WO2017175762A1 - アルミニウム合金材及びその製造方法、ならびに、当該アルミニウム合金材を用いたアルミニウム合金クラッド材 - Google Patents

アルミニウム合金材及びその製造方法、ならびに、当該アルミニウム合金材を用いたアルミニウム合金クラッド材 Download PDF

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隆登志 島田
和子 寺山
良行 大谷
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Definitions

  • the present invention relates to an aluminum alloy material excellent in corrosion resistance, and in particular, an aluminum alloy material that exhibits high corrosion resistance by forming a film having a protective property rather than a sacrificial anticorrosive effect, a method for producing the same, and the aluminum
  • the present invention relates to an aluminum alloy clad material using an alloy material.
  • Aluminum materials and aluminum alloy materials are lightweight and excellent in corrosion resistance, workability, decorativeness, strength, electrical conductivity, thermal conductivity, etc. It is used in various fields. From the viewpoint of lightness, in the transportation field of automobiles, railway vehicles, aircraft, ships, containers, etc., from the viewpoint of workability, to foil or complex shape extruded shape, from the viewpoint of decorativeness, such as building exterior and packaging materials Aluminum alloy material is used. In addition, from the viewpoint of strength, application to large structures is also attracting attention. Furthermore, from the viewpoint of electrical conductivity, demand for aluminum alloy materials in the electronics field such as the use of energy such as power transmission lines is increasing. From the viewpoint of thermal conductivity, aluminum alloy materials are used for air conditioners, engine parts, various heat exchangers, solar connectors, beverage cans, and the like.
  • Aluminum materials in various fields in addition to these are used, in its use environment, Cl - in most cases what is included.
  • Aluminum alloy materials are prone to pitting corrosion in an environment where Cl 2 ⁇ is present, and the corrosion resistance in such an environment is still insufficient. Therefore, it is often used after alumite treatment or chemical conversion treatment.
  • environmental impact and cost are increased, and therefore, treatment with low environmental impact and cost is required.
  • Patent Document 1 proposes a boehmite treatment in which surface-treated aluminum components of vacuum equipment are immersed in high-temperature hot water.
  • the boehmite treatment in which a general aluminum alloy material is immersed in pure water forms a film mainly composed of aluminum hydrated oxide.
  • ions such as Fe 3+ , Cu 2+ , and SO 3 2 ⁇ that act as an oxidant exist
  • pitting corrosion easily occurs even if a film formed by boehmite treatment exists, so that corrosion resistance is not good. It was enough.
  • Patent Document 2 the generation of pitting corrosion is suppressed by immersing an aluminum material in a solution containing at least one metal element lower than Al and forming a film in which the natural potential of the aluminum material decreases.
  • a solution containing at least one metal element lower than Al has been proposed.
  • the natural potential is lowered only by containing a base metal in the oxide film, the pitting corrosion potential is also lowered, so that the corrosion resistance is insufficient.
  • Patent Document 3 a skin layer of an Al—Si alloy containing 1.5 to 3.0% Si is disposed on at least one side of a core material containing Mn.
  • an aluminum alloy brazing structure for a heat exchanger in which Si-based precipitated particles are dispersed at an appropriate size and density in an Al—Si alloy skin layer by heat treatment after the attachment.
  • Si concentration in the skin material exposed to the corrosive environment is too high, the corrosion resistance is insufficient.
  • Patent Document 4 proposes a brazing sheet in which an element that generates a noble intermetallic compound from a matrix is contained in the sacrificial anode material, and the noble intermetallic compound is dispersed in an appropriate size and density from the matrix.
  • the presence of many precious intermetallic compounds as local cathode points in the sacrificial anode material matrix improves the corrosion resistance, but the precious intermetallic compound in the sacrificial anode material matrix increases the corrosion rate, so It is an anti-corrosion method that is inappropriate for conversion. In any case, it has been difficult to increase the corrosion resistance of the thinned material from the viewpoint of sacrificial corrosion protection.
  • an object of the present invention is to provide an aluminum alloy material that exhibits sufficient corrosion resistance against pitting corrosion in a corrosive environment where Cl 2 ⁇ is present, regardless of sacrificial anticorrosive action.
  • the present inventors focused on an oxide film mainly composed of aluminum, and by containing Si and Mg in appropriate concentrations in the oxide film, the film has a very high protective property. As a result, the present invention has been completed.
  • the present invention comprises an aluminum alloy containing Si: 0.10 to 1.50 mass%, Mg: 0.10 to 2.00 mass%, the balance being Al and inevitable impurities.
  • An Al—Mg—Si based aluminum alloy material having an oxide film mainly composed of aluminum formed on the surface thereof, and a Mg—Si based material having an equivalent circle diameter of 0.1 to 5.0 ⁇ m existing in the aluminum alloy material
  • the crystallized substance is 100 to 150,000 pieces / mm 2
  • the equivalent circle diameter is more than 5.0 ⁇ m
  • the Mg—Si based crystallized substance is not more than 10.0 ⁇ m and not more than 5 pieces / mm 2.
  • An aluminum alloy comprising: Si having a maximum concentration of 0.1 to 40.0 mass%, Mg having a maximum concentration of 0.1 to 20.0 mass%, the balance being Al and inevitable impurities And the.
  • the present invention according to claim 2 is the invention according to claim 1, wherein the aluminum alloy contains Fe: 0.05 to 1.00 mass%, Ni: 0.05 to 1.00 mass%, Cu: 0.05 to 1.00 mass%, Mn: 0.05 to 1.50 mass%, Ti: 0.05 to 0.30 mass%, Zr: 0.05 to 0.30 mass%, Cr: 0.05 to 0.30 mass%, and V: 0.05 to One or more selected from 0.30 mass% were further contained.
  • the aluminum alloy material contains 1000 to 100000 Mg—Si based precipitates having a length of 10 to 1000 nm. Pieces / ⁇ m 3 .
  • the present invention provides an aluminum alloy clad material according to claim 4, wherein the aluminum alloy material according to any one of claims 1 to 3 is clad on at least one surface of an aluminum core material.
  • the invention according to claim 5, a manufacturing method of an aluminum alloy material according to any one of claims 1 to 3, the oxide film formed before the aluminum alloy material, Cl - concentration is 0.5 %, PH 4 to 10 and a liquid temperature of 65 ° C. or higher is immersed in an aqueous solution for 1 minute or longer.
  • the Al—Mg—Si-based aluminum alloy material according to the present invention has an oxide film mainly composed of aluminum formed on the surface thereof, so that even in a thin material, Cl ⁇ exists without using sacrificial anticorrosive action. Can exhibit good corrosion resistance. Further, the oxide film can be easily and inexpensively formed, and the environmental load is small.
  • Oxide film mainly composed of aluminum The aluminum alloy material according to the present invention is made of an Al—Mg—Si based aluminum alloy, and an oxide film mainly composed of aluminum (hereinafter simply referred to as “aluminum oxide film”). It is formed on the surface.
  • This aluminum oxide film contains a maximum Si concentration: 0.1 to 40.0 mass% (hereinafter simply referred to as “%”), a maximum Mg concentration: 0.1 to 20.0%, and the balance Al and unavoidable It consists of mechanical impurities.
  • the aluminum oxide film referred to here may be a film in which not only Al oxide but also Al hydrated oxide and hydroxide are mixed.
  • Maximum Si Concentration Si in the aluminum oxide film repairs defects in the film by consuming oxygen vacancies, and the n-type oxide is mainly composed of aluminum (hereinafter simply referred to as “aluminum oxide”). Gives semiconducting properties. As a result, the penetration of Cl ⁇ into the aluminum oxide film is prevented, and the effect of suppressing the occurrence of pitting corrosion by making the pitting potential of the aluminum alloy material noble is exhibited. In order to sufficiently obtain this effect, the maximum Si concentration in the aluminum oxide film needs to be 0.1% or more. On the other hand, when the maximum Si concentration exceeds 40.0%, aluminum oxide is not formed. Thus, the maximum Si concentration in the aluminum oxide film is set to 0.1 to 40.0%. The preferable maximum Si concentration in the aluminum oxide film is 1 to 20.0%.
  • Maximum Mg Concentration Mg in the aluminum oxide film lowers the immersion potential and thus exhibits the effect of suppressing the occurrence of pitting corrosion in the aluminum alloy material. In order to sufficiently obtain this effect, the maximum Mg concentration in the aluminum oxide film needs to be 0.1% or more. On the other hand, if the maximum Mg concentration exceeds 20.0%, the increase in the uniform corrosion rate of the aluminum oxide film becomes remarkable, so that the corrosion resistance decreases. As described above, the maximum Mg concentration in the aluminum oxide film is set to 0.1 to 20.0%. The preferable maximum Mg concentration in the aluminum oxide film is 1 to 10.0%.
  • unavoidable impurities such as Na, Ca, B, C, P, S, etc. are contained alone in an amount of 1% or less, and a total content of 5% or less. The function as a corrosion-resistant protective film is not impaired.
  • concentration of Si and Mg in the aluminum oxide film is determined by GDOES (Glow Discharge Emission Analysis) for the emission intensity of Si and Mg in the sputtering component while sputtering the aluminum oxide film.
  • GDOES Gate Discharge Emission Analysis
  • concentrations of Si and Mg were determined.
  • the GDOES sputtering conditions were as follows: the sample chamber was 800 Pa with high purity Ar, the pulse frequency was 100 Hz, the duty cycle was 0.5, and the effective value was 15 W.
  • the emission intensity of O gradually increases from the start of sputtering and decreases after reaching the maximum value.
  • the range in which the aluminum oxide film is present is determined based on the O emission intensity. That is, the portion where the actual aluminum oxide film is present means that the sputtering time is (the emission intensity of O at the start of sputtering + the maximum value of the emission intensity of O) ⁇ 1/2. The time until the point at which half the maximum value was shown was taken. During the period from the start of sputtering until the time when (the emission intensity of O at the start of sputtering + the maximum value of the emission intensity of O) ⁇ 1/2, salt, oil, dust, etc. in the solution are deposited on the oxide film.
  • the surface of the aluminum oxide film was not reached even by analyzing the electron microscope image. Further, it was also found from the analysis of the electron microscope image that the point at which the maximum value is exceeded and the half value of the maximum value is reached is the terminal end of the aluminum oxide film (that is, the aluminum metal surface side).
  • the time point when the maximum value of the O emission intensity reaches a half value is not only when the maximum value is exceeded but before the time when the maximum value is reached. Is also present.
  • FIG. 2 there is a case where the time point at which the maximum value of the emission intensity of O is half value exists only after the time point when the maximum value is reached.
  • the portion where the actual aluminum oxide film is present is between the sputtering start time and the half-time point. In such a case, it was found from the analysis of the electron microscope image used together that the surface of the aluminum oxide film was reached from the start of sputtering.
  • the aluminum oxide film thickness was specified, and the maximum values of Mg concentration and Si concentration measured in the oxide film were defined as the maximum Mg concentration and the maximum Si concentration, respectively.
  • the thickness of the aluminum oxide film in the present invention is 1 to 10 ⁇ m, preferably 3 to 7 ⁇ m.
  • concentration in the aluminum oxide film in this invention is not limited to the said method, You may use XPS (X-ray electron spectroscopy), AES (Auger electron spectroscopy), etc.
  • the Al—Mg—Si based aluminum alloy material according to the present invention is made of an aluminum alloy containing Si and Mg as essential elements. That is, this aluminum alloy contains Si: 0.10 to 1.50%, Mg: 0.10 to 2.00%, and consists of an aluminum alloy composed of the balance Al and inevitable impurities. That is, these Si and Mg are fine Mg-Si-based precipitates mainly composed of Mg and Si in an Al-Mg-Si-based alloy, and Mg-Si-based crystallized substances larger than these precipitates.
  • This Mg—Si based precipitate is deposited even at room temperature.
  • This Mg—Si based precipitate is an acicular ⁇ ′′ phase (Mg 2 Si), and when Cu is added, it is a Q ′′ phase (Al—Mg—Si—Cu) having the same shape. .
  • An aluminum oxide film containing Mg enriched with Si is formed on Mg—Si-based precipitates by preferentially dissolving Mg in the solution.
  • Si and Mg in the aluminum oxide film are taken in by diffusing or migrating into the aluminum oxide film existing on the Mg-Si-based precipitate.
  • the aluminum in the aluminum oxide film existing other than on the Mg—Si-based precipitate is taken in by diffusing or migrating into the aluminum oxide film containing Mg enriched with Si.
  • an aluminum oxide film is uniformly formed on the entire surface of the aluminum alloy material.
  • Si in the aluminum oxide film repairs defects by consuming oxygen vacancies in the oxide film, and imparts n-type semiconducting properties to the aluminum oxide to increase the pitting potential of the aluminum alloy material. Has the effect of making it noble.
  • Mg in the aluminum oxide film passes through the oxide film mainly by migration at a base potential. As a result, the immersion potential of the aluminum alloy material is reduced, and the pitting corrosion is suppressed. Because of the action of these Si and Mg, an aluminum oxide film having extremely high protection is formed, so that the high corrosion resistance of the aluminum alloy material can be maintained regardless of the sacrificial anticorrosive action.
  • the Si content and Mg content of the aluminum alloy are less than 0.10%, the amount of Mg-Si-based precipitates and crystallized materials decreases, and a protective aluminum oxide film is not formed. .
  • Si content exceeds 1.50%, Si simple substance will precipitate. Since the protective aluminum oxide film is not formed on the Si simple substance, the pitting corrosion potential of the aluminum alloy material is reduced and the corrosion resistance is lowered. Further, on the simple substance of Si, the cathodic reaction is active and the natural potential is made noble, so that pitting corrosion is easily generated in the aluminum alloy material and the corrosion resistance is lowered.
  • the Si content of the aluminum alloy is defined as 0.10 to 1.50%, and the Mg content is defined as 0.10 to 2.00%.
  • a preferable Si content is 0.20 to 1.00%, and a preferable Mg content is 0.30 to 1.00%.
  • the aluminum alloy constituting the aluminum alloy material according to the present invention has, as selective additive elements, Fe: 0.05 to 1.00%, Ni: 0.05 to 1.00%, Cu: 0.00. 05 to 1.00%, Mn: 0.05 to 1.50%, Ti: 0.05 to 0.30%, Zr: 0.05 to 0.30%, Cr: 0.05 to 0.30% And V: It is preferable to further contain one or more selected from 0.05 to 0.30%.
  • Fe and Ni are elements that contribute to the improvement of corrosion resistance. These elements increase the corrosion rate after the aluminum oxide film is destroyed. However, when the Fe-based compound and the Ni-based compound are uniformly distributed, they are taken into the aluminum oxide film and the acid resistance and alkali resistance of the oxide film are improved. As a result, the penetration life of the aluminum alloy material is improved. If the content of Fe and Ni is less than 0.05%, the effect of improving the acid resistance and alkali resistance of the aluminum oxide film becomes insufficient. On the other hand, when the content of Fe and Ni exceeds 1.00%, the Fe-based compound and the Ni-based compound are not uniformly dispersed. As a result, an aluminum oxide film having a protective property is not uniformly formed, so that the corrosion resistance of the aluminum alloy material is lowered. Accordingly, the content of Fe and Ni is preferably 0.05 to 1.00%, more preferably 0.10 to 0.50%.
  • the Mg—Si based precipitate becomes a Q ′′ phase (Al—Mg—Si—Cu).
  • Al—Mg—Si—Cu Al—Mg—Si—Cu
  • the Cu content is preferably 0.05% or more.
  • the Cu content is preferably 0.05 to 1.00%, and more preferably 0.10 to 0.50%.
  • the Mn crystallizes or precipitates as an Al—Mn intermetallic compound, and contributes to improving the strength of the aluminum alloy material.
  • the Al—Mn intermetallic compound takes in Fe, it suppresses an increase in the corrosion rate after the aluminum oxide film is destroyed.
  • the Mn content is preferably 0.05% or more. However, if the Mn content exceeds 1.50%, a huge intermetallic compound may be crystallized to hinder manufacturability. From the above, the Mn content is preferably 0.05 to 1.50%, and more preferably 0.10 to 1.00%.
  • Ti, Zr, Cr and V are elements that contribute to the improvement of corrosion resistance, particularly pitting corrosion resistance.
  • Ti, Zr, Cr, and V added in the aluminum alloy are divided into a high concentration region and a low concentration region, and they are alternately distributed in the thickness direction of the aluminum alloy material.
  • the low concentration region corrodes preferentially over the high concentration region.
  • the corrosion form of the aluminum alloy material is alternately present in the thickness direction with layers in which the progress of corrosion progresses and layers in which the progress of corrosion is suppressed. By such a corrosion form, the progress of the corrosion in the thickness direction is suppressed as a whole, and the pitting corrosion resistance after the aluminum oxide film is destroyed is improved.
  • the contents of Ti, Zr, Cr, and V are each preferably 0.05% or more.
  • the contents of Ti, Zr, Cr, and V are each preferably 0.05 to 0.30%, and more preferably 0.10 to 0.20%.
  • the Mg—Si based crystallized material having an equivalent circle diameter of 0.1 to 5.0 ⁇ m is 100 to 150,000 as the surface density. pieces / mm 2, a circle equivalent diameter beyond the 5.0 .mu.m 10.0 [mu] m following Mg-Si based crystallized matter is 5 / mm 2 or less as a surface density.
  • the Mg—Si based crystallized product is basically composed of Mg and Si in an atomic number ratio of 2: 1.
  • the aluminum alloy material contains Fe or Cu as a selective additive element, in addition to Mg 2 Si, a ternary composition of Mg—Si—Fe, Mg—Si—Cu, A quaternary composition of Mg—Si—Fe—Cu is also included.
  • the inventors have shown that the Al—Mg—Si based aluminum alloy material according to the present invention exhibits high corrosion resistance regardless of sacrificial anticorrosive action by forming a protective aluminum oxide film on the surface. I found it. Such high corrosion resistance is because Si and Mg are contained in the aluminum oxide film. As a result of further studies, in order to contain both Si and Mg in the aluminum oxide film, a compound containing no Al in the Al—Mg—Si alloy material, for example, Mg—Si based crystallization product, Mg And Si need to be incorporated.
  • the above-mentioned protective property is provided by defining the size and surface density of the Mg—Si based crystallized substance present in the Al—Mg—Si based aluminum alloy within a predetermined range. It has been found that an aluminum oxide film is formed.
  • the size of the Mg—Si based crystallized substance present in the Al—Mg—Si based aluminum alloy is 0.1 to 10.0 ⁇ m as the equivalent circle diameter.
  • the crystallized substance that can contribute to the formation has a circle equivalent diameter of 0.1 to 5.0 ⁇ m, and the surface density is preferably 100 to 150,000 pieces / mm 2 .
  • the surface density of the crystallized material having a circle equivalent diameter of more than 5.0 ⁇ m and 10.0 ⁇ m or less is preferably 5 pieces / mm 2 or less, and more preferably 0 pieces / mm 2 . This is because when the surface density exceeds 5 / mm 2 , uniform formation of an aluminum oxide film having protective properties is hindered and corrosion resistance is lowered.
  • Mg—Si-based crystallized crystals having an equivalent circle diameter of 10 ⁇ m or more hardly exist because they are re-dissolved by a heat treatment such as a homogenization treatment, and thus were excluded from the scope.
  • the surface density of the Mg—Si based crystallized material is measured by observing an arbitrary portion of the Al—Mg—Si based aluminum alloy material under a microscope. For example, a cross section along the thickness direction or a cross section parallel to the surface is observed.
  • the equivalent circle diameter and the surface density are defined as an arithmetic average value of measured values at a plurality of locations.
  • volume density of Al—Mg-based precipitates The volume density of Mg—Si-based precipitates having a length of 10 to 1000 nm observed in the Al—Mg—Si based aluminum alloy material according to the present invention is 1,000 to 100,000 / ⁇ m 3. Is preferred. As a result of detailed studies, the present inventors have found that this precipitate contributes to the uniform formation of a protective aluminum oxide film as well as the Mg-Si-based crystallized product. . Such Mg—Si-based precipitates are difficult to visually recognize with a microscope such as TEM, but acicular sized Mg that can be observed with a microscope by performing sensitization treatment at 175 ° C. for 5 hours.
  • the volume density of acicular Mg—Si-based precipitates having a length of 10 nm or more after the sensitization treatment is 1000 to 100,000 / ⁇ m 3 or more, good protective properties are obtained. It has been found that a film can be obtained.
  • the volume density is less than 1000 / ⁇ m 3 , the amount of Mg-Si-based precipitates is too small, so the Si concentration in the aluminum oxide film is low, and an aluminum oxide film with good protection is formed uniformly.
  • the volume density exceeds 100,000 / ⁇ m 3 , the amount of Mg—Si-based precipitates is too large, so that Mg preferential dissolution becomes remarkable and the corrosion resistance decreases.
  • the Mg—Si based precipitates observed in the aluminum alloy material after the above sensitizing treatment were less than 10 nm because they could not be clearly confirmed even after the sensitizing treatment. Furthermore, even those exceeding 1000 nm were not included because the existence could not be confirmed.
  • the volume density of the Mg—Si-based precipitates can be arbitrarily selected from a plurality of TEM images of about 500,000 times on a 100-side surface of a test piece having a thickness of about 100 to 200 nm fabricated by FIB (Focused Ion Beam) (5 to 10).
  • FIB Flucused Ion Beam
  • the number of needle-like precipitates having a length of 10 to 1000 nm deposited in 3 directions along the 100 plane direction was measured by image processing, and the density at each measurement location was obtained by dividing by the measurement volume. And the arithmetic average value of several places was made into the density distribution of the sample.
  • Clad material A clad material is produced using the aluminum alloy material according to the present invention.
  • it may be a two-layer clad material in which the aluminum alloy material according to the present invention is clad on one surface of the core material made of aluminum material, or the aluminum alloy according to the present invention is formed on both surfaces of the core material made of aluminum material. It is good also as a 3 layer clad material which clad the material, respectively.
  • an aluminum alloy material according to the present invention is clad on one surface of a core material made of an aluminum material, and an Al-Si based aluminum alloy material having a brazing function or a sacrificial anticorrosive action on the other surface.
  • a three-layer clad material in which an aluminum alloy material such as an Al—Zn-based aluminum alloy material is clad may be used.
  • the core material made of the aluminum alloy material is not particularly limited as long as it is an aluminum material.
  • the aluminum alloy refers to pure aluminum and an aluminum alloy. Pure aluminum is aluminum having a purity of 99% or more, and examples thereof include 1000 series aluminum materials.
  • aluminum alloy for example, aluminum materials such as 2000 series, 3000 series, 4000 series, 5000 series, and 7000 series are used.
  • Method for Producing Al—Mg—Si Alloy Material A method for producing an aluminum alloy material according to the present invention will be described.
  • a semi-continuous casting process in which an aluminum alloy material is semi-continuously cast at a cooling rate of the ingot surface of 1 ° C./second or more, and a sacrificial anode material ingot is produced at a temperature of 450 to 570 ° C. for 1 hour or more.
  • it is set as the aluminum alloy material before the said aluminum oxide membrane
  • the ingot surface cooling rate of the aluminum alloy material is set to 1 ° C / second or more.
  • the cooling rate can be calculated from the dendrite arm spacing by observing the ingot structure (Reference: Light Metal Society Research Committee “Dendrite Arm Spacing of Aluminum and Measuring Method of Cooling Rate”).
  • the ingot surface refers to a range from the outermost surface to 30 mm.
  • the ingot of the aluminum alloy material cast in the semi-continuous casting step is subjected to a homogenization treatment step in which heat treatment is performed at a temperature of 450 to 570 ° C for 1 hour or longer.
  • a homogenization treatment step in which heat treatment is performed at a temperature of 450 to 570 ° C for 1 hour or longer.
  • the metal structure in the aluminum alloy material can be made uniform, and coarse Mg—Si based crystallized substances can be dissolved again.
  • the heat treatment temperature is less than 450 ° C. or if the heat treatment time is less than 1 hour, the effect of homogenizing the metal structure and the effect of re-dissolving coarse Mg—Si-based crystals cannot be obtained sufficiently.
  • the heat treatment temperature exceeds 570 ° C., the aluminum alloy material may melt.
  • the upper limit of heat processing time is not specifically limited, From an economical viewpoint etc., it is preferable to set it as 20 hours or less.
  • Method for Forming Aluminum Oxide Film As a method for forming an aluminum oxide film on the surface of the aluminum alloy material according to the present invention, the aluminum alloy material produced by the above steps (that is, the aluminum alloy before forming the aluminum oxide film) the wood), Cl - concentration of 0.5% or less, pH 4 ⁇ 10, immersed for 1 minute or more in the liquid temperature 65 ° C. or more aqueous environment.
  • the aluminum oxide film is formed on the surface of the Al—Mg—Si alloy material in a temperature environment of 65 ° C. or higher. Therefore, in order to form an aluminum oxide film having excellent corrosion resistance, a temperature environment of 65 ° C. or higher is necessary, preferably 80 ° C. or higher, and more preferably boiling water (100 ° C.).
  • the aluminum oxide film is formed on the surface of the Al—Mg—Si alloy material in an aqueous solution environment having a pH of 4 to 10.
  • the pH of the aqueous solution is less than 4, since the dissolution rate of the aluminum oxide film exceeds the formation rate, the aluminum oxide film is not substantially formed.
  • the pH of the aqueous solution exceeds 10
  • the alkali dissolution rate of the aluminum oxide film exceeds the formation rate
  • the aluminum oxide film is not substantially formed.
  • the pH of the aqueous solution needs to be 4-10.
  • the pH of the aqueous solution is preferably 5 to 9, and more preferably 6 to 7.
  • Cl - Cl in strength aqueous solution - concentration is 0.5% or less.
  • Cl - in the case where the concentration exceeds 0.5 percent, Cl - by for exceeding the breakdown rate is the rate of formation of the aluminum oxide film, aluminum oxide film is not substantially formed. Therefore, the Cl ⁇ concentration in the aqueous solution needs to be 0.5% or less.
  • the Cl ⁇ concentration in the aqueous solution is preferably 0.1% or less.
  • the lower limit value of the Cl ⁇ concentration in the aqueous solution is preferably 0%.
  • Immersion time shall be 1 minute or more.
  • the immersion time is 1 minute or longer, preferably 30 minutes or longer, more preferably 60 minutes or longer.
  • the upper limit of the immersion time is preferably 1440 minutes from the viewpoint of sufficient formation of the aluminum oxide film and work efficiency.
  • alloys having the compositions shown in Tables 1 and 2 were used as the aluminum alloy material. In order to prevent the formation of coarse Mg—Si based crystals, these alloys were cast by a semi-continuous casting method with a cooling rate of 3 ° C./second. After casting and chamfering, a homogenization treatment was performed at a temperature of 500 ° C. for 3 hours in order to homogenize the metal structure and to re-dissolve coarse Mg—Si-based crystals. . The above casting method and homogenization treatment can also be employed for plate materials and extruded materials.
  • An uncladded single plate (hereinafter referred to as a single plate) was produced as follows.
  • the aluminum alloy material ingot was hot-rolled at a temperature of 500 ° C. to obtain a 3.5 mm plate.
  • the plate material was cold-rolled to 0.20 mm and then annealed at 360 ° C. for 3 hours, and then cold-rolled to produce a plate material sample having an overall thickness of 0.15 mm.
  • the above-mentioned single-plate aluminum alloy material was used as a skin material, and was laminated on the aluminum alloy ingot shown in Table 3 to produce a combination of two-layer clad materials shown in Table 4. These combined materials were hot-rolled at a temperature of 520 ° C. in accordance with a normal method for producing a clad material to obtain a two-layer clad material having a thickness of 3.5 mm. Next, this two-layer clad material was cold-rolled to 0.20 mm and then annealed at 360 ° C. for 3 hours, and then cold-rolled to form a two-layer clad with a total thickness of 0.15 mm and a clad rate of 10%. A clad plate sample was prepared.
  • the alloy components shown in Tables 1, 2 and 3 are the results of measuring the ingot after casting using an emission spectroscopic analyzer.
  • the single plate and the clad plate were heat-treated at 175 ° C. for 5 hours.
  • a test piece having a thickness of about 100 to 200 nm was prepared from the surface by FIB (Focused Ion Beam). Needle-like precipitates precipitated in three directions along 100 planes of the aluminum matrix were arbitrarily observed at five locations using a transmission electron microscope (TEM) at a magnification of 500,000 times. In the image of each location, the number of acicular Mg—Si based precipitates having a length of 10 to 1000 nm was measured.
  • TEM transmission electron microscope
  • the number of needle-like precipitates perpendicular to the needle-like precipitates is also measured, and these are counted as the number of needle-like precipitates.
  • the total was divided by the measured volume to obtain the volume density of the Mg—Si based precipitate at each observation location.
  • the arithmetic average value of the volume density at each observation location was calculated and used as the volume density of the Mg—Si based precipitate in the sample.
  • the reason why the number of point-like precipitates (which look point-like as the needle-like one is observed from the front) is also summed up is as follows.
  • acicular Mg—Si-based precipitates are similarly deposited in three directions along the 100 plane in the aluminum matrix, and the precipitates that look like dots satisfy a length of 10 to 1000 nm when viewed from a right angle direction.
  • Mg—Si-based precipitates with a length of less than 10 nm are difficult to observe with a transmission electron microscope (TEM) and cannot be clearly recognized and measured as a point even when viewed from the front.
  • Needle-like Mg—Si-based precipitates having a length exceeding 1000 nm have been excluded from the measurement because the diameter exceeds 100 nm when viewed from the front.
  • the Mg—Si crystallized substance was seen as a point, the diameter was 200 nm or more, and it was excluded from the measurement.
  • (D) Concentration of Si and Mg in the aluminum oxide film The concentration of Si and Mg in the aluminum oxide film is determined by determining the emission intensity of Si and Mg in the sputtering component while sputtering the aluminum oxide film.
  • Luminescence analysis method Specifically, it is obtained from GDOES by using an aluminum material with known Si and Mg concentrations formed on the surface of A1100, A2024, A3003, A4032, A5052, A6022, and A7072 by analysis by ICP (Inductively Coupled Plasma). Calibration curves were prepared for the emission intensity and the Si and Mg concentrations, respectively, and the concentrations of Si and Mg in the sputtering component of the measurement sample were determined from the calibration curves.
  • the GDOES sputtering conditions were as follows: the sample chamber was 800 Pa with high purity Ar, the pulse frequency was 100 Hz, the duty cycle was 0.5, and the effective value was 15 W.
  • the aluminum oxide film thickness was determined based on the O emission intensity as described above.
  • (E) SWAAT test As an evaluation of corrosion resistance, SWAAT according to ASTM G85 simulating an atmospheric exposure environment was performed for 1000 hours using the above sample piece. After the SWAAT test, the corrosion product on the surface of the test piece was removed and the corrosion depth was measured. The number of measurement points was 10, and the maximum value was taken as the corrosion depth. The case where the corrosion depth was less than 50 ⁇ m was determined to be excellent, the case where the corrosion depth was 50 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less was determined to be good, and the case where the corrosion depth exceeded 100 ⁇ m and the case where it penetrated were determined to be defective.
  • the number of measurement points was 10, and the maximum value was taken as the corrosion depth.
  • the case where the corrosion depth was less than 50 ⁇ m was determined to be excellent, the case where the corrosion depth was 50 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less was determined to be good, and the case where the corrosion depth exceeded 100 ⁇ m and the case where it penetrated were determined to be defective.
  • the core material surface was masked to avoid contact with the test aqueous solution.
  • the aluminum oxide film formed on the surface, Cl without using a sacrificial protection effect even in thin material - can exhibit good corrosion resistance in an environment where there is a Al-Mg-Si aluminum alloy material can be obtained . Moreover, this aluminum oxide film can be formed easily and inexpensively, and the environmental load is small.

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Abstract

Ｓｉ：０．１０～１．５０ｍａｓｓ％（以下、％）、Ｍｇ：０．１０～２．００％を含有するアルミニウム合金からなり、表面にアルミニウムを主体とする酸化物皮膜が形成されたＡｌ―Ｍｇ―Ｓｉ系アルミニウム合金材であって、円相当直径０．１～５．０μｍのＭｇ－Ｓｉ系晶出物が１００～１５００００個／ｍｍ２であり、円相当直径が５．０μｍを超え１０．０μｍ以下のＭｇ－Ｓｉ系晶出物が５個／ｍｍ２以下であり、酸化物皮膜は、最大濃度：０．１～４０．０％のＳｉ、最大濃度：０．１～２０．０％のＭｇを含有するアルミニウム合金材及びその製造方法、ならびに、アルミニウム合金材がアルミニウム心材の少なくとも一方の面にクラッドされたアルミニウム合金クラッド材。

Description

アルミニウム合金材及びその製造方法、ならびに、当該アルミニウム合金材を用いたアルミニウム合金クラッド材
　本発明は耐食性に優れたアルミニウム合金材に関し、詳細には、犠牲防食効果ではなく保護性を有する皮膜を表面に形成することにより高耐食性を発現するアルミニウム合金材及びその製造方法、ならびに、当該アルミニウム合金材を用いたアルミニウム合金クラッド材に関する。
　アルミニウム材及びアルミニウム合金材（以下、これらを総称して「アルミニウム合金材」と記す）は、軽量で耐食性、加工性、装飾性、強度、電気伝導性、熱伝導性などに優れているため、様々な分野に使用されている。軽量性の観点では、自動車、鉄道車両、航空機、船舶、コンテナなどの輸送分野で、加工性の観点では、箔や複雑形状の押出形材に、装飾性の観点では、建築外装や包装材などにアルミニウム合金材が使用されている。また、強度の観点では、大型構造物への適用も注目されている。更に、電気伝導性の観点では、送電線などのエネルギー利用などエレクトロニクス分野でのアルミニウム合金材の需要が伸びている。熱伝導性の観点では、冷暖房装置、エンジン部品、各種熱交換器、ソーラーコネクタ、飲料缶などにアルミニウム合金材が使用されている。
　これらの他にも様々な分野でアルミニウム材料は使用されているが、その使用環境には、Ｃｌ－が含まれているのがほとんどである。アルミニウム合金材は、Ｃｌ－が存在する環境下では孔食が生じ易く、このような環境での耐食性はなお不十分である。そのため、アルマイト処理や化成処理などを施して使用されることも多い。しかしながら、アルマイト処理や化成処理をした場合、高環境負荷や高コストになるため、低環境負荷及び低コストの処理が求められていた。
　このような要求に対して、例えば特許文献１では、真空機器の表面処理アルミニウム構成部品を高温の温水に浸漬させるベーマイト処理が提案されている。しかしながら、一般的なアルミニウム合金材を純水に浸漬させるベーマイト処理は、アルミニウムの水和酸化物を主体とする皮膜を形成するものである。ここで、酸化剤として作用するＦｅ３＋、Ｃｕ２＋、ＳＯ３ ２－などのイオンが存在する環境では、ベーマイト処理による皮膜が存在していても孔食が容易に発生するため、耐食性としては不十分であった。
　特許文献２には、Ａｌよりも卑な金属元素を少なくとも１種類含有する溶液中にアルミニウム材を浸漬し、アルミニウム材の自然電位が低下する皮膜を形成させることよって孔食の発生を抑制することが提案されている。しかしながら、酸化物皮膜内に卑な金属を含有させるだけでは自然電位は低下するものの、孔食電位も低下してしまうため耐食性としては不十分であった。
　一方、Ａｌ―Ｚｎ系合金やＡｌ―Ｓｉ―Ｚｎ系合金などの犠牲陽極材をクラッドしたアルミニウム材を使用することにより耐食性を向上させる方法が、熱交換器などで広く普及している。近年になって、熱交換器では軽量化のためにチューブの薄肉化などが求められており、それに伴い更なる耐食化が要求されているためである。しかしながら、Ｚｎ添加材は腐食速度が速いため、チューブを薄肉化した場合に、早期に犠牲防食層が消費されてしまい目標の耐食性が得られない。また、通常、犠牲陽極材層に添加されているＺｎは将来的に枯渇するとされており、Ｚｎを用いない防食手法の確立も求められていた。
　このような要求に対して、例えば特許文献３には、Ｍｎを含有する心材の少なくとも片面に１．５～３．０％のＳｉを含有するＡｌ－Ｓｉ合金の皮材層を配置し、ろう付後の熱処理によってＡｌ－Ｓｉ合金皮材層内にＳｉ系析出粒子を適正な大きさと密度で分散させる熱交換器用アルミニウム合金ろう付構造体が提案されている。しかしながら、腐食環境に曝される皮材中のＳｉ濃度が高すぎるために耐食性としては不十分であった。
　更に特許文献４には、陽極犠牲材中にマトリックスより貴な金属間化合物を生成する元素を含有させ、マトリックスよりも貴な金属間化合物を適正な大きさと密度で分散させるブレージングシートが提案されている。犠牲陽極材のマトリックスより貴な金属間化合物を局部カソード点として多数存在させることで耐食性を向上させているが、犠牲陽極材のマトリックスより貴な金属間化合物は腐食速度を速めてしまうため、薄肉化には不適切な防食方法である。いずれにしても、犠牲防食という観点からでは薄肉化材を高耐食性化することは困難であった。
特開平１１―１２７６３号公報 特開平８－７４０６６号公報 特開２００８－２８４５５８号公報 特開２００４－５０１９５号公報
　この発明は上記の問題点を解消するもので、自動車のボディーシート、熱交換器、各種配管、航空機、家電製品、建材用などの多種多様な用途に好適なアルミニウム合金材を提供するものである。即ち、本発明の目的は、Ｃｌ－が存在する腐食環境下において、犠牲防食作用によらずに孔食に対して十分な耐食性を発揮するアルミニウム合金材を提供することである。
　本発明者等は、上記課題を解決するため、アルミニウムを主体とする酸化物皮膜に着目し、この酸化物皮膜中にＳｉ及びＭｇを適切な濃度で含有させることにより、極めて保護性の高い皮膜となることを見出し本発明を完成するに至った。
　具体的には、本発明は請求項１において、Ｓｉ：０．１０～１．５０ｍａｓｓ％、Ｍｇ：０．１０～２．００ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、表面にアルミニウムを主体とする酸化物皮膜が形成されたＡｌ―Ｍｇ―Ｓｉ系アルミニウム合金材であって、当該アルミニウム合金材に存在する円相当直径０．１～５．０μｍのＭｇ－Ｓｉ系晶出物が１００～１５００００個／ｍｍ２であり、円相当直径が５．０μｍを超え１０．０μｍ以下のＭｇ－Ｓｉ系晶出物が５個／ｍｍ２以下であり、前記酸化物皮膜は、最大濃度：０．１～４０．０ｍａｓｓ％のＳｉ、最大濃度：０．１～２０．０ｍａｓｓ％のＭｇを含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなることを特徴とするアルミニウム合金材とした。
　本発明は請求項２では請求項１において、前記アルミニウム合金が、Ｆｅ：０．０５～１．００ｍａｓｓ％、Ｎｉ：０．０５～１．００ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．０５～１．００ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０５～１．５０ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％及びＶ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有するものとした。
　本発明は請求項３では請求項１又は２において、観察用の１７５℃で５時間の増感処理後に、前記アルミニウム合金材において長さ１０～１０００ｎｍのＭｇ－Ｓｉ系析出物が１０００個～１０００００個／μｍ３であるものとした。
　本発明は請求項４において、請求項１～３のいずれか一項に記載のアルミニウム合金材が、アルミニウム心材の少なくとも一方の面にクラッドされたことを特徴とするアルミニウム合金クラッド材とした。
　本発明は請求項５において、請求項１～３のいずれか一項に記載のアルミニウム合金材の製造方法であって、前記酸化物皮膜形成前のアルミニウム合金材を、Ｃｌ－濃度が０．５％以下、ｐＨ４～１０、液温６５℃以上の水溶液環境中に１分以上浸漬することを特徴とするアルミニウム合金材の製造方法とした。
　本発明に係るＡｌ―Ｍｇ―Ｓｉ系アルミニウム合金材は、その表面に形成されたアルミニウムを主体とする酸化物皮膜により、薄肉材においても犠牲防食作用を利用せずにＣｌ－が存在する環境下で良好な耐食性を発揮することができる。また、前記酸化物皮膜は、容易かつ安価に形成が可能であり、環境負荷も小さい。
本発明に係るアルミニウム合金材の表面に形成されたアルミニウムを主体とする酸化物皮膜をＧＤＯＥＳにより分析した一例を示すグラフである。 本発明に係るアルミニウム合金材の表面に形成されたアルミニウムを主体とする酸化物皮膜をＧＤＯＥＳにより分析した他の一例を示すグラフである。
　まず、本発明に係るアルミニウム合金材について、以下に詳細に説明する。
１．アルミニウムを主体とする酸化物皮膜
　本発明に係るアルミニウム合金材は、Ａｌ―Ｍｇ―Ｓｉ系アルミニウム合金からなり、アルミニウムを主体とする酸化物皮膜（以下、単に「アルミニウム酸化物皮膜」と記す）が表面に形成されている。このアルミニウム酸化物皮膜は、最大Ｓｉ濃度：０．１～４０．０ｍａｓｓ％（以下、単に「％」と記す）、最大Ｍｇ濃度：０．１～２０．０％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなる。なお、ここで言うアルミニウム酸化物皮膜とは、Ａｌの酸化物だけでなく、Ａｌの水和酸化物や水酸化物が混在した皮膜であってもよい。
１－１．最大Ｓｉ濃度
　アルミニウム酸化物皮膜中のＳｉは、酸素空孔を消費することによって皮膜中の欠陥を修復し、アルミニウムを主体とする酸化物（以下、単に「アルミニウム酸化物」と記す）にｎ型半導体的性質を付与する。その結果、アルミニウム酸化物皮膜中へのＣｌ－の侵入が阻止され、アルミニウム合金材の孔食電位を貴化して孔食の発生を抑制する効果が発揮される。この効果を十分に得るためには、アルミニウム酸化物皮膜中の最大Ｓｉ濃度を０．１％以上とする必要がある。一方、最大Ｓｉ濃度が４０．０％を超えるとアルミニウム酸化物は形成されない。以上により、アルミニウム酸化物皮膜中のＳｉ最大濃度を０．１～４０．０％とする。なお、アルミニウム酸化物皮膜中の好ましい最大Ｓｉ濃度は、１～２０．０％である。
１－２．最大Ｍｇ濃度
　アルミニウム酸化物皮膜中のＭｇは浸漬電位を卑化させるため、アルミニウム合金材における孔食の発生を抑制する効果を発揮する。この効果を十分に得るためには、アルミニウム酸化物皮膜中の最大Ｍｇ濃度を０．１％以上とする必要がある。一方、最大Ｍｇ濃度が２０．０％を超えるとアルミニウム酸化物皮膜の均一腐食速度の増加が顕著になるため耐食性が低下する。以上により、アルミニウム酸化物皮膜中の最大Ｍｇ濃度を０．１～２０．０％とする。なお、アルミニウム酸化物皮膜中の好ましい最大Ｍｇ濃度量は、１～１０．０％である。
１－３．不可避的不純物
　以上述べた必須元素の他に不可避的不純物として、Ｎａ、Ｃａ、Ｂ、Ｃ、Ｐ、Ｓなどを含有量として単独で１％以下、合計で５％以下含有していても、高耐食性保護皮膜としての機能を損なうことはない。
１－４．Ｓｉ及びＭｇの濃度測定
　なお、アルミニウム酸化物皮膜中におけるＳｉ及びＭｇの濃度は、アルミニウム酸化物皮膜をスパッタリングしつつ、スパッタリング成分中におけるＳｉ、Ｍｇの発光強度をＧＤＯＥＳ（グロー放電発光分析法）を用いて測定するものである。具体的には、Ｓｉ、Ｍｇの濃度が既知のアルミニウム材を用いて、ＧＤＯＥＳから得られる発光強度とＳｉ、Ｍｇ濃度に対してそれぞれ検量線を作成し、この検量線から測定試料のスパッタリング成分中におけるＳｉ、Ｍｇの濃度を求めた。ＧＤＯＥＳのスパッタリング条件は、高純度Ａｒにて試料室を８００Ｐａとし、パルス周波数１００Ｈｚ、デューティーサイクル０．５、実効値１５Ｗとした。
　図１に示すように、スパッタリング開始からＯの発光強度が次第に増加し最大値を経て減少する。本発明では、Ｏの発光強度に基づいてアルミニウム酸化物皮膜が存在する範囲を決定している。すなわち、実際のアルミニウム酸化物皮膜が存在する部分とは、スパッタリング時間において、（スパッタリング開始時のＯの発光強度＋Ｏの発光強度の最大値）×１／２となる時点～最大値を過ぎて当該最大値の半値を示す時点までの間とした。スパッタリング開始時点から、（スパッタリング開始時のＯの発光強度＋Ｏの発光強度の最大値）×１／２になる時点までの間は、溶液中の塩、油、ほこり等が酸化物皮膜に堆積しているため、アルミニウム酸化物皮膜の表面にまで到達していないことが、電子顕微鏡画像の分析を併用して行い判明した。また、最大値を過ぎて当該最大値の半値を示す時点がアルミニウム酸化物皮膜の終端（すなわち、アルミニウム地金表面側）であることも、同じく電子顕微鏡画像の分析から判明した。通常、溶液環境に浸漬された試料では、図１に示すように、Ｏの発光強度の最大値の半値となる時点は、最大値を過ぎた時点だけでなく、最大値となる時点の前にも存在する。これに対して図２に示すように、Ｏの発光強度の最大値の半値となる時点が、最大値となる時点の後のみに存在する場合もある。この場合には、実際のアルミニウム酸化物皮膜が存在する部分とは、スパッタリング開始時間から、上記半値となる時点の間とした。このような場合には、スパッタリング開始時点からアルミニウム酸化物皮膜の表面にまで到達していることが、併用する電子顕微鏡画像の分析から判明した。
　以上のようにして、アルミニウム酸化物皮膜厚さを特定し、当該酸化物皮膜内で測定されるＭｇ濃度及びＳｉ濃度の最大値を、それぞれ最大Ｍｇ濃度及び最大Ｓｉ濃度とした。本発明におけるアルミニウム酸化物皮膜厚さは、１～１０μｍ、好ましくは３～７μｍである。なお、本発明におけるアルミニウム酸化物皮膜中の濃度の測定方法は上記方法に限定されるものではなく、ＸＰＳ（Ｘ線電子分光法）やＡＥＳ（オージェ電子分光法）などを用いても良い。
２．アルミニウム合金材の合金組成
２－１．必須元素
　本発明に係るＡｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系アルミニウム合金材は、Ｓｉ及びＭｇを必須元素とするアルミニウム合金からなる。すなわち、このアルミニウム合金は、Ｓｉ：０．１０～１．５０％、Ｍｇ：０．１０～２．００％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなる。すなわち、これら、Ｓｉ及びＭｇは、Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系合金中にＭｇとＳｉを主成分とする微細なＭｇ－Ｓｉ系析出物、ならびに、この析出物よりも大きいＭｇ－Ｓｉ系晶出物を形成する。このＭｇ－Ｓｉ系析出物は、室温においても析出する。このＭｇ－Ｓｉ系析出物は、針状のβ’’相（Ｍｇ２Ｓｉ）であり、Ｃｕが添加されている場合は同一形状のＱ’’相（Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｃｕ）である。
　Ｍｇ－Ｓｉ系析出物上には、Ｍｇが溶液中に優先溶解することによりＳｉが濃縮したＭｇを含有するアルミニウム酸化物皮膜が形成される。このアルミニウム酸化物皮膜内のＳｉ及びＭｇが、Ｍｇ－Ｓｉ系析出物上以外に存在するアルミニウム酸化物皮膜に拡散又は泳動することによって取り込まれる。更に、Ｍｇ－Ｓｉ系析出物上以外に存在するアルミニウム酸化物皮膜内のアルミニウムがＳｉが濃縮したＭｇを含有するアルミニウム酸化物皮膜内に拡散又は泳動することによって取り込まれる。その結果、アルミニウム合金材表面全体において、アルミニウム酸化物皮膜が均一に形成される。
　アルミニウム酸化物皮膜中のＳｉは、この酸化物皮膜の酸素空孔を消費することにより欠陥を修復する作用や、アルミニウム酸化物にｎ型半導体的性質を付与してアルミニウム合金材の孔食電位を貴化させる作用を有する。また、アルミニウム酸化物皮膜中のＭｇは、卑な電位でこの酸化物皮膜中を主に泳動により通過する。その結果、アルミニウム合金材の浸漬電位を卑化させ、孔食の発生を抑制する作用を有する。これらのＳｉ及びＭｇによる作用により、極めて高い保護性を備えたアルミニウム酸化物皮膜が形成されるため、犠牲防食作用によらず、アルミニウム合金材の高耐食性を維持できる。
　アルミニウム合金のＳｉ含有量とＭｇ含有量が０．１０％未満の場合には、Ｍｇ－Ｓｉ系の析出物と晶出物の量が少なくなり、保護性を備えたアルミニウム酸化物皮膜が形成されない。Ｓｉ含有量が１．５０％を超えると、Ｓｉ単体が析出してしまう。Ｓｉ単体上には、保護性のアルミニウム酸化物皮膜が形成されないため、アルミニウム合金材の孔食電位を卑化させて耐食性を低下させる。また、Ｓｉ単体上では、カソード反応が活性であり自然電位を貴化させるために、アルミニウム合金材に孔食が容易に発生して耐食性を低下させる。一方、Ｍｇ含有量が２．００％を超えると、アルミニウム酸化物皮膜中のＭｇ量が増加し、腐食速度が増加してアルミニウム合金材の耐食性を低下させる。以上により、アルミニウム合金のＳｉ含有量を０．１０～１．５０％、Ｍｇ含有量を０．１０～２．００％と規定する。好ましいＳｉ含有量は０．２０～１．００％であり、好ましいＭｇ含有量は０．３０～１．００％である。
２－２．選択的添加元素
　本発明に係るアルミニウム合金材を構成するアルミニウム合金は、選択的添加元素として、Ｆｅ：０．０５～１．００％、Ｎｉ：０．０５～１．００％、Ｃｕ：０．０５～１．００％、Ｍｎ：０．０５～１．５０％、Ｔｉ：０．０５～０．３０％、Ｚｒ：０．０５～０．３０％、Ｃｒ：０．０５～０．３０％及びＶ：０．０５～０．３０％から選択される１種又は２種以上を更に含有するのが好ましい。
　ＦｅとＮｉは、耐食性の向上に寄与する元素である。これらの元素は、アルミニウム酸化物皮膜が破壊された後において腐食速度を増大させる。しかしながら、Ｆｅ系化合物やＮｉ系化合物を均一に分布させると、これらがアルミニウム酸化物皮膜中に取り込まれて当該酸化物皮膜の耐酸性及び耐アルカリ性が向上する。その結果、アルミニウム合金材の貫通寿命が向上する。ＦｅとＮｉの含有量が０．０５％未満では、アルミニウム酸化物皮膜の耐酸性と耐アルカリ性の向上効果が不十分となる。一方、ＦｅとＮｉの含有量が１．００％を超えると、Ｆｅ系化合物やＮｉ系化合物が均一に分散しない。その結果、保護性を備えたアルミニウム酸化物皮膜が均一に形成されないため、アルミニウム合金材の耐食性が低下する。以上により、ＦｅとＮｉの含有量は、０．０５～１．００％とするのが好ましく、０．１０～０．５０％とするのが更に好ましい。
　アルミニウム合金にＣｕが含有されることによって、上記Ｍｇ－Ｓｉ系析出物がＱ’’相（Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｃｕ）となる。そして、このＭｇ－Ｓｉ系析出物をより微細に分散することにより、均一なアルミニウム酸化物皮膜の形成を促進することができる。そのためには、Ｃｕ含有量を０．０５％以上とするのが好ましい。但し、Ｃｕ含有量が１．００％を超えると、アルミニウム酸化物皮膜を通過して溶解するＣｕ量が増大するため、腐食速度を増加させてアルミニウム合金材の耐食性が低下する。以上により、Ｃｕ量の含有量は、０．０５～１．００％とするのが好ましく、０．１０～０．５０％とするのが更に好ましい。
　ＭｎはＡｌ－Ｍｎ系金属間化合物として晶出又は析出して、アルミニウム合金材の強度向上に寄与する。また、Ａｌ－Ｍｎ系金属間化合物はＦｅを取り込むために、アルミニウム酸化物皮膜が破壊された後の腐食速度の増大を抑制する。これらの効果を得るためには、Ｍｎ含有量を０．０５％以上とするのが好ましい。但し、Ｍｎ含有量が１．５０％を超えると、巨大な金属間化合物が晶出して製造性を阻害する場合がある。以上により、Ｍｎの含有量は、０．０５～１．５０％とするのが好ましく、０．１０～１．００％とするのが更に好ましい。
　Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ及びＶは、耐食性、特に耐孔食性の向上に寄与する元素である。アルミニウム合金中に添加されたＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖは、その濃度の高い領域と濃度の低い領域とに分かれ、それらがアルミニウム合金材の厚さ方向に沿って交互に積層状に分布する。ここで、濃度の低い領域は、濃度の高い領域よりも優先的に腐食する。その結果、アルミニウム合金材の腐食形態が厚さ方向に沿って、腐食の進行が進んだ層と腐食の進行が抑制された層とが交互に存在するものとなる。このような腐食形態によって、厚さ方向への腐食の進行が全体として抑制され、アルミニウム酸化物皮膜が破壊された後の耐孔食性が向上する。このような耐孔食性向上の効果を十分に得るためには、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖの含有量をそれぞれ０．０５％以上とするのが好ましい。一方、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖの含有量がそれぞれ０．３０％を超えると、鋳造時に粗大な化合物が生成されて製造性を阻害する場合がある。以上により、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖの含有量はそれぞれ０．０５～０．３０％とするのが好ましく、０．１０～０．２０％とするのが更に好ましい。
２－３．不可避的不純物
　以上述べた必須元素及び選択的添加元素の他に不可避的不純物として、Ｎａ、Ｃａ等を単独で０．０５％以下、合計で０．１５％以下含有していても、保護性を備えたアルミニウム酸化物皮膜の機能を損なうことはない。
３．Ｍｇ－Ｓｉ系晶出物の面密度
　本発明に係るＡｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系アルミニウム合金材において、円相当直径０．１～５．０μｍのＭｇ－Ｓｉ系晶出物が面密度として１００～１５００００個／ｍｍ２であり、円相当直径５．０μｍを超え１０．０μｍ以下のＭｇ－Ｓｉ系晶出物が面密度として５個／ｍｍ２以下である。Ｍｇ－Ｓｉ系晶出物とは、基本的にＭｇとＳｉが原子個数比２対１で構成されるものである。この晶出物には、アルミニウム合金材に選択的添加元素としてＦｅやＣｕが含有される場合には、Ｍｇ２Ｓｉの他にＭｇ－Ｓｉ－Ｆｅ、Ｍｇ－Ｓｉ－Ｃｕの３元組成や、Ｍｇ－Ｓｉ－Ｆｅ－Ｃｕの４元組成も含まれる。
　本発明者らは、本発明に係るＡｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系アルミニウム合金材が保護性を備えたアルミニウム酸化物皮膜を表面に形成することにより、犠牲防食作用によらず高耐食性を発現することを見出した。このような高耐食性は、アルミニウム酸化物皮膜中にＳｉ及びＭｇが含有されるためである。更なる検討の結果、アルミニウム酸化物皮膜中にＳｉ及びＭｇの両方を含有させるには、Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ合金材中のＡｌを含有しない化合物、例えば、Ｍｇ－Ｓｉ系晶出物から、Ｍｇ及びＳｉを取り込む必要があることが判明した。
　本発明者らが種々検討したところ、Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系アルミニウム合金中に存在するＭｇ－Ｓｉ系晶出物の大きさ及び面密度を所定範囲に規定することにより、上述の保護性を備えるアルミニウム酸化物皮膜が形成されることを見出した。通常、Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系アルミニウム合金中に存在するＭｇ－Ｓｉ系晶出物の大きさは、円相当直径として０．１～１０．０μｍであるが、保護性を備えるアルミニウム酸化物皮膜の形成に寄与できる晶出物は０．１～５．０μｍの円相当直径を有するものであり、その面密度は１００～１５００００個／ｍｍ２であるのが好ましい。面密度が１００個／ｍｍ２未満であると、アルミニウム酸化物皮膜中のＭｇ及びＳｉの分布が不均一になり，１５００００個／ｍｍ２を超えるとアルミニウム酸化物皮膜が形成されないため耐食性を低下させる。また、円相当直径として５．０μｍを超え１０．０μｍ以下の晶出物の面密度は、５個／ｍｍ２以下とするのが好ましく、０個／ｍｍ２がより好ましい。この面密度が５個／ｍｍ２を超えると、保護性を備えるアルミニウム酸化物皮膜の均一な形成が阻害され、耐食性が低下するためである。なお、円相当直径が０．１μｍ未満のものは殆ど存在しないので対象外とした。また、円相当直径が１０μｍ以上のＭｇ－Ｓｉ系晶出物は、均質化処理などの熱処理によって再固溶するため殆ど存在しないので、これまた対象外とした。
　上記Ｍｇ－Ｓｉ系晶出物の面密度は、Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系アルミニウム合金材の任意の部分を顕微鏡観察することによって測定される。例えば、厚さ方向に沿った断面や表面と平行な断面を観察するものである。なお、円相当直径及び面密度は、複数個所の測定値の算術平均値として規定される。
４．Ａｌ－Ｍｇ系析出物の体積密度
　本発明に係るＡｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系アルミニウム合金材において観察される長さ１０～１０００ｎｍのＭｇ－Ｓｉ系析出物の体積密度は、１０００～１０００００個／μｍ３であるのが好ましい。詳細な検討の結果、Ｍｇ－Ｓｉ系晶出物と同様に、この析出物も保護性を備えるアルミニウム酸化物皮膜を均一に形成することに寄与することが、本発明者らによって見出された。このようなＭｇ－Ｓｉ系析出物は、ＴＥＭなどの顕微鏡観察では視認するのが困難であるが、１７５℃で５時間の増感処理を施すことにより顕微鏡観察が可能なサイズの針状のＭｇ－Ｓｉ系析出物として観察されることが判明した。このことは、元々存在する極めて微細なＭｇ－Ｓｉ系析出物が増感処理により大きく成長したものと考えられる。本発明者らの更なる検討により、上記の増感処理後において、アルミニウム合金材中に観察される１０～１０００ｎｍの長さを示す針状のＭｇ－Ｓｉ系析出物が耐食性を向上させることが判明した。なお、本発明者らの分析によれば、増感処理前において１０ｎｍを超える析出物の存在を確認できなかったため、このような微細なＭｇ－Ｓｉ系析出物の増感処理前の元々の長さは、数ｎｍ～１０ｎｍであるものと推定される。
　そこで、更に検討を重ねたところ、上記増感処理後において長さ１０ｎｍ以上の針状のＭｇ－Ｓｉ系析出物の体積密度が１０００～１０００００個／μｍ３以上の場合に、良好な保護性のある皮膜が得られることが判明した。体積密度が１０００個／μｍ３未満では、Ｍｇ－Ｓｉ系析出物の析出量が少な過ぎるため、アルミニウム酸化物皮膜中のＳｉ濃度が低くなり良好な保護性を備えるアルミニウム酸化物皮膜が均一に形成されない。一方、体積密度が１０００００個／μｍ３を超えると、Ｍｇ－Ｓｉ系析出物の析出量が多過ぎるため、Ｍｇの優先溶解が顕著になり耐食性が低下する。
　ここで、上記増感処理後にアルミニウム合金材中に観察されるＭｇ－Ｓｉ系析出物が１０ｎｍ未満のものについては、増感処理後においても存在を明確に確認できないために対象としなかった。更に、１０００ｎｍを超えるものについても、存在を確認できなかったため対象としなかった。
　Ｍｇ－Ｓｉ系析出物の上記体積密度は、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ）で作製した厚さ１００～２００ｎｍ程度の試験片の１００面における５０万倍程度のＴＥＭ像を任意に複数箇所（５～１０箇所）撮影し、１００面方向に沿って３方向に析出している長さ１０～１０００ｎｍの針状析出物の数を画像処理により測定し、測定体積で割ることで各測定箇所の密度を求めた。そして、複数個所の算術平均値をもって試料の密度分布とした。
５．クラッド材
　本発明に係るアルミニウム合金材を用いて、クラッド材が作製される。例えば、アルミニウム材からなる心材の一方の面に、本発明に係るアルミニウム合金材をクラッドした２層クラッド材としてもよく、或いは、アルミニウム材からなる心材の両方の面に、本発明に係るアルミニウム合金材をそれぞれクラッドした３層クラッド材としてもよい。これらに代えて、アルミニウム材からなる心材の一方の面に、本発明に係るアルミニウム合金材をクラッドし、他方の面に、ろう付け機能を有するＡｌ－Ｓｉ系アルミニウム合金材又は犠牲防食作用を有するＡｌ－Ｚｎ系アルミニウム合金材などのアルミニウム合金材をクラッドした３層クラッド材としてもよい。
５－１．心材
　上記アルミニウム合金材からなる心材としては、アルミニウム材であれば特に限定されるものではない。ここで、アルミニウム合金とは、純アルミニウムとアルミニウム合金をいう。純アルミニウムとは、純度９９％以上のアルミニウムであって、例えば１０００系のアルミニウム材が挙げられる。アルミニウム合金としては、例えば２０００系、３０００系、４０００系、５０００系、７０００系等のアルミニウム材が用いられる。
６．Ａｌ―Ｍｇ―Ｓｉ系合金材の製造方法
　本発明に係るアルミニウム合金材の製造方法について説明する。この製造方法では、アルミニウム合金材を鋳塊表面の冷却速度が１℃／秒以上で半連続鋳造する半連続鋳造工程と、犠性陽極材の鋳塊を４５０～５７０℃の温度で１時間以上熱処理する均質化処理工程とを含むことを特徴とする。なお、鋳造後の面削工程、熱間圧延工程、冷間圧延工程及び焼鈍工程を必要に応じて適宜施すことにより、上記アルミニウム酸化物皮膜形成前のアルミニウム合金材とする。
６－１．半連続鋳造工程における鋳塊表面の冷却速度
　半連続鋳造工程において、アルミニウム合金材の鋳塊表面の冷却速度を１℃／秒以上とする。冷却速度が１℃／秒未満の場合は、アルミニウム合金材中に粗大なＭｇ－Ｓｉ系晶出物が生成し、Ｍｇ－Ｓｉ系晶出物の適切分布が得られない。冷却速度は鋳塊組織を観察し、デンドライトアームスペーシングから算出することができる（参照文献　軽金属学会研究委員会著　「アルミニウムのデンドライトアームスペーシングと冷却速度の測定法」）。ここで鋳塊表面とは、最表面から３０ｍｍまでの範囲を言うものとする。
６－２．均質化処理工程
　更に、半連続鋳造工程において鋳造されたアルミニウム合金材の鋳塊は、４５０～５７０℃の温度で１時間以上熱処理する均質化処理工程にかけられる。これにより、アルミニウム合金材における金属組織を均一化するとともに、粗大なＭｇ－Ｓｉ系の晶出物を再固溶させることができる。熱処理温度が４５０℃未満の場合や熱処理時間が１時間未満の場合には、金属組織の均一化効果や粗大なＭｇ－Ｓｉ系晶出物の再固溶効果が十分に得られない。また、熱処理温度が５７０℃を超えるとアルミニウム合金材が溶融する場合がある。なお、熱処理時間の上限値は特に限定されるものではないが、経済的な観点などから２０時間以下とするのが好ましい。
７．アルミニウム酸化物皮膜の形成方法
　本発明に係るアルミニウム合金材の表面にアルミニウム酸化物皮膜を形成する方法としては、上記各工程により製造されたアルミニウム合金材（すなわち、アルミニウム酸化物皮膜形成前のアルミニウム合金材）を、Ｃｌ－濃度が０．５％以下、ｐＨ４～１０、液温６５℃以上の水溶液環境中に１分以上浸漬する。
７－１．温度
　上記アルミニウム酸化物皮膜は、６５℃以上の温度環境においてＡｌ―Ｍｇ―Ｓｉ系合金材表面に形成される。従って、耐食性に優れたアルミニウム酸化物皮膜を形成するには、６５℃以上の温度環境が必要であり、好ましくは８０℃以上、より好ましくは沸騰水（１００℃）である。
７－２．ｐＨ
　上記アルミニウム酸化物皮膜は、ｐＨ４～１０の水溶液環境においてＡｌ―Ｍｇ―Ｓｉ系合金材表面に形成される。水溶液のｐＨが４未満の場合には、アルミニウム酸化物皮膜の溶解速度が形成速度を上回るためアルミニウム酸化物皮膜が実質的に形成されない。一方、水溶液のｐＨが１０を超える場合には、アルミニウム酸化物皮膜のアルカリ溶解速度が形成速度を上回るためアルミニウム酸化物皮膜が実質的に形成されない。以上により、水溶液のｐＨを４～１０とする必要がある。水溶液のｐＨは、好ましくは５～９であり、より好ましくは６～７である。
７－３．Ｃｌ－濃度
　水溶液中のＣｌ－濃度は０．５％以下とする。Ｃｌ－濃度が０．５％を超える場合には、Ｃｌ－によるアルミニウム酸化物皮膜の破壊速度が形成速度を上回るため、アルミニウム酸化物皮膜が実質的に形成されない。そのため、水溶液中のＣｌ－濃度は０．５％以下とする必要がある。水溶液中のＣｌ－濃度は、好ましくは０．１％以下である。なお、水溶液中のＣｌ－濃度の下限値としては、０％とするのが好ましい。
７－４．浸漬時間
　浸漬時間は１分以上とする。浸漬時間が１分未満の場合には、Ｍｇ、Ｓｉ、Ａｌの泳動が不十分で均一ではなく、保護性を備えるアルミニウム酸化物皮膜が形成されない。そのため、浸漬時間は１分以上とし、好ましくは３０分以上、より好ましくは６０分以上とする。なお、浸漬時間の上限値としては、アルミニウム酸化物皮膜の十分な形成と作業効率との観点から１４４０分とするのが好ましい。
　次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。これら実施例は本発明を説明するための例示に過ぎず、本発明の技術的範囲を限定するものでない。
　アルミニウム合金材には、表１及び表２に示す組成の合金を用いた。粗大なＭｇ―Ｓｉ系晶出物が生成するのを防止するため、これらの合金を３℃／秒の冷却速度の半連続鋳造法により鋳造した。鋳造後、面削を施した後に、金属組織を均一化するため、ならびに、粗大なＭｇ―Ｓｉ系晶出物を再固溶させるため、５００℃の温度で３時間の均質化処理を行った。上記の鋳造方法及び均質化処理は、板材と押出材にも採用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　クラッドしない単板（以降：単板）は、以下のようにして作製した。アルミニウム合金材鋳塊を５００℃の温度で熱間圧延し、３．５ｍｍの板材とした。次いで、この板材を０．２０ｍｍまで冷間圧延した後に３６０℃で３時間の焼鈍を施した後に、冷間圧延を実施して全体厚さ０．１５ｍｍの板材試料を作製した。
　上記単板のアルミニウム合金材を皮材に用い、表３に示すアルミニウム合金鋳塊に重ねて、表４に示す組み合わせの２層クラッド材を作製した。これらの組み合わせ材を、通常のクラッド材の製造方法に従って５２０℃の温度で熱間圧延し、厚さ３．５ｍｍの２層クラッド材とした。次いで、この２層クラッド材を０．２０ｍｍまで冷間圧延した後に３６０℃で３時間の焼鈍を施した後に、冷間圧延を実施して全体厚さ０．１５ｍｍでクラッド率１０％の２層クラッド板試料を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　なお、表１、２及び３に示す合金成分は、発光分光分析装置を用いて鋳造後の鋳塊を測定した結果である。
　表４に示す組み合わせで、以上のようにして作製した単板とクラッド板に対して、１７５℃で５時間の増感処理を実施し、以下のようにして特性評価を行なった。
（ａ）Ａｌ―Ｍｇ―Ｓｉ系合金材中のＭｇ－Ｓｉ系晶出物の面密度
　各種板試料のＡｌ―Ｍｇ―Ｓｉ系合金部分（単板試料では単板、クラッド板試料では皮材）からミクロ組織観察用試験片を切出し、厚さ方向の断面におけるＭｇ－Ｓｉ系の晶出物分布を測定した。ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用い、２５００倍の組成像を観察し、任意に５視野選択し、黒く観察されるＭｇ－Ｓｉ系の晶出物を画像処理により抽出して円相当直径０．１～５．０μｍの面密度及び円相当直径５μｍを超え１０．０μｍ以下の面密度を測定し、５視野の算術平均値を求めた。
（ｂ）Ａｌ―Ｍｇ―Ｓｉ系合金材中のＭｇ－Ｓｉ系析出物の体積密度
　単板及びクラッド板を１７５℃で５時間、熱処理した。次いで、表面からＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ）で厚さ１００～２００ｎｍ程度の試験片を作製した。アルミニウムマトリックスの１００面に沿って３方向に析出する針状の析出物を、５０万倍の倍率で透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて任意に５箇所観察した。各箇所の画像中において、長さ１０～１０００ｎｍを有する針状のＭｇ－Ｓｉ系析出物数を計測した。更に、この針状析出物と直行する点状析出物（針状のものを正面から観察するので点状に見える）のうち直径が１００ｎｍ以下のものの数も計測し、これらを針状析出物の数と合計したものを、測定体積で割って各観察箇所におけるＭｇ－Ｓｉ系析出物の体積密度とした。最後に、各観察箇所における体積密度の算術平均値を算出して、試料におけるＭｇ－Ｓｉ系析出物の体積密度とした。ここで、点状析出物（針状のものを正面から観察するので点状に見える）の数も合計している理由は以下の通りである。すなわち、針状のＭｇ－Ｓｉ系析出物はアルミニウムマトリックス中の１００面に沿って３方向に同様に析出しており、点状に見える析出物も直角方向から見れば長さ１０～１０００ｎｍを満たす可能性がある。長さ１０ｎｍ未満のＭｇ－Ｓｉ系析出物は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）では観察が難しく正面から見ても明確には点として認識・計測できない。長さが１０００ｎｍを超える針状のＭｇ－Ｓｉ系析出物は正面から見た場合、直径が１００ｎｍを超えるのでそれは計測から除外した。また、Ｍｇ－Ｓｉ系晶出物が点として見える場合にも直径が２００ｎｍ以上なのでそれも計測から除外した。
（ｃ）浸漬処理
　更に、表１及び表３に示す試料を表５に示す条件の水溶液に浸漬した。なお、Ｃｌ－濃度及び溶液ｐＨは、ＮａＣｌ、ＨＣｌで調整した。また、試料は水溶液の温度が所定の温度に到達してから浸漬した。浸漬後、蒸留水で試料表面を洗浄し、送風機で試料表面を乾燥させ、板試料の特性を以下のようにして評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
（ｄ）アルミニウム酸化物皮膜中のＳｉ及びＭｇ濃度
　アルミニウム酸化物皮膜中におけるＳｉ及びＭｇの濃度は、アルミニウム酸化物皮膜をスパッタリングしつつ、スパッタリング成分中におけるＳｉ、Ｍｇの発光強度をＧＤＯＥＳ（グロー放電発光分析法）を用いて測定した。具体的には、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）による分析により、Ａ１１００、Ａ２０２４、Ａ３００３、Ａ４０３２、Ａ５０５２、Ａ６０２２、Ａ７０７２の表面に形成したＳｉ、Ｍｇの濃度が既知のアルミニウム材を用いて、ＧＤＯＥＳから得られる発光強度とＳｉ、Ｍｇ濃度に対してそれぞれ検量線を作成し、この検量線から測定試料のスパッタリング成分中におけるＳｉ、Ｍｇの濃度を求めた。ＧＤＯＥＳのスパッタリング条件は、高純度Ａｒにて試料室を８００Ｐａとし、パルス周波数１００Ｈｚ、デューティーサイクル０．５、実効値１５Ｗとした。なお、アルミニウム酸化物皮膜厚さは、上述のようにＯの発光強度に基づいて決定した。
（ｅ）ＳＷＡＡＴ試験
　耐食性の評価として、上記の試料片を用いて、大気曝露環境を模擬したＡＳＴＭ　Ｇ８５に準じたＳＷＡＡＴを１０００時間行った。ＳＷＡＡＴ試験後において、試験片の表面の腐食生成物を除去し腐食深さを測定した。測定箇所は１０箇所とし、それらの最大値をもって腐食深さとした。腐食深さが５０μｍ未満の場合を優良とし、腐食深さが５０μｍ以上１００μｍ以下の場合を良好とし、腐食深さが１００μｍを超える場合と貫通した場合を不良とした。
（ｆ）サイクル浸漬試験
　更なる耐食性の評価として、水系冷媒環境を模擬した循環サイクル試験を行った。Ｃｌ－：１９５ｐｐｍ、ＳＯ４ ２－：６０ｐｐｍ、Ｃｕ２＋：１ｐｐｍ、Ｆｅ２＋：３０ｐｐｍを含有し温度８８℃の水溶液を、上記の試料片の試験面に対して比液量６ｍＬ／ｃｍ２で８時間静置し、その後、試料片を１６時間放冷した。このような加熱と放冷からなるサイクルを３ヶ月間行った。サイクル浸漬試験後において、試験片の表面の腐食生成物を除去し腐食深さを測定した。測定箇所は１０箇所とし、それらの最大値をもって腐食深さとした。腐食深さが５０μｍ未満の場合を優良とし、腐食深さが５０μｍ以上１００μｍ以下の場合を良好とし、腐食深さが１００μｍを超える場合と貫通した場合を不良とした。なお、心材表面にはマスキングを施し、試験水溶液に触れないようにした。
　以上の（ａ）～（ｆ）の各評価結果を、表６～８に示す。
　表６、７に示すように、本発明例１～３９では、アルミニウム酸化物皮膜中の最大Ｓｉ濃度及び最大Ｍｇ濃度が規定範囲内であり、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験の評価結果が良好であった。一方、表８に示すように、比較例１～１８では、良好な評価結果が得られなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　比較例１では、浸漬水溶液の温度が低かったためアルミニウム酸化物皮膜が形成されず、ＳＷＡＡＴ試験が不良であった。
　比較例２では、浸漬水溶液のｐＨが低すぎたためアルミニウム酸化物皮膜が形成されず、ＳＷＡＡＴ試験が不良であった。
　比較例３では、浸漬水溶液のｐＨが高すぎたためアルミニウム酸化物皮膜が形成されず、ＳＷＡＡＴ試験が不良であった。
　比較例４では、浸漬水溶液のＣｌ－濃度が高すぎたためアルミニウム酸化物皮膜が形成されず、ＳＷＡＡＴ試験が不良であった。
　比較例５では、浸漬時間が短かったためアルミニウム酸化物皮膜が形成されず、ＳＷＡＡＴ試験が不良であった。
　比較例６では、Ａｌ―Ｍｇ―Ｓｉ合金中のＳｉ含有量が少なかったため、アルミニウム酸化物皮膜中のＳｉ濃度が低くなり保護性を備えるアルミニウム酸化物皮膜が形成されなかった。そのため、ＳＷＡＡＴ試験及びサイクル浸漬試験が不良であった。
　比較例７では、Ａｌ―Ｍｇ―Ｓｉ合金中のＳｉ含有量が多かったため、Ｓｉ単体の析出量が多くなり腐食速度を増加させ、ＳＷＡＡＴ試験及びサイクル浸漬試験が不良であった。
　比較例８では、Ａｌ―Ｍｇ―Ｓｉ合金中のＭｇ含有量が少なかったため、アルミニウム酸化物皮膜中のＭｇ濃度が低くなり保護性を備えるアルミニウム酸化物皮膜が形成されなかった。その結果、ＳＷＡＡＴ試験及びサイクル浸漬試験が不良であった。
　比較例９では、Ａｌ―Ｍｇ―Ｓｉ合金中のＭｇ含有量が多かったため、アルミニウム酸化物皮膜中のＭｇ濃度が高くなり保護性を備えるアルミニウム酸化物皮膜が形成されなかった。その結果、ＳＷＡＡＴ試験及びサイクル浸漬試験が不良であった。
　比較例１０では、Ａｌ―Ｍｇ―Ｓｉ合金中のＳｉ含有量が多かったため、Ｓｉ単体の析出量が多くなり腐食速度を増加させ、ＳＷＡＡＴ試験及びサイクル浸漬試験が不良であった。
　比較例１１では、Ａｌ―Ｍｇ―Ｓｉ合金中のＣｕ含有量が多かったため、アルミニウム酸化物皮膜を通過して溶解するＣｕ濃度が高くなり、腐食速度が増加した。その結果、ＳＷＡＡＴ試験及びサイクル浸漬試験が不良であった。
　比較例１２では、Ａｌ―Ｍｇ―Ｓｉ合金中のＭｎ含有量が多かったため巨大な晶出物が析出し、アルミニウム酸化物皮膜の均一な形成を阻害した。その結果、ＳＷＡＡＴ試験及びサイクル浸漬試験が不良であった。
　比較例１３では、Ａｌ―Ｍｇ―Ｓｉ合金中のＴｉ含有量が多かったため巨大な晶出物が析出し、アルミニウム酸化物皮膜の均一な形成を阻害した。その結果、ＳＷＡＡＴ試験及びサイクル浸漬試験が不良であった。
　比較例１４では、Ａｌ―Ｍｇ―Ｓｉ合金中のＺｒ含有量が多かったため巨大な晶出物が析出し、アルミニウム酸化物皮膜の均一な形成を阻害した。その結果、ＳＷＡＡＴ試験及びサイクル浸漬試験が不良であった。
　比較例１５では、Ａｌ―Ｍｇ―Ｓｉ合金中のＣｒ含有量が多かったため巨大な晶出物が析出し、アルミニウム酸化物皮膜の均一な形成を阻害した。その結果、ＳＷＡＡＴ試験及びサイクル浸漬試験が不良であった。
　比較例１６では、Ａｌ―Ｍｇ―Ｓｉ合金中のＮｉ含有量が多かったため金属間化合物が均一に分散せず、アルミニウム酸化物皮膜の均一な形成を阻害した。その結果、ＳＷＡＡＴ試験及びサイクル浸漬試験が不良であった。
　比較例１７では、Ａｌ―Ｍｇ―Ｓｉ合金中のＦｅ含有量が多かったため金属間化合物が均一に分散せず、アルミニウム酸化物皮膜の均一な形成を阻害した。その結果、ＳＷＡＡＴ試験及びサイクル浸漬試験が不良であった。
　比較例１８では、Ａｌ―Ｍｇ―Ｓｉ合金中のＶ含有量が多かったため、巨大な晶出物が析出し、アルミニウム酸化物皮膜の均一な形成を阻害した。その結果、ＳＷＡＡＴ試験及びサイクル浸漬試験が不良であった。
　表面に形成されたアルミニウム酸化物皮膜により、薄肉材においても犠牲防食作用を利用せずにＣｌ－が存在する環境下で良好な耐食性を発揮可能なＡｌ―Ｍｇ―Ｓｉ系アルミニウム合金材が得られる。また、このアルミニウム酸化物皮膜は、容易かつ安価に形成が可能であり、環境負荷も小さい。

Claims (5)

  1. 　Ｓｉ：０．１０～１．５０ｍａｓｓ％、Ｍｇ：０．１０～２．００ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、表面にアルミニウムを主体とする酸化物皮膜が形成されたＡｌ―Ｍｇ―Ｓｉ系アルミニウム合金材であって、当該アルミニウム合金材に存在する円相当直径０．１～５．０μｍのＭｇ－Ｓｉ系晶出物が１００～１５００００個／ｍｍ２であり、円相当直径が５．０μｍを超え１０．０μｍ以下のＭｇ－Ｓｉ系晶出物が５個／ｍｍ２以下であり、前記酸化物皮膜は、最大濃度：０．１～４０．０ｍａｓｓ％のＳｉ、最大濃度：０．１～２０．０ｍａｓｓ％のＭｇを含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなることを特徴とするアルミニウム合金材。
  2. 　前記アルミニウム合金が、Ｆｅ：０．０５～１．００ｍａｓｓ％、Ｎｉ：０．０５～１．００ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．０５～１．００ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０５～１．５０ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％及びＶ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有する、請求項１に記載のアルミニウム合金材。
  3. 　観察用の１７５℃で５時間の増感処理後に、前記アルミニウム合金材において長さ１０～１０００ｎｍのＭｇ－Ｓｉ系析出物が１０００個～１０００００個／μｍ３である、請求項１又は２に記載のアルミニウム合金材。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載のアルミニウム合金材が、アルミニウム心材の少なくとも一方の面にクラッドされたことを特徴とするアルミニウム合金クラッド材。
  5. 　請求項１～３のいずれか一項に記載のアルミニウム合金材の製造方法であって、前記酸化物皮膜形成前のアルミニウム合金材を、Ｃｌ－濃度が０．５％以下、ｐＨ４～１０、液温６５℃以上の水溶液環境中に１分以上浸漬することを特徴とするアルミニウム合金材の製造方法。
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