CN102844179B - 具有表面处理被膜的铝或铝合金材料及其表面处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在铝或铝合金集体材料的表面设置能够长期保持亲水性、高耐腐蚀性、抗菌性及防臭性的表面处理被膜而形成的铝或铝合金材料、及其表面处理方法。通过采用在铝或铝合金集体材料的表面依次具有第1保护层和第2保护层的构成，可获得能够长期保持亲水性、高耐腐蚀性、抗菌性及防臭性的铝或铝合金材料，其中所述第1保护层是含有钒、以及选自钛、锆和铪中的至少一种以上金属的化学转化处理被膜；所述第1保护层是如下的有机被膜：其由含有(1)壳聚糖衍生物及增溶剂、(2)在聚乙烯醇的侧链接枝聚合亲水性聚合物而形成的改性聚乙烯醇、和(3)水溶性交联剂的组合物形成。

Description

具有表面处理被膜的铝或铝合金材料及其表面处理方法
技术领域
本发明涉及具有表面处理被膜的铝或铝合金材料及其表面处理方法。特别涉及将该铝或铝合金材料安装在汽车等中使用的热交换器及其表面处理方法。
背景技术
为了在有限的空间中获得优异的放热效率或冷却效率，大多数热交换器、特别是具有铝制或铝合金制散热片的热交换器，被设计成采取尽可能大的放热部及冷却部的表面积。为此，散热片和散热片之间的间隔变得极为狭小。将这些热交换器用作冷却用途时，大气中的水分有时在散热片表面冷凝，以水滴的形式附着在表面。这样的水滴的附着会在散热片间引起堵塞，使通风阻力增大，从而成为使热交换效率降低的原因。
另外，在散热片表面的冷凝水的作用下，会诱发铝或铝合金的腐蚀，有时在散热片表面生成大量白色粉末状的氧化铝。另外，冷凝水在保持于散热片表面的状态暴露于高温状态时，形成高温高湿氛围气体，有时会在散热片表面生成厚厚的白色粉末状的氧化铝层。堆积在散热片表面的氧化铝的白色粉末在热交换器的送风机的作用下，会在汽车车内等飞散，对使用者带来不愉快的感觉。
另外，散热片表面的冷凝水滞留的情况下，在铝或铝合金表面容易繁殖细菌，产生恶臭等，可能会损害使用者的健康。另外，由车内等供给到热交换器的香烟的烟等臭气成分附着在铝或铝合金的表面并发生蓄积的情况下，会由热交换器产生恶臭。
因此，希望对构成热交换器的铝或铝合金赋予足够的长期保持亲水性、高耐腐蚀性、抗菌性及防臭性的功能。
作为用于解决上述问题的现有技术，如专利文献1那样，提出了如下的方法：在含有铝的金属基体的表面形成化学转化层(化成層)，并在其上通过具有磺酸盐基团等亲水性基团的水溶性交联性聚合物化合物与交联剂的交联反应形成具有水不溶性三维网状结构的树脂层，在该网状结构中，可保持水溶性聚合物化合物，防止其溶出。在该专利文献1中，通过上述方法，能够在含有铝的金属材料上均匀地形成可长期保持亲水性、耐水性及耐水溶胀性，并具有优异的防菌性及恶臭产生防止性的树脂被膜。但是，对于该方法而言，由车内等供给到热交换器中的香烟的烟等臭气成分吸附并蓄积在亲水性被膜中，无法保持充分的防臭性，并且，不能充分发挥在高温湿润氛围气体中的耐腐蚀性。
另外，如专利文献2那样，提出了通过在铝合金制热交换器表面的至少一部分上包覆有机亲水性被膜，使铝合金制热交换器不易附着香烟的烟等臭气成分的方法，所述有机亲水性被膜含有(A)选自壳聚糖及其衍生物中的一种以上、和(B)每1分子中存在2个以上羧基的一种以上特定有机化合物，且它们的总固体成分含量(A)+(B)为20质量%以上。但是，该方法无法长期保持亲水性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-323500号公报
专利文献2：日本特开2008-150585号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是为了解决上述以往的问题而作成的，其目的在于提供一种铝或铝合金材料、及其表面处理方法，所述铝或铝合金材料是在铝或铝合金基体材料表面设置能够长期保持亲水性、高耐腐蚀性、抗菌性及防臭性的表面处理被膜而形成的。另外，本发明的另一目的在于提供特别是可安装在汽车等中使用的铝或铝合金制热交换器。
解决问题的方法
用于解决上述课题的本发明的铝或铝合金材料的特征在于，在铝或铝合金基体材料表面依次具有第1保护层和第2保护层，上述第1保护层是化学转化处理被膜，其含有钒、以及选自钛、锆和铪中的至少一种以上金属，上述钒的附着量为0.3~200mg/m2，且将上述钒的附着量设为1时，上述选自钛、锆和铪中的至少一种以上金属的总附着量以摩尔比计为0.1~5；上述第2保护层是如下的有机被膜：其由含有(1)壳聚糖衍生物及增溶剂、(2)在聚乙烯醇的侧链接枝聚合亲水性聚合物而形成的改性聚乙烯醇、和(3)水溶性交联剂的组合物形成，且上述化合物(1)~(3)的总量以固体成分换算计为第2保护层全体的50质量%以上，上述化合物(1)~(3)以固体成分换算的质量比计分别为：(1)/{(1)+(2)+(3)}=0.1~0.8、(2)/{(1)+(2)+(3)}=0.1~0.6、及(3)/{(1)+(2)+(3)}=0.05~0.3，每单位面积的干燥质量为0.05~6.0g/m2。
按照该发明，由于在铝或铝合金基体材料上于上述范围内形成耐腐蚀性优异的第1保护层，进而在该第1保护层上于上述范围内具有由含有主要用于提高抗菌性和防臭性的化合物(1)、和主要用于提高亲水性的化合物(2)及(3)的组合物形成的第2保护层，因此，具有这样的表面处理被膜的铝或铝合金材料可以长期充分保持亲水性、高耐腐蚀性、抗菌性及防臭性。本发明的铝或铝合金材料不仅对热交换器的适应性高，而且还可以适用于其它广泛的用途。
在本发明的铝或铝合金材料中，用来形成上述第2保护层的上述(2)的改性聚乙烯醇所具有的侧链亲水性聚合物是选自聚氧化亚烷基醚、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯胺及聚乙烯亚胺中的一种以上聚合物。
在本发明的铝或铝合金材料中，用来形成上述第2保护层的上述(3)的水溶性交联剂是选自羟基亚乙基二膦酸、次氮基三亚甲基膦酸、膦酸丁烷三羧酸、乙二胺四亚甲基膦酸及肌醇六磷酸中的一种以上。
用于解决上述课题的本发明的热交换器的特征在于，其是由上述本发明的铝或铝合金材料形成的。
按照该发明，由于以可长期保持亲水性、高耐腐蚀性、抗菌性及防臭性的上述本发明的铝或铝合金材料作为热交换器的构成材料，因此，可以发挥长期防止热交换率的下降、防止由腐蚀引起的白粉飞散、防止细菌繁殖、防止香烟的烟等臭气成分附着蓄积而引起的恶臭发生等效果，从而可以实现舒适的室内氛围气体。
用于解决上述课题的本发明的表面处理方法是依次经过下述工序的表面处理方法：使铝或铝合金基体材料表面成为适合于形成化学转化处理被膜的状态的表面调整工序、水洗工序、在上述铝或铝合金基体材料的表面形成由化学转化处理被膜构成的第1保护层的工序、水洗工序、在上述第1保护层上涂布作为有机被膜的第2保护层的工序、及干燥工序，其特征在于，由含有钒、以及选自钛、锆和铪中的至少一种以上金属的化学转化处理液形成上述第1保护层；由含有(1)壳聚糖衍生物及增溶剂、(2)在聚乙烯醇的侧链接枝聚合亲水性聚合物而形成的改性聚乙烯醇、和(3)水溶性交联剂的组合物形成上述第2保护层。
本发明的表面处理方法如下：在上述第1保护层中，上述钒的附着量为0.3~200mg/m2，将上述钒的附着量设为1时，上述选自钛、锆和铪中的至少一种以上金属的总附着量为0.1~5；在上述第2保护层中，使上述化合物(1)~(3)的总量以固体成分换算为第2保护层全体的50质量%以上，并且上述化合物(1)~(3)以固体成分换算的质量比计分别为：(1)/{(1)+(2)+(3)}=0.1~0.8、(2)/{(1)+(2)+(3)}=0.1~0.6、及(3)/{(1)+(2)+(3)}=0.05~0.3，每单位面积的干燥质量为0.05~6.0g/m2。
发明的效果
采用本发明的铝或铝合金材料，可以长期充分保持亲水性、高耐腐蚀性、抗菌性及防臭性。本发明的铝或铝合金材料不仅对热交换器的适应性高，而且可以适用于其它广泛的用途。
采用本发明的热交换器，可以发挥长期防止热交换率的下降、防止由腐蚀引起的白粉飞散、防止细菌繁殖、防止香烟的烟等臭气成分附着蓄积而引起的恶臭发生等效果，从而可以实现舒适的室内氛围气体。
采用本发明的表面处理方法，可以高效且以稳定的品质获得上述本发明的铝或铝合金材料及热交换器。
附图说明
[图1]是示出本发明的铝或铝合金材料的一例的模式剖面图。
[图2]是示出本发明的热交换器的一例的模式剖面图。
[图3]是香烟臭味成分的附着性试验装置及其试验方法的说明图。
符号说明
1铝或铝合金基体材料
2,2’第1保护层
3,3’第2保护层
10具有表面处理被膜的铝或铝合金材料
20热交换器(设有亲水性被膜的含有铝的金属材料)
21放热部(散热片)
22致冷剂配管(管)
31玻璃罩
31a导管
31b入口
32a实施例1~14的散热片部
32b比较例1~8的散热片部
32c比较例9的散热片部
33流量计
33a导管
34香烟
35吸烟筒
35a出口
35b入口
36导管
37GC-MS挥发成分分析器
37a开口部
具体实施方式
列举实施方式对本发明的铝或铝合金材料、热交换器及表面处理方法进行更详细的说明。
[铝或铝合金材料]
如图1所示，本发明的铝或铝合金材料10在铝或铝合金基体材料1的表面依次具有第1保护层2、2’和第2保护层3、3’。而且，第1保护层2、2’是含有钒、以及选自钛、锆和铪中的至少一种以上金属的化学转化处理被膜。另外，第2保护层3、3’是由含有(1)壳聚糖衍生物及增溶剂、(2)在聚乙烯醇的侧链接枝聚合亲水性聚合物而形成的改性聚乙烯醇、和(3)水溶性交联剂的组合物形成的有机被膜。需要说明的是，对于第1保护层及第2保护层而言，优选如图1所示那样设置在两面，但也可以设置在单面。符号1表示未设置第1保护层和第2保护层的铝或铝合金制的基体材料，符号10表示设置有作为表面处理被膜的第1保护层和第2保护层的铝或铝合金材料。
(铝或铝合金基体材料)
铝或铝合金基体材料中，作为铝合金，可以列举铝-镁合金、铝-硅合金、及铝-锰合金等。另外，作为铝，可以列举纯铝、包含不可避免的杂质的铝。需要说明的是，“或”是指，基体材料可以是由铝形成的基体材料，也可以是由铝合金形成的基体材料，根据情况还可以是铝和铝合金形成的复合基体材料。
铝或铝合金基体材料的形态可以列举：片状、条状、板状、及其它的成型物品。成型物品包括例如空气调节器等热交换器中使用的管、散热片及中空板等。
(第1保护层)
第1保护层设置于铝或铝合金基体材料的表面。第1保护层是含有钒、以及选自钛、锆和铪中的至少一种以上金属作为必须构成的化学转化处理被膜。该第1保护层以氢氧化物、氧化物及复合氧化物(以下，有时将它们总称为“氧化物等”)中的任一种或2种以上的状态含有上述必须的金属成分。需要说明的是，上述氧化物等优选进行了脱水。设置在铝或铝合金基体材料上的第1保护层具有提高铝或铝合金基体材料的耐腐蚀性的作用。
第1保护层中的必须金属的构造、结晶性可以通过层截面的透射型电子显微镜观察(TEM)、薄膜X射线衍射法、辉光放电分光分析来确认。另外，其厚度可以通过层截面的TEM来确认。
第1保护层中的钒附着量为0.3~200mg/m2，且将上述钒的附着量设为1时，选自钛、锆和铪中的至少一种以上金属的总附着量以摩尔比计优选为0.1~5的范围内。
钒的附着量少于0.3mg/m2的情况下，耐腐蚀性有时不充分。钒的附着量多于200mg/m2的情况下，成本变高，无法获得与其相称的耐腐蚀性的提高。另一方面，将上述钒的附着量设为1时，选自钛、锆和铪中的至少一种以上金属的总附着量以摩尔比计少于0.1的情况下，第1保护层对水的阻隔性变得不充分，并且，与设置于其上的第2保护层之间的密合性变得不充分，有时无法获得足够的耐腐蚀性。另外，将上述钒的附着量设为1时，上述总附着量以摩尔比计多于5的情况下，成本变高，无法获得与其相称的耐腐蚀性的提高。
(第2保护层)
第2保护层被设置在第1保护层上。第2保护层是由含有(1)壳聚糖衍生物及增溶剂、(2)在聚乙烯醇的侧链接枝聚合亲水性聚合物而形成的改性聚乙烯醇、和(3)水溶性交联剂的组合物形成的有机被膜。在该组合物中，化合物(1)主要具有提高抗菌性和防臭性的作用，化合物(2)和(3)主要具有提高亲水性的作用。第2保护层由于是涂敷含有上述化合物的组合物而形成的，因此，在第1保护层上涂敷并形成第2保护层而得到的铝或铝合金材料可以长期充分保持亲水性、高耐腐蚀性、抗菌性及防臭性。
作为用于构成第2保护层的上述化合物(1)的壳聚糖衍生物及增溶剂具有对第2保护层赋予抗菌性及防臭性的作用。所谓壳聚糖衍生物是指，在壳聚糖所具有的部分或全部伯氨基上加成选自甘油基、聚氧化亚烷基醚基及聚丙烯酸基中的一种或2种以上官能基而得到的化合物组。壳聚糖衍生物可以通过例如将以60%以上且100%以下的比例对甲壳质进行脱乙酰化而得到的壳聚糖与上述的加成化合物在水溶液中混合，再根据需要进行加热使其反应而获得。该壳聚糖衍生物不必一定是纯粹的状态，也可以含有由上述反应产生的少量的副产物、未反应物质，另外，其可以是粉末状，也可以是水溶液状。需要说明的是，所谓壳聚糖是指，对甲壳质进行脱乙酰化而得到的化合物。
增溶剂是用于提高水溶性低的壳聚糖的水溶性的物质。作为增溶剂，优选多元羧酸，作为多元羧酸，可以列举柠檬酸、丁烷四羧酸、苯六甲酸、苹果酸、富马酸等。该增溶剂相对于上述壳聚糖衍生物的质量比优选为0.3~2.0的范围。
作为构成第2保护层的上述化合物(2)的改性聚乙烯醇是在聚乙烯醇的侧链上接枝聚合有亲水性聚合物而得到的物质。上述改性聚乙烯醇具有耐流水固定性(耐流水固定性，immobility against running water)优异的聚乙烯醇的性质和侧链的亲水性聚合物的性质两者，在流水劣化后也可以保持非常良好的亲水性。需要说明的是，所谓“耐流水固定性优异”是指，在使第2保护层与流水接触的情况下，该第2保护层所含有的成分相对于流水浸渍被固定化的性质优异，所谓“流水劣化”是指，亲水性高的成分通过浸渍于水中而容易流去，在流水浸渍的作用下亲水性劣化。具有上述特性的改性聚乙烯醇优选其侧链的亲水性聚合物是选自聚氧化亚烷基醚、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯胺及聚乙烯亚胺中的一种以上聚合物。
在该改性聚乙烯醇中，构成主链的聚乙烯醇的聚合度优选为400~3000的范围内，构成侧链的亲水性聚合物的分子量优选为1000~200000的范围内。
作为构成第2保护层的上述化合物(3)的水溶性交联剂是能够与作为上述化合物(2)的改性聚乙烯醇的侧链的亲水性聚合物键合的交联剂，其作为用于将该改性聚乙烯醇固定在第2保护层上的交联剂发挥功能。因此，该水溶性交联剂优选具有多个对改性聚乙烯醇所具有的羟基的交联性优异的基团。作为上述基团的代表性的例子，优选膦酸基。作为具体的具有膦酸基的水溶性交联剂，优选选自羟基亚乙基二膦酸、次氮基三亚甲基膦酸、膦酸丁烷三羧酸、乙二胺四亚甲基膦酸及肌醇六磷酸中的一种以上。
第2保护层每单位面积的干燥质量优选为0.05~6.0g/m2，更优选为0.1~2.0g/m2。通过使干燥质量为该范围内，可以进一步提高长期的亲水性、高耐腐蚀性、抗菌性及防臭性。第2保护层每单位面积的干燥质量少于0.05g/m2的情况下，第2保护层的包覆性变得不充分，有时亲水性、抗菌性及防臭性不足。另外，第2保护层每单位面积的干燥质量多于6.0g/m2的情况下，在形成第2保护层时产生的膜内应力变高，有时会产生膜剥离。
上述化合物(1)~(3)的总量以固体成分换算计在第2保护层全体中优选占50质量%以上，更优选为60质量%以上。需要说明的是，其上限为100质量%。通过使化合物(1)~(3)的总量以固体成分换算计为50质量%以上，可以保持充分的亲水性、抗菌性及防臭性。化合物(1)~(3)的总量以固体成分换算计少于50质量%的情况下，有时无法保持充分的亲水性、抗菌性及防臭性。需要说明的是，所谓在第2保护层全体中化合物(1)~(3)的总量的固体成分换算是指，在构成第2保护层的有机被膜中，相当于上述化合物(1)~(3)的固体成分的总量。
更详细地，对于第2保护层中的上述化合物(1)~(3)而言，其固体成分换算的质量比(以下，称为固体成分换算质量比)优选分别为：(1)/{(1)+(2)+(3)}=0.1~0.8、(2)/{(1)+(2)+(3)}=0.1~0.6、(3)/{(1)+(2)+(3)}=0.05~0.3。通过使上述化合物(1)~(3)以固体成分换算质量比计为上述范围内，可以充分发挥各化合物的性质，从而可以进一步提高长期的亲水性、高耐腐蚀性、抗菌性及防臭性。
固体成分换算质量比(1)/{(1)+(2)+(3)}小于0.1的情况下，有时抗菌性变得不充分。另外，固体成分换算质量比(1)/{(1)+(2)+(3)}大于0.8的情况下，亲水性有时变得不充分。
固体成分换算质量比(2)/{(1)+(2)+(3)}小于0.1的情况下，流水劣化后的亲水性有时变得不充分。另外，固体成分换算质量比(2)/{(1)+(2)+(3)}大于0.6的情况下，香烟的烟等臭气成分容易吸附蓄积在第2保护层上，防臭性有时会变得不充分。
固体成分换算质量比(3)/{(1)+(2)+(3)}小于0.05的情况下，上述化合物(2)作为第2保护层的构成成分难以固定，流水劣化后的亲水性有时会变得不充分。另外，固体成分换算质量比(3)/{(1)+(2)+(3)}大于0.3的情况下，成本变高，无法确认与其相称的效果。
可以通过FT-IR分析来确认上述构成的第2保护层由包含上述化合物(1)~(3)的组合物形成。具体地，对于处理物样品片的表面进行FT-IR分析，对于第2保护层而言，可通过测定(1)中所含的羧基的峰、构成(2)的亲水性聚合物的峰、及(3)中含有的膦酸基的峰的比值，并根据该峰比来确定固体成分换算质量比。
可以根据需要，在不损害本发明的主旨及被膜性能的范围内，在用于形成第2保护层的组合物中添加防锈剂、流平剂、胶体二氧化硅、塑料颜料等填充剂、着色剂、表面活性剂、消泡剂等。
如上所述，由于在铝或铝合金基体材料上依次设置了第1保护层和第2保护层，可以长期充分保持亲水性、高耐腐蚀性、抗菌性及防臭性，不仅对热交换器的适应性高，而且还可以适用于其它广泛的用途。
[热交换器]
如图2所示，本发明的热交换器20是由上述本发明的铝或铝合金材料10形成的。其结果，可以发挥长期防止热交换率的下降、防止由腐蚀引起的白粉飞散、防止细菌繁殖、防止香烟的烟等臭气成分附着蓄积而引起的恶臭发生等效果，从而可以实现舒适的室内氛围气体。作为图2的实例，可以列举在相邻的制冷剂配管(管)22、22之间具有放热部(散热片)21、…、21的铝或铝合金制热交换器20，但本发明并仅不限定于上述状态的热交换器。即，热交换器可以是管状(中空管状)、中实管状、中空板状、中实板状中的任意形态，在其上设置由第1保护层和第2保护层形成的处理被膜，形成本发明的热交换器20。
[表面处理方法]
本发明的表面处理方法是依次经过下述工序而形成的表面处理方法，所述工序为：使铝或铝合金基体材料的表面成为适合于形成化学转化处理被膜的状态的表面调整工序、水洗工序、在上述铝或铝合金基体材料的表面形成由化学转化处理被膜构成的第1保护层的工序、水洗工序、在上述第1保护层上形成作为有机被膜的第2保护层的工序、以及干燥工序。而且，在该表面处理方法中，由含有钒、以及选自钛、锆和铪中的至少一种以上金属的化学转化处理液形成上述第1保护层；由含有(1)壳聚糖衍生物及增溶剂、(2)在聚乙烯醇的侧链接枝聚合亲水性聚合物而形成的改性聚乙烯醇、和(3)水溶性交联剂的组合物形成上述第2保护层。采用上述本发明的表面处理方法，能够以高效且以稳定的品质获得上述本发明的铝或铝合金材料及热交换器。
以下，对于各工序进行详细说明。
(表面调整工序)
表面调整工序是为了去除存在于铝或铝合金基体材料表面的污垢、不均匀的铝氧化膜、焊剂等，从而获得适合形成后续工序的化学转化处理被膜(第1保护层)的洁净的表面而进行的。作为表面调整液，使用选自水、硝酸、硫酸、氢氟酸、氢氧化钠及氢氧化钾中的至少一种以上。作为上述表面调整液所能够实施的处理方式，可以列举喷雾方式、浸渍方式等。
表面调整液的温度优选为10℃~70℃。表面调整液的温度低于10℃的情况下，不能进行充分的表面的洁净化，可能无法获得适合形成目标的化学转化处理被膜的表面。另外，表面调整液的温度高于70℃的情况下，可能会导致表面调整处理装置发生腐蚀、或发生表面调整液雾沫的飞散，从而使操作环境恶化。
表面调整时间优选为5秒钟~600秒钟。表面调整时间比5秒钟短的情况下，不能进行充分的表面的洁净化，可能无法获得适合形成目标的化学转化处理被膜的表面。另外，表面调整时间比600秒钟长的情况下，铝合金基体材料中所含有的合金成分会明显地偏析到表面，从而可能无法获得适合形成目标的化学转化处理被膜的表面。
(第1保护层的形成工序)
第1保护层的形成工序是在经表面调整工序被洁净化的铝或铝合金基体材料的表面形成作为主要赋予优异的耐腐蚀性的化学转化处理被膜的第1保护层的化学转化处理工序。
第1保护层的形成可通过使第1保护层形成用组合物与铝或铝合金基体材料接触来进行，所述第1保护层形成用组合物含有钒化合物、以及选自钛化合物、锆化合物及铪化合物中的任一种或2种以上化合物。作为钒化合物，可以使用偏钒酸钠、偏钒酸钾、偏钒酸铵、钒酸钠、钒酸钾、钒酸铵、硫酸氧钒、碱式硫酸钒、乙酰丙酮氧钒、碱式草酸钒等中的一种或2种以上。另外，作为钛化合物，可以使用例如：TiCl4、Ti(SO4)2、TiOSO4、Ti(NO3)、TiO(NO3)2、TiO2OC2O4、H2TiF6、H2TiF6的盐、TiO2、TiF4等中的一种或2种以上。另外，作为锆化合物，可以使用例如：ZrCl4、ZrOCl2、Zr(SO4)2、ZrOSO4、Zr(NO3)4、ZrO(NO3)2、H2ZrF6、H2ZrF6的盐、ZrO2、ZrOBr2、ZrF4等中的一种或2种以上。此外，作为铪化合物，可以使用例如：HfCl4、Hf(SO4)2、Hf(NO3)、HfO2OC2O4、H2HfF6、H2HfF6的盐、HfO2、HfF4等中的一种或2种以上。
还可以在第1保护层形成用组合物中配合氧化剂或还原剂。作为氧化剂或还原剂，可以列举例如：HClO3、HBrO3、HNO3、HNO2、HMnO4、HVO3、H2O2、H2WO4、H2MoO4、过氧化物、过氧化合物、NH2OH、(NH2OH)2·H2SO4、(NH2OH)3·H3PO4、NH2OH·HCl等羟胺类、肼、亚硫酸盐。另外，还可以在第1保护层形成用组合物中进一步配合选自非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂中的一种或2种以上表面活性剂。
对第1保护层形成用组合物中钒化合物的配合量进行调整，使得在所得到的第1保护层中的钒的附着量达到0.3~200mg/m2。另外，也对选自钛化合物、锆化合物及铪化合物中的至少一种以上化合物的配合量进行调整，使得在将上述钒的附着量设为1时，在所得到的第1保护层中各金属成分的总附着量以摩尔比计为0.1~5。
第1保护层形成用组合物的处理温度优选为20℃~80℃。处理温度低于20℃的情况下，无法进行充分的化学转化析出反应，有时无法获得目标的第1保护层。另外，处理温度高于80℃的情况下，在从处理后到水洗的排水(ドレン，drain)区间，由于处理液变干而产生吹粉，有时会损害与第2保护层的密合性。
第1保护层形成用组合物的处理时间优选为10秒钟~600秒钟。处理时间比10秒钟短的情况下，无法进行充分的化学转化析出反应，有时无法获得目标的第1保护层。另外，处理时间比600秒钟长的情况下，生产性变低，不能确认到与其相称的效果。
(第2保护层的涂布工序)
第2保护层的涂布工序是在第1保护层上涂布第2保护层的处理工序，所述第2保护层是主要赋予优异的抗菌性、防臭性和亲水性的有机被膜。
第2保护层形成用组合物使用的是包含上述铝或铝合金材料的说明栏中所说明的组合物的处理液。该处理液优选为含有第2保护层的构成成分的水溶液。另外，作为能够涂布第2保护层的处理方式，可以列举喷涂方式、浸涂方式、辊涂方式等。
对第2保护层涂布用处理液进行调整，使得第2保护层的干燥质量达到0.05~6.0g/m2。另外，对第2保护层涂布用处理液进行调整，使得上述化合物(1)~(3)的总量以固体成分换算计在所得到的第2保护层全体中占50质量%以上。更具体地，对第2保护层涂布用处理液进行调整，使得上述化合物(1)~(3)以固体成分换算的质量比计在第2保护层中分别为：(1)/{(1)+(2)+(3)}=0.1~0.8、(2)/{(1)+(2)+(3)}=0.1~0.6、(3)/{(1)+(2)+(3)}=0.05~0.3。
所涂布的第2保护层的干燥重量及以固体成分换算的质量比为上述范围内的处理液优选在其处理液中所含的水性树脂以固体成分浓度计为0.5~20质量%。水性树脂的固体成分浓度小于0.5质量%的情况下，在铝或铝合金基体材料的表面产生涂布斑，有时不能充分地由第2保护层进行包覆。另外，水性树脂的固体成分浓度大于20%质量的情况下，处理液的粘度升高，有时不能在铝或铝合金基体材料上进行充分均匀的涂布。
(干燥工序)
干燥工序中的干燥温度优选为120℃~220℃。干燥温度低于120℃的情况下，无法充分进行第2保护层的交联，亲水性、抗菌性、防臭性有时会变差。另外，干燥温度高于220℃的情况下，第2保护层的树脂成分发生分解，有时会损害亲水性。此外，干燥时间优选为0.5~120分钟。干燥时间比0.5分钟短的情况下，无法充分进行第2保护层的交联，亲水性、抗菌性、防臭性有时会变差。另外，干燥时间比120分钟长的情况下，第2保护层的树脂成分发生分解，有时会损害亲水性。
(水洗工序)
水洗工序在使铝或铝合金基体材料表面成为适合于形成化学转化处理被膜的状态的表面调整之后、以及在铝或铝合金基体材料的表面形成由化学转化处理被膜形成的第1保护层之后进行。水洗工序没有特别限定，可以采用喷淋式、浸渍式等各种水洗方法。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明涉及的具有表面处理被膜的铝或铝合金材料及表面处理方法进行更详细的说明。但本发明并不限定于以下的实施例。需要说明的是，在下文中，所谓“铝及铝合金制热交换器”是指，热交换器存在由铝构成的部分及由铝合金构成的部分。
＜实施例1＞
以铝及铝合金制热交换器(参照图2)作为被处理物，在10℃的6%硝酸溶液中浸渍120秒钟，进行了表面调整。表面调整后，利用浸渍法进行了水洗。接着，使用含有偏钒酸铵(以V计为150mg/L)和氢氟酸钛(以Ti计为50mg/L)的pH3.2的处理液，使该处理液的温度为70℃，对被处理物进行了60秒钟浸渍处理。对于形成在被处理物表面的第1保护层而言，钒附着量：100mg/m2、钛附着量:94mg/m2，Ti/V的摩尔比为1.0。处理后，利用浸渍法进行了水洗。
接着，使用固体成分浓度为3.0质量%的处理液，并在常温(约25℃左右，下同)的处理液中对形成有第1保护层的被处理物进行了2秒钟的浸渍处理，所述处理液含有：(1)甘油化壳聚糖/丁烷四羧酸(质量比＝1.0)0.24质量%(以固体成分计)、(2)聚氧化亚烷基醚改性聚乙烯醇1.45质量%(以固体成分计)、(3)膦酸丁烷三羧酸0.73质量%(以固体成分计)，并且还含有皂化度为95~100%的聚乙烯醇0.52质量%(以固体成分计)、非离子型表面活性剂(三洋化成株式会社制造的NEWPOL PE-62)0.06质量%(以固体成分计)。使用鼓风对处理后的涂膜进行了调整，使得涂布量为16.7mL/m2。然后，利用干燥炉在干燥温度160℃下干燥20分钟，形成了第2保护层。对于所得到的第2保护层而言，其干燥质量为0.50g/m2，化合物(1)~(3)的总计{(1)+(2)+(3)}在其第2保护层中以固体成分换算占80.7质量%，化合物(1)~(3)以固体成分换算质量比计分别为：(1)/{(1)+(2)+(3)}=0.10、(2)/{(1)+(2)+(3)}=0.60、(3)/{(1)+(2)+(3)}=0.3。由此制作了实施例1的热交换器。
＜实施例2＞
以铝及铝合金制热交换器作为被处理物，在40℃的5%氢氧化钾溶液中浸渍60秒钟，进行了表面调整。表面调整后，利用浸渍法进行了水洗。接着，使用含有偏钒酸铵(以V计为150mg/L)和氢氟酸锆(以Zr计为100mg/L)的pH3.8的处理液，使该处理液的温度为65℃，对被处理物进行了40秒钟浸渍处理。对于形成在被处理物表面的第1保护层而言，钒附着量：50mg/m2、锆附着量：143mg/m2，Zr/V的摩尔比为1.6。处理后，利用浸渍法进行了水洗。
接着，使用固体成分浓度为4.0质量%的处理液，并在常温的处理液中对形成有第1保护层的被处理物进行了20秒钟的浸渍处理，所述处理液含有：(1)甘油化壳聚糖/柠檬酸(质量比＝0.8)1.45质量%(以固体成分计)、(2)聚氧化亚烷基醚改性聚乙烯醇1.30质量%(以固体成分计)、(3)次氮基三亚甲基膦酸0.14质量%(以固体成分计)，并且还含有皂化度为95~100%的聚乙烯醇1.11质量%(以固体成分计)。使用鼓风对处理后的涂膜进行了调整，使得涂布量为12.5mL/m2。然后，利用干燥炉在干燥温度220℃下干燥0.5分钟，形成了第2保护层。对于所得到的第2保护层而言，其干燥质量为0.50g/m2，化合物(1)~(3)的总计{(1)+(2)+(3)}在其第2保护层中以固体成分换算占72.3质量%，化合物(1)~(3)以固体成分换算质量比计分别为：(1)/{(1)+(2)+(3)}=0.50、(2)/{(1)+(2)+(3)}=0.45、(3)/{(1)+(2)+(3)}=0.05。由此制作了实施例2的热交换器。
＜实施例3＞
以铝及铝合金制热交换器作为被处理物，在70℃的水中浸渍5秒钟，进行了表面调整。表面调整后，利用浸渍法进行了水洗。接着，使用含有钒酸铵(以V计为40mg/L)、氢氟酸钛(以Ti计为40mg/L)和氢氟酸锆(以Zr计为200mg/L)的pH3.5的处理液，使该处理液的温度为20℃，对被处理物进行了10秒钟浸渍处理。对于形成在被处理物表面的第1保护层而言，钒附着量：2mg/m2、钛附着量：7mg/m2、锆附着量：4.6mg/m2，(Ti+Zr)/V的摩尔比为5.0。处理后，利用浸渍法进行了水洗。
接着，使用固体成分浓度为7.0质量%的处理液，并在常温的处理液中对形成有第1保护层的被处理物进行了10秒钟的浸渍处理，所述处理液含有：(1)聚氧化亚烷基醚改性壳聚糖/丁烷四羧酸(质量比＝1)2.42质量%(以固体成分计)、(2)聚氧化亚烷基醚改性聚乙烯醇1.61质量%(以固体成分计)、(3)乙二胺四亚甲基膦酸1.35质量%(以固体成分计)，并且还含有皂化度为85~90%的聚乙烯醇1.52质量%(以固体成分计)、非离子型表面活性剂(第一工业制药株式会社制造，NOIGEN XL-60)0.10质量%(以固体成分计)。使用鼓风对处理后的涂膜进行了调整，使得涂布量为21.4mL/m2。然后，利用干燥炉在干燥温度150℃下干燥15分钟，形成了第2保护层。对于所得到的第2保护层而言，其干燥质量为1.50g/m2，化合物(1)~(3)的总计{(1)+(2)+(3)}在其第2保护层中以固体成分换算占76.9质量％，化合物(1)~(3)以固体成分换算质量比计分别为：(1)/{(1)+(2)+(3)}=0.45、(2)/{(1)+(2)+(3)}=0.30、(3)/{(1)+(2)+(3)}=0.25。由此制作了实施例3的热交换器。
＜实施例4＞
以铝及铝合金制热交换器作为被处理物，在40℃的0.2%硝酸溶液中浸渍600秒钟，进行了表面调整。表面调整后，利用浸渍法进行了水洗。接着，使用含有偏钒酸铵(以V计为150mg/L)、氢氟酸钛(以Ti计为50mg/L)、氢氟酸锆(以Zr计为200mg/L)和Hf的氢氟酸溶液(以Hf计为50mg/L)的pH3.5的处理液，在温度30℃下于该处理液中进行了600秒钟的浸渍处理。对于形成在被处理物表面的第1保护层而言，钒附着量：20mg/m2、钛附着量：52mg/m2、锆附着量：41mg/m2、铪附着量：36mg/m2，(Ti+Zr+Hf)/V的摩尔比为4.4。处理后，利用浸渍法进行了水洗。
接着，使用固体成分浓度为9.0质量%的处理液，并在常温的处理液中对形成有第1保护层的被处理物进行了2秒钟的浸渍处理，所述处理液含有：(1)聚氧化亚烷基醚改性壳聚糖/柠檬酸(质量比＝0.8)4.28质量%(以固体成分计)、(2)聚氧化亚烷基醚改性聚乙烯醇1.65质量%(以固体成分计)、(3)肌醇六磷酸0.66质量%(以固体成分计)，并且还含有皂化度为95~100%的聚乙烯醇2.21质量%(以固体成分计)、非离子型表面活性剂(三洋化成株式会社制造的NEWPOL PE-62)0.20质量%(以固体成分计)。使用鼓风对处理后的涂膜进行了调整，使得涂布量为22.2mL/m2。然后，利用干燥炉在干燥温度120℃下干燥120分钟，形成了第2保护层。对于所得到的第2保护层而言，其干燥质量为2.00g/m2，化合物(1)~(3)的总计{(1)+(2)+(3)}在其第2保护层中以固体成分换算占73.2质量％，化合物(1)~(3)以固体成分换算质量比计分别为：(1)/{(1)+(2)+(3)}=0.65、(2)/{(1)+(2)+(3)}=0.25、(3)/{(1)+(2)+(3)}=0.10。由此制作了实施例4的热交换器。
＜实施例5＞
以铝及铝合金制热交换器作为被处理物，在60℃的3%硫酸溶液中浸渍20秒钟，进行了表面调整。表面调整后，利用浸渍法进行了水洗。接着，使用含有偏钒酸铵(以V计为150mg/L)、氢氟酸钛(以Ti计为40mg/L)和氢氟酸锆(以Zr计为50mg/L)的pH3.5的处理液，在温度65℃下于该处理液中进行了50秒钟的浸渍处理。对于形成在被处理物表面的第1保护层而言，钒附着量：80mg/m2、Ti附着量：65mg/m2、Zr附着量：91mg/m2，(Ti+Zr)/V的摩尔比为1.5。处理后，利用浸渍法进行了水洗。
接着，使用固体成分浓度为2.0质量%的处理液，并在常温的处理液中对形成有第1保护层的被处理物进行了30秒钟的浸渍处理，所述处理液含有：(1)甘油化壳聚糖/丁烷四羧酸(质量比＝2)1.04质量%(以固体成分计)、(2)聚氧化亚烷基醚改性聚乙烯醇0.20质量%(以固体成分计)、(3)乙二胺四亚甲基膦酸0.06质量%(以固体成分计)，并且还含有皂化度为95~100%的聚乙烯醇0.70质量%(以固体成分计)。使用鼓风对处理后的涂膜进行了调整，使得涂布量为15.0mL/m2。然后，利用干燥炉在干燥温度150℃下干燥40分钟，形成了第2保护层。对于所得到的第2保护层而言，其干燥质量为0.30g/m2，化合物(1)~(3)的总计{(1)+(2)+(3)}在其第2保护层中以固体成分换算占65.0质量%，化合物(1)~(3)以固体成分换算质量比计分别为：(1)/{(1)+(2)+(3)}=0.80、(2)/{(1)+(2)+(3)}=0.15、(3)/{(1)+(2)+(3)}=0.05。由此制作了实施例5的热交换器。
＜实施例6＞
以铝及铝合金制热交换器作为被处理物，在含有5%硝酸和0.1%氢氟酸的10℃的溶液中浸渍30秒钟，进行了表面调整。表面调整后，利用浸渍法进行了水洗。接着，使用含有偏钒酸铵(以V计为250mg/L)、氢氟酸钛(以Ti计为20mg/L)和氢氟酸锆(以Zr计为30mg/L)的pH4.2的处理液，使该处理液的温度为80℃，进行了60秒钟的浸渍处理。对于形成在被处理物表面的第1保护层而言，钒附着量：120mg/m2、Ti附着量：92mg/m2、Zr附着量：82mg/m2，(Ti+Zr)/V的摩尔比为1.2。处理后，利用浸渍法进行了水洗。
接着，使用固体成分浓度为3.0质量%的处理液，并在常温的处理液中对形成有第1保护层的被处理物进行了2秒钟的浸渍处理，所述处理液含有：(1)甘油化壳聚糖/柠檬酸(质量比＝0.8)2.10质量%(以固体成分计)、(2)聚乙烯吡咯烷酮改性聚乙烯醇0.30质量%(以固体成分计)、(3)膦酸丁烷三羧酸0.60质量%(以固体成分计)。使用鼓风对处理后的涂膜进行了调整，使得涂布量为23.3mL/m2。然后，利用干燥炉在干燥温度160℃下干燥20分钟，形成了第2保护层。对于所得到的第2保护层而言，其干燥质量为0.70g/m2，化合物(1)~(3)的总计{(1)+(2)+(3)}在其第2保护层中以固体成分换算占100质量％，化合物(1)~(3)以固体成分换算质量比计分别为：(1)/{(1)+(2)+(3)}=0.70、(2)/{(1)+(2)+(3)}=0.10、(3)/{(1)+(2)+(3)}=0.20。由此制作了实施例6的热交换器。
＜实施例7＞
以铝及铝合金制热交换器作为被处理物，在35℃的1%硝酸溶液中浸渍100秒钟，进行了表面调整。表面调整后，利用浸渍法进行了水洗。接着，使用含有硫酸氧钒(以V计为300mg/L)和氢氟酸钛(以Ti计为40mg/L)的pH3.5的处理液，在温度70℃下于该处理液中进行了120秒钟的浸渍处理。对于形成在被处理物表面的第1保护层而言，钒附着量：200mg/m2、Ti附着量：94mg/m2，Ti/V的摩尔比为0.5。处理后，利用浸渍法进行了水洗。
接着，使用固体成分浓度为7.0质量%的处理液，并在常温的处理液中对形成有第1保护层的被处理物进行了20秒钟的浸渍处理，所述处理液含有：(1)聚氧化亚烷基醚改性壳聚糖/丁烷四羧酸(质量比＝1)3.53质量%(以固体成分计)、(2)聚乙烯吡咯烷酮改性聚乙烯醇1.77质量%(以固体成分计)、(3)乙二胺四亚甲基膦酸0.59质量%(以固体成分计)，并且还含有皂化度为85~90%的聚乙烯醇1.02质量%(以固体成分计)、非离子型表面活性剂(第一工业制药株式会社制造，NOIGEN XL-100)0.09质量%(以固体成分计)。使用鼓风对处理后的涂膜进行了调整，使得涂布量为14.3mL/m2。然后，利用干燥炉在干燥温度140℃下干燥30分钟，形成了第2保护层。对于所得到的第2保护层而言，其干燥质量为1.00g/m2，化合物(1)~(3)的总计{(1)+(2)+(3)}在其第2保护层中以固体成分换算占84.1质量％，化合物(1)~(3)以固体成分换算质量比计分别为：(1)/{(1)+(2)+(3)}=0.60、(2)/{(1)+(2)+(3)}=0.30、(3)/{(1)+(2)+(3)}=0.10。由此制作了实施例7的热交换器。
＜实施例8＞
以铝及铝合金制热交换器作为被处理物，在50℃的1%氢氧化钠溶液中浸渍15秒钟，进行了表面调整。表面调整后，利用浸渍法进行了水洗。接着，使用含有偏钒酸铵(以V计为100mg/L)和氢氟酸钛(以Ti计为20mg/L)的pH4.0的处理液，在温度65℃下于该处理液中进行了60秒钟的浸渍处理。对于形成在被处理物表面的第1保护层而言，钒附着量：20mg/m2、Ti附着量：38mg/m2，Ti/V的摩尔比为2.0。处理后，利用浸渍法进行了水洗。
接着，使用固体成分浓度为0.5质量%的处理液，并在常温的处理液中对形成有第1保护层的被处理物进行了40秒钟的浸渍处理，所述处理液含有：(1)甘油化壳聚糖/柠檬酸(质量比＝0.8)0.25质量%(以固体成分计)、(2)聚乙烯吡咯烷酮改性聚乙烯醇0.14质量%(以固体成分计)、(3)次氮基三亚甲基膦酸0.07质量%(以固体成分计)，并且还含有非离子型表面活性剂(三洋化成株式会社制造的NEWPOL PE-62)0.05质量%(以固体成分计)。使用鼓风对处理后的涂膜进行了调整，使得涂布量为10.0mL/m2。然后，利用干燥炉在干燥温度150℃下干燥30分钟，形成了第2保护层。对于所得到的第2保护层而言，其干燥质量为0.05g/m2，化合物(1)~(3)的总计{(1)+(2)+(3)}在其第2保护层中以固体成分换算占90.0质量%，化合物(1)~(3)以固体成分换算质量比计分别为：(1)/{(1)+(2)+(3)}=0.55、(2)/{(1)+(2)+(3)}=0.3、(3)/{(1)+(2)+(3)}=0.15。由此制作了实施例8的热交换器。
＜实施例9＞
以铝及铝合金制热交换器作为被处理物，在40℃的3%硝酸溶液中浸渍60秒钟，进行了表面调整。表面调整后，利用浸渍法进行了水洗。接着，使用含有硫酸氧钒(以V计为150mg/L)和氢氟酸锆(以Zr计为50mg/L)的pH3.5的处理液，使该处理液的温度为70℃，进行了40秒钟的浸渍处理。对于形成在被处理物表面的第1保护层而言，钒附着量：20mg/m2、Zr附着量：3.6mg/m2，Zr/V的摩尔比为0.1。处理后，利用浸渍法进行了水洗。
接着，使用固体成分浓度为4.0质量%的处理液，并在常温的处理液中对形成有第1保护层的被处理物进行了20秒钟的浸渍处理，所述处理液含有：(1)甘油化壳聚糖/丁烷四羧酸(质量比＝2)1.82质量%(以固体成分计)、(2)聚乙烯吡咯烷酮改性聚乙烯醇0.52质量%(以固体成分计)、(3)羟基亚乙基二膦酸0.26质量%(以固体成分计)，并且还含有皂化度为95~100%的聚乙烯醇1.32质量%(以固体成分计)、非离子型表面活性剂(第一工业制药株式会社制造，NOIGEN XL-60)0.08质量%(以固体成分计)。使用鼓风对处理后的涂膜进行了调整，使得涂布量为25.0mL/m2。然后，利用干燥炉在干燥温度180℃下干燥10分钟，形成了第2保护层。对于所得到的第2保护层而言，其干燥质量为1.00g/m2，化合物(1)~(3)的总计{(1)+(2)+(3)}在其第2保护层中以固体成分换算占65.0质量%，化合物(1)~(3)以固体成分换算质量比计分别为：(1)/{(1)+(2)+(3)}=0.70、(2)/{(1)+(2)+(3)}=0.20、(3)/{(1)+(2)+(3)}=0.10。由此制作了实施例9的热交换器。
＜实施例10＞
以铝及铝合金制热交换器作为被处理物，在50℃的3%硫酸溶液中浸渍20秒钟，进行了表面调整。表面调整后，利用浸渍法进行了水洗。接着，使用含有硫酸氧钒(以V计为150mg/L)、氢氟酸钛(以Ti计为50mg/L)和氢氟酸锆(以Zr计为70mg/L)的pH3.4的处理液，在温度60℃下于该处理液中进行了40秒钟的浸渍处理。对于形成在被处理物表面的第1保护层而言，钒附着量：40mg/m2、Ti附着量：44mg/m2、Zr附着量：23mg/m2，(Ti+Zr)/V的摩尔比为1.5。处理后，利用浸渍法进行了水洗。
接着，使用固体成分浓度为3.0质量%的处理液，并在常温的处理液中对形成有第1保护层的被处理物进行了30秒钟的浸渍处理，所述处理液含有：(1)甘油化壳聚糖/柠檬酸(质量比＝0.8)0.58质量%(以固体成分计)、(2)聚乙烯吡咯烷酮改性聚乙烯醇1.15质量%(以固体成分计)、(3)次氮基三亚甲基膦酸0.19质量%(以固体成分计)，并且还含有皂化度为95~100%的聚乙烯醇0.99质量%(以固体成分计)、非离子型表面活性剂(第一工业制药株式会社制造，NOIGEN XL-100)0.09质量%(以固体成分计)。使用鼓风对处理后的涂膜进行了调整，使得涂布量为23.3mL/m2。然后，利用干燥炉在干燥温度160℃下干燥20分钟，形成了第2保护层。对于所得到的第2保护层而言，其干燥质量为0.70g/m2，化合物(1)~(3)的总计{(1)+(2)+(3)}在其第2保护层中以固体成分换算占64.0质量%，化合物(1)~(3)以固体成分换算质量比计分别为：(1)/{(1)+(2)+(3)}=0.30、(2)/{(1)+(2)+(3)}=0.60、(3)/{(1)+(2)+(3)}=0.10。由此制作了实施例10的热交换器。
＜实施例11＞
以铝及铝合金制热交换器作为被处理物，在30℃的0.5%氢氟酸溶液中浸渍120秒钟，进行了表面调整。表面调整后，利用浸渍法进行了水洗。接着，使用含有硫酸氧钒(以V计为100mg/L)、氢氟酸钛(以Ti计为50mg/L)、氢氟酸锆(以Zr计为100mg/L)和Hf的氢氟酸溶液(以Hf计为40mg/L)的pH3.8的处理液，在温度60℃下于该处理液中进行了90秒钟的浸渍处理。对于形成在被处理物表面的第1保护层而言，钒附着量：20mg/m2、Ti附着量：25mg/m2、Zr附着量：23mg/m2、Hf附着量：16mg/m2，(Ti+Zr+Hf)/V的摩尔比为2.2。处理后，利用浸渍法进行了水洗。
接着，使用固体成分浓度为4.0质量%的处理液，并在常温的处理液中对形成有第1保护层的被处理物进行了20秒钟的浸渍处理，所述处理液含有：(1)聚氧化亚烷基醚改性壳聚糖/丁烷四羧酸(质量比＝1)1.34质量%(以固体成分计)、(2)聚乙烯胺改性聚乙烯醇0.75质量%(以固体成分计)、(3)羟基亚乙基二膦酸0.89质量%(以固体成分计)，并且还含有皂化度为95~100%的聚乙烯醇1.02质量%(以固体成分计)。使用鼓风对处理后的涂膜进行了调整，使得涂布量为12.5mL/m2。然后，利用干燥炉在干燥温度150℃下干燥40分钟，形成了第2保护层。对于所得到的第2保护层而言，其干燥质量为0.50g/m2，化合物(1)~(3)的总计{(1)+(2)+(3)}在其第2保护层中以固体成分换算占74.5质量%，化合物(1)~(3)以固体成分换算质量比计分别为：(1)/{(1)+(2)+(3)}=0.45、(2)/{(1)+(2)+(3)}=0.25、(3)/{(1)+(2)+(3)}=0.30。由此制作了实施例11的热交换器。
＜实施例12＞
以铝及铝合金制热交换器作为被处理物，在40℃的5%氢氧化钠溶液中浸渍50秒钟，进行了表面调整。表面调整后，利用浸渍法进行了水洗。接着，使用含有硫酸氧钒(以V计为100mg/L)和氢氟酸锆(以Zr计为400mg/L)的pH3.5的处理液，在温度70℃下于该处理液中进行了100秒钟的浸渍处理。对于形成在被处理物表面的第1保护层而言，钒附着量：100mg/m2、Zr附着量：90mg/m2，Zr/V的摩尔比为0.5。处理后，利用浸渍法进行了水洗。
接着，使用固体成分浓度为20.0质量%的处理液，并在常温的处理液中对形成有第1保护层的被处理物进行了10秒钟的浸渍处理，所述处理液含有：(1)甘油化壳聚糖/柠檬酸(质量比＝0.8)9.20质量%(以固体成分计)、(2)聚乙烯胺改性聚乙烯醇4.60质量%(以固体成分计)、(3)乙二胺四亚甲基膦酸1.53质量%(以固体成分计)，并且还含有皂化度为95~100%的聚乙烯醇4.32质量%(以固体成分计)、非离子型表面活性剂(三洋化成株式会社制造的NEWPOLPE-62)0.35质量%(以固体成分计)。使用鼓风对处理后的涂膜进行了调整，使得涂布量为30.0mL/m2。然后，利用干燥炉在干燥温度190℃下干燥10分钟，形成了第2保护层。对于所得到的第2保护层而言，其干燥质量为6.00g/m2，化合物(1)~(3)的总计{(1)+(2)+(3)}在其第2保护层中以固体成分换算占76.7质量%，化合物(1)~(3)以固体成分换算质量比计分别为：(1)/{(1)+(2)+(3)}=0.60、(2)/{(1)+(2)+(3)}=0.30、(3)/{(1)+(2)+(3)}=0.10。由此制作了实施例12的热交换器。
＜实施例13＞
以铝及铝合金制热交换器作为被处理物，在30℃的4%硫酸溶液中浸渍20秒钟，进行了表面调整。表面调整后，利用浸渍法进行了水洗。接着，使用含有硫酸氧钒(以V计为40mg/L)和氢氟酸钛(以Ti计为150mg/L)的pH3.0的处理液，在温度30℃下于该处理液中进行了10秒钟的浸渍处理。对于形成在被处理物表面的第1保护层而言，钒附着量：0.3mg/m2、Ti附着量：1.3mg/m2，Ti/V的摩尔比为4.6。处理后，利用浸渍法进行了水洗。
接着，使用固体成分浓度为10.0质量%的处理液，并在常温的处理液中对形成有第1保护层的被处理物进行了20秒钟的浸渍处理，所述处理液含有：(1)聚氧化亚烷基醚改性壳聚糖/丁烷四羧酸(质量比＝1)3.75质量%(以固体成分计)、(2)聚乙烯亚胺改性聚乙烯醇0.75质量%(以固体成分计)、(3)肌醇六磷酸0.50质量%(以固体成分计)，并且还含有皂化度为95~100%的聚乙烯醇4.89质量%(以固体成分计)、非离子型表面活性剂(三洋化成株式会社制造的NEWPOL PE-62)0.11质量%(以固体成分计)。使用鼓风对处理后的涂膜进行了调整，使得涂布量为15.0mL/m2。然后，利用干燥炉在干燥温度160℃下干燥20分钟，形成了第2保护层。对于所得到的第2保护层而言，其干燥质量为1.50g/m2，化合物(1)~(3)的总计{(1)+(2)+(3)}在其第2保护层中以固体成分换算占50.0质量%，化合物(1)~(3)以固体成分换算质量比计分别为：(1)/{(1)+(2)+(3)}=0.75、(2)/{(1)+(2)+(3)}=0.15、(3)/{(1)+(2)+(3)}=0.10。由此制作了实施例13的热交换器。
＜比较例1＞
以铝及铝合金制热交换器作为被处理物，不进行表面调整处理，使用含有偏钒酸铵(以V计为70mg/L)和氢氟酸锆(以Zr计为200mg/L)的pH3.5的处理液，在温度40℃下于该处理液中进行了30秒钟的浸渍处理。对于形成在被处理物表面的第1保护层而言，钒附着量：0.1mg/m2、Zr附着量：0.36mg/m2，Zr/V的摩尔比为2.0。处理后，利用浸渍法进行了水洗。
接着，使用固体成分浓度为3.0质量%的处理液，并在常温的处理液中对形成有第1保护层的被处理物进行了2秒钟的浸渍处理，所述处理液含有：(1)聚氧化亚烷基醚改性壳聚糖/丁烷四羧酸(质量比＝1)1.26质量%(以固体成分计)、(2)聚乙烯亚胺改性聚乙烯醇0.63质量%(以固体成分计)、(3)肌醇六磷酸0.21质量%(以固体成分计)，并且还含有皂化度为95~100%的聚乙烯醇0.85质量%(以固体成分计)、非离子型表面活性剂(三洋化成株式会社制造的NEWPOL PE-62)0.05质量%(以固体成分计)。使用鼓风对处理后的涂膜进行了调整，使得涂布量为16.7mL/m2。然后，利用干燥炉在干燥温度150℃下干燥40分钟，形成了第2保护层。对于所得到的第2保护层而言，其干燥质量为0.50g/m2，化合物(1)~(3)的总计{(1)+(2)+(3)}在其第2保护层中以固体成分换算占70.0质量%，化合物(1)~(3)以固体成分换算质量比计分别为：(1)/{(1)+(2)+(3)}=0.60、(2)/{(1)+(2)+(3)}=0.30、(3)/{(1)+(2)+(3)}=0.10。由此制作了比较例1的热交换器。
＜比较例2＞
以铝及铝合金制热交换器作为被处理物，在40℃的5%硝酸溶液中浸渍40秒钟，进行了表面调整。表面调整后，利用浸渍法进行了水洗。接着，使用含有氢氟酸钛(以Ti计为50mg/L)、氢氟酸锆(以Zr计为100mg/L)和Hf的氢氟酸溶液(以Hf计为50mg/L)的pH3.5的处理液，在温度50℃下于该处理液中进行了90秒钟的浸渍处理。对于形成在被处理物表面的第1保护层而言，钛附着量：80mg/m2、锆附着量：36mg/m2、铪附着量：10mg/m2。处理后，利用浸渍法进行了水洗。
接着，使用固体成分浓度为3.0质量%的处理液，并在常温的处理液中对形成有第1保护层的被处理物进行了30秒钟的浸渍处理，所述处理液含有：(1)甘油化壳聚糖/柠檬酸(质量比＝0.8)2.20质量%(以固体成分计)、(2)聚乙烯吡咯烷酮改性聚乙烯醇0.44质量%(以固体成分计)、(3)次氮基三亚甲基膦酸0.29质量%(以固体成分计)，并且还含有非离子型表面活性剂(第一工业制药株式会社制造，NOIGEN XL-100)0.07质量%(以固体成分计)。使用鼓风对处理后的涂膜进行了调整，使得涂布量为16.7mL/m2。然后，利用干燥炉在干燥温度160℃下干燥10分钟，形成了第2保护层。对于所得到的第2保护层而言，其干燥质量为0.50g/m2，化合物(1)~(3)的总计{(1)+(2)+(3)}在其第2保护层中以固体成分换算占97.7质量％，化合物(1)~(3)以固体成分换算质量比计分别为：(1)/{(1)+(2)+(3)}=0.75、(2)/{(1)+(2)+(3)}=0.15、(3)/{(1)+(2)+(3)}=0.10。由此制作了比较例2的热交换器。
＜比较例3＞
以铝及铝合金制热交换器作为被处理物，在60℃的5%氢氧化钠溶液中浸渍20秒钟，进行了表面调整。表面调整后，利用浸渍法进行了水洗。接着，使用含有偏钒酸铵(以V计为80mg/L)和氢氟酸钛(以Ti计为100mg/L)的pH3.5的处理液，在温度45℃下于该处理液中进行了40秒钟的浸渍处理。对于形成在被处理物表面的第1保护层而言，钒附着量：10mg/m2、钛附着量：29mg/m2，Ti/V的摩尔比为3.1。处理后，利用浸渍法进行了水洗。
接着，使用固体成分浓度为8.0质量%的处理液，并在常温的处理液中对形成有第1保护层的被处理物进行了10秒钟的浸渍处理，所述处理液不含(1)包含壳聚糖衍生物及多元羧酸的增溶剂，含有：(2)聚乙烯吡咯烷酮改性聚乙烯醇3.35质量%(以固体成分计)、(3)羟基亚乙基二膦酸1.43质量%(以固体成分计)，并且还含有皂化度为95~100%的聚乙烯醇3.22质量%(以固体成分计)。使用鼓风对处理后的涂膜进行了调整，使得涂布量为18.8mL/m2。然后，利用干燥炉在干燥温度160℃下干燥20分钟，形成了第2保护层。对于所得到的第2保护层而言，其干燥质量为1.50g/m2，化合物(1)~(3)的总计{(1)+(2)+(3)}在其第2保护层中以固体成分换算占59.8质量%，化合物(1)~(3)以固体成分换算质量比计分别为：(1)/{(1)+(2)+(3)}=0.00、(2)/{(1)+(2)+(3)}=0.70、(3)/{(1)+(2)+(3)}=0.30。由此制作了比较例3的热交换器。
＜比较例4＞
以铝及铝合金制热交换器作为被处理物，在含有2%硝酸和0.1%氢氟酸的40℃的溶液中浸渍30秒钟，进行了表面调整。表面调整后，利用浸渍法进行了水洗。接着，使用含有硫酸氧钒(以V计为150mg/L)和氢氟酸锆(以Zr计为80mg/L)的pH3.8的处理液，在温度60℃下于该处理液中进行了60秒钟的浸渍处理。对于形成在被处理物表面的第1保护层而言，钒附着量：55mg/m2、锆附着量：79mg/m2，Zr/V的摩尔比为0.8。处理后，利用浸渍法进行了水洗。
接着，使用固体成分浓度为15.0质量%的处理液，并在常温的处理液中对形成有第1保护层的被处理物进行了40秒钟的浸渍处理，所述处理液含有(1)甘油化壳聚糖/丁烷四羧酸(质量比＝2)7.73质量%(以固体成分计)、不含(2)在聚乙烯醇的侧链接枝聚合有亲水性聚合物的改性聚乙烯醇、且含有(3)乙二胺四亚甲基膦酸2.58质量%(以固体成分计)，并且还含有皂化度为95~100%的聚乙烯醇4.50质量%(以固体成分计)、非离子型表面活性剂(三洋化成株式会社制造的NEWPOL PE-62)0.20质量%(以固体成分计)。使用鼓风对处理后的涂膜进行了调整，使得涂布量为23.3mL/m2。然后，利用干燥炉在干燥温度160℃下干燥30分钟，形成了第2保护层。对于所得到的第2保护层而言，其干燥质量为3.50g/m2，化合物(1)~(3)的总计{(1)+(2)+(3)}在其第2保护层中以固体成分换算占68.7质量%，化合物(1)~(3)以固体成分换算质量比计分别为：(1)/{(1)+(2)+(3)}=0.75、(2)/{(1)+(2)+(3)}=0.00、(3)/{(1)+(2)+(3)}=0.25。由此制作了比较例4的热交换器。
＜比较例5＞
以铝及铝合金制热交换器作为被处理物，在含有2%硝酸和0.1%氢氟酸的40℃的溶液中浸渍30秒钟，进行了表面调整。表面调整后，利用浸渍法进行了水洗。接着，使用含有硫酸氧钒(以V计为200mg/L)、氢氟酸钛(以Ti计为70mg/L)和氢氟酸锆(以Zr计为100mg/L)的pH4.0的处理液，在温度70℃下于该处理液中进行了60秒钟的浸渍处理。对于形成在被处理物表面的第1保护层而言，钒附着量：75mg/m2、钛附着量：95mg/m2、锆附着量：100mg/m2，(Ti+Zr)/V的摩尔比为2.1。处理后，利用浸渍法进行了水洗。
接着，使用固体成分浓度为20.0质量%的处理液，并在常温的处理液中对形成有第1保护层的被处理物进行了30秒钟的浸渍处理，所述处理液含有(1)聚氧化亚烷基醚改性壳聚糖/柠檬酸(质量比＝0.8)9.73质量%(以固体成分计)、(2)聚氧化亚烷基醚改性聚乙烯醇4.17质量%(以固体成分计)、不含(3)有机多元膦酸，并且还含有皂化度为95~100%的聚乙烯醇6.10质量%(以固体成分计)。使用鼓风对处理后的涂膜进行了调整，使得涂布量为22.5mL/m2。然后，利用干燥炉在干燥温度170℃下干燥20分钟，形成了第2保护层。对于所得到的第2保护层而言，其干燥质量为4.50g/m2，化合物(1)~(3)的总计{(1)+(2)+(3)}在其第2保护层中以固体成分换算占69.5质量%，化合物(1)~(3)以固体成分换算质量比计分别为：(1)/{(1)+(2)+(3)}=0.70、(2)/{(1)+(2)+(3)}=0.30、(3)/{(1)+(2)+(3)}=0.00。由此制作了比较例5的热交换器。
＜比较例6＞
以铝及铝合金制热交换器作为被处理物，在35℃的1%硝酸溶液中浸渍20秒钟，进行了表面调整。表面调整后，利用浸渍法进行了水洗。接着，使用含有硫酸氧钒(以V计为50mg/L)、氢氟酸钛(以Ti计为30mg/L)和氢氟酸锆(以Zr计为70mg/L)的pH4.0的处理液，在温度30℃下于该处理液中进行了20秒钟的浸渍处理。对于形成在被处理物表面的第1保护层而言，钒附着量：50mg/m2、钛附着量：1.9mg/m2、锆附着量：0.91mg/m2，(Ti+Zr)/V的摩尔比为0.05。处理后，利用浸渍法进行了水洗。
接着，使用固体成分浓度为3.0质量%的处理液，并在常温的处理液中对形成有第1保护层的被处理物进行了20秒钟的浸渍处理，所述处理液含有：(1)聚氧化亚烷基醚改性壳聚糖/丁烷四羧酸(质量比＝1)1.60质量%(以固体成分计)、(2)聚乙烯吡咯烷酮改性聚乙烯醇0.87质量%(以固体成分计)、(3)乙二胺四亚甲基膦酸0.44质量%(以固体成分计)，并且还含有非离子型表面活性剂(第一工业制药株式会社制造，NOIGEN XL-100)0.1质量%(以固体成分计)。使用鼓风对处理后的涂膜进行了调整，使得涂布量为30.0mL/m2。然后，利用干燥炉在干燥温度140℃下干燥30分钟，形成了第2保护层。对于所得到的第2保护层而言，其干燥质量为0.90g/m2，化合物(1)~(3)的总计{(1)+(2)+(3)}在其第2保护层中以固体成分换算占96.7质量%，化合物(1)~(3)以固体成分换算质量比计分别为：(1)/{(1)+(2)+(3)}=0.55、(2)/{(1)+(2)+(3)}=0.30、(3)/{(1)+(2)+(3)}=0.15。由此制作了比较例6的热交换器。
＜比较例7＞
以铝及铝合金制热交换器作为被处理物，在50℃的1%氢氧化钠溶液中浸渍15秒钟，进行了表面调整。表面调整后，利用浸渍法进行了水洗。接着，使用含有偏钒酸铵(以V计为100mg/L)和氢氟酸钛(以Ti计为50mg/L)的pH4.0的处理液，在温度65℃下于该处理液中进行了60秒钟的浸渍处理。对于形成在被处理物表面的第1保护层而言，钒附着量：20mg/m2、Ti附着量：60mg/m2，Ti/V的摩尔比为3.2。处理后，利用浸渍法进行了水洗。
接着，使用固体成分浓度为6.0质量%的处理液，并在常温的处理液中对形成有第1保护层的被处理物进行了40秒钟的浸渍处理，所述处理液含有：(1)甘油化壳聚糖/柠檬酸(质量比＝0.8)4.17质量%(以固体成分计)、(2)聚乙烯吡咯烷酮改性聚乙烯醇0.49质量%(以固体成分计)、(3)次氮基三亚甲基膦酸0.25质量%(以固体成分计)，并且还含有皂化度为95~100%的聚乙烯醇1.05质量%(以固体成分计)、以及非离子型表面活性剂(三洋化成株式会社制造的NEWPOL PE-62)0.05质量%(以固体成分计)。使用鼓风对处理后的涂膜进行了调整，使得涂布量为16.7mL/m2。然后，利用干燥炉在干燥温度150℃下干燥30分钟，形成了第2保护层。对于所得到的第2保护层而言，其干燥质量为1.00g/m2，化合物(1)~(3)的总计{(1)+(2)+(3)}在其第2保护层中以固体成分换算占81.7质量%，化合物(1)~(3)以固体成分换算质量比计分别为：(1)/{(1)+(2)+(3)}=0.85、(2)/{(1)+(2)+(3)}=0.1、(3)/{(1)+(2)+(3)}=0.05。由此制作了比较例7的热交换器。
＜比较例8＞
以铝及铝合金制热交换器作为被处理物，在40℃的3%硝酸溶液中浸渍60秒钟，进行了表面调整。表面调整后，利用浸渍法进行了水洗。接着，使用含有偏钒酸铵(以V计为150mg/L)、氢氟酸钛(以Ti计为50mg/L)、氢氟酸锆(以Zr计为200mg/L)、和Hf的氢氟酸溶液(以Hf计为50mg/L)的pH3.5的处理液，在温度70℃下于该处理液中进行了40秒钟的浸渍处理。对于形成在被处理物表面的第1保护层而言，钒附着量：30mg/m2、钛附着量：42mg/m2、锆附着量：46mg/m2、铪附着量：18mg/m2，(Ti+Zr+Hf)/V的摩尔比为2.5。处理后，利用浸渍法进行了水洗。
接着，使用固体成分浓度为2.0质量%的处理液，并在常温的处理液中对形成有第1保护层的被处理物进行了20秒钟的浸渍处理，所述处理液含有：(1)甘油化壳聚糖/丁烷四羧酸(质量比＝2)0.06质量%(以固体成分计)、(2)聚乙烯吡咯烷酮改性聚乙烯醇0.81质量%(以固体成分计)、(3)羟基亚乙基二膦酸0.38质量%(以固体成分计)，并且还含有皂化度为95~100%的聚乙烯醇0.75质量%(以固体成分计)。使用鼓风对处理后的涂膜进行了调整，使得涂布量为15.0mL/m2。然后，利用干燥炉在干燥温度180℃下干燥10分钟，形成了第2保护层。对于所得到的第2保护层而言，其干燥质量为0.30g/m2，化合物(1)~(3)的总计{(1)+(2)+(3)}在其第2保护层中以固体成分换算占62.5质量%，化合物(1)~(3)以固体成分换算质量比计分别为：(1)/{(1)+(2)+(3)}=0.05、(2)/{(1)+(2)+(3)}=0.65、(3)/{(1)+(2)+(3)}=0.30。由此制作了比较例8的热交换器。
＜比较例9＞
以铝及铝合金制热交换器作为被处理物，在50℃的3%硫酸溶液中浸渍20秒钟，进行了表面调整。表面调整后，利用浸渍法进行了水洗。接着，使用含有硫酸氧钒(以V计为70mg/L)和氢氟酸钛(以Ti计为40mg/L)的pH3.4的处理液，在温度60℃下于该处理液中进行了40秒钟的浸渍处理。对于形成在被处理物表面的第1保护层而言，钒附着量：25mg/m2、Ti附着量：38mg/m2，Ti/V的摩尔比为1.6。处理后，利用浸渍法进行了水洗。
接着，使用固体成分浓度为1.0质量%的处理液，并在常温的处理液中对形成有第1保护层的被处理物进行了30秒钟的浸渍处理，所述处理液含有：(1)甘油化壳聚糖/柠檬酸(质量比＝0.8)0.45质量%(以固体成分计)、(2)聚乙烯吡咯烷酮改性聚乙烯醇0.03质量%(以固体成分计)、(3)次氮基三亚甲基膦酸0.12质量%(以固体成分计)，并且还含有皂化度为95~100%的聚乙烯醇0.40质量%(以固体成分计)。使用鼓风对处理后的涂膜进行了调整，使得涂布量为20.0mL/m2。然后，利用干燥炉在干燥温度160℃下干燥20分钟，形成了第2保护层。对于所得到的第2保护层而言，其干燥质量为0.20g/m2，化合物(1)~(3)的总计{(1)+(2)+(3)}在其第2保护层中以固体成分换算占60.0质量%，化合物(1)~(3)以固体成分换算质量比计分别为：(1)/{(1)+(2)+(3)}=0.75、(2)/{(1)+(2)+(3)}=0.05、(3)/{(1)+(2)+(3)}=0.20。由此制作了比较例9的热交换器。
＜比较例10＞
以铝及铝合金制热交换器作为被处理物，在30℃的0.5%氢氟酸溶液中浸渍120秒钟，进行了表面调整。表面调整后，利用浸渍法进行了水洗。接着，使用含有硫酸氧钒(以V计为70mg/L)和氢氟酸锆(以Zr计为500mg/L)的pH4.2的处理液，在温度60℃下于该处理液中进行了90秒钟的浸渍处理。对于形成在被处理物表面的第1保护层而言，钒附着量：40mg/m2、Zr附着量：143mg/m2，Zr/V的摩尔比为2.0。处理后，利用浸渍法进行了水洗。
接着，使用固体成分浓度为3.0质量%的处理液，并在常温的处理液中对形成有第1保护层的被处理物进行了20秒钟的浸渍处理，所述处理液含有：(1)聚氧化亚烷基醚改性壳聚糖/丁烷四羧酸(质量比＝1)0.58质量%(以固体成分计)、(2)聚乙烯胺改性聚乙烯醇1.25质量%(以固体成分计)、(3)羟基亚乙基二膦酸0.10质量%(以固体成分计)，并且还含有皂化度为95~100%的聚乙烯醇1.00质量%(以固体成分计)、非离子型表面活性剂(三洋化成株式会社制造的NEWPOL PE-62)0.08质量%(以固体成分计)。使用鼓风对处理后的涂膜进行了调整，使得涂布量为23.3mL/m2。然后，利用干燥炉在干燥温度150℃下干燥40分钟，形成了第2保护层。对于所得到的第2保护层而言，其干燥质量为0.70g/m2，化合物(1)~(3)的总计{(1)+(2)+(3)}在其第2保护层中以固体成分换算占64.0质量%，化合物(1)~(3)以固体成分换算质量比计分别为：(1)/{(1)+(2)+(3)}=0.30、(2)/{(1)+(2)+(3)}=0.65、(3)/{(1)+(2)+(3)}=0.05。由此制作了比较例10的热交换器。
＜比较例11＞
以铝及铝合金制热交换器作为被处理物，在40℃的5%氢氧化钠溶液中浸渍50秒钟，进行了表面调整。表面调整后，利用浸渍法进行了水洗。接着，使用含有硫酸氧钒(以V计为80mg/L)、氢氟酸钛(以Ti计为30mg/L)和氢氟酸锆(以Zr计为80mg/L)的pH3.8的处理液，在温度70℃下于该处理液中进行了50秒钟的浸渍处理。对于形成在被处理物表面的第1保护层而言，钒附着量：50mg/m2、Ti附着量：28mg/m2、Zr附着量：18mg/m2，(Ti+Zr)/V的摩尔比为0.8。处理后，利用浸渍法进行了水洗。
接着，使用固体成分浓度为4.0质量%的处理液，并在常温的处理液中对形成有第1保护层的被处理物进行了10秒钟的浸渍处理，所述处理液含有：(1)甘油化壳聚糖/柠檬酸(质量比＝0.8)1.92质量%(以固体成分计)、(2)聚乙烯胺改性聚乙烯醇2.00质量%(以固体成分计)、(3)乙二胺四亚甲基膦酸0.08质量%(以固体成分计)。使用鼓风对处理后的涂膜进行了调整，使得涂布量为12.5mL/m2。然后，利用干燥炉在干燥温度190℃下干燥10分钟，形成了第2保护层。对于所得到的第2保护层而言，其干燥质量为0.50g/m2，化合物(1)~(3)的总计{(1)+(2)+(3)}在其第2保护层中以固体成分换算占100质量％，化合物(1)~(3)以固体成分换算质量比计分别为：(1)/{(1)+(2)+(3)}=0.48、(2)/{(1)+(2)+(3)}=0.50、(3)/{(1)+(2)+(3)}=0.02。由此制作了比较例11的热交换器。
＜比较例12＞
以铝及铝合金制热交换器作为被处理物，在50℃的3%硫酸溶液中浸渍20秒钟，进行了表面调整。表面调整后，利用浸渍法进行了水洗。接着，使用含有硫酸氧钒(以V计为150mg/L)和氢氟酸钛(以Ti计为100mg/L)的pH3.2的处理液，在温度60℃下于该处理液中进行了50秒钟的浸渍处理。对于形成在被处理物表面的第1保护层而言，钒附着量：40mg/m2、钛附着量：83mg/m2，Ti/V的摩尔比为2.2。处理后，利用浸渍法进行了水洗。
接着，使用固体成分浓度为0.2质量%的处理液，并在常温的处理液中对形成有第1保护层的被处理物进行了20秒钟的浸渍处理，所述处理液含有：(1)甘油化壳聚糖/丁烷四羧酸(质量比＝2)0.11质量%(以固体成分计)、(2)聚氧化亚烷基醚改性聚乙烯醇0.05质量%(以固体成分计)、(3)乙二胺四亚甲基膦酸0.02质量%(以固体成分计)，并且还含有非离子型表面活性剂(三洋化成株式会社制造的NEWPOL PE-62)0.02质量%(以固体成分计)。使用鼓风对处理后的涂膜进行了调整，使得涂布量为10.0mL/m2。然后，利用干燥炉在干燥温度150℃下干燥40分钟，形成了第2保护层。对于所得到的第2保护层而言，其干燥质量为0.02g/m2，化合物(1)~(3)的总计{(1)+(2)+(3)}在其第2保护层中以固体成分换算占90.0质量％，化合物(1)~(3)以固体成分换算质量比计分别为：(1)/{(1)+(2)+(3)}=0.60、(2)/{(1)+(2)+(3)}=0.30、(3)/{(1)+(2)+(3)}=0.10。由此制作了比较例12的热交换器。
＜比较例13＞
以铝及铝合金制热交换器作为被处理物，在50℃的3%硫酸溶液中浸渍20秒钟，进行了表面调整。表面调整后，利用浸渍法进行了水洗。接着，使用含有硫酸氧钒(以V计为100mg/L)和氢氟酸锆(以Zr计为250mg/L)的pH4.0的处理液，在温度70℃下于该处理液中进行了60秒钟的浸渍处理。对于形成在被处理物表面的第1保护层而言，钒附着量：40mg/m2、锆附着量：72mg/m2，Zr/V的摩尔比为1.0。处理后，利用浸渍法进行了水洗。
接着，使用固体成分浓度为6.0质量%的处理液，并在常温的处理液中对形成有第1保护层的被处理物进行了10秒钟的浸渍处理，所述处理液含有：(1)甘油化壳聚糖/柠檬酸(质量比＝0.8)1.20质量%(以固体成分计)、(2)聚乙烯吡咯烷酮改性聚乙烯醇0.60质量%(以固体成分计)、(3)次氮基三亚甲基膦酸0.60质量%(以固体成分计)，并且还含有皂化度为95~100%的聚乙烯醇3.50质量%(以固体成分计)。使用鼓风对处理后的涂膜进行了调整，使得涂布量为16.7mL/m2。然后，利用干燥炉在干燥温度160℃下干燥20分钟，形成了第2保护层。对于所得到的第2保护层而言，其干燥质量为1.00g/m2，化合物(1)~(3)的总计{(1)+(2)+(3)}在其第2保护层中以固体成分换算占40.0质量%，化合物(1)~(3)以固体成分换算质量比计分别为：(1)/{(1)+(2)+(3)}=0.50、(2)/{(1)+(2)+(3)}=0.25、(3)/{(1)+(2)+(3)}=0.25。由此制作了比较例13的热交换器。
＜比较例14＞
以铝及铝合金制热交换器作为被处理物，在60℃的2%氢氧化钠溶液中浸渍20秒钟，进行了表面调整。表面调整后，利用浸渍法进行了水洗。接着，使用以20g/L的比例将磷酸锆化学转化处理剂(Nihon parkerizing公司制造，ALODINE 4040)稀释在水中而得到的处理液，在40℃下浸渍30秒钟，形成了第1保护层。处理后，利用浸渍法进行了水洗。
接着，使用固体成分浓度为2质量%的水系处理液，并在常温的处理液中对形成有第1保护层的被处理物进行了20秒钟的浸渍处理，所述处理液含有：聚丙烯酰胺0.77质量%(以固体成分计)、水溶性尼龙(东丽株式会社制造，P70)0.62质量%(以固体成分计)、聚乙烯基磺酸0.38质量%(以固体成分计)、硫酸铬0.12质量%(以固体成分计)、2-硫氰基甲基苯并噻唑0.08质量%(以固体成分计)、及非离子型表面活性剂(第一工业制药株式会社，NOIGEN ET135)0.03质量%(以固体成分计)。使用鼓风对处理后的涂膜进行了调整，使得涂布量为22.5mL/m2。然后，利用干燥炉在干燥温度140℃下干燥20分钟，形成了第2保护层。对于所得到的第2保护层而言，其干燥质量为0.45g/m2。由此制作了比较例14的热交换器。
＜比较例15＞
以铝及铝合金制热交换器作为被处理物，在45℃的2%硫酸溶液中浸渍20秒钟，进行了表面调整。表面调整后，利用浸渍法进行了水洗。接着，使用含有氢氟酸锆(以Zr计为400mg/L)的pH4.0的处理液，在温度60℃下于该处理液中进行了50秒钟的浸渍处理，形成了第1保护层。处理后，利用浸渍法进行了水洗。
接着，使用固体成分浓度为0.94质量%的水系处理液，并在常温的处理液中对形成有第1保护层的被处理物进行了30秒钟的浸渍处理，所述处理液含有：甘油化壳聚糖0.3质量%(以固体成分计)、柠檬酸0.5质量%(以固体成分计)、聚乙二醇(Mw约20000)0.04质量%(以固体成分计)、表面活性剂(壬基苯基EO20摩尔加成物)0.1质量%(以固体成分计)。使用鼓风对处理后的涂膜进行了调整，使得涂布量为26.6mL/m2。然后，利用干燥炉在干燥温度180℃下干燥30分钟，形成了第2保护层。对于所得到的第2保护层而言，其干燥质量为0.25g/m2。由此制作了比较例15的热交换器。
[评价]
对于实施例1~13及比较例1~15制作的热交换器，按照下述方法进行了评价。表1中归纳示出了实施例1~13及比较例1~15的评价结果。
＜亲水性评价＞
实施了90小时的热交换器的流水浸渍(流水量：0.5L/分的去离子水)。对于流水前后的散热片部，使用自动接触角测定仪DM-501(协和界面科学株式会社制造)对着滴10秒后的耐水接触角进行了测定。结果示于表2。作为表2中的评价基准，“○”是初期接触角(流水前的接触角)低于10°、流水后的接触角低于25°的情况；“△”是初期接触角为10°以上且20°以下、流水后的接触角为25°以上且30°以下的情况；“×”是初期接触角超过20°、流水后的接触角超过35°的情况。
＜耐腐蚀性评价：盐水喷雾(SST)试验＞
根据基于JIS Z-2371标准的盐水喷雾试验法，将热交换器暴露480小时后，通过外观来评价生锈面积。结果示于表2。作为表2中的评价基准，“◎”是无变色的情况、“○”是生锈低于10%的情况、“□”是生锈为10%以上且30%以下的情况、“△”是生锈超过30%且为50%以下的情况、“×”是生锈超过50%的情况。
＜耐腐蚀性评价：湿润试验＞
使热交换器在保持于温度：50±1℃、相对湿度：95%以上的高温高湿度气氛中的湿润试验机(CT-3：Suga Test Instruments公司制造)内暴露2000小时，通过外观来评价试验后的生锈面积。结果示于表2。作为表2中的评价基准，“◎”是无变色的情况、“○”是生锈低于5%的情况、“△”是生锈超过5%且为50%以下的情况、“×”是生锈超过50%的情况。
＜抗菌性评价＞
使实施了90小时流水浸渍(流水量：0.5L/分的去离子水)后的热交换器在50℃干燥3小时，切割成1.5cm×4cm×3cm的尺寸，作为评价样品。接着，用铝箔包住评价样品，在高压釜中于115℃处理15分钟，进行了灭菌。然后，用微量吸管使Nutrient Broth(Difco:16g/L)0.5mL均等地附着在散热片之间，用净化台(无菌状态)干燥18小时，对评价样品进行了培养液的接种。试验菌接种于肉汤培养液中进行培养后，进行调整使菌数恒定。对于调整菌数而言，利用稀释倒平板法(混釈培養法，pour plate culture method)来测量菌液的活菌数，并将其作为初期菌数。需要说明的是，作为试验菌，使用了枯草菌、绿脓杆菌、金黄色葡萄球菌3种。
将试验菌液0.2mL均等地接种于预先进行了培养液的接种的评价样品的散热片间，在调整为28℃的恒温槽中进行18小时的培养。培养后，将评价样品浸渍在50mL的灭菌生理食盐水中，用旋转摇床良好地分散，得到了菌分散液。利用稀释倒平板法测量所得到的菌分散液的菌数，将其作为活菌数。
由以上获得的初期菌数及活菌数计算出活菌数/初期菌数，对抗菌性进行了评价。结果示于表2。作为表2中的评价基准，“○”是活菌数/初期菌数低于1/100的情况、“△”是活菌数/初期菌数为1/100以上且1以下的情况、“×”是活菌数/初期菌数超过1的情况。
＜防臭性评价＞
在防臭性评价中使用了图3所示的香烟臭味成分附着性试验装置。如图3所示，该装置具有：用于收纳供试试料32a、32b、32c的钟形玻璃容器31；将吸烟筒35经由导管33a与吸烟筒35的入口35b连接的流量计33，所述吸烟筒35收纳有香烟34，且经由导管31a及入口35b与钟形玻璃容器31相连；以及与吸烟筒35连接的空气供给导管36。钟形玻璃容器31中收纳了1个以上的试料，使空气以给定流量经由导管36、流量计33、导管33a及入口35b吹入到吸烟筒中，使香烟发烟。包含香烟的臭味成分的烟经由出口35a及导管31a吹入到容器31中。臭味成分附着在试料上，残余的烟由容器31经过出口31b被除去。将该试料放入到GC-MS分析器中，利用GC-MS分析器测定由试料挥发出的物质的量。在该试验中，将实施例1~14的散热片部32b、比较例1~8的散热片部32c、比较例9的散热片部32c总计23个试料放入钟形容器中，按照上述方法，暴露于香烟的烟中，直到香烟燃尽。然后，将试料32a、32b、32c的各试料放入到具有开口部37a的GC-MS分析器37中，以供GC-MS分析。通过由试料挥发出的物质的量来表示各试料的臭味成分附着量。另外，以被认为防臭性良好的现行被膜处理品的试料32c(比较例15)的挥发物质的量为基准，用试料32a及32b的试料的挥发成分量相对于试料32c的挥发成分量的比较值来表示。
由以上获得的相对于比较例15的挥发成分量(基准)的比较值评价了防臭性。结果示于表2。作为表2中的评价基准，“○”是1.00以下的情况、“×”是大于1.00的情况。
由表2的结果可知，实施例1~13的热交换器充分表现出优异的亲水性、高耐腐蚀性、抗菌性、防臭性的所有特性。与此相对，比较例1、2、6的热交换器的耐腐蚀性不充分。另外，比较例3、8的抗菌性及防臭性不充分。此外，比较例4、5、7、9、11的亲水性不充分。另外，比较例12、13的流水后的亲水性、抗菌性及防臭性不充分。另外，比较例14在湿润气氛中的耐腐蚀性及防臭性不充分。此外，比较例15的亲水性及在盐水喷雾下的耐腐蚀性不充分。

Claims (5)

1.一种铝或铝合金材料，其在铝或铝合金基体材料的表面依次具有第1保护层和第2保护层，其中，
所述第1保护层是化学转化处理被膜，其含有钒、以及选自钛、锆和铪中的至少一种以上金属，上述钒的附着量为0.3～200mg/m2，且将上述钒的附着量设为1时，上述选自钛、锆和铪中的至少一种以上金属的总附着量以摩尔比计为0.1～5；
所述第2保护层是如下的有机被膜：其由含有(1)壳聚糖衍生物及增溶剂、(2)在聚乙烯醇的侧链接枝聚合亲水性聚合物而形成的改性聚乙烯醇、和(3)水溶性交联剂的组合物形成，且上述化合物(1)～(3)的总量以固体成分换算计为第2保护层全体的50质量%以上，上述化合物(1)～(3)以固体成分换算的质量比计分别为：(1)/{(1)+(2)+(3)}=0.1～0.8、(2)/{(1)+(2)+(3)}=0.1～0.6、及(3)/{(1)+(2)+(3)}=0.05～0.3，每单位面积的干燥质量为0.05～6.0g/m2。
2.根据权利要求1所述的铝或铝合金材料，其中，用于形成所述第2保护层的上述(2)的改性聚乙烯醇所具有的侧链亲水性聚合物是选自聚氧化亚烷基醚、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯胺及聚乙烯亚胺中的一种以上聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的铝或铝合金材料，其中，用于形成所述第2保护层的上述(3)的水溶性交联剂是选自羟基亚乙基二膦酸、次氮基三亚甲基膦酸、膦酸丁烷三羧酸、乙二胺四亚甲基膦酸及肌醇六磷酸中的一种以上。
4.一种热交换器，其是由权利要求1～3中任一项所述的铝或铝合金材料形成的。
5.一种表面处理方法，其是依次经过下述工序的表面处理方法：使铝或铝合金基体材料表面成为适合于形成化学转化处理被膜的状态的表面调整工序、水洗工序、在上述铝或铝合金基体材料的表面形成由化学转化处理被膜构成的第1保护层的工序、水洗工序、在上述第1保护层上涂布作为有机被膜的第2保护层的工序、及干燥工序，其中，
由含有钒、以及选自钛、锆和铪中的至少一种以上金属的化学转化处理液形成上述第1保护层，
在所述第1保护层中，上述钒的附着量为0.3～200mg/m2，将上述钒的附着量设为1时，上述选自钛、锆和铪中的至少一种以上金属的总附着量以摩尔比计为0.1～5；
由含有(1)壳聚糖衍生物及增溶剂、(2)在聚乙烯醇的侧链接枝聚合亲水性聚合物而形成的改性聚乙烯醇、和(3)水溶性交联剂的组合物形成上述第2保护层，
在所述第2保护层中，使上述化合物(1)～(3)的总量以固体成分换算计为第2保护层全体的50质量%以上，且上述化合物(1)～(3)以固体成分换算的质量比计分别为：(1)/{(1)+(2)+(3)}=0.1～0.8、(2)/{(1)+(2)+(3)}=0.1～0.6、及(3)/{(1)+(2)+(3)}=0.05～0.3，每单位面积的干燥质量为0.05～6.0g/m2。
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