JP2007240083A - 耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム材および熱交換器 - Google Patents

Abstract

【課題】耐食性に優れた新規な熱交換器用アルミニウム材を提供する。
【解決手段】アルミニウム材の表面に塩基性硫酸アルミニウムを含有する皮膜を備えた熱交換器用アルミニウム材である。前記皮膜は、硫酸アルミニウムを更に含有することが好ましく、皮膜の付着量は、０．０１０ｇ／ｍ^２以上であることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム材および熱交換器に関するものである。本発明の熱交換器は、例えば、ラジエータ、カーエアコン、インタークーラー、オイルクーラー、ヒーターコア、コンデンサ、エバポレータなどの自動車用熱交換器などに好適に用いられる。

自動車の主要部品である熱交換器は、燃費向上の要請に伴って軽量化が進んでいることから、熱伝導性に優れたアルミニウム合金が汎用されている。

図１に、自動車用熱交換器の代表例であるラジエータの一例を模式的に示す。自動車用ラジエータ１０は、図１に示すように、冷却水を通すチューブ１と、チューブ１の放熱性を高めるためのフィン２と、ヘッダー３を支える樹脂製のタンク４とから構成されている。チューブ１、フィン２、およびヘッダー３は、アルミニウム材料から構成されている。これらの部品は、主に、ろう付けによって接合される。

チューブ１の内部に冷却水が循環すると、アルミニウム材料は腐食性雰囲気に曝され、孔食などの内部腐食が進行する。内部腐食を抑えるため、チューブ１およびヘッダー３には、例えば、Ａｌ−Ｍｎ系合金を芯材とし、冷却水側にＡｌ−Ｚｎ合金の犠牲陽極材を、冷却水の反対側にＡｌ−Ｓｉ系合金のろう材をクラッドしたブレージングシートが汎用されている。フィン２には、Ａｌ−Ｍｎ系合金にＺｎを添加した犠牲陽極材などが使用されている。犠牲陽極材中のＺｎは、冷却水中に優先的に溶出し、犠牲防食作用を発揮する。

近年、熱交換器を更に軽量にするため、アルミニウム材料の板厚を薄くする研究が活発に進められている。それに伴い、アルミニウム材料の耐食性を高めるための技術が検討されている（例えば、特許文献１〜４）。

このうち、特許文献１には、チューブ材の耐食性を高めるため、冷媒と接する側の表層部のＭｇ含有量を所定範囲に制御し、且つ、冷媒中に腐食抑制剤を添加する技術が開示されている。特許文献２には、チューブの芯材に、Ｃｕ及びＺｎを含み、Ｓｉ含有量が２質量％以下の溶射層を設ける技術が開示されている。

また、特許文献３には、Ａｌ−Ｍｇ合金の芯材と、純アルミニウムの犠牲陽極材とで構成されたアルミニウムクラッド材が開示されている。

特許文献４は、芯材の一方の面に犠牲陽極材をクラッドし、他方の面にろう材をクラッドした三層構造のアルミニウム合金クラッド材において、犠牲陽極材にＺｎの他、Ｍｎ、Ｓｉを添加して強度の向上を図ると共に、Ｔｉを添加して耐粒界腐食性を確保する技術が開示されている。
特開平６−２７１９６４号公報 特開２００５−２５６１６８号公報 特開２００６−３７１３７号公報 特開２００５−２３２５０７号公報

このように、熱交換器用アルミニウム材の耐食性を高めるため、種々の技術が提案されているが、更なる向上が求められている。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐食性に優れた新規な熱交換器用アルミニウム材および熱交換器を提供することにある。

上記課題を解決することのできた本発明に係る耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム材は、アルミニウム材の表面に塩基性硫酸アルミニウムを含有する皮膜を備えたことに要旨を有している。

好ましい実施形態において、前記皮膜は、硫酸アルミニウムを更に含有する。
好ましい実施形態において、前記皮膜の付着量は、０．０１０ｇ／ｍ^２以上である。

上記課題を解決することのできた本発明の熱交換器は、上記のいずれかの熱交換器用アルミニウム材を用いて得られる。

本発明によれば、アルミニウム材の表面に耐食性に優れた皮膜が形成されるため、耐食性に優れた熱交換器が得られる。本発明のアルミニウム材は、特に、内部腐食が進行する部材、例えば、ラジエータのチューブなどに好適に用いられる。

本発明者は、熱交換器用アルミニウム材の耐食性を高めるため、冷却水中の溶存酸素を除去して熱交換器内部の腐食を防止するという観点から、主に検討を重ねてきた。その結果、アルミニウム材の表面に塩基性硫酸アルミニウムを含有する皮膜（耐食性皮膜）を形成すれば、所期の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。

まず、上記の耐食性皮膜形成による防食のメカニズムについて考察する。

熱交換器用アルミニウム材で見られる腐食は、冷却水中に含まれる溶存酸素の還元反応およびアルミニウムのイオン化反応（Ａｌ→Ａｌ³⁺）によって進行すると考えられている。このとき、同時に、以下のようにアルミニウムイオンの加水分解反応が起こってｐＨが低下するため、腐食は、更に進行するようになる。
Ａｌ³⁺＋３Ｈ₂Ｏ→Ａｌ（ＯＨ）₃＋３Ｈ⁺

本発明では、このようなｐＨの低下を抑制するため、Ａｌ³⁺、ＯＨ^-、ＳＯ₄ ^2-を含む塩基性硫酸アルミニウム（詳細な組成は後述する。）含有皮膜をアルミニウム材の表面に設けている。この皮膜は、塩基性硫酸アルミニウムに由来するヒドロキシル基を含んでいるため、ヒドロキシル基による水素イオンの中和作用によって溶存酸素が遮断され、ｐＨの低下が抑えられる。更に、この皮膜は、硫酸イオンを含んでいるため、硫酸イオンのアルミニウム材表面への吸着作用によって防錆作用が発揮されるようになる。

上記の耐食性皮膜は、後記するように、例えば、硫酸アルミニウム溶液を用いた浸漬法によって得られる。詳細には、硫酸アルミニウムはアルミニウム材と以下のように反応し、アルミニウム材の表面は、アモルファス状で水不溶性の塩基性硫酸アルミニウムで覆われるようになる。ただし、後に詳しく説明するように、塩基性硫酸アルミニウムの組成は、これに限定されない。
２Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３＋２Ａｌ＋６Ｈ_２Ｏ→２Ａｌ_３（ＯＨ）_３ＳＯ_４＋３Ｈ_２
次に、皮膜中に含まれる塩基性硫酸アルミニウムについて説明する。
塩基性硫酸アルミニウムは、下式（１）に示すような塩基性多核錯イオン構造を有している。
Ａｌ_ｌ（ＯＨ）_ｍ（ＳＯ_４）_ｎ・ｘＨ_２Ｏ ・・・ （１）
式中、
ｌは１〜１６の整数、ｍは１〜３８の整数、ｎは１〜８の整数、ｘは０以上の整数である。

耐食性皮膜における塩基性硫酸アルミニウムの詳細な組成は不明であるが、例えば、Ａｌ_３（ＯＨ）_３ＳＯ_４、Ａｌ_２（ＯＨ）_２（ＳＯ_４）_２・１１Ｈ_２Ｏ、Ａｌ_４（ＯＨ）_６（ＳＯ_４）_３・ｘＨ_２Ｏ、Ａｌ_１２（ＯＨ）_２６（ＳＯ_４）_５・２０Ｈ_２Ｏ、Ａｌ_６（ＯＨ）_１０（ＳＯ_４）_４・２５Ｈ_２Ｏ、Ａｌ（ＯＨ）_１０（ＳＯ_４）_４・４Ｈ_２Ｏ、Ａｌ_６（ＯＨ）_１６（ＳＯ_４）_２・ｘＨ_２Ｏ、Ａｌ_１６（ＯＨ）_３８（ＳＯ_４）_５・６Ｈ_２Ｏとして存在していると考えられる。

耐食性皮膜は、塩基性硫酸アルミニウムを必須成分として含有し、硫酸アルミニウムを更に含有してもよい。これにより、硫酸イオンのアルミニウム材表面への吸着作用が促進され、所望とする耐食性皮膜が形成され易くなる。

耐食性皮膜中の塩基性硫酸アルミニウムおよび硫酸アルミニウムは、Ｘ線回折法によって同定することができる。Ｘ線回折強度の測定条件は、以下のとおりである。
装置：理学電機製Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ−１５００」
方法：θ／２θ法
Ｘ線：Ｃｕ−Ｋα（モノクロメータ使用）
管電圧：４０ｋＶ
管電流：２００ｍＡ
スリット：発散１°、散乱１°、受光０．１５ｍｍ
走査速度：２°／ｍｉｎ
サンプリング幅：０．０２°

上記条件で、２θ＝５°〜１４０°の範囲にわたってスキャンを行い、おおむね、２θ＝２０°および３０°に幅の広いピークが検出されるものを塩基性硫酸アルミニウムとし、おおむね、２θ＝１９．７°および２２．４°にピークが検出されるものを硫酸アルミニウムとした。

耐食性皮膜の付着量は、所望の耐食性作用を確保するため、０．０１０ｇ／ｍ^２以上であることが好ましい。その上限は特に限定されないが、３ｇ／ｍ^２を超えると、上記皮膜による耐食性向上作用は飽和してしまい、経済的に無駄である。耐食性と経済性の両方を勘案すれば、耐食性皮膜の付着量は、０．０３ｇ／ｍ^２以上２．５ｇ／ｍ^２以下の範囲内であることがより好ましい。

次に、上記の耐食性皮膜を形成する方法について説明する。

まず、皮膜処理液を用意する。

皮膜処理液は、皮膜中に塩基性硫酸アルミニウム（更には硫酸アルミニウム）が含まれるよう、硫酸イオンを０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、アルミニウムイオンを０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上含有していることが好ましい。各イオンの下限が上記を下回ると、所望とする耐食性が得られない（後記する実施例を参照）。硫酸イオンおよびアルミニウムイオンの量は、多い程良いが、過剰に添加しても、皮膜中の含有量は増加せず、経済的に無駄であるため、硫酸イオンを１．５ｍｏｌ／Ｌ以下、アルミニウムイオンを１．０ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが好ましい。耐食性と経済性のバランスを考慮すると、硫酸イオンは、０．４ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、アルミニウムイオンは、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上０．８ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。

具体的には、硫酸イオンおよびアルミニウムイオンの供給源を用い、これらの各濃度が上記範囲になるように添加すればよい。例えば、硫酸イオンおよびアルミニウムイオンの供給源として、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、硫酸アルミニウムカリウムや、硫酸アルミニウムナトリウムなどのミョウバンを用いることができる。これらの水和物を使用することも可能である。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、硫酸イオンの供給源として硫酸を用い、上記の硫酸イオンおよびアルミニウムイオンの供給源と組合わせて使用してもよい。

次に、上記の皮膜処理液中にアルミニウム材を浸漬する。

浸漬条件は、アルミニウム材の種類などによっても相違するが、おおむね、２０〜９５℃の温度で１〜１２０秒間行なうことが好ましい。浸漬温度が２０℃未満では、皮膜の形成に長時間を要し、一方、９５℃を超えると、処理液中の成分が分解してしまう。また、浸漬時間が１秒未満では、皮膜の付着量が少なく、一方、１２０秒を超えても付着量は増加しない。浸漬条件は、４０〜７０℃の温度で５〜１００秒間行なうことがより好ましい。

上記のようにして浸漬を行なうと、アルミニウム材の表面に所望の耐食性皮膜が得られる。

なお、浸漬後は、水洗を行なっても良いし、行わなくても良い（後記する実施例を参照）。水洗を行なわない場合は、皮膜中に、塩基性硫酸アルミニウムのほか硫酸アルミニウムも含まれる。硫酸アルミニウムも塩基性硫酸アルミニウムと同様、冷却水に溶解して耐食性作用を発揮し得る。一方、水洗を行なった場合は、皮膜中に塩基性硫酸アルミニウムのみが含まれる。

本発明に用いられるアルミニウム材は、熱交換器に通常用いられる材料であれば特に限定されず、耐食性皮膜が施される部材に応じて、適宜、適切な材料を選択することができる。例えば、ラジエータのチューブに用いる場合は、Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系合金などが好適に用いられる。

本発明には、上記の熱交換器用アルミニウム材を用いて得られる熱交換器も、本発明の範囲内に包含される。

熱交換器の代表例であるラジエータは、以下のようにして作製することができる。

まず、上記の方法によってアルミニウム材の表面に耐食性皮膜を形成したチューブを用意する。このチューブと、フィンと、ヘッダーの各部品を常法のろう付け法で組み立てた後、タンクを取り付けてラジエータを作製する。

あるいは、作業の効率などを考慮して、チューブ、フィン、ヘッダーをろう付けして接合したラジエータ中間体（タンクを取り付ける前）を用意し、この中間体を前述した条件で皮膜処理液中に浸漬し、アルミニウム材の表面に耐食性皮膜を形成しても良い。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらは何れも本発明の技術的範囲に含まれる。なお、以下の実施例における「％」は、特に断らない限り、「質量％」を意味する。

実施例１
（皮膜の形成）
下記のチューブ材、フィン材、ヘッダー材を用意し、６００℃で６分間ろう付けを行なってラジエータ中間体を得た。

チューブ材：Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｎ系合金（Ｓｉ：０．１５％、Ｍｎ：１．１％、Ｃｕ：０．１５％、Ｆｅ：０．１％、残部：アルミニウム）を芯材とし、芯材の片面（冷却水側）にのみＡｌ−Ｓｉ系合金のろう材を２０％（芯材に対するろう材の比率）クラッドしたブレージングシート（厚さ０．２ｍｍ）を電縫加工した。

フィン材：Ａｌ−Ｍｎ系合金である３００３合金（Ｍｎ：１．１％、Ｓｉ：０．６％、Ｃｕ：０．１％、残部：アルミニウム、厚さ０．１４ｍｍ）をコルゲート加工した。

ヘッダー材：Ａｌ−Ｍｎ系合金である３００３合金（Ｍｎ：１．１％、Ｓｉ：０．６％、Ｃｕ：０．１％、残部：アルミニウム）を芯材とし、芯材の両面にＡｌ−Ｓｉ系合金である４０４５合金のろう材を、片面当たり８％づつクラッドしたもの（厚さ１ｍｍ）を用いた。

次に、硫酸アルミニウム［Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３・１８Ｈ_２Ｏ］のみ、または硫酸を更に含有する処理液中に上記のラジエータ中間体を表１に示す条件で浸漬し、アルミニウム材の表面に皮膜を形成した。

（皮膜付着量の測定)
上記のようにして皮膜が設けられたラジエータ中間体を、室温で１Ｎ硝酸中に３分間浸漬し、塩基性硫酸アルミニウムおよび硫酸アルミニウムを溶出させた。浸漬前のラジエータ中間体と、浸漬後のラジエータ中間体との重量差より、皮膜の付着量を算出した。

（皮膜中の塩基性硫酸アルミニウムおよび硫酸アルミニウム材の検出）
前述した測定条件に基づき、各成分を同定した。
最後に、タンクを取り付け、ラジエータを作製した。

（耐食性の評価）
このようにして得られたラジエータの耐食性を調べるため、下記条件の循環試験を行い、チューブ材内面からの最大孔食深さを、光学顕微鏡（倍率：２００倍）を用いた焦点深度法によって測定した。ここでは、最大孔食深さが１１０μｍ以下のものを合格（本発明例）とした。
冷却水：Ｃｌ^-：３００ｐｐｍ、ＳＯ₄ ^2-：１００ｐｐｍ、Ｃｕ²⁺：１０ｐｐｍ
平均流速：６０ｍ／ｓｅｃ
循環期間：６ヶ月間

参考のため、浸漬を行なわなかったこと、腐食抑制剤としてＹ_２（ＳＯ_４）_３を１０００ｐｐｍ添加した冷却水中で上記の循環試験を行ったこと以外は、上記と同様にして実験を行ない、耐食性を評価した。

これらの結果を表１に併記する。

Ｎｏ．１〜１３は、本発明の要件を満足する塩基性硫酸アルミニウム含有皮膜が表面に形成された本発明例であり、良好な耐食性が得られた。

これに対し、Ｎｏ．１４は、処理液の組成が本発明の要件を満足しないために皮膜の付着量が少なく、耐食性が低下した。Ｎｏ．１６は、浸漬温度が低いために皮膜の付着量が少なく、耐食性が低下した。

また、Ｎｏ．１５は、浸漬を全く行なわなかった例であり、腐食が激しく進行し、チューブを貫通する孔が生じた。

Ｎｏ．１７は、皮膜を形成せず、冷却水中に腐食抑制剤を添加した例であるが、所望とする耐食性が得られなかった。

自動車用ラジエータの概略を模式的に示す図である。

符号の説明

１ チューブ
２ フィン
３ ヘッダー
４ タンク
１０ 自動車用ラジエータ

Claims (4)

1. アルミニウム材の表面に塩基性硫酸アルミニウムを含有する皮膜を備えたことを特徴とする耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム材。
2. 前記皮膜は、硫酸アルミニウムを更に含有する請求項１に記載の熱交換器用アルミニウム材。
3. 前記皮膜の付着量は、０．０１０ｇ／ｍ^２以上である請求項１または２に記載の熱交換器用アルミニウム材。
4. 請求項１〜３の熱交換器用アルミニウム材を用いて得られる熱交換器。

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