JP6964489B2 - 防汚性高親水性焼付塗膜とその製造方法および熱交換器用アルミニウムフィン材と熱交換器および冷熱機器 - Google Patents
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Description
この露飛びを解決するためには、親水性汚れ、疎水性汚れ共にフィンに付着し難くする必要がある。
以下の特許文献2には、アルミニウム板に、樹脂とジルコニウムを含有する下地皮膜層を形成し、その上に、樹脂、コロイダルシリカ、ジルコニウム化合物を含有する親水性被膜層を形成することが開示されている。
そこで本願発明者らは先に親水性粒子としてモース硬度がコロイダルシリカより低いアルミナゾルを用い、疎水性粒子としてフッ素樹脂を混合することによって、親水性汚れと疎水性汚れの双方を付着し難くした塗膜構造について以下の特許文献3により提案している。
そこで、上述の塗膜を備えたアルミニウムフィン材を用いて熱交換器を製造するため、複数のアルミニウムフィン材を用意し、これらフィン材を並列配置し、これらを貫通するように銅合金からなる伝熱管を設けて熱交換器コアを組み立て、環境試験を行った。
ところが、この環境試験を行うために作成した複数の熱交換器コアを数ヶ月保管したところ、保管環境によっては熱交換器コアの伝熱管の外周に緑色の変色部分を生じることが判明した。伝熱管の緑色の変色部分について本発明者らがEPMA(電子線マイクロアナライザー)およびESCA(X線光電子分光分析)により分析を行った結果、変色部分に正常部では存在しないClが存在し、正常部よりNa、Sが増加していることが判明した。また、この変色部分をFT−IR分析(フーリエ変換赤外分光分析)した結果、緑青とほぼ同等のピークが得られた。このことは変色部分に緑青を生じていると判断でき、伝熱管表層部に腐食を生じていることがわかった。
本発明において、前記アルミナ粒子の平均粒子径が0.02〜20μmであり、前記焼付塗膜固形分100質量%中にアルミナ粒子が5〜45質量%含まれたことが好ましい。
本発明において、平均粒子径0.1〜0.5μmのフッ素樹脂粒子が焼付塗膜固形分100質量%中に0.05〜3質量% 含まれたことが好ましい。
本発明の前記焼付塗膜表面において前記アルミナ粒子の面積率が90% 以上であることが好ましい。
本発明において、前記水溶性アクリル樹脂が、スルホン酸基又はその塩を有するα,β不飽和単量体Aと、カルボン酸基を有するα,β不飽和単量体Bと、アルコール性水酸基を有するα,β不飽和単量体Cの共重合体であることが好ましい。
本発明において、前記水溶性アクリル樹脂が2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸であり、前記ポリエチレングリコールがPEG6000であり、前記フッ素樹脂粒子がPTFEディスパージョンまたはFEPディスパージョンに含まれるフッ素樹脂粒子であることが好ましい。
本発明の熱交換器は、先に記載のアルミニウムフィン材が複数並列配置され、前記各アルミニウムフィン材に透孔が形成され、該透孔を挿通して前記アルミニウムフィン材と一体化される銅又は銅合金からなる伝熱管が設けられたことが好ましい。
本発明の冷熱機器は、先に記載の熱交換器を用いたものである。
本発明の製造方法において、平均粒子径が0.02〜20μmのアルミナ粒子を用い、前記焼付塗膜固形分100質量%中にアルミナ粒子を5〜45質量%含ませることができる。
本発明の製造方法において、平均粒子径0.1〜0.5μmのフッ素樹脂粒子を焼付塗膜固形分100質量%中に0.05〜3質量%含ませることができる。
また、本発明の焼付塗膜であれば、フィン材表面に設け、熱交換器を組み立てるために銅または銅合金からなる伝熱管と組み合わせて長期保存した場合であっても、伝熱管に腐食発生などの問題を生じることがない。
本発明の製造方法によれば、水に可溶な硫黄成分を0.5mg/m2以下に抑制した上述の優れた防汚性高親水性焼付塗膜を得ることができる。
更に、上述の特徴を備えた熱交換器を備えた冷熱機器であるならば、露飛びの発生を抑えることができるとともに、製造段階でフィン材を伝熱管と組み合わせて長期保管した場合であっても伝熱管に腐食を生じていない冷熱機器を得ることができる。
本実施形態の熱交換器用フィン材1は、図1に断面構造を示すように、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材2と、該基材2の表面に被覆された化成皮膜3と、化成皮膜3を覆うように被覆形成された防汚性高親水性焼付塗膜5から構成されている。
化成皮膜3として、クロメート処理された薄いクロメート皮膜などを用いることができる。
アルミナゾルは、アルミナ粒子を液体の分散媒に分散させた状態のものを意味する。
従って、水系塗料を焼成した後の防汚性高親水性焼付塗膜5は、水溶性アクリル樹脂とポリエチレングリコールもしくはポリエチレングリコールの変性物の混合物の焼成体からなる樹脂層6中にアルミナ粒子7が分散された構造となっている。
また、防汚性高親水性焼付塗膜5に対し、フッ素樹脂粒子8を添加した構造を採用してもよい。防汚性高親水性焼付塗膜5にフッ素樹脂粒子8を添加するには、フッ素樹脂粒子8を水に分散させたPTFEディスパージョン、FEPディスパージョンなどを水系塗料に必要量混合しておけばよい。
水系塗料にPTFEディスパージョン、FEPディスパージョンなどの状態でフッ素樹脂粒子8を混合しておき、水系塗料を焼成することで、必要量のフッ素樹脂粒子8を添加した防汚性高親水性焼付塗膜5を得ることができる。水系塗料を焼成することによって塗料中の水分は蒸発して消失し、塗料中に含まれていた固形分が残留して防汚性高親水性焼付塗膜5となる。
なお、この例では焼成後の焼付塗膜に対し水洗または湯洗(60℃〜80℃の湯、例えば60℃の湯を使用)を行うことにより防汚性高親水性焼付塗膜5の樹脂層6に含まれている硫黄成分の溶出を行い、樹脂層6に含まれている硫黄成分の大部分を除去する必要がある。
従って、このアルミナゾルに由来するアルミナ粒子を含有する防汚性高親水性焼付塗膜5を備えたフィン材1をプレス加工する時の加工性は良好であり、かつ、金型の耐久性も高くすることができる。
カルボン酸基を有するα,β不飽和単量体Bとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸などが好ましい。この単量体Bは、塗膜の水濡れ性と密着性を向上させる。アルコール性水酸基を有するα,β不飽和単量体Cとしては、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、N−メチロール(メタ)アクリルアミド等が好ましい。この単量体Cは、塗膜の水濡れ性を向上させると共に、アルミナゾルに由来の粒子を固定する役割を奏する。
水系塗料の塗膜量を上述の0.3〜0.8g/m2の範囲とすることで、塗膜密着性、親水性、耐汚染性、防汚性に優れる防汚性高親水性焼付塗膜5となる。0.3g/m2未満の塗膜量では防汚性焼付塗膜5の親水性不良、耐汚染性不良、防汚性不良となるおそれがある。また、0.8g/m2を超える塗膜量では、防汚性高親水性焼付塗膜5の密着性不良、コストの上昇になるおそれがある。
アルミナ粒子の添加量は塗料中の固形分100質量%中、5〜45質量%の範囲であることが望ましい。アルミナ粒子をこの範囲添加することで、塗膜密着性、親水性、耐汚染性、防汚性に優れる防汚性高親水性焼付塗膜5となる。アルミナ粒子の添加量を5質量%未満とすると、親水性不良、耐汚染性不良、防汚性不良となるおそれがある。アルミナ粒子の添加量について45質量%を超える量とすると、防汚性高親水性焼付塗膜5の密着性不良、コストの上昇になり易い。
なお、前記水系塗料中には、アルミナ粒子、フッ素樹脂などの固形分の他に、固形分としてスルホン酸を含む水溶性アクリル樹脂40〜60%とポリエチレングリコール20〜40%程度が含まれる。
フッ素樹脂粒子8の添加量が0.05〜3質量%の範囲であるならば、良好な防汚性を発揮する。添加量が0.05質量%未満では防汚性焼付塗膜5の防汚性に劣るようになり、添加量が3質量%を超えるようでは防汚性焼付塗膜5が親水性不良となり易い。
フッ素樹脂粒子8の平均粒子径が0.1μm未満では、所定の防汚性を発揮出来ない問題があり、フッ素樹脂粒子8の平均粒子径が0.5μmを超えると塗料中に均一に分散され難い問題がある。
なお、本実施形態の防汚高親水性焼付塗膜5において、フッ素樹脂粒子8は必須成分ではなく、添加を略しても良い。
防汚性高親水性焼付塗膜5の表面に占めるアルミナ粒子の面積率は、90%以上であることが望ましい。アルミナ粒子は、防汚性焼付塗膜5に分散した状態にする必要があり、分散させるためには、アルミナ粒子添加量を塗料固形分100質量中40質量%以下にする必要がある。40質量%以下にすることによって、塗料表面アルミナ粒子の面積率を90%以上にすることが可能で、これにより動摩擦係数を低減でき、かつ、金型摩耗を低減することが可能となる。防汚性焼付塗膜5の表面に存在するアルミナ粒子の面積率が90%未満では防汚性高親水性焼付塗膜5の表面においてアルミナ粒子が凝集状態となり易く、凝集により動摩擦係数が増大し、0.2を超えるようになり、金型摩耗性が悪化する。
樹脂層6中に含まれる硫黄成分が0.5mg/m2を超えるようであると、後述するように熱交換器を構成するために銅または銅合金からなる伝熱管と組み合わせた場合、結露水や湿気などにより樹脂層6中に含まれている硫黄成分が伝熱管の表面に到達し、銅と反応して緑青を生じる。一例として、後述する実施例に示す如く0.05〜0.48mg/m2の範囲の硫黄成分を有する程度であれば、伝熱管の腐食を防止できる。
湯洗浄の場合60〜80℃程度の湯を用いて1秒〜60秒程度洗浄することが好ましい。水洗浄の場合、10秒〜60分程度洗浄することが好ましい。
これは、親水性に優れた焼付塗膜5について、モース硬度が従来材のコロイダルシリカよりも低いアルミナ粒子を含むアルミナゾルを用い、更に疎水性粒子としてのフッ素樹脂粒子8を混合することによって、親水性汚れ、疎水性汚れの両方を付着し難くして防汚性を向上させ、かつ、防汚性高親水性焼付塗膜5の表面に面積率で90%以上のアルミナゾルに由来するアルミナ粒子を存在させることでプレス加工時の金型摩耗を低減できることによる。
また、フィン材1の表面と裏面の両方に化成皮膜3を介し防汚性高親水性焼付塗膜5を形成しても良い。また、熱交換器のフィン材1の表面と裏面に限らず、伝熱管を含めて熱交換器全体に塗布しても良い。例えば、フィン材1と伝熱管11を組み合わせて熱交換器コアを組み立てた後、熱交換器コアの全体に前述の水系塗料を塗布し焼成することで熱交換器コアの全体表面に防汚性高親水性焼付塗膜5を形成しても良い。
この場合は防汚性高親水性焼付塗膜5を熱交換器に対するポストコートとして形成することができる。
これらの伝熱管11には図示略の拡管プラグを開口端11b側から挿入して拡管し、伝熱管11とフィン15の接合強度を向上させ、その後に伝熱管11の開口端側を結ぶように図示略のU字型のエルボ管を接続することで熱交換器コア16が完成される。
この熱交換器コア16において、伝熱管11とエルボ管は銅あるいは銅合金からなる。
前述の熱交換器コア16を備える熱交換器は、例えば、冷熱機器として広く適用することができる。
JIS規定A1050合金からなる厚さ100μmのアルミニウム合金板をリン酸クロメート処理して厚さ0.3μmの化成皮膜を形成後、この化成皮膜上に以下の表1に示す種々の組成の水系塗料を表1に示す塗布量(焼付前の塗料中の水分と固形分が残留しているものの総量)にてバーコーターにて塗布し、オーブンを用いて220℃(設定温度)にて30秒間焼き付けて防汚性高親水性焼付塗膜を形成した。この焼付処理によって水系塗料の水分は蒸発し、アルミニウム合金板の上に水系塗料中の固形分のみが残留する。
焼き付け後、防汚性高親水性焼付塗膜を60℃の温水にて10秒間流水洗浄する湯洗浄処理を行った。
得られた複数のフィン材について、塗膜の密着性、流水後親水性、乾湿サイクル後接触角、耐汚染性、動摩擦係数、粉体付着率、金型摩耗、アルミナ粒子面積率、銅管返書の有無を測定し、以下の表1に示す。
流水後親水性とは、試料に対し流量3L/minの常温流水に24時間浸漬した後の防汚性皮膜表面の接触角を測定した結果である。接触角が20゜以下の試料を○で示し、接触角が20゜を超えた試料を×で示した。
乾湿サイクル後接触角とは、試料に対し流量3L/mの常温流水に24時間浸漬した後、80℃×16時間乾燥を交互に14サイクル行った後の防汚性皮膜表面の接触角を測定した結果である。接触角40゜以下の試料を○で示し、接触角40゜を超える試料を×で示した。
動摩擦係数は、バウデン式摩擦試験機を用い、プレス油を塗布しないで試料の防汚性皮膜表面に鋼球サイズφ9/32の接触子を200gの荷重で押し付け、試料を摺動(1サイクル)させたときの摩擦力を測定して。動摩擦係数を求めた。動摩擦係数が0.2以下の試料を○で示し、動摩擦係数が0.2を超えた試料を×で示した。
粉体付着率は、100mm×100mmの試料(アルミニウムフィン材)を流量3L/minの常温流水に1時間浸漬後、JISZ8901で定められる試験用粉体11種、12種のそれぞれを試料の防汚性皮膜の表面に付着させて、画像解析により付着面積率を測定した。付着面積率が3%以下の試料を◎で示し、付着面積率が3%以上〜10%以下の試料を○、付着面積率が10%を超える試料を×で示した。
アルミナ粒子の面積率は、定量評価としてレーザー顕微鏡にて防汚性皮膜の表面を対物レンズ100倍で観察し、50μm×50μmの視野での2値化した画像にて粒子解析によりアルミナ粒子の面積率を測定し、アルミナ粒子の面積率が90%以上の試料を○で示し、面積率が90%未満の試料を×で示した。
銅管変色試験は上述のフィンを高さ10cm、幅5cmに切り出し、同等長さの銅管とクリップで密着させた状態でビーカーの底部に収容し、ビーカーの底部に水を入れ、ビーカーの口部をラップで閉じてビーカーを密閉した。試験環境条件は35℃×16hr→20℃×4hr→35℃×1hr→20℃×3hrを1サイクルとして7サイクル実施し、その後銅管の変色有無を観察した。銅管に変色が見られた場合に×で示し、変色が見られなかった場合は○で示した。
試料No.1〜20において、塗膜量が0.3〜0.8g/m2の範囲であり、アルミナ添加量が塗料固形分中5〜45質量%であり、フッ素樹脂添加量が塗料固形分中0.05〜3.0質量%であるNo.1〜14の試料は全ての試験項目において優れた結果を示した。
No.29〜31の試料は塗料の塗膜量が適正であり、アルミナ添加量、フッ素樹脂添加量も適切であるが、塗膜中の水に可溶な硫黄成分量が多い試料であり、銅管に変色を生じた。
No.32の試料はフッ素樹脂添加量が少なすぎる試料であり、塗膜中の水に可溶な硫黄成分量が多い試料であるが、粉体付着率が悪化し、銅の伝熱管の腐食も生じた。
No.33の試料はフッ素樹脂添加量が多すぎる試料であり、塗膜中の水に可溶な硫黄成分量も多い試料であるが、流水後親水性、乾湿サイクル、耐汚染性が悪化し、銅の伝熱管の腐食も生じた。
これにより、塗膜密着性に優れ、親水性と耐汚染性と動摩擦係数と粉体付着率と金型摩耗と粒子面積率の試験のうち、多くの試験結果において優れ、バランスの良い特性を発揮するフィン材を提供できる。また、このフィン材であるならば、銅管と密着させた場合であっても腐食を生じない特徴を得ることができる。
更に、前記塗膜中のアルミナ粒子の平均粒子径が0.02〜20μmであり、焼付塗膜固形分100質量%中にアルミナ粒子が5〜45質量%含まれた塗膜であるならば、塗膜密着性と親水性と接触角と耐汚染性と粒子面積率に優れ、金型摩耗が少なく、銅管に腐食も生じ難いフィンを提供できる。
先の尖った凸部を複数有する不定形の多数のアルミナ粒子が米粒状のフッ素樹脂粒子とともに混在された状態を呈している。これらの粒子が樹脂層の内部に埋設された構造が防汚性皮膜の概略構造となっていることがわかる。
Claims (13)
- 熱交換器の外面に形成される焼付塗膜であって、アルミナゾルに含まれるアルミナ粒子とスルホン酸とを含む水溶性アクリル樹脂とポリエチレングリコールとフッ素樹脂粒子を含み、前記スルホン酸に由来し、水に可溶な硫黄成分が0.05mg/m 2 以上0.5mg/m2以下であり、塗膜量が0.3〜0.8g/m2である防汚性高親水性焼付塗膜。
- 前記アルミナ粒子の平均粒子径が0.02〜20μmであり、前記焼付塗膜固形分100質量%中にアルミナ粒子が5〜45質量%含まれた請求項1に記載の防汚性高親水性焼付塗膜。
- 表面の動摩擦係数が0.2以下である請求項1または請求項2に記載の防汚性高親水性焼付塗膜。
- 平均粒子径0.1〜0.5μmのフッ素樹脂粒子が焼付塗膜固形分100質量%中に0.05〜3質量%含まれた請求項1〜請求項3のいずれか一項に記載の防汚性高親水性焼付塗膜。
- 前記焼付塗膜表面において前記アルミナ粒子の面積率が90%以上である請求項1〜請求項4のいずれか一項に記載の防汚性高親水性焼付塗膜。
- 前記水溶性アクリル樹脂が、スルホン酸基又はその塩を有するα,β不飽和単量体Aと、カルボン酸基を有するα,β不飽和単量体Bと、アルコール性水酸基を有するα,β不飽和単量体Cの共重合体である請求項1〜5のいずれか一項に記載の防汚性高親水性焼付塗膜。
- 前記水溶性アクリル樹脂が2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸であり、前記ポリエチレングリコールがPEG6000であり、前記フッ素樹脂粒子がPTFEディスパージョンまたはFEPディスパージョンに含まれるフッ素樹脂粒子である請求項1〜5のいずれか一項に記載の防汚性高親水性焼付塗膜。
- アルミニウム又はアルミニウム合金からなる板材の外面に、請求項1〜請求項7のいずれか一項に記載の焼付塗膜が形成された熱交換器用アルミニウムフィン材。
- 請求項8に記載のアルミニウムフィン材が複数並列配置され、前記各アルミニウムフィン材に透孔が形成され、該透孔を挿通して前記アルミニウムフィン材と一体化される銅または銅合金からなる伝熱管が設けられた熱交換器。
- 請求項9に記載の熱交換器を用いた冷熱機器。
- フィン材または伝熱管の外面に塗布される防汚性高親水性焼付塗膜の製造方法であって、アルミナゾルと水溶性アクリル樹脂とポリエチレングリコールとフッ素樹脂粒子を混合して得た水系塗料をフィン材または伝熱管の外面に塗膜量0.3〜0.8g/m2の範囲で塗布した後、加熱乾燥して防汚性高親水性焼付塗膜を得た後、水洗または湯洗することにより防汚性高親水性焼付塗膜中の前記スルホン酸に由来し、水に可溶な硫黄成分を0.5mg/m2以下とすることを特徴とする防汚性高親水性焼付塗膜の製造方法。
- 平均粒子径が0.02〜20μmのアルミナ粒子を用い、前記焼付塗膜固形分100質量%中にアルミナ粒子を5〜45質量%含ませることを特徴とする請求項11に記載の防汚性高親水性焼付塗膜の製造方法。
- 平均粒子径0.1〜0.5μmのフッ素樹脂粒子を焼付塗膜固形分100質量%中に0.05〜3質量%含ませることを特徴とする請求項11または請求項12に記載の防汚性高親水性焼付塗膜の製造方法。
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