下し、９０を超えると塗塗膜とした際の強靱性が高まるが、このものの結晶性が不足し、結果的に潤滑性が不足する。また、ｅおよびｆは２〜１２の整数である。ｅおよびｆが２未満ではコストの点で好ましくなく、１２を超えると塗膜の親水性が低下する。さらに、式（３）の化合物は、その分子量が７００〜５０００である。分子量が７００未満では、親水性、潤滑性が不足し、５００を超えると製造が難しく、そのためにコスト高となる。
［塗料組成物］
本発明の塗料組成物は、固形分換算で、上述した親水性グラフト共重合体（Ａ）１００質量部に対して、多価金属系化合物（Ｂ）が０．５〜１５質量部、親水性潤滑付与剤（Ｃ）が２０〜２００質量部の範囲で配合されることが好ましい。より好ましくは、親水性グラフト共重合体（Ａ）１００質量部に対して、多価金属系化合物（Ｂ）が３〜８質量部、親水性潤滑付与剤（Ｃ）が７５〜１２０質量部である。
ここで多価金属系化合物（Ｂ）が０．５質量部未満では、架橋性の不足、塗膜の基材への密着性の低下が懸念され、１５質量部を超えると、架橋性が高くなりすぎる結果、親水性が不足する可能性がある。親水性潤滑付与剤（Ｃ）が２０質量部未満では、塗膜の潤滑性が不足してプレス加工性が不十分となりやすく、２００質量部を超えると、親水性は高く発現するものの、その持続性が低下する傾向にある。
本発明の塗料組成物は、固形分換算で、上述した親水性グラフト共重合体（Ａ）１００質量部に対して、多価金属系化合物（Ｂ）が０．５〜１５質量部、親水性潤滑付与剤（Ｃ）が２０〜２００質量部の範囲で配合されることが好ましい。より好ましくは、親水性グラフト共重合体（Ａ）１００質量部に対して、多価金属系化合物（Ｂ）が３〜８質量部、親水性潤滑付与剤（Ｃ）が７５〜１２０質量部である。
ここで多価金属系化合物（Ｂ）が０．５質量部未満では、架橋性の不足、塗膜の基材への密着性の低下が懸念され、１５質量部を超えると、架橋性が高くなりすぎる結果、親水性が不足する可能性がある。親水性潤滑付与剤（Ｃ）が２０質量部未満では、塗膜の潤滑性が不足してプレス加工性が不十分となりやすく、２００質量部を超えると、親水性は高く発現するものの、その持続性が低下する傾向にある。
Ind．Eng．Chem．５１，１３６１（１９５９）には、ポリエチレンオキサイドとポリアクリル酸を反応させると、水に不溶の会合体を形成すると記載がある。確かに、ポリエチレンオキサイドとポリアクリル酸を１：１のモル比で会合させ得られた物質は水不溶性となる。高分子量のポリオキシエチレンやオキシエチレンとオキシプロピレンとの共重合体も同様な性質を示す。しかし、このモル比を１：１から外すことによって、ポリエチレンオキサイドとポリアクリル酸の両成分が徐々に水に溶出することが判明した。また、ポリエチレンオキサイドを、カルボキシル基を有するポリマーのアルカリ金属水酸化物水溶液で部分中和させた物質は、水に対して溶解性を有する会合体を形成することを発見した。
本発明の塗料組成物は、この知見に基づいて完成されたものである。すなわち、糊化澱粉（ａ１）と増粘多糖類（ａ２）を主鎖とする親水性グラフト共重合体（Ａ）の残存酸基と、多価金属系化合物（Ｂ）と、ポリエチレンオキサイド鎖を有する親水性潤滑付与剤（Ｄ）とが会合体を形成し、この会合体が水によって徐々に溶出することにより、塗膜に付着した汚染物質を同時に流出させ、その結果、優れた耐汚染性を発揮させるのである。
本発明の塗料組成物は、この知見に基づいて完成されたものである。すなわち、糊化澱粉（ａ１）と増粘多糖類（ａ２）を主鎖とする親水性グラフト共重合体（Ａ）の残存酸基と、多価金属系化合物（Ｂ）と、ポリエチレンオキサイド鎖を有する親水性潤滑付与剤（Ｄ）とが会合体を形成し、この会合体が水によって徐々に溶出することにより、塗膜に付着した汚染物質を同時に流出させ、その結果、優れた耐汚染性を発揮させるのである。
以上説明した塗料組成物によれば、含まれる親水性グラフト共重合体（Ａ）が多数のグルコピラノシル基を有するので親水性を発揮するとともに、塗膜形成時には、多価金属系化合物（Ｂ）と親水潤滑性付与剤（Ｃ）との反応によって架橋構造が形成され、親水性に加えて、耐水性を有する塗膜を形成する。また、極性の低い物質が大部分を占める汚染物質は、このグルコピラノシル基と、親水性潤滑付与剤（Ｃ）中のオキシアルキレン結合の高い極性から発揮する耐汚染性が耐汚染物質を寄せ付けぬ役割を発揮することになる。
また、多価金属系化合物（Ｂ）は、界面活性剤工業において、一般的に、親水性樹脂とは正反対の撥水性樹脂の製造において使用されるものであり、特に、撥水性樹脂にはカルシウム塩および亜鉛塩が好んで使用されている。本発明においてもカルシウムや亜鉛の水酸化物、酸化物は充分な性能を発揮するが、好ましくはマグネシウムの酸化物や水酸化物である。多価金属系化合物（Ｂ）は、このように撥水性を発現するものとしての用途もあるが、本発明のように他の成分とともに塗料組成物を構成することによっては、主に親水性グラフト共重合体（Ａ）の基材表面への密着性を高めるなどの好ましい作用のみを発揮し、本発明では好ましくないと考えられる撥水性の発現は認められなかった。
また、親水性潤滑付与剤（Ｃ）として式（１）〜（３）に示すような二塩基性酸素酸のアンモニウム塩やメチロール基を有する二塩基性酸素酸アミドを使用すると、これらの反応性により、親水性グラフト共重合体（Ａ）と反応して架橋構造を形成する。
このような親水性潤滑付与剤（Ｃ）は、多数のオキシアルキレン結合を有するため、親水性発揮と潤滑性発揮の双方の役割を有するが、特に親水性が高いため、このような親水性潤滑付与剤（Ｃ）を使用することにより、すでに述べたように、水分の作用で徐々に流出するような塗膜を形成することができる。そのため、親水性、潤滑性に加え、基材表面に付着した汚染性物質を流出させるという役割をも発揮する。
このような親水性潤滑付与剤（Ｃ）は、多数のオキシアルキレン結合を有するため、親水性発揮と潤滑性発揮の双方の役割を有するが、特に親水性が高いため、このような親水性潤滑付与剤（Ｃ）を使用することにより、すでに述べたように、水分の作用で徐々に流出するような塗膜を形成することができる。そのため、親水性、潤滑性に加え、基材表面に付着した汚染性物質を流出させるという役割をも発揮する。
なお、親水潤滑性付与剤（Ｃ）が親水性と潤滑性とを発揮する機構については、水の存在下ではオキシアルキレンのエーテル結合の酸素にヒドロニウムイオン（Ｈ３Ｏ＋）が配位して親水性を発揮し、水が存在しない状態ではワックス性を発揮し高潤滑性を示すことで説明できる。そのため、本発明の塗料組成物をアルミニウム系材料などからなる基材表面に塗布、焼き付けし、プレス加工した際には、特にドローレス下降に際しての潤滑特性に優れるという特徴が発現する。
［フィン、フィンの製造方法および熱交換器］
以上説明したように、本発明の塗料組成物は、親水性、塗膜の密着性、潤滑性、プレス加工性などを備え、しかも、経時的な粘度低下も抑制されている。よって、エアコンなどにおける熱交換器のフィンの表面への塗膜の形成に適している。
すなわち、本発明の塗料組成物によれば、アルミニウム系材料の表面に、この塗料組成物を塗布し、焼付けした後、アルミニウム合金コイルなどのアルミニウム系材料をフィンにプレス加工などで加工する方法で、好適にフィンを製造することができる。この際、アルミニウム系材料などからなる基材の表面には本発明の潤滑性に優れた塗膜が形成されているため、加工に使用する金型には損傷が起こりにくく、その耐久性が良い。また、このような優れた塗膜は、塗料組成物を１回塗布するだけで形成でき、極めて簡単なものであるから、フィンの製造コストは低廉である。また、このようなフィンが組み込まれた熱交換器も、耐汚染性、親水持続性などを有する。
以上説明したように、本発明の塗料組成物は、親水性、塗膜の密着性、潤滑性、プレス加工性などを備え、しかも、経時的な粘度低下も抑制されている。よって、エアコンなどにおける熱交換器のフィンの表面への塗膜の形成に適している。
すなわち、本発明の塗料組成物によれば、アルミニウム系材料の表面に、この塗料組成物を塗布し、焼付けした後、アルミニウム合金コイルなどのアルミニウム系材料をフィンにプレス加工などで加工する方法で、好適にフィンを製造することができる。この際、アルミニウム系材料などからなる基材の表面には本発明の潤滑性に優れた塗膜が形成されているため、加工に使用する金型には損傷が起こりにくく、その耐久性が良い。また、このような優れた塗膜は、塗料組成物を１回塗布するだけで形成でき、極めて簡単なものであるから、フィンの製造コストは低廉である。また、このようなフィンが組み込まれた熱交換器も、耐汚染性、親水持続性などを有する。
以下、実施例を用いて、本発明をさらに具体的に説明する。
［親水性グラフト共重合体（Ａ）の製造］
（糊化澱粉の製造）
攪拌器、温度計、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えた３Ｌの五ツ口セパラブルフラスコに、２２１０ｇのイオン交換水と、表１に記載の澱粉を表２に示す分量で仕込み、窒素気流下、昇温１時間、糊化温度９０〜９５℃で６時間攪拌することにより、糊化澱粉を得た。
澱粉として未加工タピオカ澱粉（タイ国品）を使用したものを糊化澱粉（ａ１１）、ヒドロキシプロピルエーテル型タピオカ澱粉を使用したものを糊化澱粉（ａ１２）、リン酸架橋型タピオカ澱粉を使用したものを糊化澱粉（ａ１３）、ヒドロキシプロピルエーテル型とリン酸架橋型混合のタピオカ澱粉を使用したものを糊化澱粉（ａ１４）とした。
［親水性グラフト共重合体（Ａ）の製造］
（糊化澱粉の製造）
攪拌器、温度計、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えた３Ｌの五ツ口セパラブルフラスコに、２２１０ｇのイオン交換水と、表１に記載の澱粉を表２に示す分量で仕込み、窒素気流下、昇温１時間、糊化温度９０〜９５℃で６時間攪拌することにより、糊化澱粉を得た。
澱粉として未加工タピオカ澱粉（タイ国品）を使用したものを糊化澱粉（ａ１１）、ヒドロキシプロピルエーテル型タピオカ澱粉を使用したものを糊化澱粉（ａ１２）、リン酸架橋型タピオカ澱粉を使用したものを糊化澱粉（ａ１３）、ヒドロキシプロピルエーテル型とリン酸架橋型混合のタピオカ澱粉を使用したものを糊化澱粉（ａ１４）とした。
（スルホエチル基を有するマレイン酸系単量体（ａ６）の製造）
スルホエチル基を有するマレイン酸系単量体は、プロペニル基を有する反応性乳化剤からなる単量体（ａ５）よりもさらに自己重合性が低く、交互重合性単量体として通常の単量体と区別されている。
本例では、このような単量体（ａ６）として、ジ（２−スルホエチル）マレイン酸ジアミドのカリウム塩（ＴＡ）、マレイン酸２−スルホエチルエステル−Ｎ−２−スルホエチルアミドのカリウム金属塩（ＴＡＥ）、ジ（２−スルホエチル）マレイン酸エステルのカリウム塩（ＴＥ）を使用した。これらの製法は次のとおりである。
スルホエチル基を有するマレイン酸系単量体は、プロペニル基を有する反応性乳化剤からなる単量体（ａ５）よりもさらに自己重合性が低く、交互重合性単量体として通常の単量体と区別されている。
本例では、このような単量体（ａ６）として、ジ（２−スルホエチル）マレイン酸ジアミドのカリウム塩（ＴＡ）、マレイン酸２−スルホエチルエステル−Ｎ−２−スルホエチルアミドのカリウム金属塩（ＴＡＥ）、ジ（２−スルホエチル）マレイン酸エステルのカリウム塩（ＴＥ）を使用した。これらの製法は次のとおりである。
温水バスを備えた攪拌器、温度計、滴下漏斗及び還流冷却器を備えた２リットル容四ツ口フラスコに、表３に記載の「フラスコに投入する原料」を全量仕込み、「滴下用原料」であるマレイン酸ジメチルエステルを滴下した。内温が若干上昇するが内温を５０〜５５℃までさらに上昇させ、３時間反応させた。その後、さらに内温を６５〜７０℃まで上昇させ、１時間反応させた。すると、当初濁っていた反応液が、反応の進行にしたがって透明となった。このように透明になることは、反応の完了を示す。次に、反応によって生成したメチルアルコールを減圧下で水と共に溜去して反応液の濃度を５０質量％にし、やや粘性を有する淡黄色液体の各目的物をそれぞれ得た。
（プロペニル基を有する反応性乳化剤からなる単量体（ａ５）
プロペニル基を有する反応性乳化剤からなる単量体（ａ５）は、表４に示すものを用いた。
プロペニル基を有する反応性乳化剤からなる単量体（ａ５）は、表４に示すものを用いた。
（親水性グラフト重合体（Ａ）の製造）
先に得られた各糊化澱粉を内温３０℃に冷却し、キサンタンガム（商品名：ケルザンＳ、三晶（株）製）またはアルギン酸ナトリウム（富士化学工業（株）製）を投入し、２時間攪拌してグラフト幹水溶液を得た。
さらに、表５に記載の分量で各単量体を投入し、レドックス助触媒として乳酸（試薬、和光純薬工業（株）製）を各成分総量の０．０５質量％となるように加えて攪拌しながら、滴下ロートから重合触媒として３５質量％過酸化水素水（試薬、和光純薬工業（株）製）を各成分総量の１質量％滴下し、３０〜３５℃で８時間反応させて、樹脂濃度が１０質量％のグラフト共重合体（ａ１１１〜ａ１１４、ａ１２１〜ａ１２４，ａ１３１〜１３４、ａ１４１〜１４４）を得た。
なお、同様に比較例用として、樹脂濃度１０質量％のグラフト共重合体を得た。具体的には、グラフト幹が糊化澱粉（ａ１１〜ａ１４）のみからなるグラフト共重合体（ａ１１０、ａ１２０、ａ１３０、ａ１４０）、糊化澱粉と増粘多糖類とを主鎖とし、カルボキシル基を有する単量体（ａ３）を含まない三元共重合体がグラフトしたグラフト共重合体（ａ１１５、ａ１３５）、プロペニル基を有する反応性乳化剤からなる単量体（ａ５）を含まない三元共重合体がグラフトしたグラフト共重合体（ａ１１６、ａ１３６）である。
先に得られた各糊化澱粉を内温３０℃に冷却し、キサンタンガム（商品名：ケルザンＳ、三晶（株）製）またはアルギン酸ナトリウム（富士化学工業（株）製）を投入し、２時間攪拌してグラフト幹水溶液を得た。
さらに、表５に記載の分量で各単量体を投入し、レドックス助触媒として乳酸（試薬、和光純薬工業（株）製）を各成分総量の０．０５質量％となるように加えて攪拌しながら、滴下ロートから重合触媒として３５質量％過酸化水素水（試薬、和光純薬工業（株）製）を各成分総量の１質量％滴下し、３０〜３５℃で８時間反応させて、樹脂濃度が１０質量％のグラフト共重合体（ａ１１１〜ａ１１４、ａ１２１〜ａ１２４，ａ１３１〜１３４、ａ１４１〜１４４）を得た。
なお、同様に比較例用として、樹脂濃度１０質量％のグラフト共重合体を得た。具体的には、グラフト幹が糊化澱粉（ａ１１〜ａ１４）のみからなるグラフト共重合体（ａ１１０、ａ１２０、ａ１３０、ａ１４０）、糊化澱粉と増粘多糖類とを主鎖とし、カルボキシル基を有する単量体（ａ３）を含まない三元共重合体がグラフトしたグラフト共重合体（ａ１１５、ａ１３５）、プロペニル基を有する反応性乳化剤からなる単量体（ａ５）を含まない三元共重合体がグラフトしたグラフト共重合体（ａ１１６、ａ１３６）である。
表中の略号は以下の内容を示す。
ＫＳ：ケルザンＳ 三晶（株）製
ＡＳ：アルギン酸ソーダ（富士化学工業（株）製）
ＡＡ：アクリル酸（（株）日本触媒製）
ＭＭＡ：無水マレイン酸（武田薬品（株）製）
ＭＡＡ：メタアクリル酸（三菱レイヨン（株）製）
ＭＭＭ：マレイン酸モノメチルエステル（黒金化成（株）製）
ＨＥＡ：アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル（大阪有機化学（株）製）
ＨＥＭＡ：メタアクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル（三菱レイヨン（株）製）
ＨＰＡ：アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルエステル（大阪有機化学（株）製）
ＰＮ：表４に記載したとおりである。
ＰＡ：表４に記載したとおりである。
ＴＡ：ジ（２−スルホエチル）マレイン酸ジアミドのカリウム塩（自社合成製）
ＴＡＥ：マレイン酸２−スルホエチルエステル−Ｎ−２−スルホエチルアミドのカリウム塩（自社合成製）
ＴＥ：ジ（２−スルホエチル）マレイン酸エステルのカリウム塩（自社合成製）
ＫＳ：ケルザンＳ 三晶（株）製
ＡＳ：アルギン酸ソーダ（富士化学工業（株）製）
ＡＡ：アクリル酸（（株）日本触媒製）
ＭＭＡ：無水マレイン酸（武田薬品（株）製）
ＭＡＡ：メタアクリル酸（三菱レイヨン（株）製）
ＭＭＭ：マレイン酸モノメチルエステル（黒金化成（株）製）
ＨＥＡ：アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル（大阪有機化学（株）製）
ＨＥＭＡ：メタアクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル（三菱レイヨン（株）製）
ＨＰＡ：アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルエステル（大阪有機化学（株）製）
ＰＮ：表４に記載したとおりである。
ＰＡ：表４に記載したとおりである。
ＴＡ：ジ（２−スルホエチル）マレイン酸ジアミドのカリウム塩（自社合成製）
ＴＡＥ：マレイン酸２−スルホエチルエステル−Ｎ−２−スルホエチルアミドのカリウム塩（自社合成製）
ＴＥ：ジ（２−スルホエチル）マレイン酸エステルのカリウム塩（自社合成製）
その後、表６および表７に記載の塩基性化合物を用いて中和反応を行い、実施例用として、親水性グラフト共重合体（Ａ０１）〜（Ａ１６）の１０質量％液を得て、比較例用として、グラフト共重合体（Ａ１７）〜（Ａ２４）の１０質量％液を得た。
なお、中和反応は、まず水酸化アルカリ金属水溶液を加え、その後さらにアンモニア水を加えることで最終的にｐＨ６程度とした。各塩基性化合物を加えたことによる具体的なｐＨの値は、表５および７の各塩基性化合物の右横欄に記載した。
また、これらの数平均分子量も表６および表７に示す。
なお、中和反応は、まず水酸化アルカリ金属水溶液を加え、その後さらにアンモニア水を加えることで最終的にｐＨ６程度とした。各塩基性化合物を加えたことによる具体的なｐＨの値は、表５および７の各塩基性化合物の右横欄に記載した。
また、これらの数平均分子量も表６および表７に示す。
表中の略号は以下の内容を示す。
ＮＡ：１０質量％水酸化ナトリウム水溶液
Ｋ：１０質量％水酸化カリウム水溶液
ＮＨ：１０質量％アンモニア水溶液
ＮＡ：１０質量％水酸化ナトリウム水溶液
Ｋ：１０質量％水酸化カリウム水溶液
ＮＨ：１０質量％アンモニア水溶液
［多価金属系化合物（Ｂ）］
多価金属系化合物（Ｂ）として、表８に示す酸化物と水酸化物を使用した。
多価金属系化合物（Ｂ）として、表８に示す酸化物と水酸化物を使用した。
［親水性潤滑付与剤（Ｃ）］
親水性潤滑付与剤（Ｃ）としては、本実施例では、二塩基性酸素酸タイプのものと、二塩基性酸素酸アミドタイプのものを使用した。
二塩基性酸素酸タイプのものは、出発物質として特殊な有機酸を用いて製造された反応性の物質である。有機酸として、エチレンオキサイド付加体の末端の水酸基が二塩基性酸素酸でエステル反応によってエステル化され、さらにこの末端にカルボキシル基を有するものを使用した。そして、この有機酸をアンモニア水で中和することにより、反応性の物質である二塩基性酸素酸タイプのものを得た。
また、二塩基性酸素酸アミドタイプは、この特殊な有機酸を酸アミド化し、さらに、メチロ−ル化した反応性の物質である。
これらの具体的な製造方法を以下に説明する。なお、エチレンオキサイド付加体の製造法については、例えば、柴田満太、斎藤政博、秋本新一共編の「アルキレンオキサイド重合体―製造方法・特性および用途―」１９９０年（海文堂出版）に記載されている。
親水性潤滑付与剤（Ｃ）としては、本実施例では、二塩基性酸素酸タイプのものと、二塩基性酸素酸アミドタイプのものを使用した。
二塩基性酸素酸タイプのものは、出発物質として特殊な有機酸を用いて製造された反応性の物質である。有機酸として、エチレンオキサイド付加体の末端の水酸基が二塩基性酸素酸でエステル反応によってエステル化され、さらにこの末端にカルボキシル基を有するものを使用した。そして、この有機酸をアンモニア水で中和することにより、反応性の物質である二塩基性酸素酸タイプのものを得た。
また、二塩基性酸素酸アミドタイプは、この特殊な有機酸を酸アミド化し、さらに、メチロ−ル化した反応性の物質である。
これらの具体的な製造方法を以下に説明する。なお、エチレンオキサイド付加体の製造法については、例えば、柴田満太、斎藤政博、秋本新一共編の「アルキレンオキサイド重合体―製造方法・特性および用途―」１９９０年（海文堂出版）に記載されている。
（親水性潤滑付与剤（Ｃ）のベースの製造）
まず、次のようにして、親水性潤滑付与剤（Ｃ）のベースを製造した。
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管及び還流冷却器を付した１Ｌ容積の四つ口セパラブルフラスコに、表９記載の原料を全量加え、マントルヒーターで、内温を７０〜７５℃に上昇させた。内容物が溶解すれば、攪拌を開始し、８５〜９０℃で２時間、さらに内温を１１５〜１２０℃に上昇させて３時間攪拌を続け、白色固体の親水性潤滑付与剤（Ｄ）のベース（ｃ１１１）〜（ｃ１１４）を得た。なお、無水コハク酸としては、新日本理化（株）のリカシッドＳＡを使用した。
まず、次のようにして、親水性潤滑付与剤（Ｃ）のベースを製造した。
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管及び還流冷却器を付した１Ｌ容積の四つ口セパラブルフラスコに、表９記載の原料を全量加え、マントルヒーターで、内温を７０〜７５℃に上昇させた。内容物が溶解すれば、攪拌を開始し、８５〜９０℃で２時間、さらに内温を１１５〜１２０℃に上昇させて３時間攪拌を続け、白色固体の親水性潤滑付与剤（Ｄ）のベース（ｃ１１１）〜（ｃ１１４）を得た。なお、無水コハク酸としては、新日本理化（株）のリカシッドＳＡを使用した。
また、親水性潤滑付与剤のベース（ｃ１１１）と同様にして、表１０記載の原料から、白色固体の親水性潤滑付与剤のベース（ｃ１２１）〜（ｃ１２３）を得た。
さらに、親水性潤滑付与剤のベース（ｃ１１１）と同様にして、表１１記載の原料から、白色固体の親水性潤滑付与剤のベース（ｃ１３１）と（ｃ１３２）を得た。
（二塩基性酸素酸タイプの親水性潤滑付与剤の製造）
上記表９〜１１に示す各ベースをアンモニア水でｐＨ７．５〜８に調整し、イオン交換水で固形分２０質量％に調整した二塩基性酸素酸タイプの親水性潤滑付与剤（Ｃ１１１）〜（Ｃ１１４）、（Ｃ１２１）〜（Ｃ１２３）、（Ｃ１３１）〜（Ｃ１３２）を表１２のように得た。
上記表９〜１１に示す各ベースをアンモニア水でｐＨ７．５〜８に調整し、イオン交換水で固形分２０質量％に調整した二塩基性酸素酸タイプの親水性潤滑付与剤（Ｃ１１１）〜（Ｃ１１４）、（Ｃ１２１）〜（Ｃ１２３）、（Ｃ１３１）〜（Ｃ１３２）を表１２のように得た。
（二塩基性酸素酸アミドタイプの親水性潤滑付与剤の製造）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管及び水分離器付き還流冷却器を付した１Ｌ容積の四つ口セパラブルフラスコに、表１３記載の原料を全量加え、マントルヒーターで、内温を８０〜８５℃に上昇させた。内容物が溶解した後、攪拌を開始し、９０〜９５℃で尿素を加え、内温を徐々に１４０℃に上昇させた。生成する水を分離しながら５時間攪拌を続け、内温を最高１８０℃まで上昇させることで、黄色固体の酸アミドを得た。次に、酸アミドをイオン交換水で４０質量％水溶液にし、α−パラオキシメチレン（純正化学（株））を加え、ｐＨ５で、９５℃で５時間メチロール化反応させ、イオン交換水で固形分２０質量％に調整し、黄褐色液体の二塩基性酸素酸アミドタイプの親水性潤滑付与剤（（Ｃ２１１）〜（Ｃ２１４）、（Ｃ２２１）〜（Ｃ２２３）、（Ｃ２３１）〜（Ｃ２３２）を得た。
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管及び水分離器付き還流冷却器を付した１Ｌ容積の四つ口セパラブルフラスコに、表１３記載の原料を全量加え、マントルヒーターで、内温を８０〜８５℃に上昇させた。内容物が溶解した後、攪拌を開始し、９０〜９５℃で尿素を加え、内温を徐々に１４０℃に上昇させた。生成する水を分離しながら５時間攪拌を続け、内温を最高１８０℃まで上昇させることで、黄色固体の酸アミドを得た。次に、酸アミドをイオン交換水で４０質量％水溶液にし、α−パラオキシメチレン（純正化学（株））を加え、ｐＨ５で、９５℃で５時間メチロール化反応させ、イオン交換水で固形分２０質量％に調整し、黄褐色液体の二塩基性酸素酸アミドタイプの親水性潤滑付与剤（（Ｃ２１１）〜（Ｃ２１４）、（Ｃ２２１）〜（Ｃ２２３）、（Ｃ２３１）〜（Ｃ２３２）を得た。
［塗料組成物の製造］
以下の表１４〜１８に示す配合比で、先に得られた親水性グラフト共重合体（Ａ０１〜Ａ１６）と比較例用のグラフト共重合体（Ａ１７〜Ａ２４）、多価金属系化合物（Ｂ１１〜Ｂ１３、Ｂ２１〜Ｂ２３）、親水性潤滑付与剤（Ｃ１１１〜Ｃ１１４）、（Ｃ１２１〜Ｃ１２３），（Ｃ１３１〜Ｃ１３２）、（Ｃ２１１〜Ｄ２１４），（Ｃ２２１〜Ｄ２２３）、（Ｃ２３１〜Ｄ２３２）と、イオン交換水とを混合し、５質量％濃度の塗料組成物を得た。
なお、表１４〜１８に記載の配合比は、（Ａ）成分については固形分濃度１０質量％の液としての配合比、（Ｃ）成分については固形分濃度２０質量％の液としての配合比である。（Ｂ）成分については固形分としての配合比（すなわち、固形分濃度１００質量％としての配合比）である。よって、これらの実質的な配合比（固形分換算での配合比）を求める際には、各成分の固形分濃度を考慮する必要がある。
そして、これらの塗料組成物を、それぞれアルミニウム合金材の表面に０．５μｍの厚さに塗布後、焼き付けし、このアルミニウム合金材からドローレスプレス加工でフィンを製造し、熱交換器に組み込んだ。
このフィン表面の水濡性（親水性接触角）、塗膜の密着性、潤滑性、耐汚染性、プレス加工性について評価した。その結果を表１８に示す。
以下の表１４〜１８に示す配合比で、先に得られた親水性グラフト共重合体（Ａ０１〜Ａ１６）と比較例用のグラフト共重合体（Ａ１７〜Ａ２４）、多価金属系化合物（Ｂ１１〜Ｂ１３、Ｂ２１〜Ｂ２３）、親水性潤滑付与剤（Ｃ１１１〜Ｃ１１４）、（Ｃ１２１〜Ｃ１２３），（Ｃ１３１〜Ｃ１３２）、（Ｃ２１１〜Ｄ２１４），（Ｃ２２１〜Ｄ２２３）、（Ｃ２３１〜Ｄ２３２）と、イオン交換水とを混合し、５質量％濃度の塗料組成物を得た。
なお、表１４〜１８に記載の配合比は、（Ａ）成分については固形分濃度１０質量％の液としての配合比、（Ｃ）成分については固形分濃度２０質量％の液としての配合比である。（Ｂ）成分については固形分としての配合比（すなわち、固形分濃度１００質量％としての配合比）である。よって、これらの実質的な配合比（固形分換算での配合比）を求める際には、各成分の固形分濃度を考慮する必要がある。
そして、これらの塗料組成物を、それぞれアルミニウム合金材の表面に０．５μｍの厚さに塗布後、焼き付けし、このアルミニウム合金材からドローレスプレス加工でフィンを製造し、熱交換器に組み込んだ。
このフィン表面の水濡性（親水性接触角）、塗膜の密着性、潤滑性、耐汚染性、プレス加工性について評価した。その結果を表１８に示す。
なお、評価及びその基準を以下に示す。
（１）親水性接触角Ａ：試料を２４０時間水道流水に浸漬した後、水滴の接触角を測定した。
○；２０°未満の接触角。
×；２０°を超える接触角。
（２）親水性接触角Ｂ：試料を２４０時間蒸留水中に浸漬した後、水滴の接触角を測定した。
○；３０°未満の接触角。
×；３０°を超える接触角。
（３）親水性接触角Ｃ：試料を揮発性プレス油に６０秒間浸漬した後、１５０℃で３分間処理したものの水滴の接触角を測定した。
○；３０°未満の接触角。
×；３０°を超える接触角。
（４）親水性接触角Ｄ：試料を水道流水に８時間浸漬した後、８０℃のオーブンで１６時間乾燥する工程を１４回繰り返し行い、その後水滴の接触角を測定した。
○；３０°未満の接触角。
×；３０°を超える接触角。
（１）親水性接触角Ａ：試料を２４０時間水道流水に浸漬した後、水滴の接触角を測定した。
○；２０°未満の接触角。
×；２０°を超える接触角。
（２）親水性接触角Ｂ：試料を２４０時間蒸留水中に浸漬した後、水滴の接触角を測定した。
○；３０°未満の接触角。
×；３０°を超える接触角。
（３）親水性接触角Ｃ：試料を揮発性プレス油に６０秒間浸漬した後、１５０℃で３分間処理したものの水滴の接触角を測定した。
○；３０°未満の接触角。
×；３０°を超える接触角。
（４）親水性接触角Ｄ：試料を水道流水に８時間浸漬した後、８０℃のオーブンで１６時間乾燥する工程を１４回繰り返し行い、その後水滴の接触角を測定した。
○；３０°未満の接触角。
×；３０°を超える接触角。
（５）塗膜の密着性：
ＤＲＹ：試料表面を面圧５ｋｇ／ｍ２で擦った時の試料表面の塗膜の剥がれ状態を肉眼観察した。
ＷＥＴ：試料表面を水で濡らした後、面圧５ｋｇ／ｍ２で擦った時の試料表面の塗膜の剥がれ状態を肉眼観察した。
○；剥離全く無し。
△；一部剥離あり。
×：全面的に剥離した。
（６）潤滑性：
試料表面に揮発性プレス油を塗布し、バウデンーボーデン式摩擦試験機で表面の動摩擦係数を測定した。
○；動摩擦係数０．１未満
×；動摩擦係数０．１以上
ＤＲＹ：試料表面を面圧５ｋｇ／ｍ２で擦った時の試料表面の塗膜の剥がれ状態を肉眼観察した。
ＷＥＴ：試料表面を水で濡らした後、面圧５ｋｇ／ｍ２で擦った時の試料表面の塗膜の剥がれ状態を肉眼観察した。
○；剥離全く無し。
△；一部剥離あり。
×：全面的に剥離した。
（６）潤滑性：
試料表面に揮発性プレス油を塗布し、バウデンーボーデン式摩擦試験機で表面の動摩擦係数を測定した。
○；動摩擦係数０．１未満
×；動摩擦係数０．１以上
（７）耐汚染性Ａ：
１５リットル容のガラス容器の底に４種類（フタル酸ジオクチル、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリルアルコール）の汚染物質を各３ｇづつシャーレに入れて置き、ガラス容器に試料を吊してラップで密封した。ガラス容器ごと１００℃に２４時間加熱し、試料が汚染物質の蒸気に晒されて汚染された後、水滴の接触角を測定した。
○；２０°未満の接触角。
×；２０°を超える接触角。
（８）耐汚染性Ｂ：
市販の煙草（ＭＩＬＤＳＥＶＥＮ ＯＮＥ １ ＭＥＮＴＨＯＬ〔日本たばこ産業（株）製〕）の吸殻の葉１００ｇとイオン交換水５００ｇをビーカーに入れ、２４時間攪拌し濾過して得た煙草の葉の抽出液に、３０分間浸漬した汚染試料を８０℃で５分間乾燥した後、水滴の接触角を測定した。
○；２０°未満の接触角。
×；２０°を超える接触角。
（９）プレス加工性：
成型品の良・不良具合と金型への焼付けを観察した。
○；製品不良率１０％以下であり、金型への焼付け無し。
△；製品不良率１０％を超え、２０％未満であり、金型への焼付け無し。
×；製品不良率２０％以上、又は金型への焼付けが発生したもの。
１５リットル容のガラス容器の底に４種類（フタル酸ジオクチル、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリルアルコール）の汚染物質を各３ｇづつシャーレに入れて置き、ガラス容器に試料を吊してラップで密封した。ガラス容器ごと１００℃に２４時間加熱し、試料が汚染物質の蒸気に晒されて汚染された後、水滴の接触角を測定した。
○；２０°未満の接触角。
×；２０°を超える接触角。
（８）耐汚染性Ｂ：
市販の煙草（ＭＩＬＤＳＥＶＥＮ ＯＮＥ １ ＭＥＮＴＨＯＬ〔日本たばこ産業（株）製〕）の吸殻の葉１００ｇとイオン交換水５００ｇをビーカーに入れ、２４時間攪拌し濾過して得た煙草の葉の抽出液に、３０分間浸漬した汚染試料を８０℃で５分間乾燥した後、水滴の接触角を測定した。
○；２０°未満の接触角。
×；２０°を超える接触角。
（９）プレス加工性：
成型品の良・不良具合と金型への焼付けを観察した。
○；製品不良率１０％以下であり、金型への焼付け無し。
△；製品不良率１０％を超え、２０％未満であり、金型への焼付け無し。
×；製品不良率２０％以上、又は金型への焼付けが発生したもの。
以上から明らかのように、各実施例のものは、優れた親水性、塗膜の密着性、耐汚染性、プレス加工性、耐アルカリ性を示し、また、熱交換器を稼動させた場合にも、汚染性物質の付着による親水性の低下が認められなかった。これに対し各比較例のものは、上述の特性のうち、少なくとも１つの特性が不良であり、フィンへの塗装には適さないものであった。
さらに、各実施例で得られた塗料組成物は、経時的に粘度低下せず、取扱いに問題がなかった。一方、増粘多糖類を使用していない比較例１〜４の塗料組成物は、経時的に粘度低下が認められた。
さらに、各実施例で得られた塗料組成物は、経時的に粘度低下せず、取扱いに問題がなかった。一方、増粘多糖類を使用していない比較例１〜４の塗料組成物は、経時的に粘度低下が認められた。
このように本発明の塗料組成物は親水性（水濡れ性）に富み、したがって水滴が付着しても、水滴は拡がり、塗膜としたときに通風抵抗を高めることはない。
また、塗膜の密着性が良いので耐久性に富み、よって、親水性の耐久性や、耐蝕性も優れる。さらに汚染物質の付着による熱交換器の熱交換効率の低下がない。
また、本発明のフィンの製造方法によれば、フィン製造時にアルミニウム系材料表面の塗膜が潤滑性に優れているから、予め塗膜を形成しておいた材料をプレス加工しても金型が損傷し難い。したがって、金型は耐久性に富み、フィンの製造コストは低廉となる。そして、潤滑性に優れていることはプレス加工に際しての潤滑剤の使用量を少なくし、潤滑剤の使用量を少なくした場合には後工程での潤滑剤の除去が簡単となるという利点もある。
また、塗膜の密着性が良いので耐久性に富み、よって、親水性の耐久性や、耐蝕性も優れる。さらに汚染物質の付着による熱交換器の熱交換効率の低下がない。
また、本発明のフィンの製造方法によれば、フィン製造時にアルミニウム系材料表面の塗膜が潤滑性に優れているから、予め塗膜を形成しておいた材料をプレス加工しても金型が損傷し難い。したがって、金型は耐久性に富み、フィンの製造コストは低廉となる。そして、潤滑性に優れていることはプレス加工に際しての潤滑剤の使用量を少なくし、潤滑剤の使用量を少なくした場合には後工程での潤滑剤の除去が簡単となるという利点もある。
Claims (8)
- 糊化澱粉（ａ１）と増粘多糖類（ａ２）とからなる主鎖に、カルボキシル基を有する単量体（ａ３）と、ヒドロキシ基を有する単量体（ａ４）と、プロペニル基を有する反応性乳化剤からなる単量体（ａ５）と、スルホエチル基を有するマレイン酸系単量体（ａ６）とがグラフト重合し、さらに酸基が部分中和された親水性グラフト共重合体（Ａ）と、
アルカリ土類金属の酸化物および／または水酸化物からなる多価金属系化合物（Ｂ）と、
下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、下記式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の親水性潤滑付与剤（Ｃ）とを含有することを特徴とする塗料組成物。
- 前記糊化澱粉（ａ１）がイモ類澱粉（ａ１１）の糊化物であり、
前記増粘多糖類（ａ２）がキサンタンガムおよび／またはアルギン酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の塗料組成物。 - 前記糊化澱粉（ａ１）と前記増粘多糖類（ａ２）との合計１００質量部に対して、前記単量体（ａ３）が４４〜８３質量部、前記単量体（ａ４）が５〜１０質量部、前記単量体（ａ５）が２〜６質量部、前記マレイン酸系単量体（ａ６）が１０〜４０質量部であり、かつ、
前記親水性グラフト共重合体（Ａ）の数平均分子量は、３０００〜５０００００であることを特徴とする請求項１または２に記載の塗料組成物。 - 前記多価金属化合物（Ｂ）は、前記酸化物５〜１５質量％と前記水酸化物８５〜９５質量％とからなることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の塗料組成物。
- 固形分換算で、前記親水性グラフト共重合体（Ａ）１００質量部に対して、前記多価金属系化合物（Ｂ）が０．０５〜１５質量部で、前記親水性潤滑付与剤（Ｃ）が２０〜２００質量部であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の塗料組成物。
- 請求項１ないし５のいずれかに記載の塗料組成物から形成された塗膜が表面に形成されたことを特徴とするフィン。
- アルミニウムまたはアルミニウム合金の表面に、請求項１ないし５のいずれかに記載の塗料組成物を塗布し、焼付けした後、該アルミニウムまたはアルミニウム合金をフィンに加工することを特徴とするフィンの製造方法。
- 請求項６に記載のフィンを備えていることを特徴とする熱交換器。
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Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
| WO2010084896A1 (ja) * | 2009-01-21 | 2010-07-29 | 日本パーカライジング株式会社 | アルミニウム含有金属材用親水化処理剤、親水化処理方法及び親水化処理されたアルミニウム含有金属材 |
| JP2012102950A (ja) * | 2010-11-11 | 2012-05-31 | Mitsubishi Alum Co Ltd | 熱交換器用耐アルカリ性アルミニウムフィン材及び熱交換器 |
| JP2013096631A (ja) * | 2011-10-31 | 2013-05-20 | Mitsubishi Alum Co Ltd | 熱交換器 |
| CN109265602A (zh) * | 2018-08-28 | 2019-01-25 | 黑龙江吉地油田服务股份有限公司 | 一种驱油用抗盐聚丙烯酰胺及其制备方法 |
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2005
- 2005-09-22 JP JP2005275473A patent/JP2007084694A/ja not_active Withdrawn
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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