CN106574353A - 用于镀锌钢的干式润滑剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碱性含水涂料组合物用于涂覆镀锌的钢基体或镀锌合金的钢基体的用途，所述组合物包含一种或多种碱式硫酸盐以及一种或多种碱式碳酸盐，其中该组合物的pH在9‑12范围内。本发明还涉及一种通过使用所述组合物用于非反应性涂覆镀锌的钢基体或镀锌合金的钢基体的方法，并且进一步涉及所述方法在工业应用中作为镀锌的钢基体或镀锌合金的钢基体的预磷酸盐化的替代的应用。

Description

用于镀锌钢的干式润滑剂
本发明涉及一种包含碱性硫酸盐和碱性碳酸盐的含水涂料组合物用于涂覆镀锌的钢薄板(steel sheets)或镀锌合金的钢薄板的用途，也涉及使用此类组合物的方法。
通常在工业中，尤其在汽车领域中，由于展现出优异的耐腐蚀性，镀锌的钢薄板或镀锌合金的钢薄板被广泛使用。通常，在工业制造过程中，对这些钢表面施用磷酸盐化和预磷酸盐化以进一步改善耐腐蚀性以及促进润滑性和油漆粘附性。特别优选的是用于热浸镀锌(HDG)钢，但是由于这类钢上的预磷酸盐化涂层既不可以被去除又不可焊，目前汽车工业正在取消标准预磷酸盐化的镀锌钢，并且对更创新的技术的需求盛行。
作为预磷酸盐化的替代工艺，US 2008/0308192公开了用包含硫酸盐尤其是硫酸锌的含水组合物进行镀锌钢的处理，以形成特定的羟基硫酸锌涂层，其给予镀锌钢临时的耐腐蚀性和润滑性能。
本发明的目的在于建立一种锌的涂层，其提供优异的临时腐蚀保护和显著的润滑性能，同时随后的磷酸盐化步骤不会受到不利影响。本发明的另一目的为所述涂层能够在几个工艺步骤中完成，没有中间的漂洗步骤，并且成功地可应用于所有类型的镀锌的钢或镀锌合金的钢，包括热浸镀锌钢。
本发明达到了这一目的并提供了一种用于涂覆锌表面的原位干燥方法以替代目前应用的预磷酸盐化循环。本发明的原位干燥方法提供了能够在随后的工艺步骤中直接被磷酸盐化的涂层。因此，本发明的涂层提供了降低的工艺复杂性，帮助减少了工艺成本，不含重金属，允许对于成型必要的润滑剂吸附，提供了良好的耐腐蚀性，不会对随后的磷酸盐化工艺产生负面影响，并且可应用于所有类型的锌合金，包括热浸镀锌钢，对表面腐蚀很小或无腐蚀。
在第一方面，本发明因此涉及一种含水涂料组合物用于涂覆镀锌的钢基体和镀锌合金的钢基体的用途，其中所述组合物包含：
(i)一种或多种碱式硫酸盐，和
(ii)一种或多种碱式碳酸盐，
其中所述组合物的pH在9到12范围内，优选在10.2到11.5范围。
在另一方面，本发明还涉及一种用于涂覆镀锌的钢基体或镀锌合金的钢基体的方法，其中所述方法包括：
(a)以含水涂料组合物的湿膜涂覆镀锌的钢基体或镀锌合金的钢基体，该含水涂料组合物具有在9到12范围内，优选在10.2到11.5范围内的pH，并且包含：
(i)一种或多种碱式硫酸盐，
(ii)一种或多种碱式碳酸盐，
(b)在40-100℃范围的温度下干燥所述镀锌的钢基体或镀锌合金的钢基体上涂覆的湿膜。
关于在涂覆步骤中在基体上应用本发明的涂料溶液，合适的应用技术包括，不限于，将钢薄板、钢板(steel panels)或钢卷(steel coils)浸入所述溶液中，向钢薄板、钢板或钢卷表面上喷涂所述溶液，以及利用橡胶滚子或化学涂覆技术将所述溶液机械应用到钢薄板、钢板或钢卷表面上。
本发明中所述的涂料组合物为非反应性的涂料组合物。非反应性的涂料组合物在金属或金属合金基体上形成涂层，它们通过物理沉积而不是化学转化施加。因此，引起金属或金属合金基体较少腐蚀甚至无腐蚀，使得这种方法相比基于转化的涂层更加缓和。因此，在本发明的优选实施方案中，仅仅包含这种涂料组合物的用途，当纯锌板(＞99原子％Zn)在25℃被浸入未搅拌的涂料组合物时，其显示出就元素Zn而言低于每小时0.01g/m2的刻蚀速率。在用去离子水(κ＜1μScm-1)从锌板上漂洗掉粘附的湿膜并用18重量％的盐酸水溶液酸化所述涂料组合物之后，通过使用ICP-OES测量涂料组合物中锌的溶解量。
本发明的溶液与钢薄板、钢板或钢卷表面的接触时间在不足一秒至几秒的范围内，这依赖于应用的方式，并且不会影响涂层的重量或其性能。
用本发明的溶液在钢薄板、钢板或钢卷表面上形成的涂层的涂层重量依赖于所述溶液的干燥物质浓度和应用方式。用于汽车工业的典型的涂层重量为0.05-1.0g/m2，并优选在0.1g/m2至0.4g/m2范围内。本发明的上下文中所述的“涂层重量”等同于以下的质量差：根据本发明的方法涂覆的镀锌钢基体样品(在这个方法中在80℃、1atm下进行干燥900秒)，和该相同样品在50℃下暴露于去离子水(κ＜1μScm-1)中120秒，在20℃下用去离子水(κ＜1μScm-1)漂洗10秒，用氮气吹干之后随后在80℃、1atm下干燥900秒后。
本发明的所述涂料组合物为含水、碱性体系，更特别地是用软化水作为溶剂，从固体原材料或预溶解的材料制备的溶液。
这些含水涂料组合物包含碱性盐，并可进一步包含少量螯合剂和表面活性剂从而控制少量污染物和改善溶液的均匀性以获得最理想的涂覆条件，以及少量硅酸盐，所述硅酸盐支撑干燥的涂层对镀锌钢的粘附性。
工艺温度可在10℃到50℃的范围内，但是优选在15℃到35℃的范围内。
所述涂料组合物的pH在9到12的范围内，并优选在10.2到11.5的范围内。
适中的工艺温度和适中范围的pH值两者使腐蚀最小化并阻止锌从基体溶解。根据本发明所述的“pH值”涉及在25℃的温度下，本发明的涂料组合物中水合氢离子活度的底数为10的负对数值。
合适的盐为在碱性pH范围内水溶性的，并且包括，但是不限于，水溶性金属盐，优选碱金属盐和非金属盐例如铵盐。在各种实施方式中，所述含水涂料组合物的总干燥盐浓度在14-200g/l的范围内，优选在14-100g/l，并且更优选在25-70g/l范围内。
本发明的上下文中的术语“水溶性(或水可溶的)”是指化合物在25℃下，在去离子水(κ＜1μScm-1)中具有至少50g/l的溶解度。
本发明的上下文中的术语“总干燥盐浓度”是指以1mm的湿膜厚度用涂料组合物的湿膜加载1m2的基体表面，以及随后在80℃、1atm下干燥所述湿膜900秒后保持在基体上的盐的量。
在所述含水涂料组合物中包含的一种或多种碱式硫酸盐可选自由金属硫酸盐和非金属硫酸盐组成的组，其中所述金属硫酸盐优选为碱金属硫酸盐，并且更优选为硫酸钠或硫酸钾，并且其中所述非金属硫酸盐优选为硫酸铵。在各种实施方式中，所述含水涂料组合物中的总碱式硫酸盐的浓度在7-100g/l的范围内，优选在7-55g/l并且更优选20-30g/l范围内。
所述含水涂料组合物中的一种或多种碱式碳酸盐可选自由金属碳酸盐和非金属碳酸盐组成的组。所述金属碳酸盐优选为碱金属碳酸盐，更优选为碳酸钠，并且其中所述非金属碳酸盐优选为碳酸铵。在各种实施方式中，所述含水涂料组合物中的总碱式碳酸盐的浓度在0.5-40g/l的范围内，优选在1.7-23g/l，更优选3.0g/l到23g/l范围内。
根据本发明的用途，可优选将少量硅酸盐加入到涂料组合物中。可以使用的硅酸盐没有特别限制，所用的优选的硅酸盐为硅酸钠。在本发明的优选的用途中，硅酸盐在涂料组合物中包含的量为使得就元素Si而言的元素含量为低于2.0mg/m2，优选低于1.0mg/m2，更优选低于0.8mg/m2，以阻止对镀锌钢基体的随后的磷酸盐化工艺的负面影响。在优选的实施方式中，所述涂料组合物中包含的硅酸盐的量为使得就元素Si而言的元素含量为至少0.1mg/m2。本发明的上下文中的术语“元素含量”是指根据本发明的用途应用的镀锌钢基体的顶部上各种元素的绝对量，并且可以通过任何技术人员已知的合适的方法，例如X-射线荧光分析(XRF)，确定。
在一些优选的实施方式中，所述涂料组合物可进一步包含螯合剂以避免涂料组合物中的沉淀，以及表面活性剂以保证均匀的涂覆结果。
所述螯合剂可以为水溶性螯合剂，优选选自由乙二胺四乙酸(EDTA)，α-羟基羧酸，次氮基二乙酸(NTA)和其他螯合剂组成的组，优选α-羟基羧酸，更优选葡糖酸盐，并且特别地优选葡糖酸钠。在优选的实施方式中，基于所述涂料组合物的总干燥盐浓度，以其钠盐的形式的螯合剂的重量分数为至少0.5重量％，但是优选低于10重量％，更优选低于5重量％。
表面活性剂有助于增加涂层的润湿性和均匀性。所用的表面活性剂可优选为非离子低泡表面活性剂。
通过另外使用水溶的成膜材料，优选选自聚乙二醇类、聚丙烯酸酯类、聚乙烯吡咯烷酮、马来酸酐聚合物和共聚物，也可以改善涂层均匀性。
对于特定的应用，所述涂料组合物可以另外含有润滑剂，该润滑剂以水溶性或水分散的形式，优选选自氧化聚乙烯类或氧化聚丙烯类，以及聚亚烷基二醇类改性的蜡或聚亚烷基改性的蜡。
在优选的实施方式中，用于根据本发明的用途的所述涂料组合物包含以PO4计算的低于0.1g/l的水不溶性无机磷酸盐。根据本发明的这个优选方面，所述涂料组合物优选还包含以PO4计算的低于1g/l的水溶性无机磷酸盐以使得对随后的磷酸盐化步骤的干扰最小化。水溶性无机磷酸盐的量可在错流过滤的滤液中确定，所述错流过滤在这样的条件下进行，就SiO2颗粒且根据本领域已知的动态光散射法测定的颗粒大小10nm而言，过滤器提供90％的过滤效率。
在一些优选的实施方式中，所述涂料组合物可进一步包含仅少量的硼酸盐，这是因为它们的存在可能会有损随后的磷酸盐化步骤的进行。因此，所述涂料组合物确实优选包含以BO3计算的低于1.0g/l，更优选低于0.1g/l的硼酸盐。
此外，所述涂料组合物应不包含能够使钢基体的锌表面金属化的量的正电性金属离子。因此，优选其中元素Ni、Co、Cu、Sn和/或Ag的总量为低于0.1g/l，更优选低于0.01g/l的那些涂料组合物。
此外，所述涂料组合物应优选不含有能够形成无机转化涂层的有效量的金属离子。因此，优选其中元素Zr、Ti、Mo和/或Cr的总量为低于0.1g/l，更优选低于0.01g/l的那些涂料组合物。
此外，所述涂料组合物应当优选不含有能够形成沉淀物的特定量的金属离子，该沉淀物可能会干扰原位干燥涂层的形成。因此，优选其中元素Zn和/或Fe的总量为低于1g/l，优选低于0.5g/l的那些涂料组合物。
在本发明所述的方法中，以上公开的与本发明用途有关的所述含水组合物可以被类似地使用。在所述方法以及上述用途中，所述涂料组合物典型地被以如下的量应用：干燥后最终涂层重量为0.05-1.0g/m2，优选0.1-0.4g/m2。在公开的方法的各种实施方式中，所述涂料组合物的工艺温度在10-50℃范围内，优选在15-35℃范围内。本发明的上下文中所述的“干燥后最终涂层重量”描述了在80℃、1atm下，将具有不高于4ml/m2的液体含量的涂料组合物的湿膜干燥900秒后保持在基体上的涂层重量。
镀锌钢基体和镀锌合金钢基体的所述涂层优选作为预磷酸盐化的替代品应用，并且因此可以在镀锌钢基体或镀锌合金钢基体的最终磷酸盐化之前进行。因此，在本发明的优选的方法中，在镀锌的钢基体或镀锌合金的钢基体上的所述涂料组合物的湿膜的应用在干燥生成所述涂层(“原位干燥方法”)之后接着进行磷酸盐化步骤(c)，同时优选之间没有进行中间的基于含水溶液的湿化学表面处理步骤。根据本发明的“磷酸盐化步骤”包含选自清洗、漂洗、活化和磷酸盐化的工艺顺序步骤，产生以PO4计算的涂层重量为至少1g/m2的磷酸盐层。这些工艺顺序步骤通常为金属表面处理领域的技术人员知晓。
本发明中所述的方法可以被用于镀锌的钢基体或镀锌合金的钢基体的工业涂层应用中，包括不限于，电镀锌钢、热浸镀锌钢和热镀锌(galvannealed)基体。这些工艺可包括对已涂覆本发明中所述的涂料组合物的镀锌的钢基体或镀锌合金的钢基体表面的涂油以及随后干燥以改善润滑性和成型性。因此，在本发明的方法的优选实施方式中，在步骤(b)之后，更优选直接在步骤(b)之后但在任何磷酸盐化步骤(c)之前，镀锌钢基体的表面负载油膜。
实施例
第1部分：耐腐蚀性
根据以下顺序对锌-热浸镀锌(HDG)钢板(20×10cm)进行处理：
1.清洗
2.浸洗(自来水)
3.干燥(压缩空气)
4.涂覆：25℃、5秒、浸入
5.挤压到4ml/m2
6.干燥(烘箱、80℃、900秒)
7.以1g/m2表面负载RP 4107S(可从Fuchs Petrolub SE商购的油)
表1a描述了上述工艺顺序的步骤3下测试的每个涂料组合物的配方以及在上述工艺顺序的步骤6之后获得的涂层重量。
表1a：
处理后，根据DIN 50 017-KTW测试对钢板进行评价：
将测试样品置于封闭的腔室中，并暴露于变化的气候中，该气候包括以下两部分重复循环：
在+40℃和100％RH的相对湿度下暴露于加热的、空气和水蒸气的饱和混合物中8小时，接着暴露于室温(根据DIN 50 014的+18至+28℃)下16小时同时保持相对湿度为100％RH。
表1b显示了上述测试过程的5个循环之后的腐蚀程度。
表1b：
样品 涂层 腐蚀％
0 无 10
1 A1 3
2 A2 2
3 B1 2
4 B2 1
第2部分：润滑性
涂覆镀锌钢条(40×5cm)并随后以1.0g/m2负载从Fuchs Petrolub SE商购的特定的润滑油(见表2a)。当对于板样品EG-1，施加基于从Henkel AG&Co.KGaA商购的反应性涂料组合物的原位干燥涂层，其他样品根据本发明涂覆。
根据以下顺序对镀锌钢条进行加工：
1.清洗
2.浸洗(自来水)
3.干燥(压缩空气)
4.涂覆：25℃、5秒、浸入
5.挤压到1ml/m2(C1；C2)或1.5ml/m2(C3；C4)
6.干燥(烘箱、80℃、900秒)
7.油沉积
表2a列出了在上述工艺顺序的步骤4中应用的涂料组合物的配方，同时表2b描述了在上述工艺顺序的步骤6之后获得的涂层重量以及每个干燥钢条负载的油的类型。
表2a：
溶液 C1 C2 C3 C4
Na2SO4 11.6g/l 23.1g/l 8.9g/l 17.8g/l
K2SO4 32.0g/l 55.8g/l 23.9g/l 47.8g/l
Na2CO3 6.7g/l 13.3g/l 6.0g/l 12.0g/l
葡糖酸钠 0.4g/l 0.7g/l 1.0g/l 2.0g/l
表2b：
然后用“QUIRY HYDROMAXE 2B”机器进行摩擦测试评价测试条：
用润滑剂涂覆所述样品。当在两个平模具之间水平挤压样品时，垂直牵引装置将其拉起。润滑剂的摩擦系数(μ)为牵引力与压力的比值。
测试参数：
压缩力，daN：500(见表2c)；0-800(见表2d)
压缩力梯度，daN/s：恒定
速度，mm/min；20
循环数目：最大10
表2c列出了关于摩擦系数在不同压力下对应的摩擦测试结果，同时表2d关于最大摩擦系数给出了类似的测试结果。
表2c：
表2d：
第3部分：镀锌钢合金的溶解测试
特定涂料组合物对锌溶解速率的影响于表3a中显示。
在两个不同温度(25℃和40℃)下将热浸镀锌(HDG)钢板与相应涂料组合物接触24小时和48小时实施评价。对于每个接触时间，使用不同的溶液/钢板。在评价时间时，将钢板缓缓地漂洗和移出；用HCl 1∶1酸化所述溶液以溶解可能形成的沉淀物，然后用ICP-OES测量溶解的锌。
表3a：

Claims (14)

1.一种含水涂料组合物用于涂覆镀锌的钢基体或镀锌合金的钢基体的用途，该组合物包含：
(i)一种或多种碱式硫酸盐，和
(ii)一种或多种碱式碳酸盐，
其中该组合物的pH在9-12范围内，优选在10.2-11.5范围内。
2.如权利要求1所述的含水涂料组合物的用途，其中该含水涂料组合物的总干燥盐浓度在14-200g/l范围内，优选在14-100g/l范围内，并且更优选在25-70g/l范围内。
3.如权利要求1或2中任一项所述的含水涂料组合物的用途，其中包含在该含水涂料组合物中的一种或多种碱式硫酸盐选自由金属硫酸盐和非金属硫酸盐组成的组，其中所述金属硫酸盐优选为碱金属硫酸盐，并且更优选硫酸钠或硫酸钾，并且其中所述非金属硫酸盐优选为硫酸铵。
4.如权利要求1-3中任一项所述的含水涂料组合物的用途，其中该含水涂料组合物的总碱式硫酸盐的浓度在7-100g/l范围内，优选在7-55g/l范围内，并且更优选在20-30g/l范围内。
5.如权利要求1-4中任一项所述的含水涂料组合物的用途，其中该含水涂料组合物中的一种或多种碱式碳酸盐选自由金属碳酸盐和非金属碳酸盐组成的组，其中所述金属碳酸盐优选为碱金属碳酸盐，更优选碳酸钠，并且其中所述非金属碳酸盐优选为碳酸铵。
6.如权利要求1-5中任一项所述的含水涂料组合物的用途，其中该含水涂料组合物的总碱式碳酸盐浓度在0.5-40g/l范围内，优选在1.7-23g/l范围内，更优选在至少3.0g/l至23g/l范围内。
7.如权利要求1-6中任一项所述的含水涂料组合物的用途，其中该涂料组合物还包含螯合剂，优选选自α-羟基羧酸，更优选葡糖酸盐，并且特别地优选葡糖酸钠。
8.如权利要求7所述的含水涂料组合物的用途，其中基于该涂料组合物的总干燥盐浓度，以其钠盐的形式的螯合剂的重量分数为至少0.5重量％，但是优选低于10重量％，更优选低于5重量％。
9.如权利要求1-6中任一项所述的含水涂料组合物的用途，其中该涂料组合物还包含硅酸盐，优选硅酸钠。
10.如权利要求9所述的含水涂料组合物的用途，其中，硅酸盐在涂料组合物中包含的量为使得就元素Si而言的元素含量为低于2.0mg/m2，优选低于1.0mg/m2，更优选低于0.8mg/m2，但是优选至少0.1mg/m2。
11.一种涂覆镀锌的钢基体或镀锌合金的钢基体的方法，其中该方法包括：
(a)以前述权利要求中任一项公开的含水涂料组合物的湿膜涂覆镀锌的钢基体或镀锌合金的钢基体；
(b)在40-100℃范围的温度下干燥所述镀锌的钢基体或镀锌合金的钢基体上涂覆的湿膜。
12.如权利要求11所述的方法，其中涂料溶液的工艺温度在10-50℃范围内，优选在15-35℃范围内。
13.如权利要求11或12中任一项所述的方法，其中在步骤(b)之后进行磷酸盐化步骤(c)。
14.如权利要求11-13中任一项所述的方法，其中在步骤(b)之后，优选直接在步骤(b)之后但是在任何磷酸盐化步骤(c)之前，将镀锌的钢基体的表面负载油膜。
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