KR20120130213A - 표면 처리 피막을 갖는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 재료 및 그 표면 처리 방법 - Google Patents

표면 처리 피막을 갖는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 재료 및 그 표면 처리 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알루미늄 또는 알루미늄 합금 기재의 표면에 장기간에 걸쳐 친수성, 고내식성, 항균성 및 방취성을 유지할 수 있는 표면 처리 피막을 형성하여 이루어지는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 재료, 및 그 표면 처리 방법을 제공한다. 알루미늄 또는 알루미늄 합금 기재의 표면에 제 1 보호층과 제 2 보호층을 그 순서대로 갖고, 상기 제 1 보호층이, 바나듐과, 티탄, 지르코늄 및 하프늄에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 금속을 함유하는 화성 피막이고, 상기 제 2 보호층이, (1) 키토산 유도체 및 가용화제와, (2) 폴리비닐알코올의 측사슬에 친수성 폴리머가 그래프트 중합되어 이루어지는 변성 폴리비닐알코올과, (3) 수용성 가교제를 함유하는 조성물로 이루어지는 유기 피막이도록 구성함으로써 장기간에 걸쳐 친수성, 고내식성, 항균성 및 방취성을 유지할 수 있는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 재료가 얻어진다.

Description

표면 처리 피막을 갖는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 재료 및 그 표면 처리 방법 {ALUMINUM OR ALUMINUM ALLOY MATERIAL HAVING SURFACE TREATMENT COATING FILM, AND SURFACE TREATMENT METHOD THEREFOR}
본 발명은 표면 처리 피막을 갖는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 재료 및 그 표면 처리 방법에 관한 것이다. 특히 그 알루미늄 또는 알루미늄 합금 재료를 자동차 등에 장착하여 사용하는 열교환기 및 그 표면 처리 방법에 관한 것이다.
열교환기, 특히 알루미늄제 또는 알루미늄 합금제의 핀을 갖는 열교환기의 대부분은, 한정된 스페이스 중에서 우수한 방열 효율 혹은 냉각 효율을 얻기 위해서, 방열부 및 냉각부의 표면적을 가능한 한 크게 취하도록 설계되어 있다. 그 때문에, 핀과 핀의 간격이 매우 좁게 되어 있다. 이들 열교환기를 냉각용으로 사용하는 경우, 대기 중의 수분이 핀의 표면에 응축되어, 물방울로서 표면에 부착되는 경우가 있다. 이러한 물방울의 부착은, 핀 간에 로딩을 일으켜 통풍 저항을 증대시켜 열교환 효율을 저하시키는 원인이 된다.
또, 핀 표면의 응축수에 의해서, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 부식이 유발되어, 핀 표면에 백색 분말상의 산화 알류미늄이 다량으로 생성되는 경우가 있다. 또, 응축수가 핀 표면에 유지된 상태에서 고온 상태에 노출되는 경우에는, 고온 고습 분위기가 되어, 핀 표면에 백색 분말상의 산화 알류미늄층이 두껍게 생성되는 경우가 있다. 핀 표면에 퇴적된 산화 알류미늄의 백색 분말은, 열교환기의 송풍기에 의해서 자동차 실내 등에 비산되어 사용자에게 불쾌감을 준다.
또, 핀 표면의 응축수가 체류된 경우에는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면에 균이 번식하기 쉬워져, 악취가 발생하거나 사용자의 건강을 해칠 가능성이 있다. 또, 차실내 등으로부터 열교환기에 공급되는 담배 연기 등의 악취 성분이, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면에 부착되고, 축적된 경우에는, 열교환기로부터 악취를 발한다.
따라서, 열교환기를 구성하는 알루미늄 또는 알루미늄 합금에는, 장기간에 걸쳐 친수성, 고내식성, 항균성 및 방취성을 유지하는 기능을, 부족하지 않도록 부여시키는 것이 바람직한다.
이들 문제를 해결하기 위한 종래 기술로서, 특허문헌 1 과 같이, 알루미늄 함유 금속 기체의 표면에 화성층을 형성하고, 그 위에, 술폰산 염기 등의 친수성 기를 갖는 수용성 가교성 중합체 화합물과 가교제의 가교 반응에 의해서 수불용성 삼차원 네트워크 구조를 갖는 수지층을 형성하고, 이 네트워크 구조 중에, 수용성 중합체 화합물을 유지하여, 그 용출을 방지하는 방법이 제안되어 있다. 동 문헌에는, 이러한 방법에 의해서, 장기에 걸쳐 친수성, 내수성 및 내수 팽윤성을 유지하여, 우수한 방균성 및 악취 발생 방지성을 갖는 수지 피막을 알루미늄 함유 금속재료 상에 균일하게 형성할 수 있는 것으로 되어 있다. 그러나, 이 방법에서는, 차실내 등으로부터 열교환기에 공급되는 담배 연기 등의 악취 성분이, 친수성 피막에 흡착 축적되어 버려 충분한 방취성을 유지할 수 없고, 또, 고온 습윤 분위기에서의 내식성을 충분히 발휘할 수 없었다.
또, 특허문헌 2 와 같이, 알루미늄 합금제 열교환기 표면의 적어도 일부분에, (A) 키토산 및 그 유도체에서 선택된 1 종 이상과, (B) 1 분자당 2 개 이상의 카르복실기를 갖는 1 종 이상의 특정 유기 화합물을, 이들 합계 고형분 함유량 (A)＋(B) 가 20 질량% 이상이 되도록 함유하고 있는 유기 친수성 피막도 피복함으로써, 알루미늄 합금제 열교환기에, 담배 등의 냄새나는 성분이 부착되기 어렵게 하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법으로는 장기간에 걸쳐 친수성을 유지할 수는 없었다.
일본 공개특허공보 평7-323500호 일본 공개특허공보 2008-150585호
본 발명은, 상기한 종래의 문제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로서, 그 목적은, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 기재의 표면에 장기간에 걸쳐 친수성, 고내식성, 항균성 및 방취성을 유지할 수 있는 표면 처리 피막을 형성하여 이루어지는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 재료, 및 그 표면 처리 방법을 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명의 다른 목적은, 특히 자동차 등에 장착하여 사용하는 알루미늄 또는 알루미늄 합금제의 열교환기를 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명에 관련된 알루미늄 또는 알루미늄 합금 재료는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 기재의 표면에 제 1 보호층과 제 2 보호층을 그 순서대로 갖고, 상기 제 1 보호층이, 바나듐과, 티탄, 지르코늄 및 하프늄에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 금속을 함유하고, 상기 바나듐의 부착량이 0.3?200 ㎎/㎡ 이고, 상기 티탄, 지르코늄 및 하프늄에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 금속의 합계 부착량이 상기 바나듐의 부착량을 1 로 했을 때의 몰비로 0.1?5 인 화성 피막이고, 상기 제 2 보호층이, (1) 키토산 유도체 및 가용화제와, (2) 폴리비닐알코올의 측사슬에 친수성 폴리머가 그래프트 중합되어 이루어지는 변성 폴리비닐알코올과, (3) 수용성 가교제를 함유하는 조성물로 이루어지고, 상기 (1)?(3) 화합물의 합계가 고형분 환산으로 제 2 보호층 전체의 50 질량% 이상이고, 상기 (1)?(3) 화합물 각각이 고형분 환산의 질량비로, (1)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.1?0.8, (2)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.1?0.6, 및 (3)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.05?0.3 이고, 단위 면적당 건조 질량이 0.05?6.0 g/㎡ 의 유기 피막인 것을 특징으로 한다.
이 발명에 의하면, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 기재 상에 내식성이 우수한 제 1 보호층이 상기 범위 내에서 형성되고, 추가로 그 제 1 보호층 상에, 주로 항균성과 방취성을 향상시키는 (1) 의 화합물과, 주로 친수성을 향상시키는 (2) 및 (3) 의 화합물을 함유하는 조성물로 이루어지는 제 2 보호층을 상기 범위 내에서 갖기 때문에, 그러한 표면 처리 피막을 갖는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 재료는, 장기간에 걸쳐 친수성, 고내식성, 항균성 및 방취성을 부족하지 않도록 유지할 수 있다. 본 발명에 관련된 알루미늄 또는 알루미늄 합금 재료는, 열교환기에 대한 적응성이 높을 뿐만 아니라, 그 밖의 넓은 용도에도 적용할 수 있다.
본 발명에 관련된 알루미늄 또는 알루미늄 합금 재료에 있어서, 상기 제 2 보호층을 형성하는 상기 (2) 의 변성 폴리비닐알코올이 갖는 측사슬 친수성 폴리머가, 폴리옥시알킬렌에테르, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아민 및 폴리에틸렌이민에서 선택되는 1 종 이상의 폴리머이다.
본 발명에 관련된 알루미늄 또는 알루미늄 합금 재료에 있어서, 상기 제 2 보호층을 형성하는 상기 (3) 의 수용성 가교제가, 하이드록시에틸리덴디포스폰산, 니트릴로트리메틸렌포스폰산, 포스포노부탄트리카르복실산, 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산 및 피틴산에서 선택되는 1 종 이상이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명에 관련된 열교환기는, 상기 본 발명에 관련된 알루미늄 또는 알루미늄 합금 재료로 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이 발명에 의하면, 장기간에 걸쳐 친수성, 고내식성, 항균성 및 방취성을 유지하는 상기 본 발명에 관련된 알루미늄 또는 알루미늄 합금 재료를 열교환기의 구성 재료로 하기 때문에, 장기간에 걸친 열교환율의 저하 방지, 부식에 의한 백분(白粉) 비산의 방지, 균 번식의 방지, 담배 연기 등의 악취 성분 부착 축적에 의한 악취 발생의 방지 등에 효과를 발휘하여, 쾌적한 실내 분위기를 실현할 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에 관련된 표면 처리 방법은, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 기재 표면을 화성 피막의 형성에 적합한 상태로 하는 표면 조정 공정, 수세 공정, 상기 알루미늄 또는 알루미늄 합금 기재의 표면에 화성 피막으로 이루어지는 제 1 보호층을 형성하는 공정, 수세 공정, 상기 제 1 보호층 상에 유기 피막인 제 2 보호층을 도포하는 공정, 및 건조 공정을 그 순서대로 거쳐 이루어지는 표면 처리 방법으로서, 상기 제 1 보호층을, 바나듐과, 티탄, 지르코늄 및 하프늄에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 금속을 함유하는 화성 처리액으로 형성하고, 상기 제 2 보호층을, (1) 키토산 유도체 및 가용화제와, (2) 폴리비닐알코올의 측사슬에 친수성 폴리머가 그래프트 중합되어 이루어지는 변성 폴리비닐알코올과, (3) 수용성 가교제를 함유하는 조성물로 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관련된 표면 처리 방법은, 상기 제 1 보호층에 있어서, 상기 바나듐의 부착량을 0.3?200 ㎎/㎡ 로 함과 함께, 상기 티탄, 지르코늄 및 하프늄에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 금속의 합계 부착량을 상기 바나듐의 부착량을 1 로 했을 때의 몰비로 0.1?5 로 하고, 상기 제 2 보호층에 있어서, 상기 (1)?(3) 화합물의 합계를 고형분 환산으로 제 2 보호층 전체의 50 질량% 이상으로 함과 함께, 상기 (1)?(3) 화합물 각각을 고형분 환산의 질량비로, (1)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.1?0.8, (2)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.1?0.6, 및 (3)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.05?0.3 으로 하고, 단위 면적당 건조 질량을 0.05?6.0 g/㎡ 로 한다.
본 발명에 관련된 알루미늄 또는 알루미늄 합금 재료에 의하면, 장기간에 걸쳐 친수성, 고내식성, 항균성 및 방취성을 부족하지 않도록 유지할 수 있다. 본 발명에 관련된 알루미늄 또는 알루미늄 합금 재료는, 열교환기에 대한 적응성이 높을 뿐만 아니라, 그 밖의 넓은 용도에도 적용할 수 있다.
본 발명에 관련된 열교환기에 의하면, 장기간에 걸치는 열교환율의 저하 방지, 부식에 의한 백분 비산의 방지, 균 번식의 방지, 담배 연기 등의 악취 성분 부착 축적에 의한 악취 발생의 방지 등에 효과를 발휘하여, 쾌적한 실내 분위기를 실현할 수 있다.
본 발명에 관련된 표면 처리 방법에 의하면, 상기 본 발명에 관련된 알루미늄 또는 알루미늄 합금 재료 및 열교환기를 효율적 또한 안정적인 품질로 얻을 수 있다.
도 1 은 본 발명에 관련된 알루미늄 또는 알루미늄 합금 재료의 일례를 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 2 는 본 발명에 관련된 열교환기의 일례를 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 3 은 담배 냄새 성분의 부착성 시험 장치 및 그 시험 방법의 설명도이다.
본 발명에 관련된 알루미늄 또는 알루미늄 합금 재료, 열교환기 및 표면 처리 방법에 대해서, 실시형태를 들어 더욱 상세하게 설명한다.
[알루미늄 또는 알루미늄 합금 재료]
본 발명에 관련된 알루미늄 또는 알루미늄 합금 재료 (10) 는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 기재 (1) 의 표면에 제 1 보호층 (2, 2') 과 제 2 보호층 (3, 3') 을 그 순서대로 갖고 있다. 그리고, 제 1 보호층 (2, 2') 은, 바나듐과, 티탄, 지르코늄 및 하프늄에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 금속을 함유하는 화성 피막이다. 또, 제 2 보호층 (3, 3') 은, (1) 키토산 유도체 및 가용화제와, (2) 폴리비닐알코올의 측사슬에 친수성 폴리머가 그래프트 중합되어 이루어지는 변성 폴리비닐알코올과, (3) 수용성 가교제를 함유하는 조성물로 이루어지는 유기 피막이다. 또한, 제 1 보호층 및 제 2 보호층은, 도 1 에 나타내는 바와 같이 양면에 형성되어 있는 것이 바람직하나, 편면에 형성되어 있어도 된다. 부호 1 은, 제 1 보호층과 제 2 보호층이 형성되어 있지 않는 알루미늄 또는 알루미늄 합금제의 기재를 나타내고, 부호 10 은, 표면 처리 피막인 제 1 보호층과 제 2 보호층이 형성된 알루미늄 또는 알루미늄 합금 재료를 나타낸다.
(알루미늄 또는 알루미늄 합금 기재)
알루미늄 또는 알루미늄 합금 기재 중, 알루미늄 합금으로는, 알루미늄-마그네슘 합금, 알루미늄-실리콘 합금, 및 알루미늄-망간 합금 등을 들 수 있다. 또, 알루미늄으로는 순알루미늄, 불가피적 불순물을 함유하는 알루미늄을 들 수 있다. 또,「또는」은, 기재가 알루미늄으로 이루어지는 기재여도 되고, 알루미늄 합금으로 이루어지는 기재여도 되며, 경우에 따라서는 알루미늄과 알루미늄 합금의 복합 기재여도 되는 것을 의미한다.
알루미늄 또는 알루미늄 합금 기재의 형태는, 시트상, 스트립상, 플레이트상, 및 그 밖의 성형품을 들 수 있다. 성형 물품은 예를 들어 에어컨디셔너 등의 열교환기에 사용되는 튜브, 핀 및 중공 플레이트 등을 포함한다.
(제 1 보호층)
제 1 보호층은 알루미늄 또는 알루미늄 합금 기재의 표면에 형성된다. 제 1 보호층은, 바나듐과, 티탄, 지르코늄 및 하프늄에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 금속을 필수 구성으로서 함유하는 화성 피막이다. 이 제 1 보호층은, 이들 필수 금속 성분을 수산화물, 산화물 및 복합 산화물 (이하, 이것들을「산화물 등」으로 총칭하는 경우가 있다) 의 어느 1 종 또는 2 종 이상의 상태로 함유하고 있다. 또한, 이들 산화물 등은 탈수된 것인 것이 바람직하다. 알루미늄 또는 알루미늄 합금 기재 상에 형성된 제 1 보호층은, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 기재의 내식성을 향상시키도록 작용한다.
제 1 보호층 중의 필수 금속의 구조나 결정성은, 층 단면의 투과형 전자 현미경 관찰 (TEM), 박막 X 선 회절법, 글로 방전 분광 분석에 의해서 확인할 수 있다. 또, 두께는 층 단면의 TEM 에 의해서 확인할 수 있다.
제 1 보호층은 바나듐의 부착량이 0.3?200 ㎎/㎡ 이고, 티탄, 지르코늄 및 하프늄에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 금속의 합계 부착량이, 바나듐의 부착량을 1 로 했을 때의 몰비로, 0.1?5 의 범위 내인 것이 바람직하다.
바나듐의 부착량이 0.3 ㎎/㎡ 보다 적은 경우에는, 내식성이 불충분해지는 경우가 있다. 바나듐의 부착량이 200 ㎎/㎡ 보다 많은 경우에는, 비용이 증대되고, 그에 상응하는 내식성의 향상이 얻어지지 않는다. 한편, 티탄, 지르코늄 및 하프늄에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 금속의 합계 부착량이, 바나듐의 부착량을 1 로 했을 때의 몰비로 0.1 보다 적은 경우에는, 제 1 보호층의 물에 대한 배리어성이 불충분해지고, 추가로 그 위에 형성되는 제 2 보호층과의 밀착성이 불충분해져 충분한 내식성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또, 합계 부착량이, 바나듐의 부착량을 1 로 했을 때의 몰비로 5 보다 많은 경우에는, 비용이 증대되고, 그에 상응하는 내식성의 향상이 얻어지지 않는다.
(제 2 보호층)
제 2 보호층은 제 1 보호층 상에 형성된다. 제 2 보호층은, (1) 키토산 유도체 및 가용화제와, (2) 폴리비닐알코올의 측사슬에 친수성 폴리머가 그래프트 중합되어 이루어지는 변성 폴리비닐알코올과, (3) 수용성 가교제를 함유하는 조성물로 이루어지는 유기 피막이다. 이 조성물에 있어서, (1) 의 화합물은 주로 항균성과 방취성을 향상시키는 역할이 있고, (2) 와 (3) 의 화합물은 주로 친수성을 향상시키는 역할이 있다. 제 2 보호층은 이러한 화합물을 함유하는 조성물을 도포하여 형성되므로, 제 1 보호층 상에 제 2 보호층을 도포 형성하여 이루어지는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 재료는, 장기간에 걸쳐 친수성, 고내식성, 항균성 및 방취성을 부족하지 않도록 유지할 수 있다.
제 2 보호층을 구성하는 상기 (1) 의 화합물인 키토산 유도체 및 가용화제는, 제 2 보호층에 항균성 및 방취성을 부여하도록 작용한다. 키토산 유도체란, 키토산이 갖는 일부 또는 전부의 1 급 아미노기에, 글리세릴기, 폴리옥시알킬렌에테르기 및 폴리아크릴산기에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 관능기를 부가하여 이루어지는 화합물군이다. 키토산 유도체는, 예를 들어, 키틴을 60 % 이상 100 % 이하의 비율로 탈아세틸화한 키토산과, 상기한 부가 화합물을 수용액 중에서 혼합하고, 필요에 따라서 가열함으로써 반응시켜 얻을 수 있다. 이 키토산 유도체는, 반드시 순수한 상태일 필요는 없고, 상기 반응에 의해서 발생되는 다소의 부생성물이나 미반응 물질을 함유하는 것이어도 되고, 또, 분말상이어도 되고 수용액상이어도 된다. 또한, 키토산이란 키틴을 탈아세틸화하여 얻어진 화합물이다.
가용화제는 수용성이 낮은 키토산의 수용성을 높인 것이다. 가용화제로는 다가 카르복실산이 바람직하고, 다가 카르복실산으로는, 시트르산, 부탄테트라카르복실산, 멜리트산, 말산, 푸마르산 등을 들 수 있다. 이 가용화제는, 상기 키토산 유도체에 대한 질량비로, 0.3?2.0 의 범위인 것이 바람직하다.
제 2 보호층을 구성하는 상기 (2) 의 화합물인 변성 폴리비닐알코올은, 폴리비닐알코올의 측사슬에 친수성 폴리머가 그래프트 중합된 것이다. 이러한 변성 폴리비닐알코올은, 내유수 고정성이 우수한 폴리비닐알코올의 성질과, 측사슬의 친수성 폴리머의 성질의 양방을 갖고, 유수(流水) 열화 후에서도 매우 양호한 친수성을 유지시킬 수 있다. 또한,「내유수 고정성이 우수하다」란, 제 2 보호층을 유수와 접촉시킨 경우에, 그 제 2 보호층에 함유하는 성분이 유수 침지에 대해서 고정화되는 성질이 우수한 것을 의미하고,「유수 열화」란, 친수성이 높은 성분이 물에 침지됨으로써 흘러내려지기 쉬워, 유수 침지에 의해서 친수성이 열화되는 것을 의미한다. 상기 특성을 갖는 변성 폴리비닐알코올은, 그 측사슬의 친수성 폴리머가, 폴리옥시알킬렌에테르, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아민 및 폴리에틸렌이민에서 선택되는 1 종 이상의 폴리머인 것이 바람직하다.
이 변성 폴리비닐알코올에 있어서, 주사슬을 구성하는 폴리비닐알코올의 중합도는 400?3,000 의 범위 내이고, 측사슬을 구성하는 친수성 폴리머의 분자량은 1,000?200,000 의 범위 내인 것이 바람직하다.
제 2 보호층을 구성하는 상기 (3) 의 화합물인 수용성 가교제는, 상기한 (2) 의 화합물인 변성 폴리비닐알코올의 측사슬의 친수성 폴리머와 결합 가능한 가교제로서, 그 변성 폴리비닐알코올을 제 2 보호층에 연결 고정시키기 위한 가교제로서 기능한다. 그 때문에, 이 수용성 가교제는, 변성 폴리비닐알코올이 갖는 수산기에 대해서 가교성이 우수한 기를 복수 갖는 것이 바람직하다. 그러한 기의 대표적인 것으로서 포스폰산기가 바람직하다. 구체적인, 포스폰산기를 갖는 수용성 가교제로는, 하이드록시에틸리덴디포스폰산, 니트릴로트리메틸렌포스폰산, 포스포노부탄트리카르복실산, 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산 및 피틴산에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다.
제 2 보호층의 단위 면적당 건조 질량은 0.05?6.0 g/㎡ 인 것이 바람직하고, 0.1?2.0 g/㎡ 인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내의 건조 질량으로 함으로써, 장기간에 걸치는 친수성, 고내식성, 항균성 및 방취성을 보다 높일 수 있다. 제 2 보호층의 단위 면적당 건조 질량이 0.05 g/㎡ 보다 적은 경우에는, 제 2 보호층의 피복성이 불충분해지고, 친수성, 항균성 및 방취성이 부족한 경우가 있다. 또, 제 2 보호층의 단위 면적당 건조 질량 6.0 g/㎡ 보다 많은 경우에는, 제 2 보호층의 형성시에 발생되는 막내 응력이 높아져, 막 박리가 발생되는 경우가 있었다.
제 2 보호층의 전체에서 차지하는 상기 (1)?(3) 화합물의 합계가, 고형분 환산으로 50 질량% 이상인 것이 바람직하고, 60 질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상한은 100 질량% 이다. 고형분 환산으로 50 질량% 이상으로 함으로써, 충분한 친수성, 항균성 및 방취성을 유지할 수 있다. 고형분 환산이 50 질량% 보다 적은 경우에는, 충분한 친수성, 항균성 및 방취성을 유지할 수 없는 경우가 있다. 또한, 제 2 보호층의 전체에서 차지하는 상기 (1)?(3) 화합물의 합계의 고형분 환산이란, 제 2 보호층을 구성하는 유기 피막 중에서, 상기 (1)?(3) 화합물에 해당하는 고형분의 합계를 의미한다.
더욱 상세하게는, 제 2 보호층에서 차지하는 상기 (1)?(3) 화합물에 대해서, 각각의 고형분 환산의 질량비 (이하, 고형분 환산 질량비라고 한다) 가, (1)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.1?0.8, (2)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.1?0.6, (3)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.05?0.3 인 것이 바람직하다. 상기 (1)?(3) 화합물을 고형분 환산 질량비로 상기 범위 내로 함으로써, 각 화합물의 성질을 충분히 발휘시킬 수 있어, 장기간에 걸친 친수성, 고내식성, 항균성 및 방취성을 보다 높일 수 있다.
고형분 환산 질량비 (1)/{(1)＋(2)＋(3)} 이 0.1 보다 작은 경우에는, 항균성이 불충분해지는 경우가 있다. 또, 고형분 환산 질량비 (1)/{(1)＋(2)＋(3)} 이 0.8 보다 큰 경우에는, 친수성이 불충분해지는 경우가 있다.
고형분 환산 질량비 (2)/{(1)＋(2)＋(3)} 이 0.1 보다 작은 경우에는, 유수 열화 후의 친수성이 불충분해지는 경우가 있다. 또, 고형분 환산 질량비 (2)/{(1)＋(2)＋(3)} 이 0.6 보다 큰 경우에는, 담배 연기 등의 악취 성분이 제 2 보호층에 흡착 축적되기 쉬워져, 방취성이 불충분해지는 경우가 있다.
고형분 환산 질량비 (3)/{(1)＋(2)＋(3)} 이 0.05 보다 작은 경우에는, 상기 (2) 의 화합물이 제 2 보호층의 구성 성분으로서 고정되기 어려워, 유수 열화 후의 친수성이 불충분해지는 경우가 있다. 또, 고형분 환산 질량비 (3)/{(1)＋(2)＋(3)} 이 0.3 보다 큰 경우에는 비용이 증대되고, 그에 상응하는 효과가 인정되지 않는다.
이렇게 하여 구성된 제 2 보호층이 상기 (1)?(3) 화합물을 함유하는 조성물로 형성되어 있는 것은, FT-IR 분석에 의해서 확인할 수 있다. 구체적으로는, 처리물 샘플편의 표면에 대해서 FT-IR 분석을 행하고, 제 2 보호층에 대해서, (1) 에 함유되는 카르복실기의 피크, (2) 를 구성하는 친수성 폴리머의 피크, 및 (3) 에 함유되는 포스폰산기의 피크비를 측정하고, 그 피크비로부터 고형분 환산 질량비를 특정할 수 있다.
제 2 보호층을 형성하기 위한 조성물에는, 필요에 따라서, 방청제, 레벨링제, 콜로이달실리카, 플라스틱 안료 등의 충전제, 착색제, 계면활성제, 소포제 등을, 본 발명의 취지나 피막 성능을 해치지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.
이상과 같이, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 기재 상에 제 1 보호층과 제 2 보호층을 그 순서대로 형성했기 때문에, 장기간에 걸쳐 친수성, 고내식성, 항균성 및 방취성을 부족하지 않도록 유지할 수 있고, 열교환기에 대한 적응성이 높을 뿐만 아니라, 그 밖의 넓은 용도에도 적용할 수 있다.
[열교환기]
본 발명에 관련된 열교환기 (20) 는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 상기 본 발명에 관련된 알루미늄 또는 알루미늄 합금 재료 (10) 로 형성되어 이루어지는 것이다. 그 결과, 장기간에 걸치는 열교환율의 저하 방지, 부식에 의한 백분 비산의 방지, 균 번식의 방지, 담배 연기 등의 악취 성분 부착 축적에 의한 악취 발생의 방지 등에 효과를 발휘하여, 쾌적한 실내 분위기를 실현할 수 있다. 도 2 의 예에서는, 이웃하는 냉매 배관 (튜브)(22, 22) 사이에 방열부 (핀)(21,…, 21) 을 갖는 알루미늄 또는 알루미늄 합금제 열교환기 (20) 를 들고 있으나, 본 발명은 이러한 형태의 열교환기에만 한정되지 않는다. 즉, 열교환기는, 튜브상 (중공 관상), 중실 관상, 중공 판상, 중실 판상의 어느 것이어도 되고, 그것들에 제 1 보호층과 제 2 보호층으로 이루어지는 처리 피막이 형성되어, 본 발명에 관련된 열교환기 (20) 가 된다.
[표면 처리 방법]
본 발명에 관련된 표면 처리 방법은, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 기재의 표면을 화성 피막의 형성에 적합한 상태로 하는 표면 조정 공정, 수세 공정, 상기 알루미늄 또는 알루미늄 합금 기재의 표면에 화성 피막으로 이루어지는 제 1 보호층을 형성하는 공정, 수세 공정, 상기 제 1 보호층 상에 유기 피막인 제 2 보호층을 형성하는 공정, 및 건조 공정을 그 순서대로 거쳐 이루어지는 표면 처리 방법이다. 그리고, 이 표면 처리 방법에 있어서는, 제 1 보호층을, 바나듐과, 티탄, 지르코늄 및 하프늄에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 금속을 함유하는 화성 처리액으로 형성하고, 제 2 보호층을, (1) 키토산 유도체 및 가용화제와, (2) 폴리비닐알코올의 측사슬에 친수성 폴리머가 그래프트 중합되어 이루어지는 변성 폴리비닐알코올과, (3) 수용성 가교제를 함유하는 조성물로 형성한다. 이러한 본 발명에 관련된 표면 처리 방법에 의하면, 상기 본 발명에 관련된 알루미늄 또는 알루미늄 합금 재료 및 열교환기를 효율적 또한 안정적인 품질로 얻을 수 있다.
이하, 각 공정에 대해서 상세하게 설명한다.
(표면 조정 공정)
표면 조정 공정은, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 기재의 표면에 존재하는 오염, 불균일한 알루미늄 산화막, 플럭스 등을 제거하고, 후공정의 화성 피막 (제 1 보호층) 의 형성에 적합한 청정한 표면을 얻기 위해서 행해진다. 표면 조정액으로는, 물, 질산, 황산, 불산, 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 사용한다. 이들 표면 조정액의 실시 가능한 처리 방식으로는, 스프레이 방식, 딥핑 방식 등을 들 수 있다.
표면 조정액의 온도는 10 ℃?70 ℃ 인 것이 바람직하다. 표면 조정액의 온도가 10 ℃ 보다 낮은 경우에는, 충분한 표면의 청정화가 행해지지 않아, 목적으로 하는 화성 피막의 형성에 적합한 표면이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또, 표면 조정액의 온도가 70 ℃ 보다 높은 경우에는, 표면 조정 처리 장치가 부식을 초래하거나, 표면 조정액의 미스트가 비산됨으로써 작업 환경을 악화시키는 경우가 있다.
표면 조정 시간은 5 초?600 초인 것이 바람직하다. 표면 조정 시간이 5 초보다 짧은 경우에는, 충분한 표면의 청정화가 행해지지 않아, 목적으로 하는 화성 피막의 형성에 적합한 표면이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또, 표면 조정 시간이 600 초보다 긴 경우에는, 알루미늄 합금 기재 중에 함유되는 합금 성분이 현저히 표면에 편석되어, 목적으로 하는 화성 피막의 형성에 적합한 표면이 얻어지지 않는 경우가 있다.
(제 1 보호층의 형성 공정)
제 1 보호층의 형성 공정은, 표면 조정 공정에서 청정화된 알루미늄 또는 알루미늄 합금 기재의 표면에, 주로 우수한 내식성을 부여하는 화성 피막인 제 1 보호층을 형성하는 화성 처리 공정이다.
제 1 보호층의 형성은, 바나듐 화합물과, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 및 하프늄 화합물에서 선택되는 어느 1 종 또는 2 종 이상의 화합물을 함유하는 제 1 보호층 형성용 조성물을 알루미늄 또는 알루미늄 합금 기재와 접촉시켜 행한다. 바나듐 화합물로는, 메타바나딘산나트륨, 메타바나딘산칼륨, 메타바나딘산암모늄, 바나딘산나트륨, 바나딘산칼륨, 바나딘산암모늄, 황산바나딜, 옥시황산바나듐, 바나딜아세틸아세토네이트, 옥시옥살산바나듐 등의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 또, 티탄 화합물로는, 예를 들어, TiCl4, Ti(SO4)2, TiOSO4, Ti(NO3), TiO(NO3)2, TiO2OC2O4, H2TiF6, H2TiF6 의 염, TiO2, TiF4 등의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 또, 지르코늄 화합물로는, 예를 들어, ZrCl4, ZrOCl2, Zr(SO4)2, ZrOSO4, Zr(NO3)4, ZrO(NO3)2, H2ZrF6, H2ZrF6 의 염, ZrO2, ZrOBr2, ZrF4 등의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 또, 하프늄 화합물로는, 예를 들어, HfCl4, Hf(SO4)2, Hf(NO3), HfO2OC2O4, H2HfF6, H2HfF6 의 염, HfO2, HfF4 등의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
제 1 보호층 형성용 조성물에는, 산화제 또는 환원제를 배합할 수도 있다. 산화제 또는 환원제로는, 예를 들어, HClO3, HBrO3, HNO3, HNO2, HMnO4, HVO3, H2O2, H2WO4, H2MoO4, 과산화물, 퍼옥소 화합물, NH2OH, (NH2OH)2?H2SO4, (NH2OH)3?H3PO4, NH2OH?HCl 등의 하이드록실아민류, 히드라진, 아황산염을 들 수 있다. 또, 제 1 보호층 형성용 조성물에는, 추가로 논이온계 계면활성제, 아니온계 계면활성제, 카티온계 계면활성제에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 계면활성제를 배합할 수도 있다.
제 1 보호층 형성용 조성물 중의 바나듐 화합물의 배합량은, 얻어지는 제 1 보호층에 있어서의 바나듐의 부착량이 0.3?200 ㎎/㎡ 로 되도록 조정된다. 또, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 및 하프늄 화합물에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 화합물의 배합량도, 얻어지는 제 1 보호층에 있어서의 각 금속 성분의 합계 부착량이, 바나듐의 부착량을 1 로 했을 때의 몰비로 0.1?5 가 되도록 조정된다.
제 1 보호층 형성용 조성물의 처리 온도는, 20 ℃?80 ℃ 인 것이 바람직하다. 처리 온도가 20 ℃ 보다 낮은 경우에는, 충분한 화성 석출 반응이 진행되지 않아, 목적으로 하는 제 1 보호층을 얻을 수 없게 되는 경우가 있다. 또, 처리 온도가 80 ℃ 보다 높은 경우에는, 처리 후부터 수세까지의 드레인 구간에서, 처리액이 건조로 인해 가루 날림이 발생되어, 제 2 보호층과의 밀착성을 해치는 경우가 있다.
제 1 보호층 형성용 조성물의 처리 시간은 10 초?600 초인 것이 바람직하다. 처리 시간이 10 초보다 짧은 경우에는, 충분한 화성 석출 반응이 진행되지 않아, 목적으로 하는 제 1 보호층을 얻을 수 없게 되는 경우가 있다. 또, 처리 시간이 600 초보다 긴 경우에는, 생산성이 낮아져, 그에 상응하는 효과는 확인되지 않는다.
(제 2 보호층의 도포 공정)
제 2 보호층의 도포 공정은, 제 1 보호층 상에, 주로 우수한 항균성과 방취성과 친수성을 부여하는 유기 피막인 제 2 보호층을 도포하는 처리 공정이다.
제 2 보호층 형성용 조성물은, 상기 알루미늄 또는 알루미늄 합금 재료의 설명란에서 설명한 조성물로 이루어지는 처리액을 사용한다. 그 처리액은 제 2 보호층의 구성 성분을 함유한 수용액인 것이 바람직하다. 또, 제 2 보호층을 도포 가능한 처리 방식으로서, 스프레이 방식, 딥핑 방식, 롤 코트 방식 등을 들 수 있다.
제 2 보호층 도포용의 처리액은, 제 2 보호층의 건조 질량이 0.05?6.0 g/㎡ 로 되도록 조정된다. 또, 제 2 보호층 도포용의 처리액은, 얻어진 제 2 보호층의 전체에서 차지하는 상기 (1)?(3) 화합물 합계가, 고형분 환산으로 50 질량% 이상이 되도록 조정된다. 더욱 구체적으로는, 제 2 보호층 도포용의 처리액은, 제 2 보호층에서 차지하는 상기 (1)?(3) 화합물 각각이, 고형분 환산의 질량비로, (1)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.1?0.8, (2)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.1?0.6, (3)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.05?0.3 이 되도록 조정된다.
도포된 제 2 보호층의 건조 중량이나 고형분 환산에서의 질량비가 상기 범위 내로 되는 처리액은, 그 처리액에 함유되는 수성 수지가 고형분 농도로 0.5?20 질량% 인 것이 바람직하다. 수성 수지의 고형분 농도가 0.5 질량% 보다 얇은 경우에는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 기재의 표면에 도포 얼룩이 발생되어, 제 2 보호층에 의한 피복을 충분히 행할 수 없는 경우가 있다. 또, 수성 수지의 고형분 농도가 20 질량% 보다 진한 경우에는, 처리액의 점도가 상승되어, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 기재에 충분히 균일한 도포가 행해지지 않는 경우가 있다.
(건조 공정)
건조 공정에서의 건조 온도는 120 ℃?220 ℃ 인 것이 바람직하다. 건조 온도가 120 ℃ 보다 낮은 경우에는, 제 2 보호층의 가교가 충분히 행해지지 않아 친수성, 항균성, 방취성이 열화되는 경우가 있다. 또, 건조 온도가 220 ℃ 보다 높은 경우에는, 제 2 보호층의 수지 성분이 분해되어, 친수성이 손상되는 경우가 있다. 또, 건조 시간은 0.5?120 분인 것이 바람직하다. 건조 시간이 0.5 분보다 짧은 경우에는 제 2 보호층의 가교가 충분히 행해지지 않아, 친수성, 항균성, 방취성이 열화되는 경우가 있다. 또, 건조 시간이 120 분보다 높은 경우에는, 제 2 보호층의 수지 성분이 분해되어, 친수성이 손상되는 경우가 있다.
(수세 공정)
수세 공정은, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 기재의 표면을 화성 피막의 형성에 적합한 상태로 하는 표면 조정 후와, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 기재의 표면에 화성 피막으로 이루어지는 제 1 보호층을 형성한 후에 행한다. 수세 공정은 특별히 한정되지 않고, 샤워식, 딥식 등의 다양한 수세 수단을 채용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 관련된, 표면 처리 피막을 가진 알루미늄 또는 알루미늄 합금 재료 및 표면 처리 방법에 대해서, 실시예와 비교예에 의해서 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서,「알루미늄 및 알루미늄 합금제 열교환기」란, 열교환기가 알루미늄으로 구성된 부분과 알루미늄 합금으로 구성된 부분이 존재하는 것을 의미한다.
<실시예 1>
알루미늄 및 알루미늄 합금제 열교환기 (도 2 참조) 를 피처리물로 하여, 10 ℃ 의 6 % 질산 용액에 120 초간 침지시켜 표면 조정을 행하였다. 표면 조정 후, 침지법에 의해서 수세하였다. 다음으로, 메타바나딘산암모늄 (V 로서 150 ㎎/ℓ) 과, 티탄 불화수소산 (Ti 로서 50 ㎎/ℓ) 을 함유하는 pH 3.2 의 처리액을 사용하여, 이 처리액을 온도 70 ℃ 로 하여, 피처리물을 60 초간 침지 처리하였다. 피처리물의 표면에 형성된 제 1 보호층은, 바나듐 부착량 : 100 ㎎/㎡, 티탄 부착량 : 94 ㎎/㎡ 이고, Ti/V 의 몰비가 1.0 이었다. 처리 후, 침지법에 의해서 수세하였다.
다음으로, (1) 글리세릴화 키토산/부탄테트라카르복실산 (질량비 = 1.0) 을 고형분으로서 0.24 질량%, (2) 폴리옥시알킬렌에테르 변성 폴리비닐알코올을 고형분으로서 1.45 질량%, (3) 포스포노부탄트리카르복실산을 고형분으로서 0.73 질량% 를 함유하고, 추가로 비누화도가 95?100 % 인 폴리비닐알코올을 고형분으로서 0.52 질량%, 비이온성 계면활성제 (산요 화성 주식회사 제조 뉴폴 PE-62) 를 고형분으로서 0.06 질량% 함유하는, 고형분 농도가 3.0 질량% 인 처리액을 사용하고, 상온 (약 25 ℃ 정도. 이하 동일) 의 처리액 중에, 제 1 보호층이 형성된 피처리물을 2 초간 침지 처리하였다. 처리 후의 도포막을, 에어 블로를 사용하여 도포량이 16.7 ㎖/㎡ 로 되도록 조정하였다. 그 후, 건조로에서 건조 온도 160 ℃ 에서 20 분간 건조시켜 제 2 보호층을 형성하였다. 얻어진 제 2 보호층은 건조 질량이 0.50 g/㎡ 이고, 그 제 2 보호층에서 차지하는 (1)?(3) 화합물의 합계 {(1)＋(2)＋(3)} 이 고형분 환산으로 80.7 질량% 이고, (1)?(3) 화합물 각각이 고형분 환산 질량비로 (1)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.10, (2)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.60, (3)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.3 이었다. 이렇게 하여 실시예 1 의 열교환기를 제작하였다.
<실시예 2>
알루미늄 및 알루미늄 합금제 열교환기를 피처리물로 하여, 40 ℃ 의 5 % 수산화 칼륨 용액에 60 초간 침지시켜 표면 조정을 행하였다. 표면 조정 후, 침지법에 의해서 수세하였다. 다음으로, 메타바나딘산암모늄 (V 로서 150 ㎎/ℓ) 과, 지르콘 불화수소산 (Zr 로서 100 ㎎/ℓ) 을 함유하는 pH 3.8 의 처리액을 사용하여, 이 처리액을 온도 65 ℃ 로 하여, 피처리물을 40 초간 침지 처리하였다. 피처리물의 표면에 형성된 제 1 보호층은, 바나듐 부착량 : 50 ㎎/㎡, 지르코늄 부착량 : 143 ㎎/㎡ 이고, Zr/V 의 몰비가 1.6 이었다. 처리 후, 침지법에 의해서 수세하였다.
다음으로, (1) 글리세릴화 키토산/시트르산 (질량비 = 0.8) 을 고형분으로서 1.45 질량%, (2) 폴리옥시알킬렌에테르 변성 폴리비닐알코올을 고형분으로서 1.30 질량%, (3) 니트릴로트리메틸렌포스폰산을 고형분으로서 0.14 질량% 를 함유하고, 추가로 비누화도가 95?100 % 인 폴리비닐알코올을 고형분으로서 1.11 질량% 함유하는, 고형분 농도가 4.0 질량% 인 처리액을 사용하여, 상온의 처리액 중에, 제 1 보호층이 형성된 피처리물을 20 초간 침지 처리하였다. 처리 후의 도포막을, 에어 블로를 사용하여 도포량이 12.5 ㎖/㎡ 로 되도록 조정하였다. 그 후, 건조로에서 건조 온도 220 ℃ 에서 0.5 분간 건조시켜 제 2 보호층을 형성하였다. 얻어진 제 2 보호층은 건조 질량이 0.50 g/㎡ 이고, 그 제 2 보호층에서 차지하는 (1)?(3) 화합물의 합계 {(1)＋(2)＋(3)} 이 고형분 환산으로 72.3 질량% 이고, (1)?(3) 화합물 각각이 고형분 환산 질량비로 (1)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.50, (2)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.45, (3)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.05 였다. 이렇게 하여 실시예 2 의 열교환기를 제작하였다.
<실시예 3>
알루미늄 및 알루미늄 합금제 열교환기를 피처리물로 하여, 70 ℃ 의 물에 5 초간 침지시켜 표면 조정을 행하였다. 표면 조정 후, 침지법에 의해서 수세하였다. 다음으로, 바나딘산암모늄 (V 로서 40 ㎎/ℓ) 과, 티탄 불화수소산 (Ti 로서 40 ㎎/ℓ) 과, 지르콘 불화수소산 (Zr 로서 200 ㎎/ℓ) 을 함유하는 pH 3.5 의 처리액을 사용하고, 이 처리액을 온도 20 ℃ 로 하여, 피처리물을 10 초간 침지 처리하였다. 피처리물의 표면에 형성된 제 1 보호층은, 바나듐 부착량 : 2 ㎎/㎡, 티탄 부착량 : 7 ㎎/㎡, 지르코늄 부착량 : 4.6 ㎎/㎡ 이고, (Ti＋Zr)/V 의 몰비가 5.0 이었다. 처리 후, 침지법에 의해서 수세하였다.
다음으로, (1) 폴리옥시알킬렌에테르 변성 키토산/부탄테트라카르복실산 (질량비 = 1) 을 고형분으로서 2.42 질량%, (2) 폴리옥시알킬렌에테르 변성 폴리비닐알코올을 고형분으로서 1.61 질량%, (3) 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산을 고형분으로서 1.35 질량% 를 함유하고, 추가로 비누화도가 85?90 % 인 폴리비닐알코올을 고형분으로서 1.52 질량%, 비이온성 계면활성제 (다이이치 공업 제약 주식회사 제조, 노이겐 XL-60) 를 고형분으로서 0.10 질량% 함유하는, 고형분 농도가 7.0 질량% 인 처리액을 사용하여, 상온의 처리액 중에, 제 1 보호층이 형성된 피처리물을 10 초간 침지 처리하였다. 처리 후의 도포막을, 에어 블로를 사용하여 도포량이 21.4 ㎖/㎡ 로 되도록 조정하였다. 그 후, 건조로에서 건조 온도 150 ℃ 에서 15 분간 건조시켜 제 2 보호층을 형성하였다. 얻어진 제 2 보호층은 건조 질량이 1.50 g/㎡ 이고, 그 제 2 보호층에서 차지하는 (1)?(3) 화합물의 합계 {(1)＋(2)＋(3)} 이 고형분 환산으로 76.9 질량% 이고, (1)?(3) 화합물 각각이 고형분 환산 질량비로 (1)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.45, (2)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.30, (3)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.25 였다. 이렇게 하여 실시예 3 의 열교환기를 제작하였다.
<실시예 4>
알루미늄 및 알루미늄 합금제 열교환기를 피처리물로 하여, 40 ℃ 의 0.2 % 질산 용액에 600 초간 침지시켜 표면 조정을 행하였다. 표면 조정 후, 침지법에 의해서 수세하였다. 다음으로, 메타바나딘산암모늄 (V 로서 150 ㎎/ℓ) 과, 티탄 불화수소산 (Ti 로서 50 ㎎/ℓ) 과, 지르콘 불화수소산 (Zr 로서 200 ㎎/ℓ), Hf 의 불화수소산 용액 (Hf 로서 50 ㎎/ℓ) 을 함유하는 pH 3.5 의 처리액을 사용하여, 이 처리액을 온도 30 ℃ 에서 600 초간 침지 처리하였다. 피처리물의 표면에 형성된 제 1 보호층은, 바나듐 부착량 : 20 ㎎/㎡, 티탄 부착량 : 52 ㎎/㎡, 지르코늄 부착량 : 41 ㎎/㎡, 하프늄 부착량 : 36 ㎎/㎡ 이고, (Ti＋Zr＋Hf)/V 의 몰비가 4.4 였다. 처리 후, 침지법에 의해서 수세하였다.
다음으로, (1) 폴리옥시알킬렌에테르 변성 키토산/시트르산 (질량비 = 0.8) 을 고형분으로서 4.28 질량%, (2) 폴리옥시알킬렌에테르 변성 폴리비닐알코올을 고형분으로서 1.65 질량%, (3) 피틴산을 고형분으로서 0.66 질량% 함유하고, 추가로 비누화도가 95?100 % 인 폴리비닐알코올을 고형분으로서 2.21 질량%, 비이온성 계면활성제 (산요 화성 주식회사 제조 뉴폴 PE-62) 를 고형분으로서 0.20 질량% 함유하는, 고형분 농도가 9.0 질량% 인 처리액을 사용하여, 상온의 처리액 중에, 제 1 보호층이 형성된 피처리물을 2 초간 침지 처리하였다. 처리 후의 도포막을, 에어 블로를 사용하여 도포량이 22.2 ㎖/㎡ 로 되도록 조정하였다. 그 후, 건조로에서 건조 온도 120 ℃ 에서 120 분간 건조시켜 제 2 보호층을 형성하였다. 얻어진 제 2 보호층은 건조 질량이 2.00 g/㎡ 이고, 그 제 2 보호층에서 차지하는 (1)?(3) 화합물의 합계 {(1)＋(2)＋(3)} 이 고형분 환산으로 73.2 질량% 이고, (1)?(3) 화합물 각각이 고형분 환산 질량비로 (1)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.65, (2)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.25, (3)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.10 이었다. 이렇게 하여 실시예 4 의 열교환기를 제작하였다.
<실시예 5>
알루미늄 및 알루미늄 합금제 열교환기를 피처리물로 하여, 60 ℃ 의 3 % 황산 용액에 20 초간 침지시켜 표면 조정을 행하였다. 표면 조정 후, 침지법에 의해서 수세하였다. 다음으로, 메타바나딘산암모늄 (V 로서 150 ㎎/ℓ) 과, 티탄 불화수소산 (Ti 로서 40 ㎎/ℓ) 과, 지르콘 불화수소산 (Zr 로서 50 ㎎/ℓ) 을 함유하는 pH 3.5 의 처리액을 사용하여, 이 처리액을 온도 65 ℃ 에서 50 초간 침지 처리하였다. 피처리물의 표면에 형성된 제 1 보호층은, 바나듐 부착량 : 80 ㎎/㎡, Ti 부착량 : 65 ㎎/㎡, Zr 부착량 : 91 ㎎/㎡ 이고, (Ti＋Zr)/V 의 몰비가 1.5 였다. 처리 후, 침지법에 의해서 수세하였다.
다음으로, (1) 글리세릴화 키토산/부탄테트라카르복실산 (질량비 = 2) 을 고형분으로서 1.04 질량%, (2) 폴리옥시알킬렌에테르 변성 폴리비닐알코올을 고형분으로서 0.20 질량%, (3) 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산을 고형분으로서 0.06 질량% 함유하고, 추가로 비누화도가 95?100 % 인 폴리비닐알코올을 고형분으로서 0.70 질량% 함유하는, 고형분 농도가 2.0 질량% 인 처리액을 사용하여, 상온의 처리액 중에, 제 1 보호층이 형성된 피처리물을 30 초간 침지 처리하였다. 처리 후의 도포막을, 에어 블로를 사용하여 도포량이 15.0 ㎖/㎡ 로 되도록 조정하였다. 그 후, 건조로에서 건조 온도 150 ℃ 에서 40 분간 건조시켜 제 2 보호층을 형성하였다. 얻어진 제 2 보호층은 건조 질량이 0.30 g/㎡ 이고, 그 제 2 보호층에서 차지하는 (1)?(3) 화합물의 합계 {(1)＋(2)＋(3)} 이 고형분 환산으로 65.0 질량% 이고, (1)?(3) 화합물 각각이 고형분 환산 질량비로 (1)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.80, (2)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.15, (3)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.05 였다. 이렇게 하여 실시예 5 의 열교환기를 제작하였다.
<실시예 6>
알루미늄 및 알루미늄 합금제 열교환기를 피처리물로 하여, 10 ℃ 의 질산을 5 % 와 불산을 0.1 % 함유하는 용액에 30 초간 침지시켜 표면 조정을 행하였다. 표면 조정 후, 침지법에 의해서 수세하였다. 다음으로, 메타바나딘산암모늄 (V 로서 250 ㎎/ℓ) 과, 티탄 불화수소산 (Ti 로서 20 ㎎/ℓ) 과, 지르콘 불화수소산 (Zr 로서 30 ㎎/ℓ) 을 함유하는 pH 4.2 의 처리액을 사용하여, 이 처리액을 온도 80 ℃ 에서 60 초간 침지 처리하였다. 피처리물의 표면에 형성된 제 1 보호층은, 바나듐 부착량 : 120 ㎎/㎡, Ti 부착량 : 92 ㎎/㎡, Zr 부착량 : 82 ㎎/㎡ 이고, (Ti＋Zr)/V 의 몰비가 1.2 였다. 처리 후, 침지법에 의해서 수세하였다.
다음으로, (1) 글리세릴화 키토산/시트르산 (질량비 = 0.8) 을 고형분으로서 2.10 질량%, (2) 폴리비닐피롤리돈 변성 폴리비닐알코올을 고형분으로서 0.30 질량%, (3) 포스포노부탄트리카르복실산을 고형분으로서 0.60 질량% 함유하는, 고형분 농도가 3.0 질량% 인 처리액을 사용하여, 상온의 처리액 중에, 제 1 보호층이 형성된 피처리물을 2 초간 침지 처리하였다. 처리 후의 도포막을, 에어 블로를 사용하여 도포량이 23.3 ㎖/㎡ 로 되도록 조정하였다. 그 후, 건조로에서 건조 온도 160 ℃ 에서 20 분간 건조시켜 제 2 보호층을 형성하였다. 얻어진 제 2 보호층은 건조 질량이 0.70 g/㎡ 이고, 그 제 2 보호층에서 차지하는 (1)?(3) 화합물의 합계 {(1)＋(2)＋(3)} 이 고형분 환산으로 100 질량% 이고, (1)?(3) 화합물 각각이 고형분 환산 질량비로 (1)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.70, (2)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.10, (3)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.20 이었다. 이렇게 하여 실시예 6 의 열교환기를 제작하였다.
<실시예 7>
알루미늄 및 알루미늄 합금제 열교환기를 피처리물로 하여, 35 ℃ 의 1 % 질산 용액에 100 초간 침지시켜 표면 조정을 행하였다. 표면 조정 후, 침지법에 의해서 수세하였다. 다음으로, 황산바나딜 (V 로서 300 ㎎/ℓ) 과, 티탄 불화수소산 (Ti 로서 40 ㎎/ℓ) 을 함유하는 pH 3.5 의 처리액을 사용하여, 이 처리액을 온도 70 ℃ 에서 120 초간 침지 처리하였다. 피처리물의 표면에 형성된 제 1 보호층은, 바나듐 부착량 : 200 ㎎/㎡, Ti 부착량 : 94 ㎎/㎡ 이고, Ti/V 의 몰비가 0.5 였다. 처리 후, 침지법에 의해서 수세하였다.
다음으로, (1) 폴리옥시알킬렌에테르 변성 키토산/부탄테트라카르복실산 (질량비 = 1) 을 고형분으로서 3.53 질량%, (2) 폴리비닐피롤리돈 변성 폴리비닐알코올을 고형분으로서 1.77 질량%, (3) 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산을 고형분으로서 0.59 질량% 함유하고, 추가로 비누화도가 85?90 % 인 폴리비닐알코올을 고형분으로서 1.02 질량%, 비이온성 계면활성제 (다이이치 공업 제약 주식회사 제조, 노이겐 XL-100) 를 고형분으로서 0.09 질량% 함유하는, 고형분 농도가 7.0 질량% 인 처리액을 사용하여, 상온의 처리액 중에, 제 1 보호층이 형성된 피처리물을 20 초간 침지 처리하였다. 처리 후의 도포막을, 에어 블로를 사용하여 도포량이 14.3 ㎖/㎡ 로 되도록 조정하였다. 그 후, 건조로에서 건조 온도 140 ℃ 에서 30 분간 건조시켜 제 2 보호층을 형성하였다. 얻어진 제 2 보호층은 건조 질량이 1.00 g/㎡ 이고, 그 제 2 보호층에서 차지하는 (1)?(3) 화합물의 합계 {(1)＋(2)＋(3)} 이 고형분 환산으로 84.1 질량% 이고, (1)?(3) 화합물 각각이 고형분 환산 질량비로 (1)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.60, (2)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.30, (3)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.10 이었다. 이렇게 하여 실시예 7 의 열교환기를 제작하였다.
<실시예 8>
알루미늄 및 알루미늄 합금제 열교환기를 피처리물로 하여, 50 ℃ 의 1 % 수산화 나트륨 용액에 15 초간 침지시켜 표면 조정을 행하였다. 표면 조정 후, 침지법에 의해서 수세하였다. 다음으로, 메타바나딘산암모늄 (V 로서 100 ㎎/ℓ) 과, 티탄 불화수소산 (Ti 로서 20 ㎎/ℓ) 을 함유하는 pH 4.0 의 처리액을 사용하여, 이 처리액을 온도 65 ℃ 에서 60 초간 침지 처리하였다. 피처리물의 표면에 형성된 제 1 보호층은, 바나듐 부착량 : 20 ㎎/㎡, Ti 부착량 : 38 ㎎/㎡ 이고, Ti/V 의 몰비가 2.0 이었다. 처리 후, 침지법에 의해서 수세하였다.
다음으로, (1) 글리세릴화 키토산/시트르산 (질량비 = 0.8) 을 고형분으로서 0.25 질량%, (2) 폴리비닐피롤리돈 변성 폴리비닐알코올을 고형분으로서 0.14 질량%, (3) 니트릴로트리메틸렌포스폰산을 고형분으로서 0.07 질량% 함유하고, 추가로 비이온성 계면활성제 (산요 화성 주식회사 제조 뉴폴 PE-62) 를 고형분으로서 0.05 질량% 함유하는, 고형분 농도가 0.5 질량% 인 처리액을 사용하여, 상온의 처리액 중에, 제 1 보호층이 형성된 피처리물을 40 초간 침지 처리하였다. 처리 후의 도포막을, 에어 블로를 사용하여 도포량이 10.0 ㎖/㎡ 로 되도록 조정하였다. 그 후, 건조로에서 건조 온도 150 ℃ 에서 30 분간 건조시켜 제 2 보호층을 형성하였다. 얻어진 제 2 보호층은 건조 질량이 0.05 g/㎡ 이고, 그 제 2 보호층에서 차지하는 (1)?(3) 화합물의 합계 {(1)＋(2)＋(3)} 이 고형분 환산으로 90.0 질량% 이고, (1)?(3) 화합물 각각이 고형분 환산 질량비로 (1)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.55, (2)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.3, (3)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.15 였다. 이렇게 하여 실시예 8 의 열교환기를 제작하였다.
<실시예 9 >
알루미늄 및 알루미늄 합금제 열교환기를 피처리물로 하여, 40 ℃ 의 3 % 질산 용액에 60 초간 침지시켜 표면 조정을 행하였다. 표면 조정 후, 침지법에 의해서 수세하였다. 다음으로, 황산바나딜 (V 로서 150 ㎎/ℓ) 과, 지르콘 불화수소산 (Zr 로서 50 ㎎/ℓ) 을 함유하는 pH 3.5 의 처리액을 사용하여, 이 처리액을 온도 70 ℃ 에서 40 초간 침지 처리하였다. 피처리물의 표면에 형성된 제 1 보호층은, 바나듐 부착량 : 20 ㎎/㎡, Zr 부착량 : 3.6 ㎎/㎡ 이고, Zr/V 의 몰비가 0.1 이었다. 처리 후, 침지법에 의해서 수세하였다.
다음으로, (1) 글리세릴화 키토산/부탄테트라카르복실산 (질량비 = 2) 을 고형분으로서 1.82 질량%, (2) 폴리비닐피롤리돈 변성 폴리비닐알코올을 고형분으로서 0.52 질량%, (3) 하이드록시에틸리덴디포스폰산을 고형분으로서 0.26 질량% 함유하고, 추가로 비누화도가 95?100 % 인 폴리비닐알코올을 고형분으로서 1.32 질량%, 비이온성 계면활성제 (다이이치 공업 제약 주식회사 제조, 노이겐 XL-60) 를 고형분으로서 0.08 질량% 함유하는, 고형분 농도가 4.0 질량% 인 처리액을 사용하여, 상온의 처리액 중에, 제 1 보호층이 형성된 피처리물을 20 초간 침지 처리하였다. 처리 후의 도포막을, 에어 블로를 사용하여 도포량이 25.0 ㎖/㎡ 로 되도록 조정하였다. 그 후, 건조로에서 건조 온도 180 ℃ 에서 10 분간 건조시켜 제 2 보호층을 형성하였다. 얻어진 제 2 보호층은 건조 질량이 1.00 g/㎡ 이고, 그 제 2 보호층에서 차지하는 (1)?(3) 화합물의 합계 {(1)＋(2)＋(3)} 이 고형분 환산으로 65.0 질량% 이고, (1)?(3) 화합물 각각이 고형분 환산 질량비로 (1)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.70, (2)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.20, (3)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.10 이었다. 이렇게 하여 실시예 9 의 열교환기를 제작하였다.
<실시예 10>
알루미늄 및 알루미늄 합금제 열교환기를 피처리물로 하여, 50 ℃ 의 3 % 황산 용액에 20 초간 침지시켜 표면 조정을 행하였다. 표면 조정 후, 침지법에 의해서 수세하였다. 다음으로, 황산바나딜 (V 로서 150 ㎎/ℓ) 과, 티탄 불화수소산 (Ti 로서 50 ㎎/ℓ) 과, 지르콘 불화수소산 (Zr 로서 70 ㎎/ℓ) 을 함유하는 pH 3.4 의 처리액을 사용하여, 이 처리액을 온도 60 ℃ 에서 40 초간 침지 처리하였다. 피처리물의 표면에 형성된 제 1 보호층은, 바나듐 부착량 : 40 ㎎/㎡, Ti 부착량 : 44 ㎎/㎡, Zr 부착량 : 23 ㎎/㎡ 이고, (Ti＋Zr)/V 의 몰비가 1.5 였다. 처리 후, 침지법에 의해서 수세하였다.
다음으로, (1) 글리세릴화 키토산/시트르산 (질량비 = 0.8) 을 고형분으로서 0.58 질량%, (2) 폴리비닐피롤리돈 변성 폴리비닐알코올을 고형분으로서 1.15 질량%, (3) 니트릴로트리메틸렌포스폰산을 고형분으로서 0.19 질량% 함유하고, 추가로 비누화도가 95?100 % 인 폴리비닐알코올을 고형분으로서 0.99 질량%, 비이온성 계면활성제 (다이이치 공업 제약 주식회사 제조, 노이겐 XL-100) 를 고형분으로서 0.09 질량% 함유하는, 고형분 농도가 3.0 질량% 인 처리액을 사용하여, 상온의 처리액 중에, 제 1 보호층이 형성된 피처리물을 30 초간 침지 처리하였다. 처리 후의 도포막을, 에어 블로를 사용하여 도포량이 23.3 ㎖/㎡ 로 되도록 조정하였다. 그 후, 건조로에서 건조 온도 160 ℃ 에서 20 분간 건조시켜 제 2 보호층을 형성하였다. 얻어진 제 2 보호층은 건조 질량이 0.70 g/㎡ 이고, 그 제 2 보호층에서 차지하는 (1)?(3) 화합물의 합계 {(1)＋(2)＋(3)} 이 고형분 환산으로 64.0 질량% 이고, (1)?(3) 화합물 각각이 고형분 환산 질량비로 (1)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.30, (2)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.60, (3)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.10 이었다. 이렇게 하여 실시예 10 의 열교환기를 제작하였다.
<실시예 11>
알루미늄 및 알루미늄 합금제 열교환기를 피처리물로 하여, 30 ℃ 의 0.5 % 불화수소산 용액에 120 초간 침지시켜 표면 조정을 행하였다. 표면 조정 후, 침지법에 의해서 수세하였다. 다음으로, 황산바나딜 (V 로서 100 ㎎/ℓ) 과, 티탄 불화수소산 (Ti 로서 50 ㎎/ℓ) 과, 지르콘 불화수소산 (Zr 로서 100 ㎎/ℓ) 과 Hf 의 불산 용액 (Hf 로서 40 ㎎/ℓ) 을 함유하는 pH 3.8 의 처리액을 사용하여, 이 처리액을 온도 60 ℃ 에서 90 초간 침지 처리하였다. 피처리물의 표면에 형성된 제 1 보호층은, 바나듐 부착량 : 20 ㎎/㎡, Ti 부착량 : 25 ㎎/㎡, Zr 부착량 : 23 ㎎/㎡, Hf 부착량 : 16 ㎎/㎡ 이고, (Ti＋Zr＋Hf)/V 의 몰비가 2.2 였다. 처리 후, 침지법에 의해서 수세하였다.
다음으로, (1) 폴리옥시알킬렌에테르 변성 키토산/부탄테트라카르복실산 (질량비 = 1) 을 고형분으로서 1.34 질량%, (2) 폴리비닐아민 변성 폴리비닐알코올을 고형분으로서 0.75 질량%, (3) 하이드록시에틸리덴디포스폰산을 고형분으로서 0.89 질량% 함유하고, 추가로 비누화도가 95?100 % 인 폴리비닐알코올을 고형분으로서 1.02 질량% 함유하는, 고형분 농도가 4.0 질량% 인 처리액을 사용하여, 상온의 처리액 중에, 제 1 보호층이 형성된 피처리물을 20 초간 침지 처리하였다. 처리 후의 도포막을, 에어 블로를 사용하여 도포량이 12.5 ㎖/㎡ 로 되도록 조정하였다. 그 후, 건조로에서 건조 온도 150 ℃ 에서 40 분간 건조시켜 제 2 보호층을 형성하였다. 얻어진 제 2 보호층은 건조 질량이 0.50 g/㎡ 이고, 그 제 2 보호층에서 차지하는 (1)?(3) 화합물의 합계 {(1)＋(2)＋(3)} 이 고형분 환산으로 74.5 질량% 이고, (1)?(3) 화합물 각각이 고형분 환산 질량비로 (1)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.45, (2)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.25, (3)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.30 이었다. 이렇게 하여 실시예 11 의 열교환기를 제작하였다.
<실시예 12>
알루미늄 및 알루미늄 합금제 열교환기를 피처리물로 하여, 40 ℃ 의 5 % 수산화 나트륨 용액에 50 초간 침지시켜 표면 조정을 행하였다. 표면 조정 후, 침지법에 의해서 수세하였다. 다음으로, 황산바나딜 (V 로서 100 ㎎/ℓ) 과, 지르콘 불화수소산 (Zr 로서 400 ㎎/ℓ) 을 함유하는 pH 3.5 의 처리액을 사용하여, 이 처리액을 온도 70 ℃ 에서 100 초간 침지 처리하였다. 피처리물의 표면에 형성된 제 1 보호층은, 바나듐 부착량 : 100 ㎎/㎡, Zr 부착량 : 90 ㎎/㎡ 이고, Zr/V 의 몰비가 0.5 였다. 처리 후, 침지법에 의해서 수세하였다.
다음으로, (1) 글리세릴화 키토산/시트르산 (질량비 = 0.8) 을 고형분으로서 9.20 질량%, (2) 폴리비닐아민 변성 폴리비닐알코올을 고형분으로서 4.60 질량%, (3) 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산을 고형분으로서 1.53 질량% 함유하고, 추가로 비누화도가 95?100 % 인 폴리비닐알코올을 고형분으로서 4.32 질량%, 비이온성 계면활성제 (산요 화성 주식회사 제조 뉴폴 PE-62) 를 고형분으로서 0.35 질량% 함유하는, 고형분 농도가 20.0 질량% 인 처리액을 사용하여, 상온의 처리액 중에, 제 1 보호층이 형성된 피처리물을 10 초간 침지 처리하였다. 처리 후의 도포막을, 에어 블로를 사용하여 도포량이 30.0 ㎖/㎡ 로 되도록 조정하였다. 그 후, 건조로에서 건조 온도 190 ℃ 에서 10 분간 건조시켜 제 2 보호층을 형성하였다. 얻어진 제 2 보호층은 건조 질량이 6.00 g/㎡ 이고, 그 제 2 보호층에서 차지하는 (1)?(3) 화합물의 합계 {(1)＋(2)＋(3)} 이 고형분 환산으로 76.7 질량% 이고, (1)?(3) 화합물 각각이 고형분 환산 질량비로 (1)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.60, (2)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.30, (3)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.10 이었다. 이렇게 하여 실시예 12 의 열교환기를 제작하였다.
<실시예 13>
알루미늄 및 알루미늄 합금제 열교환기를 피처리물로 하여, 30 ℃ 의 4 % 황산 용액에 20 초간 침지시켜 표면 조정을 행하였다. 표면 조정 후, 침지법에 의해서 수세하였다. 다음으로, 황산바나딜 (V 로서 40 ㎎/ℓ) 과, 티탄 불화수소산 (Ti 로서 150 ㎎/ℓ) 을 함유하는 pH 3.0 의 처리액을 사용하여, 이 처리액을 온도 30 ℃ 에서 10 초간 침지 처리하였다. 피처리물의 표면에 형성된 제 1 보호층은, 바나듐 부착량 : 0.3 ㎎/㎡, Ti 부착량 : 1.3 ㎎/㎡ 이고, Ti/V 의 몰비가 4.6 이었다. 처리 후, 침지법에 의해서 수세하였다.
다음으로, (1) 폴리옥시알킬렌에테르 변성 키토산/부탄테트라카르복실산 (질량비 = 1) 을 고형분으로서 3.75 질량%, (2) 폴리에틸렌이민 변성 폴리비닐알코올을 고형분으로서 0.75 질량%, (3) 피틴산을 고형분으로서 0.50 질량% 함유하고, 추가로 비누화도가 95?100 % 인 폴리비닐알코올을 고형분으로서 4.89 질량%, 비이온성 계면활성제 (산요 화성 주식회사 제조 뉴폴 PE-62) 를 고형분으로서 0.11 질량% 함유하는, 고형분 농도가 10.0 질량% 인 처리액을 사용하여, 상온의 처리액 중에, 제 1 보호층이 형성된 피처리물을 20 초간 침지 처리하였다. 처리 후의 도포막을, 에어 블로를 사용하여 도포량이 15.0 ㎖/㎡ 로 되도록 조정하였다. 그 후, 건조로에서 건조 온도 160 ℃ 에서 20 분간 건조시켜 제 2 보호층을 형성하였다. 얻어진 제 2 보호층은 건조 질량이 1.50 g/㎡ 이고, 그 제 2 보호층에서 차지하는 (1)?(3) 화합물의 합계 {(1)＋(2)＋(3)} 이 고형분 환산으로 50.0 질량% 이고, (1)?(3) 화합물 각각이 고형분 환산 질량비로 (1)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.75, (2)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.15, (3)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.10 이었다. 이렇게 하여 실시예 13 의 열교환기를 제작하였다.
<비교예 1>
알루미늄 및 알루미늄 합금제 열교환기를 피처리물로 하여, 표면 조정 처리를 행하지 않고, 메타바나딘산암모늄 (V 로서 70 ㎎/ℓ) 과, 지르콘 불화수소산 (Zr 로서 200 ㎎/ℓ) 을 함유하는 pH 3.5 의 처리액을 사용하여, 이 처리액을 온도 40 ℃ 에서 30 초간 침지 처리하였다. 피처리물의 표면에 형성된 제 1 보호층은, 바나듐 부착량 : 0.1 ㎎/㎡, Zr 부착량 : 0.36 ㎎/㎡ 이고, Zr/V 의 몰비가 2.0 이었다. 처리 후, 침지법에 의해서 수세하였다.
다음으로, (1) 폴리옥시알킬렌에테르 변성 키토산/부탄테트라카르복실산 (질량비 = 1) 을 고형분으로서 1.26 질량%, (2) 폴리에틸렌이민 변성 폴리비닐알코올을 고형분으로서 0.63 질량%, (3) 피틴산을 고형분으로서 0.21 질량% 함유하고, 추가로 비누화도가 95?100 % 인 폴리비닐알코올을 고형분으로서 0.85 질량%, 비이온성 계면활성제 (산요 화성 주식회사 제조 뉴폴 PE-62) 를 고형분으로서 0.05 질량% 함유하는, 고형분 농도가 3.0 질량% 인 처리액을 사용하여, 상온의 처리액 중에, 제 1 보호층이 형성된 피처리물을 2 초간 침지 처리하였다. 처리 후의 도포막을, 에어 블로를 사용하여 도포량이 16.7 ㎖/㎡ 로 되도록 조정하였다. 그 후, 건조로에서 건조 온도 150 ℃ 에서 40 분간 건조시켜 제 2 보호층을 형성하였다. 얻어진 제 2 보호층은 건조 질량이 0.50 g/㎡ 이고, 그 제 2 보호층에서 차지하는 (1)?(3) 화합물의 합계 {(1)＋(2)＋(3)} 이 고형분 환산으로 70.0 질량% 이고, (1)?(3) 화합물 각각이 고형분 환산 질량비로 (1)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.60, (2)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.30, (3)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.10 이었다. 이렇게 하여 비교예 1 의 열교환기를 제작하였다.
<비교예 2>
알루미늄 및 알루미늄 합금제 열교환기를 피처리물로 하여, 40 ℃ 의 5 % 질산 용액에 40 초간 침지시켜 표면 조정을 행하였다. 표면 조정 후, 침지법에 의해서 수세하였다. 다음으로, 티탄 불화수소산 (Ti 로서 50 ㎎/ℓ) 과, 지르콘 불화수소산 (Zr 로서 100 ㎎/ℓ) 과, Hf 의 불산 용액 (Hf 로서 50 ㎎/ℓ) 을 함유하는 pH 3.5 의 처리액을 사용하여, 이 처리액을 온도 50 ℃ 에서 90 초간 침지 처리하였다. 피처리물의 표면에 형성된 제 1 보호층은, 티탄 부착량 : 80 ㎎/㎡, 지르코늄 부착량 : 36 ㎎/㎡, 하프늄 부착량 : 10 ㎎/㎡ 였다. 처리 후, 침지법에 의해서 수세하였다.
다음으로, (1) 글리세릴화 키토산/시트르산 (질량비 = 0.8) 을 고형분으로서 2.20 질량%, (2) 폴리비닐피롤리돈 변성 폴리비닐알코올을 고형분으로서 0.44 질량%, (3) 니트릴로트리메틸렌포스폰산을 고형분으로서 0.29 질량% 함유하고, 추가로 비이온성 계면활성제 (다이이치 공업 제약 주식회사 제조, 노이겐 XL-100) 를 고형분으로서 0.07 질량% 함유하는, 고형분 농도가 3.0 질량% 인 처리액을 사용하여, 상온의 처리액 중에, 제 1 보호층이 형성된 피처리물을 30 초간 침지 처리하였다. 처리 후의 도포막을, 에어 블로를 사용하여 도포량이 16.7 ㎖/㎡ 로 되도록 조정하였다. 그 후, 건조로에서 건조 온도 160 ℃ 에서 10 분간 건조시켜 제 2 보호층을 형성하였다. 얻어진 제 2 보호층은 건조 질량이 0.50 g/㎡ 이고, 그 제 2 보호층에서 차지하는 (1)?(3) 화합물의 합계 {(1)＋(2)＋(3)} 이 고형분 환산으로 97.7 질량% 이고, (1)?(3) 화합물 각각이 고형분 환산 질량비로 (1)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.75, (2)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.15, (3)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.10 이었다. 이렇게 하여 비교예 2 의 열교환기를 제작하였다.
<비교예 3>
알루미늄 및 알루미늄 합금제 열교환기를 피처리물로 하여, 60 ℃ 의 5 % 수산화 나트륨 용액에 20 초간 침지시켜 표면 조정을 행하였다. 표면 조정 후, 침지법에 의해서 수세하였다. 다음으로, 메타바나딘산암모늄 (V 로서 80 ㎎/ℓ) 과, 티탄 불화수소산 (Ti 로서 100 ㎎/ℓ) 을 함유하는 pH 3.5 의 처리액을 사용하여, 이 처리액을 온도 45 ℃ 에서 40 초간 침지 처리하였다. 피처리물의 표면에 형성된 제 1 보호층은, 바나듐 부착량 : 10 ㎎/㎡, 티탄 부착량 : 29 ㎎/㎡ 이고, Ti/V 의 몰비가 3.1 이었다. 처리 후, 침지법에 의해서 수세하였다.
다음으로, (1) 키토산 유도체 및 다가 카르복실산으로 이루어지는 가용화제를 함유하지 않고, (2) 폴리비닐피롤리돈 변성 폴리비닐알코올을 고형분으로서 3.35 질량%, (3) 하이드록시에틸리덴디포스폰산을 고형분으로서 1.43 질량% 함유하고, 추가로 비누화도가 95?100 % 인 폴리비닐알코올을 고형분으로서 3.22 질량% 함유하는, 고형분 농도가 8.0 질량% 인 처리액을 사용하여, 상온의 처리액 중에, 제 1 보호층이 형성된 피처리물을 10 초간 침지 처리하였다. 처리 후의 도포막을, 에어 블로를 사용하여 도포량이 18.8 ㎖/㎡ 로 되도록 조정하였다. 그 후, 건조로에서 건조 온도 160 ℃ 에서 20 분간 건조시켜 제 2 보호층을 형성하였다. 얻어진 제 2 보호층은 건조 질량이 1.50 g/㎡ 이고, 그 제 2 보호층에서 차지하는 (1)?(3) 화합물의 합계 {(1)＋(2)＋(3)} 이 고형분 환산으로 59.8 질량% 이고, (1)?(3) 화합물 각각이 고형분 환산 질량비로 (1)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.00, (2)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.70, (3)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.30 이었다. 이렇게 하여 비교예 3 의 열교환기를 제작하였다.
<비교예 4>
알루미늄 및 알루미늄 합금제 열교환기를 피처리물로 하여, 40 ℃ 의 질산을 2 % 와 불산을 0.1 % 함유하는 용액에 30 초간 침지시켜 표면 조정을 행하였다. 표면 조정 후, 침지법에 의해서 수세하였다. 다음으로, 황산바나딜 (V 로서 150 ㎎/ℓ) 과, 지르콘 불화수소산 (Zr 로서 80 ㎎/ℓ) 을 함유하는 pH 3.8 의 처리액을 사용하여, 이 처리액을 온도 60 ℃ 에서 60 초간 침지 처리하였다. 피처리물의 표면에 형성된 제 1 보호층은, 바나듐 부착량 : 55 ㎎/㎡, 지르코늄 부착량 : 79 ㎎/㎡ 이고, Zr/V 의 몰비가 0.8 이었다. 처리 후, 침지법에 의해서 수세하였다.
다음으로, (1) 글리세릴화 키토산/부탄테트라카르복실산 (질량비 = 2) 을 고형분으로서 7.73 질량%, (2) 폴리비닐알코올의 측사슬에 친수성 폴리머가 그래프트 중합된 변성 폴리비닐알코올을 함유하지 않고, (3) 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산을 고형분으로서 2.58 질량% 함유하고, 추가로 비누화도가 95?100 % 인 폴리비닐알코올을 고형분으로서 4.50 질량%, 비이온성 계면활성제 (산요 화성 주식회사 제조 뉴폴 PE-62) 를 고형분으로서 0.20 질량% 함유하는, 고형분 농도가 15.0 질량% 인 처리액을 사용하여, 상온의 처리액 중에, 제 1 보호층이 형성된 피처리물을 40 초간 침지 처리하였다. 처리 후의 도포막을, 에어 블로를 사용하여 도포량이 23.3 ㎖/㎡ 로 되도록 조정하였다. 그 후, 건조로에서 건조 온도 160 ℃ 에서 30 분간 건조시켜 제 2 보호층을 형성하였다. 얻어진 제 2 보호층은 건조 질량이 3.50 g/㎡ 이고, 그 제 2 보호층에서 차지하는 (1)?(3) 화합물의 합계 {(1)＋(2)＋(3)} 이 고형분 환산으로 68.7 질량% 이고, (1)?(3) 화합물 각각이 고형분 환산 질량비로 (1)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.75, (2)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.00, (3)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.25 였다. 이렇게 하여 비교예 4 의 열교환기를 제작하였다.
<비교예 5>
알루미늄 및 알루미늄 합금제 열교환기를 피처리물로 하여, 40 ℃ 의 질산을 2 % 와 불산을 0.1 % 함유하는 용액에 30 초간 침지시켜 표면 조정을 행하였다. 표면 조정 후, 침지법에 의해서 수세하였다. 다음으로, 황산바나딜 (V 로서 200 ㎎/ℓ) 과, 티탄 불화수소산 (Ti 로서 70 ㎎/ℓ) 과, 지르콘 불화수소산 (Zr 로서 100 ㎎/ℓ) 을 함유하는 pH 4.0 의 처리액을 사용하여, 이 처리액을 온도 70 ℃ 에서 60 초간 침지 처리하였다. 피처리물의 표면에 형성된 제 1 보호층은, 바나듐 부착량 : 75 ㎎/㎡, 티탄 부착량 : 95 ㎎/㎡, 지르코늄 부착량 : 100 ㎎/㎡ 이고, (Ti＋Zr)/V 의 몰비가 2.1 이었다. 처리 후, 침지법에 의해서 수세하였다.
다음으로, (1) 폴리옥시알킬렌에테르 변성 키토산/시트르산 (질량비 = 0.8) 을 고형분으로서 9.73 질량%, (2) 폴리옥시알킬렌에테르 변성 폴리비닐알코올을 고형분으로서 4.17 질량%, (3) 유기 다가 포스폰산은 함유하지 않는 것으로 하고, 추가로 비누화도가 95?100 % 인 폴리비닐알코올을 고형분으로서 6.10 질량% 함유하는, 고형분 농도가 20.0 질량% 인 처리액을 사용하여, 상온의 처리액 중에, 제 1 보호층이 형성된 피처리물을 30 초간 침지 처리하였다. 처리 후의 도포막을, 에어 블로를 사용하여 도포량이 22.5 ㎖/㎡ 로 되도록 조정하였다. 그 후, 건조로에서 건조 온도 170 ℃ 에서 20 분간 건조시켜 제 2 보호층을 형성하였다. 얻어진 제 2 보호층은 건조 질량이 4.50 g/㎡ 이고, 그 제 2 보호층에서 차지하는 (1)?(3) 화합물의 합계 {(1)＋(2)＋(3)} 이 고형분 환산으로 69.5 질량% 이고, (1)?(3) 화합물 각각이 고형분 환산 질량비로 (1)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.70, (2)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.30, (3)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.00 이었다. 이렇게 하여 비교예 5 의 열교환기를 제작하였다.
<비교예 6>
알루미늄 및 알루미늄 합금제 열교환기를 피처리물로 하여, 35 ℃ 의 1 % 질산 용액에 20 초간 침지시켜 표면 조정을 행하였다. 표면 조정 후, 침지법에 의해서 수세하였다. 다음으로, 황산바나딜 (V 로서 50 ㎎/ℓ) 과, 티탄 불화수소산 (Ti 로서 30 ㎎/ℓ) 과, 지르콘 불화수소산 (Zr 로서 70 ㎎/ℓ) 을 함유하는 pH 4.0 의 처리액을 사용하여, 이 처리액을 온도 30 ℃ 에서 20 초간 침지 처리하였다. 피처리물의 표면에 형성된 제 1 보호층은, 바나듐 부착량 : 50 ㎎/㎡, 티탄 부착량 : 1.9 ㎎/㎡, 지르코늄 부착량 : 0.91 ㎎/㎡ 이고, (Ti＋Zr)/V 의 몰비가 0.05 였다. 처리 후, 침지법에 의해서 수세하였다.
다음으로, (1) 폴리옥시알킬렌에테르 변성 키토산/부탄테트라카르복실산 (질량비 = 1) 을 고형분으로서 1.60 질량%, (2) 폴리비닐피롤리돈 변성 폴리비닐알코올을 고형분으로서 0.87 질량%, (3) 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산을 고형분으로서 0.44 질량% 함유하고, 추가로 비이온성 계면활성제 (다이이치 공업 제약 주식회사 제조, 노이겐 XL-100) 를 고형분으로서 0.1 질량% 함유하는, 고형분 농도가 3.0 질량% 인 처리액을 사용하여, 상온의 처리액 중에, 제 1 보호층이 형성된 피처리물을 20 초간 침지 처리하였다. 처리 후의 도포막을, 에어 블로를 사용하여 도포량이 30.0 ㎖/㎡ 로 되도록 조정하였다. 그 후, 건조로에서 건조 온도 140 ℃ 에서 30 분간 건조시켜 제 2 보호층을 형성하였다. 얻어진 제 2 보호층은 건조 질량이 0.90 g/㎡ 이고, 그 제 2 보호층에서 차지하는 (1)?(3) 화합물의 합계 {(1)＋(2)＋(3)} 이 고형분 환산으로 96.7 질량% 이고, (1)?(3) 화합물 각각이 고형분 환산 질량비로 (1)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.55, (2)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.30, (3)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.15 였다. 이렇게 하여 비교예 6 의 열교환기를 제작하였다.
<비교예 7>
알루미늄 및 알루미늄 합금제 열교환기를 피처리물로 하여, 50 ℃ 의 1 % 수산화 나트륨 용액에 15 초간 침지시켜 표면 조정을 행하였다. 표면 조정 후, 침지법에 의해서 수세하였다. 다음으로, 메타바나딘산암모늄 (V 로서 100 ㎎/ℓ) 과, 티탄 불화수소산 (Ti 로서 50 ㎎/ℓ) 을 함유하는 pH 4.0 의 처리액을 사용하여, 이 처리액을 온도 65 ℃ 에서 60 초간 침지 처리하였다. 피처리물의 표면에 형성된 제 1 보호층은, 바나듐 부착량 : 20 ㎎/㎡, Ti 부착량 : 60 ㎎/㎡ 이고, Ti/V 의 몰비가 3.2 였다. 처리 후, 침지법에 의해서 수세하였다.
다음으로, (1) 글리세릴화 키토산/시트르산 (질량비 = 0.8) 을 고형분으로서 4.17 질량%, (2) 폴리비닐피롤리돈 변성 폴리비닐알코올을 고형분으로서 0.49 질량%, (3) 니트릴로트리메틸렌포스폰산을 고형분으로서 0.25 질량% 함유하고, 추가로 비누화도가 95?100 % 인 폴리비닐알코올을 고형분으로서 1.05 질량% 함유하고, 비이온성 계면활성제 (산요 화성 주식회사 제조 뉴폴 PE-62) 를 고형분으로서 0.05 질량% 함유하는, 고형분 농도가 6.0 질량% 인 처리액을 사용하여, 상온의 처리액 중에, 제 1 보호층이 형성된 피처리물을 40 초간 침지 처리하였다. 처리 후의 도포막을, 에어 블로를 사용하여 도포량이 16.7 ㎖/㎡ 로 되도록 조정하였다. 그 후, 건조로에서 건조 온도 150 ℃ 에서 30 분간 건조시켜 제 2 보호층을 형성하였다. 얻어진 제 2 보호층은 건조 질량이 1.00 g/㎡ 이고, 그 제 2 보호층에서 차지하는 (1)?(3) 화합물의 합계 {(1)＋(2)＋(3)} 이 고형분 환산으로 81.7 질량% 이고, (1)?(3) 화합물 각각이 고형분 환산 질량비로 (1)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.85, (2)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.1, (3)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.05 였다. 이렇게 하여 비교예 7 의 열교환기를 제작하였다.
<비교예 8>
알루미늄 및 알루미늄 합금제 열교환기를 피처리물로 하여, 40 ℃ 의 3 % 질산 용액에 60 초간 침지시켜 표면 조정을 행하였다. 표면 조정 후, 침지법에 의해서 수세하였다. 다음으로, 메타바나딘산암모늄 (V 로서 150 ㎎/ℓ) 과, 티탄 불화수소산 (Ti 로서 50 ㎎/ℓ) 과, 지르콘 불화수소산 (Zr 로서 200 ㎎/ℓ), Hf 의 불산 용액 (Hf 로서 50 ㎎/ℓ) 을 함유하는 pH 3.5 의 처리액을 사용하여, 이 처리액을 온도 70 ℃ 에서 40 초간 침지 처리하였다. 피처리물의 표면에 형성된 제 1 보호층은, 바나듐 부착량 : 30 ㎎/㎡, 티탄 부착량 : 42 ㎎/㎡, 지르코늄 부착량 : 46 ㎎/㎡, 하프늄 부착량 : 18 ㎎/㎡ 이고, (Ti＋Zr＋Hf)/V 의 몰비가 2.5 였다. 처리 후, 침지법에 의해서 수세하였다.
다음으로, (1) 글리세릴화 키토산/부탄테트라카르복실산 (질량비 = 2) 을 고형분으로서 0.06 질량%, (2) 폴리비닐피롤리돈 변성 폴리비닐알코올을 고형분으로서 0.81 질량%, (3) 하이드록시에틸리덴디포스폰산을 고형분으로서 0.38 질량% 함유하고, 추가로 비누화도가 95?100 % 인 폴리비닐알코올을 고형분으로서 0.75 질량% 함유하는, 고형분 농도가 2.0 질량% 인 처리액을 사용하여, 상온의 처리액 중에, 제 1 보호층이 형성된 피처리물을 20 초간 침지 처리하였다. 처리 후의 도포막을, 에어 블로를 사용하여 도포량이 15.0 ㎖/㎡ 로 되도록 조정하였다. 그 후, 건조로에서 건조 온도 180 ℃ 에서 10 분간 건조시켜 제 2 보호층을 형성하였다. 얻어진 제 2 보호층은 건조 질량이 0.30 g/㎡ 이고, 그 제 2 보호층에서 차지하는 (1)?(3) 화합물의 합계 {(1)＋(2)＋(3)} 이 고형분 환산으로 62.5 질량% 이고, (1)?(3) 화합물 각각이 고형분 환산 질량비로 (1)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.05, (2)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.65, (3)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.30 이었다. 이렇게 하여 비교예 8 의 열교환기를 제작하였다.
<비교예 9 >
알루미늄 및 알루미늄 합금제 열교환기를 피처리물로 하여, 50 ℃ 의 3 % 황산 용액에 20 초간 침지시켜 표면 조정을 행하였다. 표면 조정 후, 침지법에 의해서 수세하였다. 다음으로, 황산바나딜 (V 로서 70 ㎎/ℓ) 과, 티탄 불화수소산 (Ti 로서 40 ㎎/ℓ) 을 함유하는 pH 3.4 의 처리액을 사용하여, 이 처리액을 온도 60 ℃ 에서 40 초간 침지 처리하였다. 피처리물의 표면에 형성된 제 1 보호층은, 바나듐 부착량 : 25 ㎎/㎡, Ti 부착량 : 38 ㎎/㎡ 이고, Ti/V 의 몰비가 1.6 이었다. 처리 후, 침지법에 의해서 수세하였다.
다음으로, (1) 글리세릴화 키토산/시트르산 (질량비 = 0.8) 을 고형분으로서 0.45 질량%, (2) 폴리비닐피롤리돈 변성 폴리비닐알코올을 고형분으로서 0.03 질량%, (3) 니트릴로트리메틸렌포스폰산을 고형분으로서 0.12 질량% 함유하고, 추가로 비누화도가 95?100 % 인 폴리비닐알코올을 고형분으로서 0.40 질량% 함유하는, 고형분 농도가 1.0 질량% 인 처리액을 사용하여, 상온의 처리액 중에, 제 1 보호층이 형성된 피처리물을 30 초간 침지 처리하였다. 처리 후의 도포막을, 에어 블로를 사용하여 도포량이 20.0 ㎖/㎡ 로 되도록 조정하였다. 그 후, 건조로에서 건조 온도 160 ℃ 에서 20 분간 건조시켜 제 2 보호층을 형성하였다. 얻어진 제 2 보호층은 건조 질량이 0.20 g/㎡ 이고, 그 제 2 보호층에서 차지하는 (1)?(3) 화합물의 합계 {(1)＋(2)＋(3)} 이 고형분 환산으로 60.0 질량% 이고, (1)?(3) 화합물 각각이 고형분 환산 질량비로 (1)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.75, (2)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.05, (3)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.20 이었다. 이렇게 하여 비교예 9 의 열교환기를 제작하였다.
<비교예 10>
알루미늄 및 알루미늄 합금제 열교환기를 피처리물로 하여, 30 ℃ 의 0.5 % 불화수소산 용액에 120 초간 침지시켜 표면 조정을 행하였다. 표면 조정 후, 침지법에 의해서 수세하였다. 다음으로, 황산바나딜 (V 로서 70 ㎎/ℓ) 과, 지르콘 불화수소산 (Zr 로서 500 ㎎/ℓ) 을 함유하는 pH 4.2 의 처리액을 사용하여, 이 처리액을 온도 60 ℃ 에서 90 초간 침지 처리하였다. 피처리물의 표면에 형성된 제 1 보호층은, 바나듐 부착량 : 40 ㎎/㎡, Zr 부착량 : 143 ㎎/㎡ 이고, Zr/V 의 몰비가 2.0 이었다. 처리 후, 침지법에 의해서 수세하였다.
다음으로, (1) 폴리옥시알킬렌에테르 변성 키토산/부탄테트라카르복실산 (질량비 = 1) 을 고형분으로서 0.58 질량%, (2) 폴리비닐아민 변성 폴리비닐알코올을 고형분으로서 1.25 질량%, (3) 하이드록시에틸리덴디포스폰산을 고형분으로서 0.10 질량% 함유하고, 추가로 비누화도가 95?100 % 인 폴리비닐알코올을 고형분으로서 1.00 질량%, 비이온성 계면활성제 (산요 화성 주식회사 제조 뉴폴 PE-62) 를 고형분으로서 0.08 질량% 함유하는, 고형분 농도가 3.0 질량% 인 처리액을 사용하여, 상온의 처리액 중에, 제 1 보호층이 형성된 피처리물을 20 초간 침지 처리하였다. 처리 후의 도포막을, 에어 블로를 사용하여 도포량이 23.3 ㎖/㎡ 로 되도록 조정하였다. 그 후, 건조로에서 건조 온도 150 ℃ 에서 40 분간 건조시켜 제 2 보호층을 형성하였다. 얻어진 제 2 보호층은 건조 질량이 0.70 g/㎡ 이고, 그 제 2 보호층에서 차지하는 (1)?(3) 화합물의 합계 {(1)＋(2)＋(3)} 이 고형분 환산으로 64.0 질량% 이고, (1)?(3) 화합물 각각이 고형분 환산 질량비로 (1)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.30, (2)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.65, (3)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.05 였다. 이렇게 하여 비교예 10 의 열교환기를 제작하였다.
<비교예 11>
알루미늄 및 알루미늄 합금제 열교환기를 피처리물로 하여, 40 ℃ 의 5 % 수산화 나트륨 용액에 50 초간 침지시켜 표면 조정을 행하였다. 표면 조정 후, 침지법에 의해서 수세하였다. 다음으로, 황산바나딜 (V 로서 80 ㎎/ℓ) 과, 티탄 불화수소산 (Ti 로서 30 ㎎/ℓ) 과, 지르콘 불화수소산 (Zr 로서 80 ㎎/ℓ) 을 함유하는 pH 3.8 의 처리액을 사용하여, 이 처리액을 온도 70 ℃ 에서 50 초간 침지 처리하였다. 피처리물의 표면에 형성된 제 1 보호층은, 바나듐 부착량 : 50 ㎎/㎡, Ti 부착량 : 28 ㎎/㎡, Zr 부착량 : 18 ㎎/㎡ 이고 (Ti+Zr)/V 의 몰비가 0.8 이었다. 처리 후, 침지법에 의해서 수세하였다.
다음으로, (1) 글리세릴화 키토산/시트르산 (질량비 = 0.8) 을 고형분으로서 1.92 질량%, (2) 폴리비닐아민 변성 폴리비닐알코올을 고형분으로서 2.00 질량%, (3) 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산을 고형분으로서 0.08 질량% 함유하는, 고형분 농도가 4.0 질량% 인 처리액을 사용하여, 상온의 처리액 중에, 제 1 보호층이 형성된 피처리물을 10 초간 침지 처리하였다. 처리 후의 도포막을, 에어 블로를 사용하여 도포량이 12.5 ㎖/㎡ 로 되도록 조정하였다. 그 후, 건조로에서 건조 온도 190 ℃ 에서 10 분간 건조시켜 제 2 보호층을 형성하였다. 얻어진 제 2 보호층은 건조 질량이 0.50 g/㎡ 이고, 그 제 2 보호층에서 차지하는 (1)?(3) 화합물의 합계 {(1)＋(2)＋(3)} 이 고형분 환산으로 100 질량% 이고, (1)?(3) 화합물 각각이 고형분 환산 질량비로 (1)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.48, (2)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.50, (3)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.02 였다. 이렇게 하여 비교예 11 의 열교환기를 제작하였다.
<비교예 12>
알루미늄 및 알루미늄 합금제 열교환기를 피처리물로 하여, 50 ℃ 의 3 % 황산 용액에 20 초간 침지시켜 표면 조정을 행하였다. 표면 조정 후, 침지법에 의해서 수세하였다. 다음으로, 황산바나딜 (V 로서 150 ㎎/ℓ) 과, 티탄 불화수소산 (Ti 로서 100 ㎎/ℓ) 을 함유하는 pH 3.2 의 처리액을 사용하여, 이 처리액을 온도 60 ℃ 에서 50 초간 침지 처리하였다. 피처리물의 표면에 형성된 제 1 보호층은, 바나듐 부착량 : 40 ㎎/㎡, 티탄 부착량 : 83 ㎎/㎡ 이고, Ti/V 의 몰비가 2.2 였다. 처리 후, 침지법에 의해서 수세하였다.
다음으로, (1) 글리세릴화 키토산/부탄테트라카르복실산 (질량비 = 2) 을 고형분으로서 0.11 질량%, (2) 폴리옥시알킬렌에테르 변성 폴리비닐알코올을 고형분으로서 0.05 질량%, (3) 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산을 고형분으로서 0.02 질량% 함유하고, 추가로 비이온성 계면활성제 (산요 화성 주식회사 제조 뉴폴 PE-62) 를 고형분으로서 0.02 질량% 함유하는, 고형분 농도가 0.2 질량% 인 처리액을 사용하여, 상온의 처리액 중에, 제 1 보호층이 형성된 피처리물을 20 초간 침지 처리하였다. 처리 후의 도포막을, 에어 블로를 사용하여 도포량이 10.0 ㎖/㎡ 로 되도록 조정하였다. 그 후, 건조로에서 건조 온도 150 ℃ 에서 40 분간 건조시켜 제 2 보호층을 형성하였다. 얻어진 제 2 보호층은 건조 질량이 0.02 g/㎡ 이고, 그 제 2 보호층에서 차지하는 (1)?(3) 화합물의 합계 {(1)＋(2)＋(3)} 이 고형분 환산으로 90.0 질량% 이고, (1)?(3) 화합물 각각이 고형분 환산 질량비로 (1)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.60, (2)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.30, (3)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.10 이었다. 이렇게 하여 비교예 12 의 열교환기를 제작하였다.
<비교예 13>
알루미늄 및 알루미늄 합금제 열교환기를 피처리물로 하여, 50 ℃ 의 3 % 황산 용액에 20 초간 침지시켜 표면 조정을 행하였다. 표면 조정 후, 침지법에 의해서 수세하였다. 다음으로, 황산바나딜 (V 로서 100 ㎎/ℓ) 과, 지르콘 불화수소산 (Zr 로서 250 ㎎/ℓ) 을 함유하는 pH 4.0 의 처리액을 사용하여, 이 처리액을 온도 70 ℃ 에서 60 초간 침지 처리하였다. 피처리물의 표면에 형성된 제 1 보호층은, 바나듐 부착량 : 40 ㎎/㎡, 지르코늄 부착량 : 72 ㎎/㎡ 이고, Zr/V 의 몰비가 1.0 이었다. 처리 후, 침지법에 의해서 수세하였다.
다음으로, (1) 글리세릴화 키토산/시트르산 (질량비 = 0.8) 을 고형분으로서 1.20 질량%, (2) 폴리비닐피롤리돈 변성 폴리비닐알코올을 고형분으로서 0.60 질량%, (3) 니트릴로트리메틸렌포스폰산을 고형분으로서 0.60 질량% 함유하고, 추가로 비누화도가 95?100 % 인 폴리비닐알코올을 고형분으로서 3.50 질량% 함유하는, 고형분 농도가 6.0 질량% 인 처리액을 사용하여, 상온의 처리액 중에, 제 1 보호층이 형성된 피처리물을 10 초간 침지 처리하였다. 처리 후의 도포막을, 에어 블로를 사용하여 도포량이 16.7 ㎖/㎡ 로 되도록 조정하였다. 그 후, 건조로에서 건조 온도 160 ℃ 에서 20 분간 건조시켜 제 2 보호층을 형성하였다. 얻어진 제 2 보호층은 건조 질량이 1.00 g/㎡ 이고, 그 제 2 보호층에서 차지하는 (1)?(3) 화합물의 합계 {(1)＋(2)＋(3)} 이 고형분 환산으로 40.0 질량% 이고, (1)?(3) 화합물 각각이 고형분 환산 질량비로 (1)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.50, (2)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.25, (3)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.25 였다. 이렇게 하여 비교예 13 의 열교환기를 제작하였다.
<비교예 14>
알루미늄 및 알루미늄 합금제 열교환기를 피처리물로 하여, 60 ℃ 의 2 % 수산화 나트륨 용액에 20 초간 침지시켜 표면 조정을 행하였다. 표면 조정 후, 침지법에 의해서 수세하였다. 다음으로, 인산지르코늄 화성 처리제 (니혼 파카라이징 주식회사 제조, 아로진 4040) 를 20 g/ℓ의 비율로 물에 희석한 처리액을 사용하고, 40 ℃ 에서 30 초간 침지시켜, 제 1 보호층을 형성하였다. 처리 후, 침지법에 의해서 수세하였다.
다음으로, 폴리아크릴아미드를 고형분으로서 0.77 질량%, 수용성 나일론 (주식회사 토오레 제조, P70) 을 고형분으로서 0.62 질량%, 폴리비닐술폰산을 고형분으로서 0.38 질량%, 황산크롬을 고형분으로서 0.12 질량%, 2-티오시아노메틸벤조티아졸을 고형분으로서 0.08 질량%, 및 비이온성 계면활성제 (다이이치 공업 제약 주식회사, 노이겐 ET135) 를 고형분으로서 0.03 질량% 함유하는, 고형분 농도가 2 질량% 인 수계 처리액을 사용하여, 상온의 처리액 중에, 제 1 보호층이 형성된 피처리물을 20 초간 침지 처리하였다. 처리 후의 도포막을, 에어 블로를 사용하여 도포량이 22.5 ㎖/㎡ 로 되도록 조정하였다. 그 후, 건조로에서 건조 온도 140 ℃ 에서 20 분간 건조시켜 제 2 보호층을 형성하였다. 얻어진 제 2 보호층은 건조 질량이 0.45 g/㎡ 였다. 이렇게 하여 비교예 14 의 열교환기를 제작하였다.
<비교예 15>
알루미늄 및 알루미늄 합금제 열교환기를 피처리물로 하여, 45 ℃ 의 2 % 황산 용액에 20 초간 침지시켜 표면 조정을 행하였다. 표면 조정 후, 침지법에 의해서 수세하였다. 다음으로, 지르콘 불화수소산 (Zr 로서 400 ㎎/ℓ) 을 함유하는 pH 4.0 의 처리액을 사용하여, 이 처리액을 온도 60 ℃ 에서 50 초간 침지 처리하여, 제 1 보호층을 형성하였다. 처리 후, 침지법에 의해서 수세하였다.
다음으로, 글리세릴화 키토산을 고형분으로서 0.3 질량%, 시트르산을 고형분으로서 0.5 질량%, 폴리에틸렌글리콜 (Mw 약 20000) 을 고형분으로서 0.04 질량%, 계면활성제 (노닐페닐 EO20 몰 부가물) 를 고형분으로서 0.1 질량% 함유하는, 고형분 농도가 0.94 질량% 인 수계 처리액을 사용하여, 상온의 처리액 중에, 제 1 보호층이 형성된 피처리물을 30 초간 침지 처리하였다. 처리 후의 도포막을, 에어 블로를 사용하여 도포량이 26.6 ㎖/㎡ 로 되도록 조정하였다. 그 후, 건조로에서 건조 온도 180 ℃ 에서 30 분간 건조시켜 제 2 보호층을 형성하였다. 얻어진 제 2 보호층은 건조 질량이 0.25 g/㎡ 였다. 이렇게 하여 비교예 15 의 열교환기를 제작하였다.
[평가]
실시예 1?13 및 비교예 1?15 에서 제작한 열교환기에 대해서, 하기 방법으로 평가하였다. 표 1 은 실시예 1?13 및 비교예 1?15 를 정리한 것이다.
<친수성 평가>
열교환기의 유수 침지 (유수량 : 탈이온수로 0.5/분) 를 90 시간 실시하였다. 유수 전후의 핀부에 대해서, 착적(着滴) 10 초 후의 내수 접촉각을, 자동 접촉각계 DM-501 (쿄와 계면 과학 주식회사 제조) 을 사용하여 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타냈다. 표 2 중의 평가 기준으로서「○」는 초기 접촉각 (유수 전의 접촉각) 이 10°미만이고, 유수 후의 접촉각이 25°미만인 경우이고,「△」는 초기 접촉각이 10°이상 20°이하이고, 유수 후의 접촉각이 25°이상 30°이하인 경우이고,「×」는 초기 접촉각이 20°초과이고, 유수 후의 접촉각이 35°초과인 경우이다.
<내식성 평가 : 염수 분무 (SST) 시험>
열교환기를 JIS Z-2371 에 기초하는 염수 분무 시험법에 의해서, 480 시간 노출 후의 녹 면적을 외관에 의해서 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타냈다. 표 2 중의 평가 기준으로서「◎」은 변색 없음,「○」는 녹 발생이 10 % 미만,「□」은 녹 발생이 10 % 이상 30 % 이하,「△」는 녹 발생이 30 % 초과 50 % 이하,「×」는 녹 발생이 50 % 초과인 경우이다.
<내식성 평가 : 습윤 시험>
열교환기를, 온도 : 50±1 ℃, 상대습도 : 95 % 이상의 고온 고습도 분위기로 유지된 습윤 시험기 (CT-3 : 스가 시험기 주식회사 제조) 내에 2000 시간 노출시키고, 시험 후의 녹 면적을 외관에 의해서 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타냈다. 표 2 중의 평가 기준으로서「◎」은 변색 없음,「○」는 녹 발생이 5 % 미만,「△」는 녹 발생이 5 % 초과 50 % 이하,「×」는 녹 발생이 50 % 초과인 경우이다.
<항균성 평가>
유수 침지 (유수량 : 탈이온수로 0.5 ℓ/분) 를 90 시간 실시한 후의 열교환기를 50 ℃ 에서 3 시간 건조시키고, 1.5 ㎝×4 ㎝×3 ㎝ 의 사이즈로 절단하여 평가 샘플로 하였다. 다음으로, 평가 샘플을 알루미늄 호일로 감싸고, 115 ℃ 에서 15 분간 오토클레이브 중에 노출시켜 멸균시켰다. 그 후, Nutrient　Broth (Difco : 16 g/ℓ) 0.5 ㎖ 를 마이크로피펫으로 핀 사이에 균등하게 부착시키고, 클린 벤치 (무균 상태) 에서 18 시간 건조시켜 평가 샘플에 대한 배양액 접종을 행하였다. 시험균은 부용 배양액에 접종하여 배양한 후, 균수를 일정하게 되도록 조정하였다. 조정 균수는 균액의 생균수를 혼석 배양법에 의해서 계측하고, 이것을 초기 균수로 하였다. 또한, 시험균으로서 고초균, 녹농균, 황색 포도 구균의 3 종을 사용하였다.
시험균액 0.2 ㎖ 를 미리 배양액 접종을 행한 평가 샘플의 핀 간에 균등하게 접종하고, 28 ℃ 로 조정한 항온조 중에서 18 시간 배양하였다. 배양 후, 평가 샘플을 50 ㎖ 의 멸균 생리 식염수에 침지시키고, 로터리 쉐이커로 잘 분산시켜 균 분산액을 얻었다. 얻어진 균 분산액의 균수 혼석 배양법으로 계측하고, 이것을 생균수로 하였다.
이상에서 얻어진 초기 균수와 생균수로부터, 생균수/초기 균수를 산출하여 항균성을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타냈다. 표 2 중의 평가 기준으로서「○」는 생균수/초기 균수가 1/100 미만,「△」는 생균수/초기 균수가 1/100 이상 1 이하,「×」는 생균수/초기 균수가 1 초과인 경우이다.
<방취성 평가>
방취성 평가에는, 도 3 에 나타내는 담배 냄새 성분 부착성 시험 장치를 사용하였다. 이 장치는, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 공시 시료 (32a, 32b, 32c) 를 수용하기 위한 세로형 유리 용기 (31) 와, 담배 (34) 를 수용하고, 도관 (31a) 및 입구 (35b) 를 경유하여, 세로형 유리 용기 (31) 에 접속되어 있는 끽연통 (35) 을, 도관 (33a) 을 경유하여 끽연통 (35) 의 입구 (35b) 에 접속되어 있는 플로 미터 (33) 와, 끽연통 (35) 에 접속되어 있는 공기 공급 도관 (36) 을 갖는 것이다. 세로형 유리 용기 (31) 중에 1 개 이상의 시료를 수용하고, 공기를, 소정 유량으로, 도관 (36), 플로 미터 (33), 도관 (33a) 및 입구 (35b) 를 경유하여 끽연통에 불어넣어 담배를 발연시킨다. 담배의 냄새나는 성분을 함유하는 연기를, 출구 (35a) 및 도관 (31a) 을 경유하여 용기 (31) 중에 불어넣는다. 냄새나는 성분은 시료에 부착되고, 나머지 연기는 용기 (31) 로부터 출구 (31b) 를 거쳐 제거된다. 이 시료를 GC-MS 분석기에 넣고, 시료에서 휘발된 물질의 양을 GC-MS 분석기에 의해서 측정한다. 이 시험에 있어서, 실시예 1?14 의 핀부 (32b) 와, 비교예 1?8 의 핀부 (32c) 와, 비교예 9 의 핀부 (32c) 의 합계 23 개의 시료를 세로형 용기에 넣고, 전술한 방법에 의해서, 담배가 모두 연소될 때까지 담배 연기에 노출시켰다. 그 후, 시료 (32a, 32b, 32c) 의 각각을, 개구부 (37a) 를 갖는 GC-MS 분석기 (37) 에 넣어 GC-MS 분석에 제공하였다. 각 시료의 냄새나는 성분 부착량을, 시료로부터 휘발된 물질의 양에 의해서 나타냈다. 또, 현행 피막 처리품이고, 방취성이 양호한 것으로 위치지어진 시료 (32c)(비교예 15) 의 휘발 물질의 양을 기준으로 하여 시료 (32a 및 32b) 의 휘발 분량을 시료 (32c) 의 휘발 분량에 대한 비교치로 나타냈다.
이상에서 얻어진 비교예 15 의 휘발 분량 (기준) 에 대한 비교치로부터 방취성을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타냈다. 표 2 중의 평가 기준으로서「○」는 1.00 이하,「×」는 1.00 보다 큰 경우이다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 2 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1?13 의 열교환기는, 우수한 친수성, 고내식성, 항균성, 방취성 모두를 부족함 없이 발현하였다. 이에 비하여, 비교예 1, 2, 6 의 열교환기는 내식성이 불충분하였다. 또, 비교예 3, 8 은 항균성 및 방취성이 불충분하였다. 또, 비교예 4, 5, 7, 9, 11 은 친수성이 불충분하였다. 또, 비교예 12, 13 은 유수 후의 친수성, 항균성 및 방취성이 불충분하였다. 또, 비교예 14 는 습윤 분위기에서의 내식성 및 방취성이 불충분하였다. 또, 비교예 15 는 친수성 및 염수 분무에서의 내식성이 불충분하였다.
1 : 알루미늄 또는 알루미늄 합금 기재
2, 2' : 제 1 보호층
3, 3' : 제 2 보호층
10 : 표면 처리 피막을 갖는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 재료
20 : 열교환기 (친수성 피막이 형성된 알루미늄 함유 금속재)
21 : 방열부 (핀)
22 : 냉매 배관 (튜브)
31 : 유리 종
31a : 도관
31b : 입구
32a : 실시예 1?14 의 핀부
32b : 비교예 1?8 의 핀부
32c : 비교예 9 의 핀부
33 : 플로 미터
33a : 도관
34 : 담배
35 : 끽연통
35a : 출구
35b : 입구
36 : 도관
37 : GC-MS 휘발 성분 분석기
37a : 개구부

Claims (6)

  1. 알루미늄 또는 알루미늄 합금 기재의 표면에 제 1 보호층과 제 2 보호층을 그 순서대로 갖고,
    상기 제 1 보호층이, 바나듐과, 티탄, 지르코늄 및 하프늄에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 금속을 함유하고, 상기 바나듐의 부착량이 0.3?200 ㎎/㎡ 이고, 상기 티탄, 지르코늄 및 하프늄에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 금속의 합계 부착량이 상기 바나듐의 부착량을 1 로 했을 때의 몰비로 0.1?5 인 화성 피막이고,
    상기 제 2 보호층이, (1) 키토산 유도체 및 가용화제와, (2) 폴리비닐알코올의 측사슬에 친수성 폴리머가 그래프트 중합되어 이루어지는 변성 폴리비닐알코올과, (3) 수용성 가교제를 함유하는 조성물로 이루어지고, 상기 (1)?(3) 화합물의 합계가 고형분 환산으로 제 2 보호층 전체의 50 질량% 이상이고, 상기 (1)?(3) 화합물 각각이 고형분 환산의 질량비로, (1)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.1?0.8, (2)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.1?0.6, 및 (3)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.05?0.3 이고, 단위 면적당 건조 질량이 0.05?6.0 g/㎡ 의 유기 피막인 것을 특징으로 하는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 보호층을 형성하는 상기 (2) 의 변성 폴리비닐알코올이 갖는 측사슬 친수성 폴리머가, 폴리옥시알킬렌에테르, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아민 및 폴리에틸렌이민에서 선택되는 1 종 이상의 폴리머인 알루미늄 또는 알루미늄 합금 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 2 보호층을 형성하는 상기 (3) 의 수용성 가교제가, 하이드록시에틸리덴디포스폰산, 니트릴로트리메틸렌포스폰산, 포스포노부탄트리카르복실산, 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산 및 피틴산에서 선택되는 1 종 이상인 알루미늄 또는 알루미늄 합금 재료.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 알루미늄 또는 알루미늄 합금 재료로 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 열교환기.
  5. 알루미늄 또는 알루미늄 합금 기재 표면을 화성 피막의 형성에 적합한 상태로 하는 표면 조정 공정, 수세 공정, 상기 알루미늄 또는 알루미늄 합금 기재의 표면에 화성 피막인 제 1 보호층을 형성하는 공정, 수세 공정, 상기 제 1 보호층 상에 유기 피막인 제 2 보호층을 도포하는 공정, 및 건조 공정을 그 순서대로 거쳐 이루어지는 표면 처리 방법으로서,
    상기 제 1 보호층을, 바나듐과, 티탄, 지르코늄 및 하프늄에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 금속을 함유하는 화성 처리액으로 형성하고,
    상기 제 2 보호층을, (1) 키토산 유도체 및 가용화제와, (2) 폴리비닐알코올의 측사슬에 친수성 폴리머가 그래프트 중합되어 이루어지는 변성 폴리비닐알코올과, (3) 수용성 가교제를 함유하는 조성물로 형성하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 제 1 보호층에 있어서, 상기 바나듐의 부착량을 0.3?200 ㎎/㎡ 로 함과 함께, 상기 티탄, 지르코늄 및 하프늄에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 금속의 합계 부착량을 상기 바나듐의 부착량을 1 로 했을 때의 몰비로 0.1?5 로 하고,
    상기 제 2 보호층에 있어서, 상기 (1)?(3) 화합물의 합계를 고형분 환산으로 제 2 보호층 전체의 50 질량% 이상으로 함과 함께, 상기 (1)?(3) 화합물 각각을 고형분 환산의 질량비로, (1)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.1?0.8, (2)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.1?0.6, 및 (3)/{(1)＋(2)＋(3)} = 0.05?0.3 으로 하고, 단위 면적당 건조 질량을 0.05?6.0 g/㎡ 로 하는 표면 처리 방법.
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