JP2017186615A - アルミニウム合金材及びその製造方法、ならびに、当該アルミニウム合金材を用いたアルミニウム合金クラッド材 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐食性に優れたアルミニウム合金材及びこれを用いたアルミニウム合金クラッド材を提供する。
【解決手段】Si:0.10〜1.50mass%(以下、%)、Mg:0.10〜2.00%を含有するアルミニウム合金からなり、表面にアルミニウムを主体とする酸化物皮膜が形成されたAl―Mg―Si系アルミニウム合金材であって、円相当直径0.1〜5.0μmのMg−Si系晶出物が100〜150000個/mm2であり、円相当直径が5.0μmを超え10.0μm以下のMg−Si系晶出物が5個/mm2以下であり、酸化物皮膜は、最大濃度:0.1〜40.0%のSi、最大濃度:0.1〜20.0%のMgを含有するアルミニウム合金材及びその製造方法、ならびに、アルミニウム合金材がアルミニウム心材の少なくとも一方の面にクラッドされたアルミニウム合金クラッド材。
【選択図】図1
【解決手段】Si:0.10〜1.50mass%(以下、%)、Mg:0.10〜2.00%を含有するアルミニウム合金からなり、表面にアルミニウムを主体とする酸化物皮膜が形成されたAl―Mg―Si系アルミニウム合金材であって、円相当直径0.1〜5.0μmのMg−Si系晶出物が100〜150000個/mm2であり、円相当直径が5.0μmを超え10.0μm以下のMg−Si系晶出物が5個/mm2以下であり、酸化物皮膜は、最大濃度:0.1〜40.0%のSi、最大濃度:0.1〜20.0%のMgを含有するアルミニウム合金材及びその製造方法、ならびに、アルミニウム合金材がアルミニウム心材の少なくとも一方の面にクラッドされたアルミニウム合金クラッド材。
【選択図】図1
Description
本発明は耐食性に優れたアルミニウム合金材に関し、詳細には、犠牲防食効果ではなく保護性を有する皮膜を表面に形成することにより高耐食性を発現するアルミニウム合金材及びその製造方法、ならびに、当該アルミニウム合金材を用いたアルミニウム合金クラッド材に関する。
アルミニウム材及びアルミニウム合金材(以下、これらを総称して「アルミニウム合金材」と記す)は、軽量で耐食性、加工性、装飾性、強度、電気伝導性、熱伝導性などに優れているため、様々な分野に使用されている。軽量性の観点では、自動車、鉄道車両、航空機、船舶、コンテナなどの輸送分野で、加工性の観点では、箔や複雑形状の押出形材に、装飾性の観点では、建築外装や包装材などにアルミニウム合金材が使用されている。また、強度の観点では、大型構造物への適用も注目されている。更に、電気伝導性の観点では、送電線などのエネルギー利用などエレクトロニクス分野でのアルミニウム合金材の需要が伸びている。熱伝導性の観点では、冷暖房装置、エンジン部品、各種熱交換器、ソーラーコネクタ、飲料缶などにアルミニウム合金材が使用されている。
これらの他にも様々な分野でアルミニウム材料は使用されているが、その使用環境には、Cl−が含まれているのがほとんどである。アルミニウム合金材は、Cl−が存在する環境下では孔食が生じ易く、このような環境での耐食性はなお不十分である。そのため、アルマイト処理や化成処理などを施して使用されることも多い.しかしながら、アルマイト処理や化成処理をした場合、高環境負荷や高コストになるため、低環境負荷及び低コストの処理が求められていた。
このような要求に対して、例えば特許文献1では、真空機器の表面処理アルミニウム構成部品を高温の温水に浸漬させるベーマイト処理が提案されている。しかしながら、一般的なアルミニウム合金材を純水に浸漬させるベーマイト処理は、アルミニウムの水和酸化物を主体とする皮膜を形成するものである。ここで、酸化剤として作用するFe3+、Cu2+、SO3 2−などのイオンが存在する環境では、ベーマイト処理による皮膜が存在していても孔食が容易に発生するため、耐食性としては不十分であった。
特許文献2には、Alよりも卑な金属元素を少なくとも1種類含有する溶液中にアルミニウム材を浸漬し、アルミニウム材の自然電位が低下する皮膜を形成させることよって孔食の発生を抑制することが提案されている。しかしながら、酸化物皮膜内に卑な金属を含有させるだけでは自然電位は低下するものの、孔食電位も低下してしまうため耐食性としては不十分であった。
一方、Al―Zn系合金やAl―Si―Zn系合金などの犠牲陽極材をクラッドしたアルミニウム材を使用することにより耐食性を向上させる方法が、熱交換器などで広く普及している。近年になって、熱交換器では軽量化のためにチューブの薄肉化などが求められており、それに伴い更なる耐食化が要求されているためである。しかしながら、Zn添加材は腐食速度が速いため、チューブを薄肉化した場合に、早期に犠牲防食層が消費されてしまい目標の耐食性が得られない。また、通常、犠牲陽極材層に添加されているZnは将来的に枯渇するとされており、Znを用いない防食手法の確立も求められていた。
このような要求に対して、例えば特許文献3には、Mnを含有する心材の少なくとも片面に1.5〜3.0%のSiを含有するAl−Si合金の皮材層を配置し、ろう付後の熱処理によってAl−Si合金皮材層内にSi系析出粒子を適正な大きさと密度で分散させる熱交換器用アルミニウム合金ろう付構造体が提案されている。しかしながら、腐食環境に曝される皮材中のSi濃度が高すぎるために耐食性としては不十分であった。
更に特許文献4には、陽極犠牲材中にマトリックスより貴な金属間化合物を生成する元素を含有させ、マトリックスよりも貴な金属間化合物を適正な大きさと密度で分散させるブレージングシートが提案されている。犠牲陽極材のマトリックスより貴な金属間化合物を局部カソード点として多数存在させることで耐食性を向上させているが、犠牲陽極材のマトリックスより貴な金属間化合物は腐食速度を速めてしまうため、薄肉化には不適切な防食方法である。いずれにしても、犠牲防食という観点からでは薄肉化材を高耐食性化することは困難であった。
この発明は上記の問題点を解消するもので、自動車のボディーシート、熱交換器、各種配管、航空機、家電製品、建材用などの多種多様な用途に好適なアルミニウム合金材を提供するものである。即ち、本発明の目的は、Cl−が存在する腐食環境下において、犠牲防食作用によらずに孔食に対して十分な耐食性を発揮するアルミニウム合金材を提供することである。
本発明者等は、上記課題を解決するため、アルミニウムを主体とする酸化物皮膜に着目し、この酸化物皮膜中にSi及びMgを適切な濃度で含有させることにより、極めて保護性の高い皮膜となることを見出し本発明を完成するに至った。
具体的には、本発明は請求項1において、Si:0.10〜1.50mass%、Mg:0.10〜2.00mass%を含有し、残部Al及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、表面にアルミニウムを主体とする酸化物皮膜が形成されたAl―Mg―Si系アルミニウム合金材であって、当該アルミニウム合金材に存在する円相当直径0.1〜5.0μmのMg−Si系晶出物が100〜150000個/mm2であり、円相当直径が5.0μmを超え10.0μm以下のMg−Si系晶出物が5個/mm2以下であり、前記酸化物皮膜は、最大濃度:0.1〜40.0mass%のSi、最大濃度:0.1〜20.0mass%のMgを含有し、残部Al及び不可避的不純物からなることを特徴とするアルミニウム合金材とした。
本発明は請求項2では請求項1において、前記アルミニウム合金が、Fe:0.05〜1.00mass%、Ni:0.05〜1.00mass%、Cu:0.05〜1.00mass%、Mn:0.05〜1.50mass%、Ti:0.05〜0.30mass%、Zr:0.05〜0.30mass%、Cr:0.05〜0.30mass%及びV:0.05〜0.30mass%から選択される1種又は2種以上を更に含有するものとした。
本発明は請求項3では請求項1又は2において、観察用の175℃で5時間の増感処理後に、前記アルミニウム合金材において長さ10〜1000nmのMg−Si系析出物が1000個〜100000個/μm3であるものとした。
本発明は請求項4において、請求項1〜3のいずれか一項に記載のアルミニウム合金材が、アルミニウム心材の少なくとも一方の面にクラッドされたことを特徴とするアルミニウム合金クラッド材とした。
本発明は請求項5において、請求項1〜3のいずれか一項に記載のアルミニウム合金材の製造方法であって、前記酸化物皮膜形成前のアルミニウム合金材を、Cl−濃度が0.5%以下、pH4〜10、液温65℃以上の水溶液環境中に1分以上浸漬することを特徴とするアルミニウム合金材の製造方法とした。
本発明に係るAl―Mg―Si系アルミニウム合金材は、その表面に形成されたアルミニウムを主体とする酸化物皮膜により、薄肉材においても犠牲防食作用を利用せずにCl−が存在する環境下で良好な耐食性を発揮することができる。また、前記酸化物皮膜は、容易かつ安価に形成が可能であり、環境負荷も小さい。
まず、本発明に係るアルミニウム合金材について、以下に詳細に説明する。
1.アルミニウムを主体とする酸化物皮膜
発明に係るアルミニウム合金材は、Al―Mg―Si系アルミニウム合金からなり、アルミニウムを主体とする酸化物皮膜(以下、単に「アルミニウム酸化物皮膜」と記す)が表面に形成されている。このアルミニウム酸化物皮膜は、最大Si濃度:0.1〜40.0mass%(以下、単に「%」と記す)、最大Mg濃度:0.1〜20.0%を含有し、残部Al及び不可避的不純物からなる。なお、ここで言うアルミニウム酸化物皮膜とは、Alの酸化物だけでなく、Alの水和酸化物や水酸化物が混在した皮膜であってもよい。
発明に係るアルミニウム合金材は、Al―Mg―Si系アルミニウム合金からなり、アルミニウムを主体とする酸化物皮膜(以下、単に「アルミニウム酸化物皮膜」と記す)が表面に形成されている。このアルミニウム酸化物皮膜は、最大Si濃度:0.1〜40.0mass%(以下、単に「%」と記す)、最大Mg濃度:0.1〜20.0%を含有し、残部Al及び不可避的不純物からなる。なお、ここで言うアルミニウム酸化物皮膜とは、Alの酸化物だけでなく、Alの水和酸化物や水酸化物が混在した皮膜であってもよい。
1−1.最大Si濃度
アルミニウム酸化物皮膜中のSiは、酸素空孔を消費することによって皮膜中の欠陥を修復し、アルミニウムを主体とする酸化物(以下、単に「アルミニウム酸化物」と記す)にn型半導体的性質を付与する。その結果、アルミニウム酸化物皮膜中へのCl−の侵入が阻止され、アルミニウム合金材の孔食電位を貴化して孔食の発生を抑制する効果が発揮される。この効果を十分に得るためには、アルミニウム酸化物皮膜中の最大Si濃度を0.1%以上とする必要がある。一方、最大Si濃度が40.0%を超えるアルミニウム酸化物は形成されない。以上により、アルミニウム酸化物皮膜中のSi最大濃度を0.1〜40.0%とする。なお、アルミニウム酸化物皮膜中の好ましい最大Si濃度は、1〜20.0%である。
アルミニウム酸化物皮膜中のSiは、酸素空孔を消費することによって皮膜中の欠陥を修復し、アルミニウムを主体とする酸化物(以下、単に「アルミニウム酸化物」と記す)にn型半導体的性質を付与する。その結果、アルミニウム酸化物皮膜中へのCl−の侵入が阻止され、アルミニウム合金材の孔食電位を貴化して孔食の発生を抑制する効果が発揮される。この効果を十分に得るためには、アルミニウム酸化物皮膜中の最大Si濃度を0.1%以上とする必要がある。一方、最大Si濃度が40.0%を超えるアルミニウム酸化物は形成されない。以上により、アルミニウム酸化物皮膜中のSi最大濃度を0.1〜40.0%とする。なお、アルミニウム酸化物皮膜中の好ましい最大Si濃度は、1〜20.0%である。
1−2.最大Mg濃度
アルミニウム酸化物皮膜中のMgは浸漬電位を卑化させるため、アルミニウム合金材における孔食の発生を抑制する効果を発揮する。この効果を十分に得るためには、アルミニウム酸化物皮膜中の最大Mg濃度を0.1%以上とする必要がある。一方、最大Mg濃度が20.0%を超えるとアルミニウム酸化物皮膜の均一腐食速度の増加が顕著になるため耐食性が低下する。以上により、アルミニウム酸化物皮膜中の最大Mg濃度を0.1〜20.0%とする。なお、アルミニウム酸化物皮膜中の好ましい最大Mg濃度量は、1〜10.0%である。
アルミニウム酸化物皮膜中のMgは浸漬電位を卑化させるため、アルミニウム合金材における孔食の発生を抑制する効果を発揮する。この効果を十分に得るためには、アルミニウム酸化物皮膜中の最大Mg濃度を0.1%以上とする必要がある。一方、最大Mg濃度が20.0%を超えるとアルミニウム酸化物皮膜の均一腐食速度の増加が顕著になるため耐食性が低下する。以上により、アルミニウム酸化物皮膜中の最大Mg濃度を0.1〜20.0%とする。なお、アルミニウム酸化物皮膜中の好ましい最大Mg濃度量は、1〜10.0%である。
1−3.不可避的不純物
以上述べた必須元素の他に不可避的不純物として、Na、Ca、B、C、P、Sなどを含有量として単独で1%以下、合計で5%以下含有していても、高耐食性保護皮膜としての機能を損なうことはない。
以上述べた必須元素の他に不可避的不純物として、Na、Ca、B、C、P、Sなどを含有量として単独で1%以下、合計で5%以下含有していても、高耐食性保護皮膜としての機能を損なうことはない。
1−4.Si及びMgの濃度測定
なお、アルミニウム酸化物皮膜中におけるSi及びMgの濃度は、アルミニウム酸化物皮膜をスパッタリングしつつ、スパッタリング成分中におけるSi、Mgの発光強度をGDOES(グロー放電発光分析法)を用いて測定するものである。具体的には、Si、Mgの濃度が既知のアルミニウム材を用いて、GDOESから得られる発光強度とSi、Mg濃度に対してそれぞれ検量線を作成し、この検量線から測定試料のスパッタリング成分中におけるSi、Mgの濃度を求めた。GDOESのスパッタリング条件は、高純度Arにて試料室を800Paとし、パルス周波数100Hz、デューティーサイクル0.5、実効値15Wとした。
なお、アルミニウム酸化物皮膜中におけるSi及びMgの濃度は、アルミニウム酸化物皮膜をスパッタリングしつつ、スパッタリング成分中におけるSi、Mgの発光強度をGDOES(グロー放電発光分析法)を用いて測定するものである。具体的には、Si、Mgの濃度が既知のアルミニウム材を用いて、GDOESから得られる発光強度とSi、Mg濃度に対してそれぞれ検量線を作成し、この検量線から測定試料のスパッタリング成分中におけるSi、Mgの濃度を求めた。GDOESのスパッタリング条件は、高純度Arにて試料室を800Paとし、パルス周波数100Hz、デューティーサイクル0.5、実効値15Wとした。
図1に示すように、スパッタリング開始からOの発光強度が次第に増加し最大値を経て減少する。本発明では、Oの発光強度に基づいてアルミニウム酸化物皮膜が存在する範囲を決定している。すなわち、実際のアルミニウム酸化物皮膜が存在する部分とは、スパッタリング時間において、(スパッタリング開始時のOの発光強度+Oの発光強度の最大値)×1/2となる時点〜最大値を過ぎて当該最大値の半値を示す時点までの間とした。スパッタリング開始時点から、(スパッタリング開始時のOの発光強度+Oの発光強度の最大値)×1/2になる時点までの間は、溶液中の塩、油、ほこり等が酸化物皮膜に堆積しているため、アルミニウム酸化物皮膜の表面にまで到達していないことが、電子顕微鏡画像の分析を併用して行い判明した。また、最大値を過ぎて当該最大値の半値を示す時点がアルミニウム酸化物皮膜の終端(すなわち、アルミニウム地金表面側)であることも、同じく電子顕微鏡画像の分析から判明した。通常、溶液環境に浸漬された試料では、図1に示すように、Oの発光強度の最大値の半値となる時点は、最大値を過ぎた時点だけでなく、最大値となる時点の前にも存在する。これに対して図2に示すように、Oの発光強度の最大値の半値となる時点が、最大値となる時点の後のみに存在する場合もある。この場合には、実際のアルミニウム酸化物皮膜が存在する部分とは、スパッタリング開始時間から、上記半値となる時点の間とした。このような場合には、スパッタリング開始時点からアルミニウム酸化物皮膜の表面にまで到達していることが、併用する電子顕微鏡画像の分析から判明した。
以上のようにして、アルミニウム酸化物皮膜厚さを特定し、当該酸化物皮膜内で測定されるMg濃度及びSi濃度の最大値を、それぞれ最大Mg濃度及び最大Si濃度とした。本発明におけるアルミニウム酸化物皮膜厚さは、1〜10μm、好ましくは3〜7μmである。なお、本発明におけるアルミニウム酸化物皮膜中の濃度の測定方法は上記方法に限定されるものではなく、XPS(X線電子分光法)やAES(オージェ電子分光法)などを用いても良い。
2.アルミニウム合金材の合金組成
2−1.必須元素
本発明に係るAl−Mg−Si系アルミニウム合金材は、Si及びMgを必須元素とするアルミニウム合金からなる。すなわち、このアルミニウム合金は、Si:0.10〜1.50%、Mg:0.10〜2.00%を含有し、残部Al及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなる。すなわち、これら。Si及びMgは、Al−Mg−Si系合金中にMgとSiを主成分とする微細なMg−Si系析出物、ならびに、この析出物よりも大きいMg−Si系晶出物を形成する。このMg−Si系析出物は、室温においても析出する。このMg−Si系析出物は、針状のβ’’相(Mg2Si)であり、Cuが添加されている場合は同一形状のQ’’相(Al−Mg−Si−Cu)である。
2−1.必須元素
本発明に係るAl−Mg−Si系アルミニウム合金材は、Si及びMgを必須元素とするアルミニウム合金からなる。すなわち、このアルミニウム合金は、Si:0.10〜1.50%、Mg:0.10〜2.00%を含有し、残部Al及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなる。すなわち、これら。Si及びMgは、Al−Mg−Si系合金中にMgとSiを主成分とする微細なMg−Si系析出物、ならびに、この析出物よりも大きいMg−Si系晶出物を形成する。このMg−Si系析出物は、室温においても析出する。このMg−Si系析出物は、針状のβ’’相(Mg2Si)であり、Cuが添加されている場合は同一形状のQ’’相(Al−Mg−Si−Cu)である。
Mg−Si系析出物上には、Mgが溶液中に優先溶解することによりSiが濃縮したMgを含有するアルミニウム酸化物皮膜が形成される。このアルミニウム酸化物皮膜内のSi及びMgが、Mg−Si系析出物上以外に存在するアルミニウム酸化物皮膜に拡散又は泳動することによって取り込まれる、更に、Mg−Si系析出物上以外に存在するアルミニウム酸化物皮膜内のアルミニウムがSiが濃縮したMgを含有するアルミニウム酸化物皮膜内に拡散又は泳動することによって取り込まれる。その結果、アルミニウム合金材表面全体において、アルミニウム酸化物皮膜が均一に形成される。
アルミニウム酸化物皮膜中のSiは、この酸化物皮膜の酸素空孔を消費することにより欠陥を修復する作用や、アルミニウム酸化物にn型半導体的性質を付与してアルミニウム合金材の孔食電位を貴化させる作用を有する。また、アルミニウム酸化物皮膜中のMgは、卑な電位でこの酸化物皮膜中を主に泳動により通過する。その結果、アルミニウム合金材の浸漬電位を卑化させ、孔食の発生を抑制する作用を有する。これらのSi及びMgによる作用により、極めて高い保護性を備えたアルミニウム酸化物皮膜が形成されるため、犠牲防食作用によらず、アルミニウム合金材の高耐食性を維持できる。
アルミニウム合金のSi含有量とMg含有量が0.10%未満の場合には、Mg−Si系の析出物と晶出物の量が少なくなり、保護性を備えたアルミニウム酸化物皮膜が形成されない。Si含有量が1.50%を超えると、Si単体が析出してしまう。Si単体上には、保護性のアルミニウム酸化物皮膜が形成されないため、アルミニウム合金材の孔食電位を卑化させて耐食性を低下させる。また、Si単体上では、カソード反応が活性であり自然電位を貴化させるために、アルミニウム合金材に孔食が容易に発生して耐食性を低下させる。一方、Mg含有量が2.00%を超えると、アルミニウム酸化物皮膜中のMg量が増加し、腐食速度が増加してアルミニウム合金材の耐食性を低下させる。以上により、アルミニウム合金のSi含有量を0.10〜1.50%、Mg含有量を0.10〜2.00%と規定する。好ましいSi含有量は0.20〜1.00%であり、好ましいMg含有量は0.30〜1.00%である。
2−2.選択的添加元素
本発明に係るアルミニウム合金材を構成するアルミニウム合金は、選択的添加元素として、Fe:0.05〜1.00%、Ni:0.05〜1.00%、Cu:0.05〜1.00%、Mn:0.05〜1.50%、Ti:0.05〜0.30%、Zr:0.05〜0.30%、Cr:0.05〜0.30%及びV:0.05〜0.30%から選択される1種又は2種以上を更に含有するのが好ましい。
本発明に係るアルミニウム合金材を構成するアルミニウム合金は、選択的添加元素として、Fe:0.05〜1.00%、Ni:0.05〜1.00%、Cu:0.05〜1.00%、Mn:0.05〜1.50%、Ti:0.05〜0.30%、Zr:0.05〜0.30%、Cr:0.05〜0.30%及びV:0.05〜0.30%から選択される1種又は2種以上を更に含有するのが好ましい。
FeとNiは、耐食性の向上に寄与する元素である。これらの元素は、アルミニウム酸化物皮膜が破壊された後において腐食速度を増大させる。しかしながら、Fe系化合物やNi系化合物を均一に分布させると、これらがアルミニウム酸化物皮膜中に取り込まれて当該酸化物皮膜の耐酸性及び耐アルカリ性が向上する。その結果、アルミニウム合金材の貫通寿命が向上する。FeとNiの含有量が0.05%未満では、アルミニウム酸化物皮膜の耐酸性と耐アルカリ性の向上効果が不十分となる。一方、FeとNiの含有量が1.00%を超えると、Fe系化合物やNi系化合物が均一に分散しない。その結果、保護性を備えたアルミニウム酸化物皮膜が均一に形成されないため、アルミニウム合金材の耐食性が低下する。以上により、FeとNiの含有量は、0.05〜1.00%とするのが好ましく、0.10〜0.50%とするのが更に好ましい。
アルミニウム合金にCuが含有されることによって、上記Mg−Si系析出物がQ’’相(Al−Mg−Si−Cu)となる。そして、このMg−Si系析出物をより微細に分散することにより、均一なアルミニウム酸化物皮膜の形成を促進することができる。そのためには、Cu含有量を0.05%以上とするのが好ましい。但し、Cu含有量が1.00%を超えると、アルミニウム酸化物皮膜を通過して溶解するCu量が増大するため、腐食速度を増加させてアルミニウム合金材の耐食性が低下する。以上により、Cu量の含有量は、0.05〜1.00%とするのが好ましく、0.10〜0.50%とするのが更に好ましい。
MnはAl−Mn系金属間化合物として晶出又は析出して、アルミニウム合金材の強度向上に寄与する。また、Al−Mn系金属間化合物はFeを取り込むために、アルミニウム酸化物皮膜が破壊された後の腐食速度の増大を抑制する。これらの効果を得るためには、Mn含有量を0.05%以上とするのが好ましい。但し、Mn含有量が1.50%を超えると、巨大な金属間化合物が晶出して製造性を阻害する場合がある。以上により、Mnの含有量は、0.05〜1.50%とするのが好ましく、0.10〜1.00%とするのが更に好ましい。
Ti、Zr、Cr及びVは、耐食性、特に耐孔食性の向上に寄与する元素である。アルミニウム合金中に添加されたTi、Zr、Cr、Vは、その濃度の高い領域と濃度の低い領域とに分かれ、それらがアルミニウム合金材の厚さ方向に沿って交互に積層状に分布する。ここで、濃度の低い領域は、濃度の高い領域よりも優先的に腐食する。その結果、アルミニウム合金材の腐食形態が厚さ方向に沿って、腐食の進行が進んだ層と腐食の進行が抑制された層とが交互に存在するものとなる。このような腐食形態によって、厚さ方向への腐食の進行が全体として抑制され、アルミニウム酸化物皮膜が破壊された後の耐孔食性が向上する。このような耐孔食性向上の効果を十分に得るためには、Ti、Zr、Cr、Vの含有量をそれぞれ0.05%以上とするのが好ましい。一方、Ti、Zr、Cr、Vの含有量がそれぞれ0.30%を超えると、鋳造時に粗大な化合物が生成されて製造性を阻害する場合がある。以上により、Ti、Zr、Cr、Vの含有量はそれぞれ0.05〜0.30%とするのが好ましく、0.10〜0.20%とするのが更に好ましい。
2−3.不可避的不純物
以上述べた必須元素及び選択的添加元素の他に不可避的不純物として、Na、Ca等を単独で0.05%以下、合計で0.15%以下含有していても、保護性を備えたアルミニウム酸化物皮膜の機能を損なうことはない。
以上述べた必須元素及び選択的添加元素の他に不可避的不純物として、Na、Ca等を単独で0.05%以下、合計で0.15%以下含有していても、保護性を備えたアルミニウム酸化物皮膜の機能を損なうことはない。
3.Mg−Si系晶出物の面密度
本発明に係るAl−Mg−Si系アルミニウム合金材において、円相当直径0.1〜5.0μmのMg−Si系晶出物が面密度として100〜150000個/mm2であり、円相当直径5.0μmを超え10.0μm以下のMg−Si系晶出物が面密度として5個/mm2以下である。Mg−Si系晶出物とは、基本的にMgとSiが原子個数比2対1で構成されるものである。この晶出物には、アルミニウム合金材に選択的添加元素としてFeやCuが含有される場合には、Mg2Siの他にMg−Si−Fe、Mg−Si−Cuの3元組成や、Mg−Si−Fe−Cuの4元組成も含まれる。
本発明に係るAl−Mg−Si系アルミニウム合金材において、円相当直径0.1〜5.0μmのMg−Si系晶出物が面密度として100〜150000個/mm2であり、円相当直径5.0μmを超え10.0μm以下のMg−Si系晶出物が面密度として5個/mm2以下である。Mg−Si系晶出物とは、基本的にMgとSiが原子個数比2対1で構成されるものである。この晶出物には、アルミニウム合金材に選択的添加元素としてFeやCuが含有される場合には、Mg2Siの他にMg−Si−Fe、Mg−Si−Cuの3元組成や、Mg−Si−Fe−Cuの4元組成も含まれる。
本発明者らは、本発明に係るAl−Mg−Si系アルミニウム合金材が保護性を備えたアルミニウム酸化物皮膜を表面に形成することにより、犠牲防食作用によらず高耐食性を発現することを見出した。このような高耐食性は、アルミニウム酸化物皮膜中にSi及びMgが含有されるためである。更なる検討の結果、アルミニウム酸化物皮膜中にSi及びMgの両方を含有させるには、Al−Mg−Si合金材中のAlを含有しない化合物、例えば、Mg−Si系晶出物から、Mg及びSiを取り込む必要があることが判明した。
本発明者らが種々検討したところ、Al−Mg−Si系アルミニウム合金中に存在するMg−Si系晶出物の大きさ及び面密度を所定範囲に規定することにより、上述の保護性を備えるアルミニウム酸化物皮膜が形成されることを見出した。通常、Al−Mg−Si系アルミニウム合金中に存在するMg−Si系晶出物の大きさは、円相当直径として0.1〜10.0μmであるが、保護性を備えるアルミニウム酸化物皮膜の形成に寄与できる晶出物は0.1〜5.0μmの円相当直径を有するものであり、その面密度は100〜150000個/mm2であるのが好ましい。面密度が100個/mm2未満であると、アルミニウム酸化物皮膜中のMg及びSiの分布が不均一になり,150000個/mm2を超えるとアルミニウム酸化物皮膜が形成されないため耐食性を低下させる。また、円相当直径として5.0μmを超え10.0μm以下の晶出物の面密度は、5個/mm2以下とするのが好ましく、0個/mm2がより好ましい。この面密度が5個/mm2を超えると、保護性を備えるアルミニウム酸化物皮膜の均一な形成が阻害され、耐食性が低下するためである。なお、円相当直径が0.1μm未満のものは殆ど存在しないので対象外とした。また、円相当直径が10μm以上のMg−Si系晶出物は、均質化処理などの熱処理によって再固溶するため殆ど存在しないので、これまた対象外とした。
上記Mg−Si系晶出物の面密度は、Al−Mg−Si系アルミニウム合金材の任意の部分を顕微鏡観察することによって測定される。例えば、厚さ方向に沿った断面や表面と平行な断面を観察するものである。なお、円相当直径及び面密度は、複数個所の測定値の算術平均値として規定される。
4.Al−Mg系析出物の体積密度
本発明に係るAl−Mg−Si系アルミニウム合金材において観察される長さ10〜1000nmのMg−Si系析出物の体積密度は、1000〜100000個/μm3であるのが好ましい。詳細な検討の結果、Mg−Si系晶出物と同様に、この析出物も保護性を備えるアルミニウム酸化物皮膜を均一に形成することに寄与することが、本発明者らによって見出された。このようなMg−Si系析出物は、TEMなどの顕微鏡観察では視認するのが困難であるが、175℃で5時間の増感処理を施すことにより顕微鏡観察が可能なサイズの針状のMg−Si系析出物として観察されることが判明した。このことは、元々存在する極めて微細なMg−Si系析出物が増感処理により大きく成長したものと考えられる。本発明者らの更なる検討により、上記の増感処理後において、アルミニウム合金材中に観察される10〜1000nmの長さを示す針状のMg−Si系析出物が耐食性を向上させることが判明した。なお、本発明者らの分析によれば、増感処理前において10nmを超える析出物の存在を確認できなかったため、このような微細なMg−Si系析出物の増感処理前の元々の長さは、数nm〜10nmであるものと推定される。
本発明に係るAl−Mg−Si系アルミニウム合金材において観察される長さ10〜1000nmのMg−Si系析出物の体積密度は、1000〜100000個/μm3であるのが好ましい。詳細な検討の結果、Mg−Si系晶出物と同様に、この析出物も保護性を備えるアルミニウム酸化物皮膜を均一に形成することに寄与することが、本発明者らによって見出された。このようなMg−Si系析出物は、TEMなどの顕微鏡観察では視認するのが困難であるが、175℃で5時間の増感処理を施すことにより顕微鏡観察が可能なサイズの針状のMg−Si系析出物として観察されることが判明した。このことは、元々存在する極めて微細なMg−Si系析出物が増感処理により大きく成長したものと考えられる。本発明者らの更なる検討により、上記の増感処理後において、アルミニウム合金材中に観察される10〜1000nmの長さを示す針状のMg−Si系析出物が耐食性を向上させることが判明した。なお、本発明者らの分析によれば、増感処理前において10nmを超える析出物の存在を確認できなかったため、このような微細なMg−Si系析出物の増感処理前の元々の長さは、数nm〜10nmであるものと推定される。
そこで、更に検討を重ねたところ、上記増感処理後において長さ10nm以上の針状のMg−Si系析出物の体積密度が1000〜100000個/μm3以上の場合に、良好な保護性のある皮膜が得られることが判明した。体積密度が1000個/μm3未満では、Mg−Si系析出物の析出量が少な過ぎるため、アルミニウム酸化物皮膜中のSi濃度が低くなり良好な保護性を備えるアルミニウム酸化物皮膜が均一に形成されない。一方、体積密度が100000個/μm3を超えると、Mg−Si系析出物の析出量が多過ぎるため、Mgの優先溶解が顕著になり耐食性が低下する。
ここで、上記増感処理後にアルミニウム合金材中に観察されるMg−Si系析出物が10nm未満のものについては、増感処理後においても存在を明確に確認できないために対象としなかった。更に、1000nmを超えるものについても、存在を確認できなかったため対象としなかった。
Mg−Si系析出物の上記体積密度は、FIB(Focused Ion Beam)で作製した厚さ100〜200nm程度の試験片の100面における50万倍程度のTEM像を任意に複数箇所(5〜10箇所)撮影し、100面方向に沿って3方向に析出している長さ10〜1000nmの針状析出物の数を画像処理により測定し、測定体積で割ることで各測定箇所の密度を求めた。そして、複数個所の算術平均値をもって試料の密度分布とした。
5.クラッド材
本発明に係るアルミニウム合金材を用いて、クラッド材が作製される。例えば、アルミニウム材からなる心材の一方の面に、本発明に係るアルミニウム合金材をクラッドした2層クラッド材としてもよく、或いは、アルミニウム材からなる心材の両方の面に、本発明に係るアルミニウム合金材をそれぞれクラッドした3層クラッド材としてもよい。これらに代えて、アルミニウム材からなる心材の一方の面に、本発明に係るアルミニウム合金材をクラッドし、他方の面に、ろう付け機能を有するAl−Si系アルミニウム合金材又は犠牲防食作用を有するAl−Zn系アルミニウム合金材などのアルミニウム合金材をクラッドした3層クラッド材としてもよい。
本発明に係るアルミニウム合金材を用いて、クラッド材が作製される。例えば、アルミニウム材からなる心材の一方の面に、本発明に係るアルミニウム合金材をクラッドした2層クラッド材としてもよく、或いは、アルミニウム材からなる心材の両方の面に、本発明に係るアルミニウム合金材をそれぞれクラッドした3層クラッド材としてもよい。これらに代えて、アルミニウム材からなる心材の一方の面に、本発明に係るアルミニウム合金材をクラッドし、他方の面に、ろう付け機能を有するAl−Si系アルミニウム合金材又は犠牲防食作用を有するAl−Zn系アルミニウム合金材などのアルミニウム合金材をクラッドした3層クラッド材としてもよい。
5−1.心材
上記アルミニウム合金材からなる心材としては、アルミニウム材であれば特に限定されるものではない。ここで、アルミニウム合金とは、純アルミニウムとアルミニウム合金をいう。純アルミニウムとは、純度99%以上のアルミニウムであって、例えば1000系のアルミニウム材が挙げられる。アルミニウム合金としては、例えば2000系、3000系、4000系、5000系、7000系等のアルミニウム材が用いられる。
上記アルミニウム合金材からなる心材としては、アルミニウム材であれば特に限定されるものではない。ここで、アルミニウム合金とは、純アルミニウムとアルミニウム合金をいう。純アルミニウムとは、純度99%以上のアルミニウムであって、例えば1000系のアルミニウム材が挙げられる。アルミニウム合金としては、例えば2000系、3000系、4000系、5000系、7000系等のアルミニウム材が用いられる。
6.Al―Mg―Si系合金材の製造方法
本発明に係るアルミニウム合金材の製造方法について説明する。この製造方法では、アルミニウム合金材を鋳塊表面の冷却速度が1℃/秒以上で半連続鋳造する半連続鋳造工程と、犠性陽極材の鋳塊を450〜570℃の温度で1時間以上熱処理する均質化処理工程とを含むことを特徴とする。なお、鋳造後の面削工程、熱間圧延工程、冷間圧延工程及び焼鈍工程を必要に応じて適宜施すことにより、上記アルミニウム酸化物皮膜形成前のアルミニウム合金材とする。
本発明に係るアルミニウム合金材の製造方法について説明する。この製造方法では、アルミニウム合金材を鋳塊表面の冷却速度が1℃/秒以上で半連続鋳造する半連続鋳造工程と、犠性陽極材の鋳塊を450〜570℃の温度で1時間以上熱処理する均質化処理工程とを含むことを特徴とする。なお、鋳造後の面削工程、熱間圧延工程、冷間圧延工程及び焼鈍工程を必要に応じて適宜施すことにより、上記アルミニウム酸化物皮膜形成前のアルミニウム合金材とする。
6−1.半連続鋳造工程における鋳塊表面の冷却速度
半連続鋳造工程において、アルミニウム合金材の鋳塊表面の冷却速度を1℃/秒以上とする。冷却速度が1℃/秒未満の場合は、アルミニウム合金材中に粗大なMg−Si系晶出物が生成し、Mg−Si系晶出物の適切分布が得られない。冷却速度は鋳塊組織を観察し、デンドライトアームスペーシングから算出することができる(参照文献 軽金属学会研委員会著 「アルミニウムとデンドライトアームスペーシングと冷却速度の測定法」)。ここで鋳塊表面とは、最表面から30mmまでの範囲を言うものとする。
半連続鋳造工程において、アルミニウム合金材の鋳塊表面の冷却速度を1℃/秒以上とする。冷却速度が1℃/秒未満の場合は、アルミニウム合金材中に粗大なMg−Si系晶出物が生成し、Mg−Si系晶出物の適切分布が得られない。冷却速度は鋳塊組織を観察し、デンドライトアームスペーシングから算出することができる(参照文献 軽金属学会研委員会著 「アルミニウムとデンドライトアームスペーシングと冷却速度の測定法」)。ここで鋳塊表面とは、最表面から30mmまでの範囲を言うものとする。
6−2.均質化処理工程
更に、半連続鋳造工程において鋳造されたアルミニウム合金材の鋳塊は、450〜570℃の温度で1時間以上熱処理する均質化処理工程にかけられる。これにより、アルミニウム合金材における金属組織を均一化するとともに、粗大なMg−Si系の晶出物を再固溶させることができる。熱処理温度が450℃未満の場合や熱処理時間が1時間未満の場合には、金属組織の均一化効果や粗大なMg−Si系晶出物の再固溶効果が十分に得られない。また、熱処理温度が570℃を超えるとアルミニウム合金材が溶融する場合がある。なお、熱処理時間の上限値は特に限定されるものではないが、経済的な観点などから20時間以下とするのが好ましい。
更に、半連続鋳造工程において鋳造されたアルミニウム合金材の鋳塊は、450〜570℃の温度で1時間以上熱処理する均質化処理工程にかけられる。これにより、アルミニウム合金材における金属組織を均一化するとともに、粗大なMg−Si系の晶出物を再固溶させることができる。熱処理温度が450℃未満の場合や熱処理時間が1時間未満の場合には、金属組織の均一化効果や粗大なMg−Si系晶出物の再固溶効果が十分に得られない。また、熱処理温度が570℃を超えるとアルミニウム合金材が溶融する場合がある。なお、熱処理時間の上限値は特に限定されるものではないが、経済的な観点などから20時間以下とするのが好ましい。
7.アルミニウム酸化物皮膜の形成方法
本発明に係るアルミニウム合金材の表面にアルミニウム酸化物皮膜を形成する方法としては、上記各工程により製造されたアルミニウム合金材(すなわち、アルミニウム酸化物皮膜形成前のアルミニウム合金材)を、Cl−濃度が0.5%以下、pH4〜10、液温65℃以上の水溶液環境中に1分以上浸漬する。
本発明に係るアルミニウム合金材の表面にアルミニウム酸化物皮膜を形成する方法としては、上記各工程により製造されたアルミニウム合金材(すなわち、アルミニウム酸化物皮膜形成前のアルミニウム合金材)を、Cl−濃度が0.5%以下、pH4〜10、液温65℃以上の水溶液環境中に1分以上浸漬する。
7−1.温度
上記アルミニウム酸化物皮膜は、65℃以上の温度環境においてAl―Mg―Si系合金材表面に形成される。従って、耐食性に優れたアルミニウム酸化物皮膜を形成するには、65℃以上の温度環境が必要であり、好ましくは80℃以上、より好ましくは沸騰水(100℃)である。
上記アルミニウム酸化物皮膜は、65℃以上の温度環境においてAl―Mg―Si系合金材表面に形成される。従って、耐食性に優れたアルミニウム酸化物皮膜を形成するには、65℃以上の温度環境が必要であり、好ましくは80℃以上、より好ましくは沸騰水(100℃)である。
7−2.pH
上記アルミニウム酸化物皮膜は、pH4〜10の水溶液環境においてAl―Mg―Si系合金材表面に形成される。水溶液のpHが4未満の場合には、アルミニウム酸化物皮膜の溶解速度が形成速度を上回るためアルミニウム酸化物皮膜が実質的に形成されない。一方、水溶液のpHが10を超える場合には、アルミニウム酸化物皮膜のアルカリ溶解速度が形成速度を上回るためアルミニウム酸化物皮膜が実質的に形成されない。以上により、水溶液のpHを4〜10とする必要がある。水溶液のpHは、好ましくは5〜9であり、より好ましくは6〜7である。
上記アルミニウム酸化物皮膜は、pH4〜10の水溶液環境においてAl―Mg―Si系合金材表面に形成される。水溶液のpHが4未満の場合には、アルミニウム酸化物皮膜の溶解速度が形成速度を上回るためアルミニウム酸化物皮膜が実質的に形成されない。一方、水溶液のpHが10を超える場合には、アルミニウム酸化物皮膜のアルカリ溶解速度が形成速度を上回るためアルミニウム酸化物皮膜が実質的に形成されない。以上により、水溶液のpHを4〜10とする必要がある。水溶液のpHは、好ましくは5〜9であり、より好ましくは6〜7である。
7−3.Cl−濃度
水溶液中のCl−濃度は0.5%以下とする。Cl−濃度が0.5%を超える場合には、Cl−によるアルミニウム酸化物皮膜の破壊速度が形成速度を上回るため、アルミニウム酸化物皮膜が実質的に形成されない。そのため、水溶液中のCl−濃度は0.5%以下とする必要がある。水溶液中のCl−濃度は、好ましくは0.1%以下である。なお、水溶液中のCl−濃度の下限値としては、0%とするのが好ましい。
水溶液中のCl−濃度は0.5%以下とする。Cl−濃度が0.5%を超える場合には、Cl−によるアルミニウム酸化物皮膜の破壊速度が形成速度を上回るため、アルミニウム酸化物皮膜が実質的に形成されない。そのため、水溶液中のCl−濃度は0.5%以下とする必要がある。水溶液中のCl−濃度は、好ましくは0.1%以下である。なお、水溶液中のCl−濃度の下限値としては、0%とするのが好ましい。
7−4.浸漬時間
浸漬時間は1分以上とする。浸漬時間が1分未満の場合には、Mg、Si、Alの泳動が不十分で均一ではなく、保護性を備えるアルミニウム酸化物皮膜が形成されない。そのため、浸漬時間は1分以上とし、好ましくは30分以上、より好ましくは60分以上とする。なお、浸漬時間の上限値としては、アルミニウム酸化物皮膜の十分な形成と作業効率との観点から1440分とするのが好ましい。
浸漬時間は1分以上とする。浸漬時間が1分未満の場合には、Mg、Si、Alの泳動が不十分で均一ではなく、保護性を備えるアルミニウム酸化物皮膜が形成されない。そのため、浸漬時間は1分以上とし、好ましくは30分以上、より好ましくは60分以上とする。なお、浸漬時間の上限値としては、アルミニウム酸化物皮膜の十分な形成と作業効率との観点から1440分とするのが好ましい。
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。これら実施例は本発明を説明するための例示に過ぎず、本発明の技術的範囲を限定するものでない。
アルミニウム合金材には、表1及び表2に示す組成の合金を用いた。粗大なMg―Si系晶出物が生成するのを防止するため、これらの合金を3℃/秒の冷却速度の半連続鋳造法により鋳造した。鋳造後、面削を施した後に、金属組織を均一化するため、ならびに、粗大なMg―Si系晶出物を再固溶させるため、500℃の温度で3時間の均質化処理を行った。上記の鋳造方法及び均質化処理は、板材と押出材にも採用することができる。
クラッドしない単板(以降:単板)は、以下のようにして作製した。アルミニウム合金材鋳塊を500℃の温度で熱間圧延し、3.5mmの板材とした。次いで、この板材を0.20mmまで冷間圧延した後に360℃で3時間の焼鈍を施した後に、冷間圧延を実施して全体厚さ0.15mmの板材試料を作製した。
上記単板のアルミニウム合金材を皮材に用い、表3に示すアルミニウム合金鋳塊に重ねて、表4に示す組み合わせの2層クラッド材を作製した。これらの組み合わせ材を、通常のクラッド材の製造方法に従って520℃の温度で熱間圧延し、厚さ3.5mmの2層クラッド材とした。次いで、この2層クラッド材を0.20mmまで冷間圧延した後に360℃で3時間の焼鈍を施した後に、冷間圧延を実施して全体厚さ0.15mmでクラッド率10%の2層クラッド板試料を作製した。
なお、表1、2及び3に示す合金成分は、発光分光分析装置を用いて鋳造後の鋳塊を測定した結果である。
表4に示す組み合わせで、以上のようにして作製した単板とクラッド板に対して、175℃で5時間の増感処理を実施し、以下のようにして特性評価を行なった。
(a)Al―Mg―Si系合金材中のMg−Si系晶出物の面密度
各種板試料のAl―Mg―Si系合金部分(単板試料では単板、クラッド板試料では皮材)からミクロ組織観察用試験片を切出し、厚さ方向の断面におけるMg−Si系の晶出物分布を測定した。SEM(Scanning Electron Microscope)を用い、2500倍の組成像を観察し、任意に5視野選択し、黒く観察されるMg−Si系の晶出物を画像処理により抽出して円相当直径0.1〜5.0μmの面密度及び円相当直径5μmを超え10.0μm以下の面密度を測定し、5視野の算術平均値を求めた。
各種板試料のAl―Mg―Si系合金部分(単板試料では単板、クラッド板試料では皮材)からミクロ組織観察用試験片を切出し、厚さ方向の断面におけるMg−Si系の晶出物分布を測定した。SEM(Scanning Electron Microscope)を用い、2500倍の組成像を観察し、任意に5視野選択し、黒く観察されるMg−Si系の晶出物を画像処理により抽出して円相当直径0.1〜5.0μmの面密度及び円相当直径5μmを超え10.0μm以下の面密度を測定し、5視野の算術平均値を求めた。
(b)Al―Mg―Si系合金材中のMg−Si系析出物の体積密度
単板及びクラッド板を175℃で5時間、熱処理した。次いで、表面からFIB(Focused Ion Beam)で厚さ100〜200nm程度の試験片を作製した。アルミニウムマトリックスの100面に沿って3方向に析出する針状の析出物を、50万倍の倍率で透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて任意に5箇所観察した。各箇所の画像中において、長さ10〜1000nmを有する針状のMg−Si系析出物数を計測した。更に、この針状析出物と直行する点状析出物(針状のものを正面から観察するので点状に見える)のうち直径が100nm以下のものの数も計測し、これらを針状析出物の数と合計したものを、測定体積で割って各観察箇所におけるMg−Si系析出物の体積密度とした。最後に、各観察箇所における体積密度の算術平均値を算出して、試料におけるMg−Si系析出物の体積密度とした。ここで、点状析出物(針状のものを正面から観察するので点状に見える)の数も合計している理由は以下の通りである。すなわち、針状のMg−Si系析出物はアルミニウムマトリックス中の100面に沿って3方向に同様に析出しており、点状に見える析出物も直角方向から見れば長さ10〜1000nmを満たす可能性がある。長さ10nm未満のMg−Si系析出物は透過型電子顕微鏡(TEM)では観察が難しく正面から見ても明確には点として認識・計測できない。長さが1000nmを超える針状のMg−Si系析出物は正面から見た場合、直径が100nmを超えるのでそれは計測から除外した。また、Mg−Si系晶出物が点として見える場合にも直径が200nm以上なのでそれも計測から除外した。
単板及びクラッド板を175℃で5時間、熱処理した。次いで、表面からFIB(Focused Ion Beam)で厚さ100〜200nm程度の試験片を作製した。アルミニウムマトリックスの100面に沿って3方向に析出する針状の析出物を、50万倍の倍率で透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて任意に5箇所観察した。各箇所の画像中において、長さ10〜1000nmを有する針状のMg−Si系析出物数を計測した。更に、この針状析出物と直行する点状析出物(針状のものを正面から観察するので点状に見える)のうち直径が100nm以下のものの数も計測し、これらを針状析出物の数と合計したものを、測定体積で割って各観察箇所におけるMg−Si系析出物の体積密度とした。最後に、各観察箇所における体積密度の算術平均値を算出して、試料におけるMg−Si系析出物の体積密度とした。ここで、点状析出物(針状のものを正面から観察するので点状に見える)の数も合計している理由は以下の通りである。すなわち、針状のMg−Si系析出物はアルミニウムマトリックス中の100面に沿って3方向に同様に析出しており、点状に見える析出物も直角方向から見れば長さ10〜1000nmを満たす可能性がある。長さ10nm未満のMg−Si系析出物は透過型電子顕微鏡(TEM)では観察が難しく正面から見ても明確には点として認識・計測できない。長さが1000nmを超える針状のMg−Si系析出物は正面から見た場合、直径が100nmを超えるのでそれは計測から除外した。また、Mg−Si系晶出物が点として見える場合にも直径が200nm以上なのでそれも計測から除外した。
(c)浸漬処理
更に、表1及び表3に示す試料を表5に示す条件の水溶液に浸漬した。なお、Cl−濃度及び溶液pHは、NaCl、HClで調整した。また、試料は水溶液の温度が所定の温度に到達してから浸漬した。浸漬後、蒸留水で試料表面を洗浄し、送風機で試料表面を乾燥させ、板試料の特性を以下のようにして評価した。
更に、表1及び表3に示す試料を表5に示す条件の水溶液に浸漬した。なお、Cl−濃度及び溶液pHは、NaCl、HClで調整した。また、試料は水溶液の温度が所定の温度に到達してから浸漬した。浸漬後、蒸留水で試料表面を洗浄し、送風機で試料表面を乾燥させ、板試料の特性を以下のようにして評価した。
(d)アルミニウム酸化物皮膜中のSi及びMg濃度
アルミニウム酸化物皮膜中におけるSi及びMgの濃度は、アルミニウム酸化物皮膜をスパッタリングしつつ、スパッタリング成分中におけるSi、Mgの発光強度をGDOES(グロー放電発光分析法)を用いて測定した。具体的には、ICP(Inductively Coupled Plasma)による分析により、A1100、A2024、A3003、A4032、A5052、A6022、A7072の表面に形成したSi、Mgの濃度が既知のアルミニウム材を用いて、GDOESから得られる発光強度とSi、Mg濃度に対してそれぞれ検量線を作成し、この検量線から測定試料のスパッタリング成分中におけるSi、Mgの濃度を求めた。GDOESのスパッタリング条件は、高純度Arにて試料室を800Paとし、パルス周波数100Hz、デューティーサイクル0.5、実効値15Wとした。なお、アルミニウム酸化物皮膜厚さは、上述のようにOの発光強度に基づいて決定した。
アルミニウム酸化物皮膜中におけるSi及びMgの濃度は、アルミニウム酸化物皮膜をスパッタリングしつつ、スパッタリング成分中におけるSi、Mgの発光強度をGDOES(グロー放電発光分析法)を用いて測定した。具体的には、ICP(Inductively Coupled Plasma)による分析により、A1100、A2024、A3003、A4032、A5052、A6022、A7072の表面に形成したSi、Mgの濃度が既知のアルミニウム材を用いて、GDOESから得られる発光強度とSi、Mg濃度に対してそれぞれ検量線を作成し、この検量線から測定試料のスパッタリング成分中におけるSi、Mgの濃度を求めた。GDOESのスパッタリング条件は、高純度Arにて試料室を800Paとし、パルス周波数100Hz、デューティーサイクル0.5、実効値15Wとした。なお、アルミニウム酸化物皮膜厚さは、上述のようにOの発光強度に基づいて決定した。
(e)SWAAT試験
耐食性の評価として、上記の試料片を用いて、大気曝露環境を模擬したASTM G85に準じたSWAATを1000時間行った。SWAAT試験後において、試験片の表面の腐食生成物を除去し腐食深さを測定した。測定箇所は10箇所とし、それらの最大値をもって腐食深さとした。腐食深さが50μm未満の場合を優良とし、腐食深さが50μm以上100μm以下の場合を良好とし、腐食深さが100μmを超える場合と貫通した場合を不良とした。
耐食性の評価として、上記の試料片を用いて、大気曝露環境を模擬したASTM G85に準じたSWAATを1000時間行った。SWAAT試験後において、試験片の表面の腐食生成物を除去し腐食深さを測定した。測定箇所は10箇所とし、それらの最大値をもって腐食深さとした。腐食深さが50μm未満の場合を優良とし、腐食深さが50μm以上100μm以下の場合を良好とし、腐食深さが100μmを超える場合と貫通した場合を不良とした。
(f)サイクル浸漬試験
更なる耐食性の評価として、水系冷媒環境を模擬した循環サイクル試験を行った。Cl−:195ppm、SO4 2−:60ppm、Cu2+:1ppm、Fe2+:30ppmを含有し温度88℃の水溶液を、上記の試料片の試験面に対して比液量6mL/cm2で8時間静置し、その後、試料片を16時間放冷した。このような加熱と放冷からなるサイクルを3ヶ月間行った。サイクル浸漬試験後において、試験片の表面の腐食生成物を除去し腐食深さを測定した。測定箇所は10箇所とし、それらの最大値をもって腐食深さとした。腐食深さが50μm未満の場合を優良とし、腐食深さが50μm以上100μm以下の場合を良好とし、腐食深さが100μmを超える場合と貫通した場合を不良とした。なお、心材表面にはマスキングを施し、試験水溶液に触れないようにした。
更なる耐食性の評価として、水系冷媒環境を模擬した循環サイクル試験を行った。Cl−:195ppm、SO4 2−:60ppm、Cu2+:1ppm、Fe2+:30ppmを含有し温度88℃の水溶液を、上記の試料片の試験面に対して比液量6mL/cm2で8時間静置し、その後、試料片を16時間放冷した。このような加熱と放冷からなるサイクルを3ヶ月間行った。サイクル浸漬試験後において、試験片の表面の腐食生成物を除去し腐食深さを測定した。測定箇所は10箇所とし、それらの最大値をもって腐食深さとした。腐食深さが50μm未満の場合を優良とし、腐食深さが50μm以上100μm以下の場合を良好とし、腐食深さが100μmを超える場合と貫通した場合を不良とした。なお、心材表面にはマスキングを施し、試験水溶液に触れないようにした。
以上の(a)〜(f)の各評価結果を、表5〜8に示す。
表6、7に示すように、本発明例1〜39では、アルミニウム酸化物皮膜中の最大Si濃度及び最大Mg濃度が規定範囲内であり、SWAAT試験及び循環サイクル試験の評価結果が良好であった。一方、表8に示すように、比較例1〜17では、良好な評価結果が得られなかった。
表6、7に示すように、本発明例1〜39では、アルミニウム酸化物皮膜中の最大Si濃度及び最大Mg濃度が規定範囲内であり、SWAAT試験及び循環サイクル試験の評価結果が良好であった。一方、表8に示すように、比較例1〜17では、良好な評価結果が得られなかった。
比較例1では、浸漬水溶液の温度が低かったためアルミニウム酸化物皮膜が形成されず、SWAAT試験が不良であった。
比較例2では、浸漬水溶液のpHが低すぎたためアルミニウム酸化物皮膜が形成されず、SWAAT試験が不良であった。
比較例3では、浸漬水溶液のpHが高すぎたためアルミニウム酸化物皮膜が形成されず、SWAAT試験が不良であった。
比較例4では、浸漬水溶液のCl−濃度が高すぎたためアルミニウム酸化物皮膜が形成されず、SWAAT試験が不良であった。
比較例5では、浸漬時間が短かったためアルミニウム酸化物皮膜が形成されず、SWAAT試験が不良であった。
比較例6では、Al―Mg―Si合金中のSi含有量が少なかったため、アルミニウム酸化物皮膜中のSi濃度が低くなり保護性を備えるアルミニウム酸化物皮膜が形成されなかった。そのため、SWAAT試験及びサイクル浸漬試験が不良であった。
比較例7では、Al―Mg―Si合金中のSi含有量が多かったため、Si単体の析出量が多くなり腐食速度を増加させ、SWAAT試験及びサイクル浸漬試験が不良であった。
比較例8では、Al―Mg―Si合金中のMg含有量が少なかったため、アルミニウム酸化物皮膜中のMg濃度が低くなり保護性を備えるアルミニウム酸化物皮膜が形成されなかった。その結果、SWAAT試験及びサイクル浸漬試験が不良であった。
比較例9では、Al―Mg―Si合金中のMg含有量が多かったため、アルミニウム酸化物皮膜中のMg濃度が高くなり保護性を備えるアルミニウム酸化物皮膜が形成されなかった。その結果、SWAAT試験及びサイクル浸漬試験が不良であった。
比較例10では、Al―Mg―Si合金中のSi含有量が多かったため、Si単体の析出量が多くなり腐食速度を増加させ、SWAAT試験及びサイクル浸漬試験が不良であった。
比較例11では、Al―Mg―Si合金中のCu含有量が多かったため、アルミニウム酸化物皮膜を通過して溶解するCu濃度が高くなり、腐食速度が増加した。その結果、SWAAT試験及びサイクル浸漬試験が不良であった。
比較例12では、Al―Mg―Si合金中のMn含有量が多かったため巨大な晶出物が析出し、アルミニウム酸化物皮膜の均一な形成を阻害した。その結果、SWAAT試験及びサイクル浸漬試験が不良であった。
比較例13では、Al―Mg―Si合金中のTi含有量が多かったため巨大な晶出物が析出し、アルミニウム酸化物皮膜の均一な形成を阻害した。その結果、SWAAT試験及びサイクル浸漬試験が不良であった。
比較例14では、Al―Mg―Si合金中のZr含有量が多かったため巨大な晶出物が析出し、アルミニウム酸化物皮膜の均一な形成を阻害した。その結果、SWAAT試験及びサイクル浸漬試験が不良であった。
比較例15では、Al―Mg―Si合金中のCr含有量が多かったため巨大な晶出物が析出し、アルミニウム酸化物皮膜の均一な形成を阻害した。その結果、SWAAT試験及びサイクル浸漬試験が不良であった。
比較例16では、Al―Mg―Si合金中のNi含有量が多かったため金属間化合物が均一に分散せず、アルミニウム酸化物皮膜の均一な形成を阻害した。その結果、SWAAT試験及びサイクル浸漬試験が不良であった。
比較例17では、Al―Mg―Si合金中のFe含有量が多かったため金属間化合物が均一に分散せず、アルミニウム酸化物皮膜の均一な形成を阻害した。その結果、SWAAT試験及びサイクル浸漬試験が不良であった。
比較例18では、Al―Mg―Si合金中のV含有量が多かったため、巨大な晶出物が析出し、アルミニウム酸化物皮膜の均一な形成を阻害した。その結果、SWAAT試験及びサイクル浸漬試験が不良であった。
表面に形成されたアルミニウム酸化物皮膜により、薄肉材においても犠牲防食作用を利用せずにCl−が存在する環境下で良好な耐食性を発揮可能なAl―Mg―Si系アルミニウム合金材が得られる。また、このアルミニウム酸化物皮膜は、容易かつ安価に形成が可能であり、環境負荷も小さい。
Claims (5)
- Si:0.10〜1.50mass%、Mg:0.10〜2.00mass%を含有し、残部Al及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、表面にアルミニウムを主体とする酸化物皮膜が形成されたAl―Mg―Si系アルミニウム合金材であって、当該アルミニウム合金材に存在する円相当直径0.1〜5.0μmのMg−Si系晶出物が100〜150000個/mm2であり、円相当直径が5.0μmを超え10.0μm以下のMg−Si系晶出物が5個/mm2以下であり、前記酸化物皮膜は、最大濃度:0.1〜40.0mass%のSi、最大濃度:0.1〜20.0mass%のMgを含有し、残部Al及び不可避的不純物からなることを特徴とするアルミニウム合金材。
- 前記アルミニウム合金が、Fe:0.05〜1.00mass%、Ni:0.05〜1.00mass%、Cu:0.05〜1.00mass%、Mn:0.05〜1.50mass%、Ti:0.05〜0.30mass%、Zr:0.05〜0.30mass%、Cr:0.05〜0.30mass%及びV:0.05〜0.30mass%から選択される1種又は2種以上を更に含有する、請求項1に記載のアルミニウム合金材。
- 観察用の175℃で5時間の増感処理後に、前記アルミニウム合金材において長さ10〜1000nmのMg−Si系析出物が1000個〜100000個/μm3である、請求項1又は2に記載のアルミニウム合金材。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載のアルミニウム合金材が、アルミニウム心材の少なくとも一方の面にクラッドされたことを特徴とするアルミニウム合金クラッド材。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載のアルミニウム合金材の製造方法であって、前記酸化物皮膜形成前のアルミニウム合金材を、Cl−濃度が0.5%以下、pH4〜10、液温65℃以上の水溶液環境中に1分以上浸漬することを特徴とするアルミニウム合金材の製造方法。
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