JP3939566B2 - フィン用塗料組成物、フィン及びその製造方法並びに熱交換器 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フィン用塗料組成物、フィン及びその製造方法並びに熱交換器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ルームエアコン、工業用熱交換器などの熱交換器のフィンに軽量性、加工性、熱伝導性からアルミニウムやアルミニウム合金（以下併せて、アルミニウム材という）が広く使用されている。
熱交換器のフィンに空気中から凝縮した水滴が付着すると通風抵抗の増加、熱交換器の能力低下をもたらすのでこれを防止するため、表面に親水性を付与することが行われている。
又、アルミニウム材は本来耐蝕性に優れているが凝縮水がフィン表面に長期間滞留すると、酸素濃淡電池を形成したり、大気中の汚染性分が付着・濃縮されて水和反応が生じたりして腐食が促進される。この腐食生成物はフィン表面に堆積し、熱交換特性を阻害するとともに、冬季の暖房運転時には白い粉となって温風とともに送風機から排出される。
【０００３】
又、マンションなどの密封型住宅では、フローリングフロアーが多く施され、フロワーワックスによる床磨きが行われていることなどから、このフロワーワックスをはじめとして、蚊取り線香、防臭剤及びてんぷら油などの微粒子などがエアコンの熱交換器に吸い込まれてフィン表面に付着し、エアコンの熱交換性能を低下させていることが判明し、問題視されている。
【０００４】
これらの問題を改善するため、フィンの耐蝕性を向上させるとともに、フィン表面の親水性を、フロアーワックスや蚊取り線香、防臭剤及びてんぷら油などの微粒子を付着させない親水性皮膜や、付着してもエアコン運転時に発生する凝縮水により上記の微粒子などの汚染物質を流出させるというフィンの耐汚染性付与皮膜が提案されている。
【０００５】
例えば、特開昭６３−１０８０８４号公報には、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性セルロース樹脂又はその変性物１００重量部に、水溶性アミノ樹脂５〜５０重量部を含有させた表面処理用樹脂組成物が開示されている。この水溶性セルロース樹脂の変性物としては、水溶性セルロース樹脂とＮ−メチロールアクリルアミド等の親水性合成高分子との混合物を使用しており、水溶性アミノ樹脂として、メチル化尿素等を使用している。しかし、この組成物では充分な親水性とフィンの耐汚染性能をともに満たすことができない。
【０００６】
更に、特開平２−２５８８７４号公報には、固形分換算で、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩及び／又はカリウム塩５〜２５重量部と、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩２５〜５０重量部と、Ｎ−メチロールアクリルアミド２５〜７０重量部とからなる成分の合計１００重量部に対して、ポリアクリル酸１．５〜１５重量部と、ジルコニウム化合物をＺｒ換算で０．６〜９重量部とを含有する親水性表面処理剤、処理浴及び処理方法が開示されているが、親水持続性と耐汚染性能の点で充分とはいえない。
【０００７】
更に、特開平６−３２２５５２号公報には、固形分換算で、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩及び／又はカリウム塩５〜２５重量部と、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩２５〜５０重量部と、Ｎ−メチロールアクリルアミド２５〜７０重量部とからなる成分の合計１００重量部に対して、ポリアクリル酸５〜５０重量部とポリエチレンオキサイド５〜５０重量部とを含有させた親水性表面処理剤、処理浴及び処理方法が開示されているが、本発明の課題である耐汚染性という問題にはあまり触れておらず、皮膜形成性が不充分なため、耐久性の点で充分とはいえない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、過去の提案・開示の中で、何が本発明の課題とする「汚染性」の解決手段となり得るかを、種々、検討及び調査の結果、耐汚染性には、上記特開平２−２５８８７４号公報及び特開平６−３２２５５２号公報に開示されたカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩及び／又はカリウム塩と、カルボキシメチルセルロースのアンモニウムが効果ありとの調査結果が得られた。しかし、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩及び／又はカリウム塩は、Ｎ−メチロールアクリルアミド及びポリアクリル酸を架橋剤としても、皮膜形成成分とはなり得ないことも判明した。一方、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩は、皮膜形成性能は著しく良好であるも、多量の使用は、親水性能の低下を招くことが判明した。
【０００９】
更に、特開平８−８１６５０号公報に開示・提案されている共重合体の酸基が塩基性化合物で部分中和又は中和することにより構成された親水性樹脂を主成分とするフィン用塗料組成物から形成された皮膜にも、耐汚染性を有することが判明した。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、このような状況に鑑み、鋭意検討の結果、耐クレージング性能、耐汚染性能及び親水持続性能を有するフィン用塗料組成物を見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明における第一の発明の要旨は、親水性樹脂（Ａ）と、１，３−ジオキサン環を2個以上有する複素環系有機化合物（Ｂ）と、グルコピラノシル基を有する複素環系有機化合物（Ｃ）と、カルボキシメチルセルロースの塩（Ｄ）とからなり、
親水性樹脂（Ａ）が、グルコピラノシル基を有する単量体（ａ１）と、ニトリル基を有する単量体（ａ２）と、ヒドロキシ基を有する単量体（ａ３）と、カルボキシル基を有する単量体（ａ４）と、アルキル基を有する単量体（ａ５）とから構成された五元共重合体（ａ）の酸基が、塩基性化合物で部分中和されてなる親水性樹脂であり、
複素環系有機化合物（Ｂ）が、下記一般式１で表される１，３−ジオキサン環を有するカルボン酸（ｂ）から誘導される、１，３−ジオキサン環を２個以上有する複素環系有機化合物であり、
複素環系有機化合物（Ｃ）が、下記一般式２で表される１，３−ジオキソラン環を有するアルコール（ｃ）及び下記一般式３で表される１，３−ジオキサン環を有するアルコール（ｄ）からなる群より選ばれる１種以上から誘導される、１，３−ジオキソラン環及び１，３−ジオキサン環から選ばれる１種以上の環を２個以上有するグルコピラノシル基を有する複素環系有機化合物
であることを特徴とする塗料組成物にある。
【００１１】
【化４】
【００１２】
（一般式１において、Ｒ1、Ｒ2はＨ又は側鎖を有していてもよい総炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ3は炭素数１〜２のアルキル基を示す。）
【００１３】
【化５】
（一般式２において、Ｒ4、Ｒ5はＨ又は側鎖を有していてもよい総炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【００１４】
【化６】
（一般式３において、Ｒ6、Ｒ7はＨ又は側鎖を有していてもよい総炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ8は炭素数１〜２のアルキル基を示す。）
【００１５】
又、本発明における第二の発明の要旨は、上記塗料組成物を含有する塗料で形成した塗膜を表面に形成してなるフィンにある。
又、本発明における第三の発明の要旨は、上記塗料組成物を含有する塗料をアルミニウム又はアルミニウム合金の表面に塗布、焼付けした後、該アルミニウム又はアルミニウム合金をフィンに加工することを特徴とするフィンの製造方法にある。
又、本発明における第四の発明の要旨は、上記フィンが組み込まれていることを特徴とする熱交換器にある。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる五元共重合体（ａ）の構成成分であるグルコピラノシル基を有する単量体（ａ１）におけるグルコピラノシル基は、本発明の最も重要な役割である親水性能と耐汚染性能を発揮する官能基であり、グルコピラノシル基を有する単量体（ａ１）のホモポリマーが水に溶解する性質を有していることからも判るように、五元共重合体（ａ）に高い親水性能を与える。
また、グルコピラノシル基を有する単量体（ａ１）は、皮膜自体に耐汚染性能を発揮させる極性の高い物質（即ち、油性の低い性質）であり、一方、フロワーワックス、蚊取り線香、防臭剤及びてんぷら油などの微粒子の汚染物質は、油性の高い物質、（即ち、極性の低い性質）であるため、皮膜にこれらの汚染物質の難付着性を付与する。
更に、グルコピラノシル基に有する水酸基は、上記複素環系有機化合物（Ｂ）及びグルコピラノシル基を有する複素環系有機化合物（Ｃ）と反応し、アルミニウム合金材表面との密着性の優れた強固な皮膜形成性架橋構造を生成させる。
本発明において用いられるグルコピラノシル基を有する単量体（ａ１）の具体例としては、例えば、アクリル酸グルコピラノシルエチル、アクリル酸グルコピラノシルプロピル、メタクリル酸グルコピラノシルエチル、メタクリル酸グルコピラノシルプロピル、マレイン酸ジグルコピラノシルエチル、マレイン酸ジグルコピラノシルプロピル、イタコン酸ジグルコピラノシルエチル、イタコン酸ジグルコピラノシルプロピルなどが挙げられる。中でも、アクリル酸グルコピラノシルエチル、メタクリル酸グルコピラノシルエチルが好ましく用いられ、これらは、単独又は複数種組み合わせて用いられる。
なお、グルコピラノシル基とは、下記構造の基である。
【００１７】
【化７】
【００１８】
上記五元共重合体（ａ）の構成成分であるニトリル基を有する単量体（ａ２）におけるニトリル基は、ＣＮ結合、即ち炭素元素と窒素元素間の三重結合に起因するπ電子により双極子能率が著しく高くなっているので、樹脂の親水性を高める。しかし、樹脂自体のアルミニウム合金に対する密着性を低下させる水溶化という現象を起させる程の力（極性又は双極子能率）はない。それにより、この双極子能率の大きいニトリル基の存在によってアルミニウム合金に対する密着性が向上するものとなっている。
更に、ニトリル基を有する単量体（ａ２）は、ブナN、ＧＡ―Ａ、ペルブナン、ＮＢＲの商品名で有名なブタジエンニトリルゴムの製造に欠かせない単量体であり、その加硫物は抗張力、弾性共に大きく、耐油性、耐摩耗性には優秀である（有機合成化学協会編、有機化学ハンドブック、ｐ1096（昭和35年）技報堂）ことからも判るように特に耐油性、即ち、汚染物質を寄せ付けない性質を皮膜に付与する効果が非常に大きい。
このようなニトリル基を有する単量体（ａ２）としては、（メタ）アクリル酸−２−シアノエチル、（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。中でも、アクリロニトリルが好ましい。
【００１９】
上記五元共重合体（ａ）の構成成分であるヒドロキシ基を有する単量体（ａ３）は、上記の複素環系有機化合物（Ｂ）及びグルコピラノシル基を有する複素環系有機化合物（Ｃ）と反応し、強固な皮膜を形成させる役割を有し、架橋反応を起すことにより、アルミニウム合金材表面との密着性、機械的強度（強靭性）、可撓性などの特性に優れた塗膜を構成するものとなる。
このようなヒドロキシ基を有する単量体（ａ３）としては、例えば（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２又は３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３又は４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−２，３−ジヒドロキシプロピルや、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２又は３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル及び４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等が挙げられる。中でも、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２，３−ジヒドロキシプロピル及び２−ヒドロキシエチルビニルエーテル等が好ましい。
【００２０】
上記五元共重合体（ａ）の構成成分である上記カルボキシル基を有する単量体（ａ４）は、アニオン系の親水性を有しており、上記複素環系有機化合物（Ｂ）及びグルコピラノシル基を有する複素環系有機化合物（Ｃ）の酸基の塩基性化合物、好ましくはアルカリ金属の水酸化物による部分中和は五元共重合体（ａ）の親水性を一層高める。 更に、特筆するのは、上記複素環系有機化合物（Ｂ）及びグルコピラノシル基を有する複素環系有機化合物（Ｃ）が、グルコピラノシル基やヒドロキシ基を有する単量体（ａ３）に有する水酸基と、上記複素環系有機化合物（Ｂ）及びグルコピラノシル基を有する複素環系有機化合物（Ｃ）と反応して架橋構造を形成する際に、上記のアルカリ金属の水酸化物との部分中和によって残存させている五元共重合体（ａ）の酸残基が、架橋反応の触媒として働くことである。
このようなカルボキシル基を有する単量体（ａ４）としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及びイタコン酸、マレイン酸の炭素数１〜６の飽和の直又は側鎖を有するアルキルアルコールのハーフエステル等が挙げられる。
中でも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びマレイン酸の炭素数１〜２の飽和アルキルアルコールのハーフエステルが好ましく用いられ、これらは、単独又は複数種組み合わせて用いられる。
【００２１】
上記単量体（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）のみによって構成された樹脂はガラス転移温度が高すぎるものとなり、アルミニウム合金材への密着性が劣り、更に強靭性及び柔軟性に劣ることによってプレス加工時に割れなどのトラブルの発生要因となる。
そこで、上記五元共重合体（ａ）の構成成分であるアルキル基を有する単量体（ａ５）は、本発明の五元共重合体（ａ）のガラス転移温度を調整させるために用いられるものである。即ち、この単量体（ａ５）を用いることによって、アルミニウム合金材への密着性、強靭性及び柔軟性の特徴が向上し、塗膜性が高まると共に、形成される皮膜のプレス加工が良好となる。
このようなアルキル基を有する単量体（ａ５）としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ又はｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ又はｉ又はｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ又はｉ−ペンチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジ−ｎ又はｉ−プロピル、イタコン酸ジ−ｎ又はｉ又はｔ−ブチル、イタコン酸−ｎ又はｉ−ペンチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ−ｎ又はｉ−プロピル、マレイン酸ジ−ｎ又はｉ又はｔ−ブチル、マレイン酸−ジｎ又はｉ−ペンチル等が挙げられる。中でも、メタクリル酸メチル、メタクリル酸−ｉ−プロピル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル及びマレイン酸ジ−ｉ−プロピルが好ましい一例であり、これらは単独又は複数種組み合わせて用いられる。
【００２２】
本発明において、五元共重合体（ａ）としては、これを構成する単量体（ａ１）／（ａ２）／（ａ３）／（ａ４）／（ａ５）の比率が、質量比で、１８〜５０／８〜２０／２〜６／１０〜２０／２〜４であることが好ましく、２０〜３５／１２〜１８／３〜５／１２〜１８／３〜４であることがより好ましい。
五元共重合体（ａ）の数平均分子量が１，０００〜５０、０００であることが好ましく、２，０００〜３５，０００であることがより好ましい。
この五元共重合体（ａ）は、通常の既知の重合方法で製造することができる。重合方法としては、レドックス重合法が好ましく、重合触媒は特に限定されるものではないが、望ましくは、得られる塗料の防食性を考慮すると、ハロゲン系化合物やイオン、硫酸などの強酸性化合物やイオンが配合されていない触媒が好ましい。特に、過酸化水素水―有機酸系レドックス触媒が良好である。
【００２３】
更に、本発明の塗料組成物を構成する親水性の樹脂（Ａ）は、この五元共重合体（ａ）を塩基性化合物で部分中和することによって製造され、五元共重合体（ａ）の酸基が、塩基性化合物で部分中和することにより親水性が発揮される。塩基性化合物としては、アルカリ金属水酸化物が好ましく、なかでも水酸化ナトリウムと水酸化カリウムがより好ましく、このいずれかを単独で使用してもよく、両者を混合して使用してもよい。
【００２４】
本発明において、前記一般式１で表される１，３−ジオキサン環を有するカルボン酸（ｂ）としては、５−メチル−５−オキシカルボニルー１，３−ジオキサン、５−エチル−５−オキシカルボニル−１，３−ジオキサン，２，２−ジメチル−５−メチル−５−オキシカルボニル−１，３−ジオキサン、２，２−ジメチル−５−エチル−５−オキシカルボニル−１，３−ジオキサン、２−メチル−２−エチル−５−メチル−５−オキシカルボニル−１，３−ジオキサン，２−メチル−２−エチル−５−エチル−５−オキシカルボニル−１，３−ジオキサン、２−メチル−２−イソブチル−５−メチル−５−オキシカルボニル−１，３−ジオキサン，２−メチル−２−イソブチル−５−エチル−５−オキシカルボニル−１，３−ジオキサン等を例示できる。
前記一般式２で表される１，３−ジオキソラン環を有するアルコール（ｃ）としては、４−オキシメチル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−４−オキシメチル−１，３−ジオキソラン、２−メチル−２−エチル−４−オキシメチル−１，３−ジオキソラン、２−メチル−２−イソブチル−４−オキシメチル−１，３−ジオキソラン等を例示でき、前記一般式３で表される１，３−ジオキサン環を有するアルコール（ｄ）としては、５−オキシメチル−１，３−ジオキサン、２，２−ジメチル−５−エチル−５−オキシメチル−１，３−ジオキサン、２−メチル−２−エチル−５−オキシメチル−１，３−ジオキサン、２−メチル−２−イソブチル−５−オキシメチル−１，３−ジオキサン等を例示できる。
【００２５】
又、複素環系有機化合物（Ｂ）が、複素環系有機化合物（Ｂ）は分子量１５００未満の低分子量複素環系有機化合物（Ｂ１）と、分子量１５００〜２０，０００の中分子量複素環系有機化合物（Ｂ２）と、分子量２０，０００を超える高分子量複素環系有機化合物（Ｂ３）の混合物であることが好ましい。この低分子量複素環系有機化合物と中分子量複素環系有機化合物と高分子量複素環系有機化合物の質量比が２５〜４５：１５〜３５：１０〜６０であることが好ましく、２８〜３８：２０〜３０：２０〜４５であることがより好ましい。
【００２６】
この低分子複素環系有機化合物（Ｂ１）としては、ポリエチレングリコール２００＃、ポリエチレングリコール４００＃、ポリエチレングリコール６００＃、ポリエチレングリコール１０００＃等の１，３−ジオキサン環を有するカルボン酸（ｂ）のジエステル、グリセリン、ジグリセリン，ポリグリセリン３１０＃、５００＃、７５０＃等の１，３−ジオキサン環を有するカルボン酸（ｂ）のジエステル又はトリエステル等を例示できる。
これらのうち、好ましいものとしては、ポリエチレングリコール４００＃ジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ポリエチレングリコール６００＃ジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ポリエチレングリコール１０００＃ジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ポリグリセリン＃５００ジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ポリグリセリン＃７５０トリ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ポリエチレングリコール４００＃ジ［α−〔２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ポリエチレングリコール６００＃ジ［α−〔２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ポリエチレングリコール１０００＃ジ［α−〔２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ポリグリセリン＃５００ジ［α−〔２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ポリグリセリン＃７５０トリ［α−〔２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート等が特に好ましい。
【００２７】
中分子量複素環系有機化合物（Ｂ２）としては、ポリエチレングリコール１５００＃、ポリエチレングリコール２０００＃、ポリエチレングリコール４０００＃、ポリエチレングリコール６０００＃、ポリエチレングリコール１００００＃、ポリエチレングリコール１３０００＃、ポリエチレングリコール２００００＃、ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコール（ニューポールＰＥ−１０８，ＰＥ−１２８など），ポリオキシエチレン（９９００）−１２−ヒドロキシステアリルトリグリセリドエーテル等の１，３−ジオキサン環を有するカルボン酸（ｂ）のジエステル等を例示できる。
これらのうち、好ましいものとしては、ポリエチレングリコール２０００＃ジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ポリエチレングリコール４０００＃ジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ポリエチレングリコール６０００＃ジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ポリエチレングリコール１００００＃ジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ポリオキシエチレンオキシプレングリコール（ニューポールＰＥ−１２８）ジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート，ポリオキシエチレン（９９００）−１２−ヒドロキシステアリルトリグリセリドエーテルトリ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ポリエチレングリコール２０００＃ジ［α−〔２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ポリエチレングリコール４０００＃ジ［α−〔２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ポリエチレングリコール６０００＃ジ［α−〔２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ポリエチレングリコール１００００＃ジ［α−〔２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ポリオキシエチレンオキシプレングリコール（ニューポールＰＥ−１２８）ジ［α−〔２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート，ポリオキシエチレン（９９００）−１２−ヒドロキシステアリルトリグリセリドエーテルトリ［α−〔２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネートが特に好ましい。
【００２８】
高分子量複素環系有機化合物（Ｂ３）としては、ポリエチレンオキサイドＰＥＯ−１、ＰＥＯ−３、ＰＥＯ−８、ＰＥＯ−１５、ＰＥＯ−１８等の１、３−ジオキサン環を有するカルボン酸（ｂ）とのジエステル等を例示できる。
これらのうち、好ましいものとしては、ポリエチレンオキサイドＰＥＯ−１ジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ＰＥＯ−３ジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ＰＥＯ−８ジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ポリエチレンオキサイドＰＥＯ−１ジ［α−〔２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ＰＥＯ−３ジ［α−〔２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ＰＥＯ−８ジ［α−〔２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネートが特に好ましい。
【００２９】
親水性の樹脂（Ａ）と複素環系有機化合物（Ｂ）の比率が質量比で１００：２００〜３００であることが好ましく、１００：２３０〜２８０であることがより好ましい。
【００３０】
グルコピラノシル基を有する複素環系有機化合物（Ｃ）は、耐汚染性増強の役割を発揮させるため配合されている。これは、親水性樹脂（Ａ）やカルボキシメチルセルロースの塩（Ｄ）にもグルコピラノシル基を有して耐油性を発揮させている。しかし、両成分ともに高分子性物質のため、複素環系有機化合物との架橋構造形成後には、水分が全く無い高濃度樹脂状態のために、樹脂自体の量子力学的な動きが封じられてしまう。
即ち、高分子性物質は、高濃度の溶液状態では螺旋状になって溶液中に存在し、量子力学的な動きを行っているとされており、その状態で焼付・乾燥されて皮膜化すると部分的に高分子中に存在させている官能基は皮膜表面に出ることなく、皮膜表面下に沈んでしまって本来の樹脂設計によって期待する性能が発揮されないことがしばしば発生する。
本発明者らはこの現象を長年の経験と長期に渡る調査結果から察知し、塗料組成物に新たな耐油性成分であるグルコピラノシル基を有する複素環系有機化合物（Ｃ）の添加により、本発明を完成させた。更に、単にグルコピラノシル基を有する有機化合物を添加するだけでは、エアコンの稼動時に生成する凝縮水によって塗料組成物が短期間のうちに流出することを考慮して、１，３−ジオキサン環という反応性を有するグルコピラノシル基を有する有機化合物を発明しこれを添加させて本発明を完成させた。
【００３１】
又、五元共重合体（ａ）とグルコピラノシル基を有する複素環系有機化合物（Ｃ）は、上記の説明のように高分子性物質であってはいけないので、１，３−ジオキソラン環を有するアルコール（ｃ）や１，３−ジオキサン環を有するアルコール（ｄ）と、α−Ｄ−キシロース（木糖）、α−Ｄ−グルコース（ブドウ糖）、α−Ｄ−ガラクトース、β−Ｄ−フルクトース（果糖）、マルトース（麦芽糖）及びサッカロース（ショ糖）との反応によって得られるグルコピラノシル基を有する複素環系有機化合物が挙げられ、親水性の樹脂（Ａ）とグルコピラノシル基を有する複素環系有機化合物（Ｃ）の比率が質量比で１００：３０〜１００であること好ましく、１００： ４５〜８０であることがより好ましい。
【００３２】
これらのうち、好ましいものとしては、１，３−ジオキソラン環を有するアルコール（ｃ）由来のものとして、３−ジオキソラン−４−メチル−α−Ｄ−キシロピラノース、２，２−ジメチル−４−（１，３−ジオキソラニル）メチル−α−Ｄ−キシロピラノース、１，３−ジオキソラン−４−メチル−α−Ｄ−グルコピラノース、２，２−ジメチル−４−（１，３−ジオキソラニル）メチル−α−Ｄ−グルコピラノース、３−ジオキソラン−４−メチル−α−Ｄ−ガラクトピラノース、２，２−ジメチル−４−（１，３−ジオキソラニル）メチル−α−Ｄ−ガラクトピラノース、３−ジオキソラン−４−メチル−β−Ｄ−フルクトピラノース、２，２−ジメチル−４−（１，３−ジオキソラニル）メチル−β−Ｄ−フルクトピラノース、３−ジオキソラン−４−メチル−α−Ｄ−グルコピラノシル−α−Ｄ−グルコピラノース、２，２−ジメチル−４−（１，３−ジオキソラニル）メチル−４−α−Ｄ−グルコピラノシル−α−Ｄ−グルコピラノース、１，３−ジオキソラン−４−メチル−α−Ｄ−グルコピラノシル−β−Ｄ−フルクトフラノシド、２，２−ジメチル−４−（１，３−ジオキソラニル）メチル−４−α−Ｄ−グルコピラノシル−β−Ｄ−フルクトフラノシド等が例示できる。
【００３３】
１，３−ジオキサン環を有するアルコール（ｄ）由来のものとしては、１，３−ジオキサン−５−メチル−α−Ｄ−キシロピラノース、２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）メチル−α−Ｄ−キシロピラノース、１，３−ジオキサン−５−メチル−α−Ｄ−グルコピラノース、２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）メチル−α−Ｄ−グルコピラノース、１，３−ジオキサン−５−メチル−α−Ｄ−ガラクトピラノース、２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）メチル−α−Ｄ−ガラクトピラノース、３−ジオキサン−５−メチル−β−Ｄ−フルクトピラノース、２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）メチル−β−Ｄ−フルクトピラノース、１，３−ジオキサン−５−メチル−α−Ｄ−グルコピラノシル−α−Ｄ−グルコピラノース、２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）メチル−α−Ｄ−グルコピラノシル−α−Ｄ−グルコピラノース、１，３−ジオキサン−５−メチル−α−Ｄ−グルコピラノシル−β−Ｄ−フルクトフラノシド、２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）メチル−α−Ｄ−グルコピラノシル−β−Ｄ−フルクトフラノシド等が例示でき、この中でも、１，３−ジオキソラン−４−メチル−α−Ｄ−グルコピラノース、１．３−ジオキソラン−４−メチル−β−Ｄ−フルクピラノース、１，３−ジオキソラン−４−メチル−α−Ｄ−グルコピラノシル−α−Ｄ−グルコピラノース、１，３−ジオキソラン−４−メチル−α−Ｄ−グルコピラノシル−β−Ｄ−フルクトフラノシド、１，３−ジオキサン−５−メチル−α−Ｄ−グルコピラノース、１，３−ジオキサン−５−メチル−β−Ｄ−フルクトピラノース、１，３−ジオキサン−５−メチル−α−Ｄ−グルコピラノシル−α−Ｄ−グルコピラノース、１，３−ジオキサン−５−メチル−α−Ｄ−グルコピラノシル−β−Ｄ−フルクトフラノシドが特に好ましい。
【００３４】
カルボキシメチルセルロースの塩（Ｄ）が、カルボキシメチルセルロースのナトリウム又はカリウム塩（Ｄ１）とアンモニウム塩（Ｄ２）の混合物であることが好ましい。このナトリウム塩又はカリウム塩（Ｄ１）とアンモニウム塩（Ｄ２）の質量比は５〜４５：９５〜５５が好ましく、１０〜３５：９０〜６５がより好ましく、１５〜３０：８５〜７０がさらに好ましい。
このナトリウム塩又はカリウム塩（Ｄ１）とアンモニウム塩（Ｄ２）の２成分の最大役割は、本発明の耐汚染性能を有する塗料組成物の耐汚染性能を発揮させる第一の成分であり、特に、セルロース自体に有するグルコピラノース環が最大の耐汚染性能を発揮する官能基である。
アンモニウム塩は、物質中に有しているカルボン酸のアンモニウム塩とセルロースとの極性比率が低いため、親水性はあるものの、単独で皮膜形成性があって、その乾燥皮膜はもはや水に溶解しないほどの親水性能が低いか殆どない皮膜を形成する物質である。
更に、通常、ナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩として使用されるカルボキシシメチルセルロースは、一般的には、ＣＭＣと言われ、工業的に生産されているものはいずれもナトリウム塩である。そのナトリウム塩はナトリウムカルボキシメチルセルロースのことであり、化学構造は、下記化学式に示すように、セルロースの水酸基にカルボキシメチル基がエーテル結合したものである。
【００３５】
【化８】
【００３６】
上記化学式では、ピラノース環１つあたり１つのカルボキシメチル基が付加した状態（置換度＝１）の例を示しているが、置換度は種々異なっているものもある。また、カルボキシメチル基は６位炭素に付加した水酸基の位置にのみ記入してあるが、当然、２位や３位等その他の水酸基の位置にも入っているものもある。ところで、本発明のフィン用塗料組成物に使用するカルボキシメチルセルロースの重合度は、３０〜８００のものがよく、望ましくは８０〜５００の重合度ものが良い。
五元共重合体（ａ）とカルボキシメチルセルロースの塩（Ｄ）の比率が質量比で１００：１３０〜６００であることが好ましく、１００：２００〜４００であることがより好ましい。
【００３７】
本発明の塗料組成物は、その成分中に、即ち、五元共重合体（ａ）の酸基が部分中和されてなる親水性樹脂（Ａ）、グルコピラノシル基を有する複素環系有機化合物（Ｃ）及びカルボキシメチルセルロースの塩（Ｄ）に、グルコピラノシル基を有するので親水性能を発揮するとともに、皮膜形成時において、低分子量複素環系有機化合物（Ｂ１）と中分子量複素環系有機化合物（Ｂ２）との反応によって架橋構造を形成し、親水性能を有し、かつ、耐水性をも有する皮膜が完成される。また、極性の低い物質が大部分を占める汚染物質は、このグルコピラノシル基が有する高い極性から発揮する耐汚染性能とニトリル基が有する耐油性とともに耐汚染物質を寄せ付けぬ役割を発揮することになる。
【００３８】
また、高分子量複素環系有機化合物（Ｂ３）も、１，３−ジオキサン環の反応性により五元共重合体（ａ）と反応して架橋構造を形成させるが、化合物内に存在する多数個のオキシアルキレン結合により親水性発揮の役割と潤滑性発揮の役割を持たせているが、親水性が高すぎて徐々に凝縮水により流出する皮膜が形成させるという役割を待たせていることにより、ニトリル基による耐油性能やグルコピラノシル基による耐汚染性能にもかかわらずアルミニウム合金材表面に付着した汚染性物質を流出させるという役割を発揮する。
【００３９】
更に、中分子量複素環系有機化合物（Ｂ２）と高分子量複素環系有機化合物（Ｂ３）は、水存在下ではオキシアルキレンのエーテル結合の酸素に水が配位して親水性を発揮し、水が存在しない状態ではワックス性を発揮し高潤滑性を示すため、本発明の塗料組成物をアルミニウム合金材に塗布、焼付け後のプレス加工時、特に、ドローレス加工に際しての潤滑特性に優れるという特徴を有する。
【００４０】
そして、本発明になる塗料組成物からなる塗料が塗布されてなるアルミニウム合金コイルに対して所定の加工が施されてフィンが構成される。この加工に際して、アルミニウム合金材の表面には上記特徴の塗膜が設けられているから、金型の耐久性が良い。即ち、アルミニウム合金材の表面に設けられた塗膜自身に潤滑機能があることから、金型に損傷が起き難いのである。しかも、アルミニウム合金材及び潤滑性を有する塗膜の形成は１回の塗布で済むものであり、極めて簡単な物であるから、フィンの製造コストは低廉である。又、このフィンが組み込まれた熱交換器も耐クレージング性能、耐汚染性能及び親水持続性能を有する。
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。
【００４１】
【実施例】
以下に、実施例を用いて、本発明を更に詳しく説明する。
（参考例１〜４）［１，３−ジオキサン環を有するカルボン酸（ｂ）の製造］
α、α−ジメチロールプロピオン酸１モルとα−パラオキシメチレン１．３５モル（参考例１）又はアセトン１．８モル（参考例２）、ｐ−トルエンスルホン酸１２ｇを触媒として８時間反応させて、α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕プロピオン酸（参考例１）、α−〔２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）〕プロピオン酸（参考例２）を得た。
又、α，α−ジメチロールプロピオン酸の代わりに同モルのα，α−ジメチロールブタン酸を用いて参考例１、２と同様にして、ともに淡黄色粘性液体のα−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕ブタン酸（参考例３）、α−〔２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）〕ブタン酸（参考例４）を得た。
【００４２】
（参考例５〜６）［１，３−ジオキソラン環を有するアルコール（ｃ）の製造］グリセリン１モルとα−パラオキシメチレン１．３５モル（参考例５）又はアセトン１．７１モル（参考例６）に、ｐ−トルエンスルホン酸２ｇを触媒として８時間反応させて、淡黄色液体の４−（１，３−ジオキソラニル）メチルアルコール（参考例５）又は黒色粘性液体の２，２−ジメチル−４−（１，３−ジオキソラニル）メチルアルコール（参考例６）を得た。
【００４３】
（参考例７〜１０）［１，３−ジオキサン環を有するアルコール（ｄ）の製造］２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロピレングリコール１モルとα−パラオキシメチレン１．３５モル（参考例７）又はアセトン１．７１モル（参考例８）を用い、参考例４と同様にして、淡黄色粘性液体の５−（１，３−ジオキサニル）メチルアルコール（参考例７）又は黒色粘性液体の２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）メチルアルコール（参考例８）を得た。
又、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロピレングリコールの代わりに同モルの２−エチル−２−ヒドロキシメチルー１，３−プロピレングリコールを用いて参考例６、７と同様にして、５−（１，３−ジオキサニル）エチルアルコール（参考例９）及び２，２−ジメチルー５−（１，３−ジオキサニル）エチルアルコール（参考例１０）を得た。
【００４４】
（参考例１１）〔グルコピラノシル基を有する単量体の製造〕
攪拌器、温度計、ガス導入管及び還流冷却器を備えた１Ｌの四ツ口フラスコに、ブドウ糖、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル又はメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルを各々１モル投入し、重合禁止剤として、ハイドロキノンを各成分の総量の１％重量部を加えて攪拌しながらフラスコ内液に空気を少量ずつバブリングしながら、１０５〜１１０℃で３時間反応させてグルコピラノシル基を有する単量体を得た。
【００４５】
（参考例１２）〔五元共重合体（ａ）の製造〕
攪拌器、温度計、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えた１Ｌの五つ口フラスコに、２８０ｇのイオン交換水と、表１記載の各成分を表１に記載の量投入し、レドックス助触媒として、Ｌ−アスコルビン酸を各成分総量の０．００５％重量部を加えて攪拌しながらフラスコ内を窒素置換し、窒素を少量ずつ流しながら、滴下ロートから重合触媒として３５％過酸化水素水を各成分総量の０．１％重量部滴下し３０〜４０℃で１４時間反応をさせて、樹脂濃度が２０重量％の五元共重合体（ａ０１）〜（ａ０５）、四元共重合体（ａ０６）、三元共重合体（ａ０７）を得た。
【００４６】
【表１】
【００４７】
但し、表中において、各符号は以下の化合物を示す。
ＧＥＡ：メタクリル酸グルコピラノシルエチルエステル（三菱アルミニウム株式会社製）
ＧＥＭＡ：メタクリル酸グルコグルコピラノシルエチルエステル（共栄社化学株式会社製）
ＨM：メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル（アクリエステルＨＯ、三菱レイヨン株式会社製）
ＨＡ：アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル（三菱レイヨン株式会社製）、ＡＡ：アクリル酸（株式会社日触製）
ＭＡ：メタクリル酸（三菱レイヨン株式会社製）
ＭＭ：メタクリル酸メチルエステル（アクリエステルＭ、三菱レイヨン株式会社製）
ＥM：メタクリル酸エチルエステル（アクリエステルＥ、三菱レイヨン株式会社製）
ＰM：メタクリル酸−ｎ−プロピルエステル（ライトエステルＮＰ、共栄社化学株式会社製）
ＬM：メタクリル酸ドデシルエステル（アクリエステルＬ、三菱レイヨン株式会社製）、
ＨM：メタクリル酸−２−エチルヘキシルエステル（アクリエステルＥＨ、三菱レイヨン株式会社製）
【００４８】
（参考例１３〜２２）［親水性樹脂（Ａ）の製造］
表２に記載の各成分を用い、中和反応を行い、表１に記載の五元共重合体（ａ０１〜ａ０５）からの親水性樹脂（Ａ０１）〜（Ａ１０）と、四元共重合体（ａ０６）及び三元共重合体（ａ０７）からの比較例用親水性の樹脂（Ａ１１）〜（Ａ１２）及び（Ａ１３）〜（Ａ１４）のそれぞれ２０％水溶液を得た。
【００４９】
【表２】
【００５０】
但し、表中のＮＡは１０％水酸化ナトリウム水溶液、Ｋは１０％水酸化カリウム水溶液を示す。
【００５１】
（参考例２３〜３２）［１，３−ジオキサン環を有するカルボン酸（ｂ）からの低分子量複素環系有機化合物（Ｂ１）の製造］
表３に記載の各成分を用い、エステル化反応を行い、低分子量複素環系有機化合物（Ｂ１）の２０％水溶液を得た。
【００５２】
【表３】
【００５３】
表３において、各符号は以下の化合物を示す。
Ｂ１ａＰ１：ポリエチレングリコール４００＃ジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート（参考例２３）
Ｂ１ａＰ２：ポリエチレングリコール６００＃ジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート（参考例２４）
Ｂ１ａＰ３：ポリエチレングリコール１０００＃ジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート（参考例２５）
Ｂ１ａＰ４：ポリグリセリン５００＃ジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート（参考例２６）
Ｂ１ａＰ５：ポリグリセリン７５０＃トリ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート（参考例２７）
５ＤＯＸＡ：α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕プロピオン酸
５ＤＯＸＭＡ：α−〔２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）〕プロピオン酸
ＰＥＧ−４：ポリエチレングリコール４００＃
ＰＥＧ−６：ポリエチレングリコール６００＃
ＰＥＧ−１０：ポリエチレングリコール１００００＃
ＰＧ−５０：ポリグリセリン５００＃
ＰＧ−７５：ポリグリセリン７５０＃
また、Ｂ１ａＰ６（参考例２８）、Ｂ１ａＰ７（参考例２９）、Ｂ１ａＰ８（参考例３０）、Ｂ１ａＰ９（参考例３１）、Ｂ１ａＰ１０（参考例３２）はそれぞれＢ１ａＰ１、Ｂ１ａＰ２、Ｂ１ａＰ３、Ｂ１ａＰ４、Ｂ１ａＰ５の１，３−ジオキサニル基の２，２−置換体を示す。
【００５４】
（参考例３３〜４４）［１，３―ジオキサン環を有するカルボン酸（ｂ）からの中分子量複素環系有機化合物（Ｂ２）の製造
表４に記載の各成分を用い、エステル化反応を行い、中分子量複素環系有機化合物（Ｂ２）の２０％水溶液を得た。
【００５５】
【表４】
【００５６】
表４において、各符号は以下の化合物を示す。
Ｂ２−１：ポリエチレングリコール２０００＃ジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート（参考例３３）
Ｂ２−２：ポリエチレングリコール４０００＃ジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート（参考例３４）
Ｂ２−３：ポリエチレングリコール６０００＃ジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート（参考例３５）
Ｂ２−４：ポリエチレングリコール１００００＃ジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート（参考例３６）
Ｂ２−５：ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコール（ニューポールＰＥ−１２８）ジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート（参考例３７）
Ｂ２−６：ポリオキシエチレン（９９００）−１２−ヒドロキシステアリルトリグリセリドエーテルトリ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート（参考例３８）
ＰＥＧ−２０：ポリエチレングリコール２０００＃
ＰＥＧ−４０：ポリエチレングリコール４０００＃
ＰＥＧ−６０：ポリエチレングリコール６０００＃
ＰＥＧ−１００：ポリエチレングリコール１００００＃
ＰＥＰＧ：ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコール（ニューポールＰＥ−１２８）
ＥＳＴ：ポリオキシエチレン（９９００）−１２−ヒドロキシステアリルトリグリセリドエーテル
また、Ｂ２−７（参考例３９）、Ｂ２−８（参考例４０）、Ｂ２−９（参考例４１）、Ｂ２−１０（参考例４２）、Ｂ２−１１（参考例４３）、Ｂ２−１２（参考例４４）はそれぞれＢ２−１、Ｂ２−２、Ｂ２−３、Ｂ２−４、Ｂ２−５、Ｂ２−６の１，３−ジオキサニル基の２，２−置換体を示し、５ＤＯＸＡ、５ＤＯＸＭＡは表２におけると同様の意味を有す。
【００５７】
（参考例４５〜５０）［１，３−ジオキサン環を有するカルボン酸（ｂ）からの高分子量複素環系有機化合物（Ｂ３）の製造 ］
表５に記載の各成分を用い、エステル化反応を行い、１，３−ジオキサン環を有するカルボン酸（ｂ）からの高分子量複素環系有機化合物（Ｂ３）の２０％水溶液を得た。
【００５８】
【表５】
【００５９】
表５において、各符号は以下の化合物を示す。
Ｂ３−１：ポリエチレンオキサイドＰＥＯ−１ジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート（参考例４５）
Ｂ３−２：ポリエチレンオキサイドＰＥＯ−３ジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート（参考例４６）
Ｂ３−３：ポリエチレンオキサイドＰＥＯ−８ジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート（参考例４７）
ＰＥＯ−１：ポリエチレンオキサイドＰＥＯ−１
ＰＥＯ−３：ポリエチレンオキサイドＰＥＯ−３
ＰＥＯ−８：ポリエチレンオキサイドＰＥＯ−８
また、Ｂ３−４（参考例４８）、Ｂ３−５（参考例４９）、Ｂ３−６（参考例５０）はＢ３−１、Ｂ３−２、Ｂ３−３の１，３−ジオキサニル基の２，２−置換体を示し、５ＤＯＸＡ、５ＤＯＸＭＡは表２におけると同様の意味を有す。
【００６０】
（参考例５１〜５８）［１，３−ジオキソラン環を有するアルコール（ｃ）からのグルコピラノシル基を有する複素環系有機化合物（Ｃ１）及び１，３−ジオキサン環を有するアルコール（ｄ）からのグルコピラノシル基を有する複素環系有機化合物（Ｃ２）の製造］
４−（１，３−ジオキソラニル）メチルアルコール１モルとブドウ糖１モル（参考例５１）とをｐ−トルエンスルホン酸２０ｇを触媒として１４時間反応させて、淡黄色粘性液体の１，３−ジオキソラン−４−メチル−α−Ｄ−グルコピラノース（参考例５１）の２０％水溶液を得た。
同様にして、表６に記載の各成分を用いて、１，３−ジオキソラン−４−メチル−α−Ｄ−フルクトピラノース（参考例５２）、１，３−ジオキソラン−４−メチル−α−Ｄ−グルコピラノシル−α−Ｄ−グルコピラノース（参考例５３）、１，３−ジオキソラン−４−メチル−α−Ｄ−グルコピラノシル−β−Ｄ−フルクトフラノシド（参考例５４）、１，３−ジオキサン−５−メチル−α−Ｄ−グルコピラノース（参考例５５）、１，３−ジオキサン−５−メチル−α−Ｄ−フルクトピラノース（参考例５６）、１，３−ジオキサン−５−メチル−α−Ｄ−グルコピラノシル−α−Ｄ−グルコピラノース（参考例５７）、１，３−ジオキサン−５−メチル−α−Ｄ−グルコピラノシル−β−Ｄ−フルクトフラノシド（参考例５８）を得た。
【００６１】
【表６】
【００６２】
表６において、各符号は以下の化合物を示す。
Ｃ１−１：１，３−ジオキソラン−４−メチル−α−Ｄ−グルコピラノース（参考例５９）
Ｃ１−２：１，３−ジオキソラン−４−メチル−α−Ｄ−フルクトピラノース（参考例６０）
Ｃ１−３：１，３−ジオキソラン−４−メチル−α−Ｄ−グルコピラノシル−α−Ｄ−グルコピラノース（参考例６１）
Ｃ１−４：１，３−ジオキソラン−４−メチル−α−Ｄ−グルコピラノシル−β−Ｄ−フルクトフラノシド（参考例６２）
Ｃ２−１：１，３−ジオキサン−５−メチル−α−Ｄ−グルコピラノース（参考例６３）
Ｃ２−２：１，３−ジオキサン−５−メチル−α−Ｄ−フルクトピラノース（参考例６４）
Ｃ２−３：１，３−ジオキサン−５−メチル−α−Ｄ−グルコピラノシル−α−Ｄ−グルコピラノース（参考例６５）
Ｃ２−４：１，３−ジオキサン−５−メチル−α−Ｄ−グルコピラノシル−β−Ｄ−フルクトフラノシド（参考例６６）
４ＤＯＸＭ：〔４−（１，３−ジオキソラニル）〕メチルアルコール
５ＤＯＸＭ：〔５−（１，３−ジオキサニル）〕−メチルアルコール
ＤＧＳ：α−Ｄ−グルコース（ブドウ糖）
ＤＦＳ：β−Ｄ−フルクトース（果糖）
ＭＴＳ：マルトース（麦芽糖）
ＳＫＳ：サッカロース（ショ糖）
【００６３】
(実施例１〜２５、比較例１〜５)
表２に示す親水性の樹脂と表３、４、５に示す複素環系有機化合物と、表６に示すグルコピラノシル基を有する複素環系有機化合物と、カルボキシルメチルセルロースの塩と、イオン交換水とを表６に記載の配合で混合して１０％濃度の塗料を得た。表７に実施例１〜２５の塗料の成分を、表８に比較例１〜５で得た塗料の成分を示す。
【００６４】
【表７】
【００６５】
【表８】
【００６６】
但し、表７，８中のＣＭＣＳ：カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ＣＭＣＫ：カルボキシメチルセルロースのカリウム塩、ＣＭＣＮ：カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩を示し、２０％水溶液で、数値は質量部を表す。
【００６７】
これらの塗料をそれぞれアルミニウム合金材の表面に１μｍの厚さに塗布、焼付けし、このアルミ合金材からドローレスプレス加工でフィンを製造し、熱交換器に組み込んだ。
このフィン表面の水濡性（親水性接触角）、塗膜の密着性、潤滑性、耐汚染性及びプレス加工性について評価した。その結果を表９に示す。
【００６８】
【表９】
【００６９】
なお、評価及びその基準を以下に示す。
＊親水性接触角Ａ：試料を２４０時間水道流水に浸漬した後、水滴の接触角を測定した。
○；３０°未満、×；３０°以上
＊親水性接触角Ｂ：試料を２４０時間蒸留水中に浸漬した後、水滴の接触角を測定した。
○；３０°未満、×；３０°以上
＊親水性接触角Ｃ：試料を揮発性プレス油に６０秒間浸漬した後、150℃で３分間熱処理したものの水滴の接触角を測定した。
○；３０°未満、×；３０°以上
＊親水性接触角Ｄ：試料を水道流水に８時間浸漬した後、８０℃のオーブンで１６時間乾燥する工程を14回繰り返し行い、その後水滴の接触角を測定した。
○；３０°未満、×；３０°以上
【００７０】
＊塗膜の密着性：試料表面に揮発性プレス油を塗布後、トリクレンで脱脂した後、ＪＩＳ Ｈ４００１に準拠した碁盤目試験を行った。
○；剥離全く無し、△；一部は剥離有り、×；全面的に剥離
＊潤滑性；試料表面に揮発性プレス油を塗布し、バウデン式摩擦試験器で表面の動摩擦係数を測定した。
○；動摩擦係数０．１未満、×；動摩擦係数０．１以上
＊耐汚染性 ；１５Ｌのガラス容器の底に４種類（フタル酸ジオクチル、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリルアルコール）の汚染物質を各３ｇづつシャーレに入れて置き、ガラス容器に試料を吊るしてラップで密封した。ガラス容器ごと１００℃に２４時間加熱し、試料が汚染物質の蒸気に晒されて汚染された後、水滴の接触角を測定した。
○；３０°未満、×；３０°以上
＊プレス加工性 ；成型品の良・不良具合と金型への焼付を観察した。
○；製品不良率５％以下であり、金型への焼付無し
△；製品不良率５を越え、１５％未満であり、金型への焼付無し
×；製品不良率１５％以上、又は金型への焼付けが発生したもの
【００７１】
以上から明らかのように、本発明の塗料組成物は優れた親水性、塗膜密着性を示し、熱交換器を稼動させた場合にも、汚染性物質の付着による親水性の低下もなく、優れた潤滑性、加工性を示すことがわかる。
これに対し、本発明の範囲から外れるものは、各比較例に示すように、親水性や耐汚染性が不良であり、配合によっては、密着性も不良となることがわかる。
【００７２】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明になる塗料組成物は水濡性に富み、従って水滴が付着しても、水滴は拡がり、塗膜としたときに通風抵抗を高めることはない。
また、塗膜の密着性が良いので耐久性に富み、このことは水濡れ性の耐久性にも富み、かつ、耐蝕性にも富む。
また、汚染性物質の付着による熱交換器の熱交換効率の低下が無い。
本発明のフィンの製造方法によれば、フィン表面の塗膜が潤滑性に優れているから、予め塗膜を形成しておいた材料をプレス加工しても金型が損傷し難い。従って、金型は耐久性に富み、フィンの製造コストは低廉である。そして、潤滑性に優れていることはプレス加工に際しての潤滑剤の使用量を少なくし、潤滑剤の使用量を少なくした場合には後工程での潤滑剤の除去が簡単となる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、フィン用塗料組成物、フィン及びその製造方法並びに熱交換器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ルームエアコン、工業用熱交換器などの熱交換器のフィンに軽量性、加工性、熱伝導性からアルミニウムやアルミニウム合金（以下併せて、アルミニウム材という）が広く使用されている。
熱交換器のフィンに空気中から凝縮した水滴が付着すると通風抵抗の増加、熱交換器の能力低下をもたらすのでこれを防止するため、表面に親水性を付与することが行われている。
又、アルミニウム材は本来耐蝕性に優れているが凝縮水がフィン表面に長期間滞留すると、酸素濃淡電池を形成したり、大気中の汚染性分が付着・濃縮されて水和反応が生じたりして腐食が促進される。この腐食生成物はフィン表面に堆積し、熱交換特性を阻害するとともに、冬季の暖房運転時には白い粉となって温風とともに送風機から排出される。
【０００３】
又、マンションなどの密封型住宅では、フローリングフロアーが多く施され、フロワーワックスによる床磨きが行われていることなどから、このフロワーワックスをはじめとして、蚊取り線香、防臭剤及びてんぷら油などの微粒子などがエアコンの熱交換器に吸い込まれてフィン表面に付着し、エアコンの熱交換性能を低下させていることが判明し、問題視されている。
【０００４】
これらの問題を改善するため、フィンの耐蝕性を向上させるとともに、フィン表面の親水性を、フロアーワックスや蚊取り線香、防臭剤及びてんぷら油などの微粒子を付着させない親水性皮膜や、付着してもエアコン運転時に発生する凝縮水により上記の微粒子などの汚染物質を流出させるというフィンの耐汚染性付与皮膜が提案されている。
【０００５】
例えば、特開昭６３−１０８０８４号公報には、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性セルロース樹脂又はその変性物１００重量部に、水溶性アミノ樹脂５〜５０重量部を含有させた表面処理用樹脂組成物が開示されている。この水溶性セルロース樹脂の変性物としては、水溶性セルロース樹脂とＮ−メチロールアクリルアミド等の親水性合成高分子との混合物を使用しており、水溶性アミノ樹脂として、メチル化尿素等を使用している。しかし、この組成物では充分な親水性とフィンの耐汚染性能をともに満たすことができない。
【０００６】
更に、特開平２−２５８８７４号公報には、固形分換算で、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩及び／又はカリウム塩５〜２５重量部と、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩２５〜５０重量部と、Ｎ−メチロールアクリルアミド２５〜７０重量部とからなる成分の合計１００重量部に対して、ポリアクリル酸１．５〜１５重量部と、ジルコニウム化合物をＺｒ換算で０．６〜９重量部とを含有する親水性表面処理剤、処理浴及び処理方法が開示されているが、親水持続性と耐汚染性能の点で充分とはいえない。
【０００７】
更に、特開平６−３２２５５２号公報には、固形分換算で、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩及び／又はカリウム塩５〜２５重量部と、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩２５〜５０重量部と、Ｎ−メチロールアクリルアミド２５〜７０重量部とからなる成分の合計１００重量部に対して、ポリアクリル酸５〜５０重量部とポリエチレンオキサイド５〜５０重量部とを含有させた親水性表面処理剤、処理浴及び処理方法が開示されているが、本発明の課題である耐汚染性という問題にはあまり触れておらず、皮膜形成性が不充分なため、耐久性の点で充分とはいえない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、過去の提案・開示の中で、何が本発明の課題とする「汚染性」の解決手段となり得るかを、種々、検討及び調査の結果、耐汚染性には、上記特開平２−２５８８７４号公報及び特開平６−３２２５５２号公報に開示されたカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩及び／又はカリウム塩と、カルボキシメチルセルロースのアンモニウムが効果ありとの調査結果が得られた。しかし、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩及び／又はカリウム塩は、Ｎ−メチロールアクリルアミド及びポリアクリル酸を架橋剤としても、皮膜形成成分とはなり得ないことも判明した。一方、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩は、皮膜形成性能は著しく良好であるも、多量の使用は、親水性能の低下を招くことが判明した。
【０００９】
更に、特開平８−８１６５０号公報に開示・提案されている共重合体の酸基が塩基性化合物で部分中和又は中和することにより構成された親水性樹脂を主成分とするフィン用塗料組成物から形成された皮膜にも、耐汚染性を有することが判明した。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、このような状況に鑑み、鋭意検討の結果、耐クレージング性能、耐汚染性能及び親水持続性能を有するフィン用塗料組成物を見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明における第一の発明の要旨は、親水性樹脂（Ａ）と、１，３−ジオキサン環を2個以上有する複素環系有機化合物（Ｂ）と、グルコピラノシル基を有する複素環系有機化合物（Ｃ）と、カルボキシメチルセルロースの塩（Ｄ）とからなり、
親水性樹脂（Ａ）が、グルコピラノシル基を有する単量体（ａ１）と、ニトリル基を有する単量体（ａ２）と、ヒドロキシ基を有する単量体（ａ３）と、カルボキシル基を有する単量体（ａ４）と、アルキル基を有する単量体（ａ５）とから構成された五元共重合体（ａ）の酸基が、塩基性化合物で部分中和されてなる親水性樹脂であり、
複素環系有機化合物（Ｂ）が、下記一般式１で表される１，３−ジオキサン環を有するカルボン酸（ｂ）から誘導される、１，３−ジオキサン環を２個以上有する複素環系有機化合物であり、
複素環系有機化合物（Ｃ）が、下記一般式２で表される１，３−ジオキソラン環を有するアルコール（ｃ）及び下記一般式３で表される１，３−ジオキサン環を有するアルコール（ｄ）からなる群より選ばれる１種以上から誘導される、１，３−ジオキソラン環及び１，３−ジオキサン環から選ばれる１種以上の環を２個以上有するグルコピラノシル基を有する複素環系有機化合物
であることを特徴とする塗料組成物にある。
【００１１】
【化４】
（一般式１において、Ｒ1、Ｒ2はＨ又は側鎖を有していてもよい総炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ3は炭素数１〜２のアルキル基を示す。）
【００１３】
【化５】
【００１４】
【化６】
【００１５】
又、本発明における第二の発明の要旨は、上記塗料組成物を含有する塗料で形成した塗膜を表面に形成してなるフィンにある。
又、本発明における第三の発明の要旨は、上記塗料組成物を含有する塗料をアルミニウム又はアルミニウム合金の表面に塗布、焼付けした後、該アルミニウム又はアルミニウム合金をフィンに加工することを特徴とするフィンの製造方法にある。
又、本発明における第四の発明の要旨は、上記フィンが組み込まれていることを特徴とする熱交換器にある。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる五元共重合体（ａ）の構成成分であるグルコピラノシル基を有する単量体（ａ１）におけるグルコピラノシル基は、本発明の最も重要な役割である親水性能と耐汚染性能を発揮する官能基であり、グルコピラノシル基を有する単量体（ａ１）のホモポリマーが水に溶解する性質を有していることからも判るように、五元共重合体（ａ）に高い親水性能を与える。
また、グルコピラノシル基を有する単量体（ａ１）は、皮膜自体に耐汚染性能を発揮させる極性の高い物質（即ち、油性の低い性質）であり、一方、フロワーワックス、蚊取り線香、防臭剤及びてんぷら油などの微粒子の汚染物質は、油性の高い物質、（即ち、極性の低い性質）であるため、皮膜にこれらの汚染物質の難付着性を付与する。
更に、グルコピラノシル基に有する水酸基は、上記複素環系有機化合物（Ｂ）及びグルコピラノシル基を有する複素環系有機化合物（Ｃ）と反応し、アルミニウム合金材表面との密着性の優れた強固な皮膜形成性架橋構造を生成させる。
本発明において用いられるグルコピラノシル基を有する単量体（ａ１）の具体例としては、例えば、アクリル酸グルコピラノシルエチル、アクリル酸グルコピラノシルプロピル、メタクリル酸グルコピラノシルエチル、メタクリル酸グルコピラノシルプロピル、マレイン酸ジグルコピラノシルエチル、マレイン酸ジグルコピラノシルプロピル、イタコン酸ジグルコピラノシルエチル、イタコン酸ジグルコピラノシルプロピルなどが挙げられる。中でも、アクリル酸グルコピラノシルエチル、メタクリル酸グルコピラノシルエチルが好ましく用いられ、これらは、単独又は複数種組み合わせて用いられる。
なお、グルコピラノシル基とは、下記構造の基である。
【００１７】
【化７】
上記五元共重合体（ａ）の構成成分であるニトリル基を有する単量体（ａ２）におけるニトリル基は、ＣＮ結合、即ち炭素元素と窒素元素間の三重結合に起因するπ電子により双極子能率が著しく高くなっているので、樹脂の親水性を高める。しかし、樹脂自体のアルミニウム合金に対する密着性を低下させる水溶化という現象を起させる程の力（極性又は双極子能率）はない。それにより、この双極子能率の大きいニトリル基の存在によってアルミニウム合金に対する密着性が向上するものとなっている。
更に、ニトリル基を有する単量体（ａ２）は、ブナN、ＧＡ―Ａ、ペルブナン、ＮＢＲの商品名で有名なブタジエンニトリルゴムの製造に欠かせない単量体であり、その加硫物は抗張力、弾性共に大きく、耐油性、耐摩耗性には優秀である（有機合成化学協会編、有機化学ハンドブック、ｐ1096（昭和35年）技報堂）ことからも判るように特に耐油性、即ち、汚染物質を寄せ付けない性質を皮膜に付与する効果が非常に大きい。
このようなニトリル基を有する単量体（ａ２）としては、（メタ）アクリル酸−２−シアノエチル、（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。中でも、アクリロニトリルが好ましい。
【００１９】
上記五元共重合体（ａ）の構成成分であるヒドロキシ基を有する単量体（ａ３）は、上記の複素環系有機化合物（Ｂ）及びグルコピラノシル基を有する複素環系有機化合物（Ｃ）と反応し、強固な皮膜を形成させる役割を有し、架橋反応を起すことにより、アルミニウム合金材表面との密着性、機械的強度（強靭性）、可撓性などの特性に優れた塗膜を構成するものとなる。
このようなヒドロキシ基を有する単量体（ａ３）としては、例えば（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２又は３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３又は４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−２，３−ジヒドロキシプロピルや、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２又は３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル及び４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等が挙げられる。中でも、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２，３−ジヒドロキシプロピル及び２−ヒドロキシエチルビニルエーテル等が好ましい。
【００２０】
上記五元共重合体（ａ）の構成成分である上記カルボキシル基を有する単量体（ａ４）は、アニオン系の親水性を有しており、上記複素環系有機化合物（Ｂ）及びグルコピラノシル基を有する複素環系有機化合物（Ｃ）の酸基の塩基性化合物、好ましくはアルカリ金属の水酸化物による部分中和は五元共重合体（ａ）の親水性を一層高める。 更に、特筆するのは、上記複素環系有機化合物（Ｂ）及びグルコピラノシル基を有する複素環系有機化合物（Ｃ）が、グルコピラノシル基やヒドロキシ基を有する単量体（ａ３）に有する水酸基と、上記複素環系有機化合物（Ｂ）及びグルコピラノシル基を有する複素環系有機化合物（Ｃ）と反応して架橋構造を形成する際に、上記のアルカリ金属の水酸化物との部分中和によって残存させている五元共重合体（ａ）の酸残基が、架橋反応の触媒として働くことである。
このようなカルボキシル基を有する単量体（ａ４）としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及びイタコン酸、マレイン酸の炭素数１〜６の飽和の直又は側鎖を有するアルキルアルコールのハーフエステル等が挙げられる。
中でも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びマレイン酸の炭素数１〜２の飽和アルキルアルコールのハーフエステルが好ましく用いられ、これらは、単独又は複数種組み合わせて用いられる。
【００２１】
上記単量体（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）のみによって構成された樹脂はガラス転移温度が高すぎるものとなり、アルミニウム合金材への密着性が劣り、更に強靭性及び柔軟性に劣ることによってプレス加工時に割れなどのトラブルの発生要因となる。
そこで、上記五元共重合体（ａ）の構成成分であるアルキル基を有する単量体（ａ５）は、本発明の五元共重合体（ａ）のガラス転移温度を調整させるために用いられるものである。即ち、この単量体（ａ５）を用いることによって、アルミニウム合金材への密着性、強靭性及び柔軟性の特徴が向上し、塗膜性が高まると共に、形成される皮膜のプレス加工が良好となる。
このようなアルキル基を有する単量体（ａ５）としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ又はｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ又はｉ又はｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ又はｉ−ペンチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジ−ｎ又はｉ−プロピル、イタコン酸ジ−ｎ又はｉ又はｔ−ブチル、イタコン酸−ｎ又はｉ−ペンチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ−ｎ又はｉ−プロピル、マレイン酸ジ−ｎ又はｉ又はｔ−ブチル、マレイン酸−ジｎ又はｉ−ペンチル等が挙げられる。中でも、メタクリル酸メチル、メタクリル酸−ｉ−プロピル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル及びマレイン酸ジ−ｉ−プロピルが好ましい一例であり、これらは単独又は複数種組み合わせて用いられる。
【００２２】
本発明において、五元共重合体（ａ）としては、これを構成する単量体（ａ１）／（ａ２）／（ａ３）／（ａ４）／（ａ５）の比率が、質量比で、１８〜５０／８〜２０／２〜６／１０〜２０／２〜４であることが好ましく、２０〜３５／１２〜１８／３〜５／１２〜１８／３〜４であることがより好ましい。
五元共重合体（ａ）の数平均分子量が１，０００〜５０、０００であることが好ましく、２，０００〜３５，０００であることがより好ましい。
この五元共重合体（ａ）は、通常の既知の重合方法で製造することができる。重合方法としては、レドックス重合法が好ましく、重合触媒は特に限定されるものではないが、望ましくは、得られる塗料の防食性を考慮すると、ハロゲン系化合物やイオン、硫酸などの強酸性化合物やイオンが配合されていない触媒が好ましい。特に、過酸化水素水―有機酸系レドックス触媒が良好である。
【００２３】
更に、本発明の塗料組成物を構成する親水性の樹脂（Ａ）は、この五元共重合体（ａ）を塩基性化合物で部分中和することによって製造され、五元共重合体（ａ）の酸基が、塩基性化合物で部分中和することにより親水性が発揮される。塩基性化合物としては、アルカリ金属水酸化物が好ましく、なかでも水酸化ナトリウムと水酸化カリウムがより好ましく、このいずれかを単独で使用してもよく、両者を混合して使用してもよい。
【００２４】
本発明において、前記一般式１で表される１，３−ジオキサン環を有するカルボン酸（ｂ）としては、５−メチル−５−オキシカルボニルー１，３−ジオキサン、５−エチル−５−オキシカルボニル−１，３−ジオキサン，２，２−ジメチル−５−メチル−５−オキシカルボニル−１，３−ジオキサン、２，２−ジメチル−５−エチル−５−オキシカルボニル−１，３−ジオキサン、２−メチル−２−エチル−５−メチル−５−オキシカルボニル−１，３−ジオキサン，２−メチル−２−エチル−５−エチル−５−オキシカルボニル−１，３−ジオキサン、２−メチル−２−イソブチル−５−メチル−５−オキシカルボニル−１，３−ジオキサン，２−メチル−２−イソブチル−５−エチル−５−オキシカルボニル−１，３−ジオキサン等を例示できる。
前記一般式２で表される１，３−ジオキソラン環を有するアルコール（ｃ）としては、４−オキシメチル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−４−オキシメチル−１，３−ジオキソラン、２−メチル−２−エチル−４−オキシメチル−１，３−ジオキソラン、２−メチル−２−イソブチル−４−オキシメチル−１，３−ジオキソラン等を例示でき、前記一般式３で表される１，３−ジオキサン環を有するアルコール（ｄ）としては、５−オキシメチル−１，３−ジオキサン、２，２−ジメチル−５−エチル−５−オキシメチル−１，３−ジオキサン、２−メチル−２−エチル−５−オキシメチル−１，３−ジオキサン、２−メチル−２−イソブチル−５−オキシメチル−１，３−ジオキサン等を例示できる。
【００２５】
又、複素環系有機化合物（Ｂ）が、複素環系有機化合物（Ｂ）は分子量１５００未満の低分子量複素環系有機化合物（Ｂ１）と、分子量１５００〜２０，０００の中分子量複素環系有機化合物（Ｂ２）と、分子量２０，０００を超える高分子量複素環系有機化合物（Ｂ３）の混合物であることが好ましい。この低分子量複素環系有機化合物と中分子量複素環系有機化合物と高分子量複素環系有機化合物の質量比が２５〜４５：１５〜３５：１０〜６０であることが好ましく、２８〜３８：２０〜３０：２０〜４５であることがより好ましい。
【００２６】
この低分子複素環系有機化合物（Ｂ１）としては、ポリエチレングリコール２００＃、ポリエチレングリコール４００＃、ポリエチレングリコール６００＃、ポリエチレングリコール１０００＃等の１，３−ジオキサン環を有するカルボン酸（ｂ）のジエステル、グリセリン、ジグリセリン，ポリグリセリン３１０＃、５００＃、７５０＃等の１，３−ジオキサン環を有するカルボン酸（ｂ）のジエステル又はトリエステル等を例示できる。
これらのうち、好ましいものとしては、ポリエチレングリコール４００＃ジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ポリエチレングリコール６００＃ジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ポリエチレングリコール１０００＃ジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ポリグリセリン＃５００ジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ポリグリセリン＃７５０トリ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ポリエチレングリコール４００＃ジ［α−〔２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ポリエチレングリコール６００＃ジ［α−〔２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ポリエチレングリコール１０００＃ジ［α−〔２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ポリグリセリン＃５００ジ［α−〔２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ポリグリセリン＃７５０トリ［α−〔２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート等が特に好ましい。
【００２７】
中分子量複素環系有機化合物（Ｂ２）としては、ポリエチレングリコール１５００＃、ポリエチレングリコール２０００＃、ポリエチレングリコール４０００＃、ポリエチレングリコール６０００＃、ポリエチレングリコール１００００＃、ポリエチレングリコール１３０００＃、ポリエチレングリコール２００００＃、ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコール（ニューポールＰＥ−１０８，ＰＥ−１２８など），ポリオキシエチレン（９９００）−１２−ヒドロキシステアリルトリグリセリドエーテル等の１，３−ジオキサン環を有するカルボン酸（ｂ）のジエステル等を例示できる。
これらのうち、好ましいものとしては、ポリエチレングリコール２０００＃ジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ポリエチレングリコール４０００＃ジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ポリエチレングリコール６０００＃ジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ポリエチレングリコール１００００＃ジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ポリオキシエチレンオキシプレングリコール（ニューポールＰＥ−１２８）ジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート，ポリオキシエチレン（９９００）−１２−ヒドロキシステアリルトリグリセリドエーテルトリ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ポリエチレングリコール２０００＃ジ［α−〔２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ポリエチレングリコール４０００＃ジ［α−〔２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ポリエチレングリコール６０００＃ジ［α−〔２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ポリエチレングリコール１００００＃ジ［α−〔２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ポリオキシエチレンオキシプレングリコール（ニューポールＰＥ−１２８）ジ［α−〔２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート，ポリオキシエチレン（９９００）−１２−ヒドロキシステアリルトリグリセリドエーテルトリ［α−〔２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネートが特に好ましい。
【００２８】
高分子量複素環系有機化合物（Ｂ３）としては、ポリエチレンオキサイドＰＥＯ−１、ＰＥＯ−３、ＰＥＯ−８、ＰＥＯ−１５、ＰＥＯ−１８等の１、３−ジオキサン環を有するカルボン酸（ｂ）とのジエステル等を例示できる。
これらのうち、好ましいものとしては、ポリエチレンオキサイドＰＥＯ−１ジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ＰＥＯ−３ジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ＰＥＯ−８ジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ポリエチレンオキサイドＰＥＯ−１ジ［α−〔２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ＰＥＯ−３ジ［α−〔２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ＰＥＯ−８ジ［α−〔２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネートが特に好ましい。
【００２９】
親水性の樹脂（Ａ）と複素環系有機化合物（Ｂ）の比率が質量比で１００：２００〜３００であることが好ましく、１００：２３０〜２８０であることがより好ましい。
【００３０】
グルコピラノシル基を有する複素環系有機化合物（Ｃ）は、耐汚染性増強の役割を発揮させるため配合されている。これは、親水性樹脂（Ａ）やカルボキシメチルセルロースの塩（Ｄ）にもグルコピラノシル基を有して耐油性を発揮させている。しかし、両成分ともに高分子性物質のため、複素環系有機化合物との架橋構造形成後には、水分が全く無い高濃度樹脂状態のために、樹脂自体の量子力学的な動きが封じられてしまう。
即ち、高分子性物質は、高濃度の溶液状態では螺旋状になって溶液中に存在し、量子力学的な動きを行っているとされており、その状態で焼付・乾燥されて皮膜化すると部分的に高分子中に存在させている官能基は皮膜表面に出ることなく、皮膜表面下に沈んでしまって本来の樹脂設計によって期待する性能が発揮されないことがしばしば発生する。
本発明者らはこの現象を長年の経験と長期に渡る調査結果から察知し、塗料組成物に新たな耐油性成分であるグルコピラノシル基を有する複素環系有機化合物（Ｃ）の添加により、本発明を完成させた。更に、単にグルコピラノシル基を有する有機化合物を添加するだけでは、エアコンの稼動時に生成する凝縮水によって塗料組成物が短期間のうちに流出することを考慮して、１，３−ジオキサン環という反応性を有するグルコピラノシル基を有する有機化合物を発明しこれを添加させて本発明を完成させた。
【００３１】
又、五元共重合体（ａ）とグルコピラノシル基を有する複素環系有機化合物（Ｃ）は、上記の説明のように高分子性物質であってはいけないので、１，３−ジオキソラン環を有するアルコール（ｃ）や１，３−ジオキサン環を有するアルコール（ｄ）と、α−Ｄ−キシロース（木糖）、α−Ｄ−グルコース（ブドウ糖）、α−Ｄ−ガラクトース、β−Ｄ−フルクトース（果糖）、マルトース（麦芽糖）及びサッカロース（ショ糖）との反応によって得られるグルコピラノシル基を有する複素環系有機化合物が挙げられ、親水性の樹脂（Ａ）とグルコピラノシル基を有する複素環系有機化合物（Ｃ）の比率が質量比で１００：３０〜１００であること好ましく、１００： ４５〜８０であることがより好ましい。
【００３２】
これらのうち、好ましいものとしては、１，３−ジオキソラン環を有するアルコール（ｃ）由来のものとして、３−ジオキソラン−４−メチル−α−Ｄ−キシロピラノース、２，２−ジメチル−４−（１，３−ジオキソラニル）メチル−α−Ｄ−キシロピラノース、１，３−ジオキソラン−４−メチル−α−Ｄ−グルコピラノース、２，２−ジメチル−４−（１，３−ジオキソラニル）メチル−α−Ｄ−グルコピラノース、３−ジオキソラン−４−メチル−α−Ｄ−ガラクトピラノース、２，２−ジメチル−４−（１，３−ジオキソラニル）メチル−α−Ｄ−ガラクトピラノース、３−ジオキソラン−４−メチル−β−Ｄ−フルクトピラノース、２，２−ジメチル−４−（１，３−ジオキソラニル）メチル−β−Ｄ−フルクトピラノース、３−ジオキソラン−４−メチル−α−Ｄ−グルコピラノシル−α−Ｄ−グルコピラノース、２，２−ジメチル−４−（１，３−ジオキソラニル）メチル−４−α−Ｄ−グルコピラノシル−α−Ｄ−グルコピラノース、１，３−ジオキソラン−４−メチル−α−Ｄ−グルコピラノシル−β−Ｄ−フルクトフラノシド、２，２−ジメチル−４−（１，３−ジオキソラニル）メチル−４−α−Ｄ−グルコピラノシル−β−Ｄ−フルクトフラノシド等が例示できる。
【００３３】
１，３−ジオキサン環を有するアルコール（ｄ）由来のものとしては、１，３−ジオキサン−５−メチル−α−Ｄ−キシロピラノース、２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）メチル−α−Ｄ−キシロピラノース、１，３−ジオキサン−５−メチル−α−Ｄ−グルコピラノース、２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）メチル−α−Ｄ−グルコピラノース、１，３−ジオキサン−５−メチル−α−Ｄ−ガラクトピラノース、２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）メチル−α−Ｄ−ガラクトピラノース、３−ジオキサン−５−メチル−β−Ｄ−フルクトピラノース、２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）メチル−β−Ｄ−フルクトピラノース、１，３−ジオキサン−５−メチル−α−Ｄ−グルコピラノシル−α−Ｄ−グルコピラノース、２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）メチル−α−Ｄ−グルコピラノシル−α−Ｄ−グルコピラノース、１，３−ジオキサン−５−メチル−α−Ｄ−グルコピラノシル−β−Ｄ−フルクトフラノシド、２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）メチル−α−Ｄ−グルコピラノシル−β−Ｄ−フルクトフラノシド等が例示でき、この中でも、１，３−ジオキソラン−４−メチル−α−Ｄ−グルコピラノース、１．３−ジオキソラン−４−メチル−β−Ｄ−フルクピラノース、１，３−ジオキソラン−４−メチル−α−Ｄ−グルコピラノシル−α−Ｄ−グルコピラノース、１，３−ジオキソラン−４−メチル−α−Ｄ−グルコピラノシル−β−Ｄ−フルクトフラノシド、１，３−ジオキサン−５−メチル−α−Ｄ−グルコピラノース、１，３−ジオキサン−５−メチル−β−Ｄ−フルクトピラノース、１，３−ジオキサン−５−メチル−α−Ｄ−グルコピラノシル−α−Ｄ−グルコピラノース、１，３−ジオキサン−５−メチル−α−Ｄ−グルコピラノシル−β−Ｄ−フルクトフラノシドが特に好ましい。
【００３４】
カルボキシメチルセルロースの塩（Ｄ）が、カルボキシメチルセルロースのナトリウム又はカリウム塩（Ｄ１）とアンモニウム塩（Ｄ２）の混合物であることが好ましい。このナトリウム塩又はカリウム塩（Ｄ１）とアンモニウム塩（Ｄ２）の質量比は５〜４５：９５〜５５が好ましく、１０〜３５：９０〜６５がより好ましく、１５〜３０：８５〜７０がさらに好ましい。
このナトリウム塩又はカリウム塩（Ｄ１）とアンモニウム塩（Ｄ２）の２成分の最大役割は、本発明の耐汚染性能を有する塗料組成物の耐汚染性能を発揮させる第一の成分であり、特に、セルロース自体に有するグルコピラノース環が最大の耐汚染性能を発揮する官能基である。
アンモニウム塩は、物質中に有しているカルボン酸のアンモニウム塩とセルロースとの極性比率が低いため、親水性はあるものの、単独で皮膜形成性があって、その乾燥皮膜はもはや水に溶解しないほどの親水性能が低いか殆どない皮膜を形成する物質である。
更に、通常、ナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩として使用されるカルボキシシメチルセルロースは、一般的には、ＣＭＣと言われ、工業的に生産されているものはいずれもナトリウム塩である。そのナトリウム塩はナトリウムカルボキシメチルセルロースのことであり、化学構造は、下記化学式に示すように、セルロースの水酸基にカルボキシメチル基がエーテル結合したものである。
【００３５】
【化８】
上記化学式では、ピラノース環１つあたり１つのカルボキシメチル基が付加した状態（置換度＝１）の例を示しているが、置換度は種々異なっているものもある。また、カルボキシメチル基は６位炭素に付加した水酸基の位置にのみ記入してあるが、当然、２位や３位等その他の水酸基の位置にも入っているものもある。ところで、本発明のフィン用塗料組成物に使用するカルボキシメチルセルロースの重合度は、３０〜８００のものがよく、望ましくは８０〜５００の重合度ものが良い。
五元共重合体（ａ）とカルボキシメチルセルロースの塩（Ｄ）の比率が質量比で１００：１３０〜６００であることが好ましく、１００：２００〜４００であることがより好ましい。
【００３７】
本発明の塗料組成物は、その成分中に、即ち、五元共重合体（ａ）の酸基が部分中和されてなる親水性樹脂（Ａ）、グルコピラノシル基を有する複素環系有機化合物（Ｃ）及びカルボキシメチルセルロースの塩（Ｄ）に、グルコピラノシル基を有するので親水性能を発揮するとともに、皮膜形成時において、低分子量複素環系有機化合物（Ｂ１）と中分子量複素環系有機化合物（Ｂ２）との反応によって架橋構造を形成し、親水性能を有し、かつ、耐水性をも有する皮膜が完成される。また、極性の低い物質が大部分を占める汚染物質は、このグルコピラノシル基が有する高い極性から発揮する耐汚染性能とニトリル基が有する耐油性とともに耐汚染物質を寄せ付けぬ役割を発揮することになる。
【００３８】
また、高分子量複素環系有機化合物（Ｂ３）も、１，３−ジオキサン環の反応性により五元共重合体（ａ）と反応して架橋構造を形成させるが、化合物内に存在する多数個のオキシアルキレン結合により親水性発揮の役割と潤滑性発揮の役割を持たせているが、親水性が高すぎて徐々に凝縮水により流出する皮膜が形成させるという役割を待たせていることにより、ニトリル基による耐油性能やグルコピラノシル基による耐汚染性能にもかかわらずアルミニウム合金材表面に付着した汚染性物質を流出させるという役割を発揮する。
【００３９】
更に、中分子量複素環系有機化合物（Ｂ２）と高分子量複素環系有機化合物（Ｂ３）は、水存在下ではオキシアルキレンのエーテル結合の酸素に水が配位して親水性を発揮し、水が存在しない状態ではワックス性を発揮し高潤滑性を示すため、本発明の塗料組成物をアルミニウム合金材に塗布、焼付け後のプレス加工時、特に、ドローレス加工に際しての潤滑特性に優れるという特徴を有する。
【００４０】
そして、本発明になる塗料組成物からなる塗料が塗布されてなるアルミニウム合金コイルに対して所定の加工が施されてフィンが構成される。この加工に際して、アルミニウム合金材の表面には上記特徴の塗膜が設けられているから、金型の耐久性が良い。即ち、アルミニウム合金材の表面に設けられた塗膜自身に潤滑機能があることから、金型に損傷が起き難いのである。しかも、アルミニウム合金材及び潤滑性を有する塗膜の形成は１回の塗布で済むものであり、極めて簡単な物であるから、フィンの製造コストは低廉である。又、このフィンが組み込まれた熱交換器も耐クレージング性能、耐汚染性能及び親水持続性能を有する。
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。
【００４１】
【実施例】
以下に、実施例を用いて、本発明を更に詳しく説明する。
（参考例１〜４）［１，３−ジオキサン環を有するカルボン酸（ｂ）の製造］
α、α−ジメチロールプロピオン酸１モルとα−パラオキシメチレン１．３５モル（参考例１）又はアセトン１．８モル（参考例２）、ｐ−トルエンスルホン酸１２ｇを触媒として８時間反応させて、α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕プロピオン酸（参考例１）、α−〔２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）〕プロピオン酸（参考例２）を得た。
又、α，α−ジメチロールプロピオン酸の代わりに同モルのα，α−ジメチロールブタン酸を用いて参考例１、２と同様にして、ともに淡黄色粘性液体のα−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕ブタン酸（参考例３）、α−〔２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）〕ブタン酸（参考例４）を得た。
【００４２】
（参考例５〜６）［１，３−ジオキソラン環を有するアルコール（ｃ）の製造］グリセリン１モルとα−パラオキシメチレン１．３５モル（参考例５）又はアセトン１．７１モル（参考例６）に、ｐ−トルエンスルホン酸２ｇを触媒として８時間反応させて、淡黄色液体の４−（１，３−ジオキソラニル）メチルアルコール（参考例５）又は黒色粘性液体の２，２−ジメチル−４−（１，３−ジオキソラニル）メチルアルコール（参考例６）を得た。
【００４３】
（参考例７〜１０）［１，３−ジオキサン環を有するアルコール（ｄ）の製造］２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロピレングリコール１モルとα−パラオキシメチレン１．３５モル（参考例７）又はアセトン１．７１モル（参考例８）を用い、参考例４と同様にして、淡黄色粘性液体の５−（１，３−ジオキサニル）メチルアルコール（参考例７）又は黒色粘性液体の２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）メチルアルコール（参考例８）を得た。
又、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロピレングリコールの代わりに同モルの２−エチル−２−ヒドロキシメチルー１，３−プロピレングリコールを用いて参考例６、７と同様にして、５−（１，３−ジオキサニル）エチルアルコール（参考例９）及び２，２−ジメチルー５−（１，３−ジオキサニル）エチルアルコール（参考例１０）を得た。
【００４４】
（参考例１１）〔グルコピラノシル基を有する単量体の製造〕
攪拌器、温度計、ガス導入管及び還流冷却器を備えた１Ｌの四ツ口フラスコに、ブドウ糖、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル又はメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルを各々１モル投入し、重合禁止剤として、ハイドロキノンを各成分の総量の１％重量部を加えて攪拌しながらフラスコ内液に空気を少量ずつバブリングしながら、１０５〜１１０℃で３時間反応させてグルコピラノシル基を有する単量体を得た。
【００４５】
（参考例１２）〔五元共重合体（ａ）の製造〕
攪拌器、温度計、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えた１Ｌの五つ口フラスコに、２８０ｇのイオン交換水と、表１記載の各成分を表１に記載の量投入し、レドックス助触媒として、Ｌ−アスコルビン酸を各成分総量の０．００５％重量部を加えて攪拌しながらフラスコ内を窒素置換し、窒素を少量ずつ流しながら、滴下ロートから重合触媒として３５％過酸化水素水を各成分総量の０．１％重量部滴下し３０〜４０℃で１４時間反応をさせて、樹脂濃度が２０重量％の五元共重合体（ａ０１）〜（ａ０５）、四元共重合体（ａ０６）、三元共重合体（ａ０７）を得た。
【００４６】
【表１】
但し、表中において、各符号は以下の化合物を示す。
ＧＥＡ：メタクリル酸グルコピラノシルエチルエステル（三菱アルミニウム株式会社製）
ＧＥＭＡ：メタクリル酸グルコグルコピラノシルエチルエステル（共栄社化学株式会社製）
ＨM：メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル（アクリエステルＨＯ、三菱レイヨン株式会社製）
ＨＡ：アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル（三菱レイヨン株式会社製）、ＡＡ：アクリル酸（株式会社日触製）
ＭＡ：メタクリル酸（三菱レイヨン株式会社製）
ＭＭ：メタクリル酸メチルエステル（アクリエステルＭ、三菱レイヨン株式会社製）
ＥM：メタクリル酸エチルエステル（アクリエステルＥ、三菱レイヨン株式会社製）
ＰM：メタクリル酸−ｎ−プロピルエステル（ライトエステルＮＰ、共栄社化学株式会社製）
ＬM：メタクリル酸ドデシルエステル（アクリエステルＬ、三菱レイヨン株式会社製）、
ＨM：メタクリル酸−２−エチルヘキシルエステル（アクリエステルＥＨ、三菱レイヨン株式会社製）
【００４８】
（参考例１３〜２２）［親水性樹脂（Ａ）の製造］
表２に記載の各成分を用い、中和反応を行い、表１に記載の五元共重合体（ａ０１〜ａ０５）からの親水性樹脂（Ａ０１）〜（Ａ１０）と、四元共重合体（ａ０６）及び三元共重合体（ａ０７）からの比較例用親水性の樹脂（Ａ１１）〜（Ａ１２）及び（Ａ１３）〜（Ａ１４）のそれぞれ２０％水溶液を得た。
【００４９】
【表２】
但し、表中のＮＡは１０％水酸化ナトリウム水溶液、Ｋは１０％水酸化カリウム水溶液を示す。
【００５１】
（参考例２３〜３２）［１，３−ジオキサン環を有するカルボン酸（ｂ）からの低分子量複素環系有機化合物（Ｂ１）の製造］
表３に記載の各成分を用い、エステル化反応を行い、低分子量複素環系有機化合物（Ｂ１）の２０％水溶液を得た。
【００５２】
【表３】
表３において、各符号は以下の化合物を示す。
Ｂ１ａＰ１：ポリエチレングリコール４００＃ジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート（参考例２３）
Ｂ１ａＰ２：ポリエチレングリコール６００＃ジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート（参考例２４）
Ｂ１ａＰ３：ポリエチレングリコール１０００＃ジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート（参考例２５）
Ｂ１ａＰ４：ポリグリセリン５００＃ジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート（参考例２６）
Ｂ１ａＰ５：ポリグリセリン７５０＃トリ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート（参考例２７）
５ＤＯＸＡ：α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕プロピオン酸
５ＤＯＸＭＡ：α−〔２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）〕プロピオン酸
ＰＥＧ−４：ポリエチレングリコール４００＃
ＰＥＧ−６：ポリエチレングリコール６００＃
ＰＥＧ−１０：ポリエチレングリコール１００００＃
ＰＧ−５０：ポリグリセリン５００＃
ＰＧ−７５：ポリグリセリン７５０＃
また、Ｂ１ａＰ６（参考例２８）、Ｂ１ａＰ７（参考例２９）、Ｂ１ａＰ８（参考例３０）、Ｂ１ａＰ９（参考例３１）、Ｂ１ａＰ１０（参考例３２）はそれぞれＢ１ａＰ１、Ｂ１ａＰ２、Ｂ１ａＰ３、Ｂ１ａＰ４、Ｂ１ａＰ５の１，３−ジオキサニル基の２，２−置換体を示す。
【００５４】
（参考例３３〜４４）［１，３―ジオキサン環を有するカルボン酸（ｂ）からの中分子量複素環系有機化合物（Ｂ２）の製造
表４に記載の各成分を用い、エステル化反応を行い、中分子量複素環系有機化合物（Ｂ２）の２０％水溶液を得た。
【００５５】
【表４】
表４において、各符号は以下の化合物を示す。
Ｂ２−１：ポリエチレングリコール２０００＃ジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート（参考例３３）
Ｂ２−２：ポリエチレングリコール４０００＃ジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート（参考例３４）
Ｂ２−３：ポリエチレングリコール６０００＃ジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート（参考例３５）
Ｂ２−４：ポリエチレングリコール１００００＃ジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート（参考例３６）
Ｂ２−５：ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコール（ニューポールＰＥ−１２８）ジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート（参考例３７）
Ｂ２−６：ポリオキシエチレン（９９００）−１２−ヒドロキシステアリルトリグリセリドエーテルトリ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート（参考例３８）
ＰＥＧ−２０：ポリエチレングリコール２０００＃
ＰＥＧ−４０：ポリエチレングリコール４０００＃
ＰＥＧ−６０：ポリエチレングリコール６０００＃
ＰＥＧ−１００：ポリエチレングリコール１００００＃
ＰＥＰＧ：ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコール（ニューポールＰＥ−１２８）
ＥＳＴ：ポリオキシエチレン（９９００）−１２−ヒドロキシステアリルトリグリセリドエーテル
また、Ｂ２−７（参考例３９）、Ｂ２−８（参考例４０）、Ｂ２−９（参考例４１）、Ｂ２−１０（参考例４２）、Ｂ２−１１（参考例４３）、Ｂ２−１２（参考例４４）はそれぞれＢ２−１、Ｂ２−２、Ｂ２−３、Ｂ２−４、Ｂ２−５、Ｂ２−６の１，３−ジオキサニル基の２，２−置換体を示し、５ＤＯＸＡ、５ＤＯＸＭＡは表２におけると同様の意味を有す。
【００５７】
（参考例４５〜５０）［１，３−ジオキサン環を有するカルボン酸（ｂ）からの高分子量複素環系有機化合物（Ｂ３）の製造 ］
表５に記載の各成分を用い、エステル化反応を行い、１，３−ジオキサン環を有するカルボン酸（ｂ）からの高分子量複素環系有機化合物（Ｂ３）の２０％水溶液を得た。
【００５８】
【表５】
表５において、各符号は以下の化合物を示す。
Ｂ３−１：ポリエチレンオキサイドＰＥＯ−１ジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート（参考例４５）
Ｂ３−２：ポリエチレンオキサイドＰＥＯ−３ジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート（参考例４６）
Ｂ３−３：ポリエチレンオキサイドＰＥＯ−８ジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート（参考例４７）
ＰＥＯ−１：ポリエチレンオキサイドＰＥＯ−１
ＰＥＯ−３：ポリエチレンオキサイドＰＥＯ−３
ＰＥＯ−８：ポリエチレンオキサイドＰＥＯ−８
また、Ｂ３−４（参考例４８）、Ｂ３−５（参考例４９）、Ｂ３−６（参考例５０）はＢ３−１、Ｂ３−２、Ｂ３−３の１，３−ジオキサニル基の２，２−置換体を示し、５ＤＯＸＡ、５ＤＯＸＭＡは表２におけると同様の意味を有す。
【００６０】
（参考例５１〜５８）［１，３−ジオキソラン環を有するアルコール（ｃ）からのグルコピラノシル基を有する複素環系有機化合物（Ｃ１）及び１，３−ジオキサン環を有するアルコール（ｄ）からのグルコピラノシル基を有する複素環系有機化合物（Ｃ２）の製造］
４−（１，３−ジオキソラニル）メチルアルコール１モルとブドウ糖１モル（参考例５１）とをｐ−トルエンスルホン酸２０ｇを触媒として１４時間反応させて、淡黄色粘性液体の１，３−ジオキソラン−４−メチル−α−Ｄ−グルコピラノース（参考例５１）の２０％水溶液を得た。
同様にして、表６に記載の各成分を用いて、１，３−ジオキソラン−４−メチル−α−Ｄ−フルクトピラノース（参考例５２）、１，３−ジオキソラン−４−メチル−α−Ｄ−グルコピラノシル−α−Ｄ−グルコピラノース（参考例５３）、１，３−ジオキソラン−４−メチル−α−Ｄ−グルコピラノシル−β−Ｄ−フルクトフラノシド（参考例５４）、１，３−ジオキサン−５−メチル−α−Ｄ−グルコピラノース（参考例５５）、１，３−ジオキサン−５−メチル−α−Ｄ−フルクトピラノース（参考例５６）、１，３−ジオキサン−５−メチル−α−Ｄ−グルコピラノシル−α−Ｄ−グルコピラノース（参考例５７）、１，３−ジオキサン−５−メチル−α−Ｄ−グルコピラノシル−β−Ｄ−フルクトフラノシド（参考例５８）を得た。
【００６１】
【表６】
表６において、各符号は以下の化合物を示す。
Ｃ１−１：１，３−ジオキソラン−４−メチル−α−Ｄ−グルコピラノース（参考例５９）
Ｃ１−２：１，３−ジオキソラン−４−メチル−α−Ｄ−フルクトピラノース（参考例６０）
Ｃ１−３：１，３−ジオキソラン−４−メチル−α−Ｄ−グルコピラノシル−α−Ｄ−グルコピラノース（参考例６１）
Ｃ１−４：１，３−ジオキソラン−４−メチル−α−Ｄ−グルコピラノシル−β−Ｄ−フルクトフラノシド（参考例６２）
Ｃ２−１：１，３−ジオキサン−５−メチル−α−Ｄ−グルコピラノース（参考例６３）
Ｃ２−２：１，３−ジオキサン−５−メチル−α−Ｄ−フルクトピラノース（参考例６４）
Ｃ２−３：１，３−ジオキサン−５−メチル−α−Ｄ−グルコピラノシル−α−Ｄ−グルコピラノース（参考例６５）
Ｃ２−４：１，３−ジオキサン−５−メチル−α−Ｄ−グルコピラノシル−β−Ｄ−フルクトフラノシド（参考例６６）
４ＤＯＸＭ：〔４−（１，３−ジオキソラニル）〕メチルアルコール
５ＤＯＸＭ：〔５−（１，３−ジオキサニル）〕−メチルアルコール
ＤＧＳ：α−Ｄ−グルコース（ブドウ糖）
ＤＦＳ：β−Ｄ−フルクトース（果糖）
ＭＴＳ：マルトース（麦芽糖）
ＳＫＳ：サッカロース（ショ糖）
【００６３】
(実施例１〜２５、比較例１〜５)
表２に示す親水性の樹脂と表３、４、５に示す複素環系有機化合物と、表６に示すグルコピラノシル基を有する複素環系有機化合物と、カルボキシルメチルセルロースの塩と、イオン交換水とを表６に記載の配合で混合して１０％濃度の塗料を得た。表７に実施例１〜２５の塗料の成分を、表８に比較例１〜５で得た塗料の成分を示す。
【００６４】
【表７】
【表８】
但し、表７，８中のＣＭＣＳ：カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ＣＭＣＫ：カルボキシメチルセルロースのカリウム塩、ＣＭＣＮ：カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩を示し、２０％水溶液で、数値は質量部を表す。
【００６７】
これらの塗料をそれぞれアルミニウム合金材の表面に１μｍの厚さに塗布、焼付けし、このアルミ合金材からドローレスプレス加工でフィンを製造し、熱交換器に組み込んだ。
このフィン表面の水濡性（親水性接触角）、塗膜の密着性、潤滑性、耐汚染性及びプレス加工性について評価した。その結果を表９に示す。
【００６８】
【表９】
なお、評価及びその基準を以下に示す。
＊親水性接触角Ａ：試料を２４０時間水道流水に浸漬した後、水滴の接触角を測定した。
○；３０°未満、×；３０°以上
＊親水性接触角Ｂ：試料を２４０時間蒸留水中に浸漬した後、水滴の接触角を測定した。
○；３０°未満、×；３０°以上
＊親水性接触角Ｃ：試料を揮発性プレス油に６０秒間浸漬した後、150℃で３分間熱処理したものの水滴の接触角を測定した。
○；３０°未満、×；３０°以上
＊親水性接触角Ｄ：試料を水道流水に８時間浸漬した後、８０℃のオーブンで１６時間乾燥する工程を14回繰り返し行い、その後水滴の接触角を測定した。
○；３０°未満、×；３０°以上
【００７０】
＊塗膜の密着性：試料表面に揮発性プレス油を塗布後、トリクレンで脱脂した後、ＪＩＳ Ｈ４００１に準拠した碁盤目試験を行った。
○；剥離全く無し、△；一部は剥離有り、×；全面的に剥離
＊潤滑性；試料表面に揮発性プレス油を塗布し、バウデン式摩擦試験器で表面の動摩擦係数を測定した。
○；動摩擦係数０．１未満、×；動摩擦係数０．１以上
＊耐汚染性 ；１５Ｌのガラス容器の底に４種類（フタル酸ジオクチル、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリルアルコール）の汚染物質を各３ｇづつシャーレに入れて置き、ガラス容器に試料を吊るしてラップで密封した。ガラス容器ごと１００℃に２４時間加熱し、試料が汚染物質の蒸気に晒されて汚染された後、水滴の接触角を測定した。
○；３０°未満、×；３０°以上
＊プレス加工性 ；成型品の良・不良具合と金型への焼付を観察した。
○；製品不良率５％以下であり、金型への焼付無し
△；製品不良率５を越え、１５％未満であり、金型への焼付無し
×；製品不良率１５％以上、又は金型への焼付けが発生したもの
【００７１】
以上から明らかのように、本発明の塗料組成物は優れた親水性、塗膜密着性を示し、熱交換器を稼動させた場合にも、汚染性物質の付着による親水性の低下もなく、優れた潤滑性、加工性を示すことがわかる。
これに対し、本発明の範囲から外れるものは、各比較例に示すように、親水性や耐汚染性が不良であり、配合によっては、密着性も不良となることがわかる。
【００７２】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明になる塗料組成物は水濡性に富み、従って水滴が付着しても、水滴は拡がり、塗膜としたときに通風抵抗を高めることはない。
また、塗膜の密着性が良いので耐久性に富み、このことは水濡れ性の耐久性にも富み、かつ、耐蝕性にも富む。
また、汚染性物質の付着による熱交換器の熱交換効率の低下が無い。
本発明のフィンの製造方法によれば、フィン表面の塗膜が潤滑性に優れているから、予め塗膜を形成しておいた材料をプレス加工しても金型が損傷し難い。従って、金型は耐久性に富み、フィンの製造コストは低廉である。そして、潤滑性に優れていることはプレス加工に際しての潤滑剤の使用量を少なくし、潤滑剤の使用量を少なくした場合には後工程での潤滑剤の除去が簡単となる。
Claims (12)
- 親水性樹脂（Ａ）と、１，３−ジオキサン環を２個以上有する複素環系有機化合物（Ｂ）と、グルコピラノシル基を有する複素環系有機化合物（Ｃ）と、カルボキシメチルセルロースの塩（Ｄ）とからなり、
親水性樹脂（Ａ）が、グルコピラノシル基を有する単量体（ａ１）と、ニトリル基を有する単量体（ａ２）と、ヒドロキシ基を有する単量体（ａ３）と、カルボキシル基を有する単量体（ａ４）と、アルキル基を有する単量体（ａ５）とから構成された五元共重合体（ａ）の酸基が、塩基性化合物で部分中和されてなる親水性樹脂であり、
複素環系有機化合物（Ｂ）が、下記一般式１で表される１，３−ジオキサン環を有するカルボン酸（ｂ）から誘導される、１，３−ジオキサン環を２個以上有する複素環系有機化合物であり、
複素環系有機化合物（Ｃ）が、下記一般式２で表される１，３−ジオキソラン環を有するアルコール（ｃ）及び下記一般式３で表される１，３−ジオキサン環を有するアルコール（ｄ）からなる群より選ばれる１種以上から誘導される、１，３−ジオキソラン環及び１，３−ジオキサン環から選ばれる１種以上の環を２個以上有するグルコピラノシル基を有する複素環系有機化合物
であることを特徴とする塗料組成物。
- 五元共重合体（ａ）を構成する単量体（ａ１）と、単量体（ａ２）と、単量体（ａ３）と、単量体（ａ４）と、単量体（ａ５）の比率が、質量比で、１８〜５０／８〜２０／２〜６／１０〜２０／２〜４であり、五元共重合体（ａ）の数平均分子量が１０００〜５００００であることを特徴とする請求項１記載の塗料組成物。
- 複素環系有機化合物（Ｂ）が、分子量１５００未満の低分子量複素環系有機化合物（Ｂ１）と、分子量１５００〜２０，０００の中分子量複素環系有機化合物（Ｂ２）と、分子量２０，０００を超える高分子量複素環系有機化合物（Ｂ３）の混合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の塗料組成物。
- 複素環系有機化合物（Ｂ）の低分子量複素環系有機化合物（Ｂ１）と中分子量複素環系有機化合物（Ｂ２）と高分子量複素環系有機化合物（B３）の質量比が２５〜４５／１５〜３５／１０〜６０であることを特徴とする請求項３記載の塗料組成物。
- 親水性樹脂（Ａ）と複素環系有機化合物（Ｂ）の比率が質量比で１００：２００〜３００であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の塗料組成物。
- 親水性樹脂（Ａ）と複素環系有機化合物（Ｃ）の比率が質量比で１００：３０〜１００であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の塗料組成物。
- カルボキシメチルセルロースの塩（Ｄ）の塩が、ナトリウム塩及び／又はカリウム塩と、アンモニウム塩であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の塗料組成物。
- カルボキシメチルセルロースの塩（Ｄ）のナトリウム塩及び／又はカリウム塩と、アンモニウム塩との比率が、５〜４５／９５〜５５であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の塗料組成物。
- 塗料組成物における親水性樹脂（Ａ）とカルボキシメチルセルロースの塩（Ｄ）の比率が質量比で１００：１３０〜６００であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の塗料組成物。
- 請求項１に記載の塗料組成物を含有する塗料で形成した塗膜を表面に形成してなるフィン。
- 請求項１に記載の塗料組成物を含有する塗料をアルミニウム又はアルミニウム合金の表面に塗布、焼付けした後、該アルミニウム又はアルミニウム合金をフィンに加工することを特徴とするフィンの製造方法。
- 請求項１０に記載のフィンが組み込まれていることを特徴とする熱交換器。
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