CN1232597C - 亲水性改性剂,亲水性改性方法和由此得到的亲水性改性了的铝或铝合金材料 - Google Patents

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Abstract

提供一种亲水性改性剂和一种不仅能抑制所得亲水性涂层本身的气味而且能抑制暴露于有气味物质后散发出令人不快的气味、并且甚至在长期使用后仍能保持亲水性的亲水性改性方法，以及一种由所述亲水性改性方法处理的铝材料或铝合金材料，它适用于热交换器之类。一种亲水性改性剂，其中包含一种在其侧链上含有一个由式(I)代表的基团的改性聚乙烯醇，在此式中，n代表1-500的一个整数，R1代表氢原子或含1-4个碳原子的烷基，R2代表氢原子或甲基，由上式(I)代表的所述基团占所述改性聚乙烯醇中羟基和乙酰氧基总数的0.01-20摩尔%，且所述改性聚乙烯醇占相对于所述亲水性改性剂重量的0.1-30%。

Description

亲水性改性剂，亲水性改性方法和 由此得到的亲水性改性了的铝或铝合金材料
技术领域
本发明涉及一种亲水性改性剂以及一种甚至在长期使用期间也能提供良好亲水性并且具有防异味能力的亲水性改性方法，更具体说，涉及一种亲水性改性剂以及一种适用于蒸发器和热交换器的亲水性改性方法。
背景技术
蒸发器和热交换器通常具有复杂的结构，即它们具有以较短间隔排列在其中的铝散热片用于热交换，并且还有复杂排列的铝管用于向散热片加入冷却介质。因此，通过将铝散热片表面改性为亲水性有利于在冷却操作中冷凝水的排出。然而，修饰为亲水性之类的铝散热片的上表面暴露于苛刻条件下，即暴露于重复加热和冷却以及冷凝水和大气中的灰尘及微生物的混合粘附中。因此，要使表面长期保持亲水性是很困难的。
日本公开公报平-05-302042中公开了亲水性改性剂，它包含聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、尼龙、酚醛树脂等。日本公开公报平-05-202313、日本公开公报平-05-214273、JP2649297和日本公开公报平-10-30069中公开了亲水性改性剂，其中包含水可分散的有机树脂和二氧化硅或氧化铝。此外，日本公开公报平-09-087576中公开了亲水性改性组合物，它包含细小的亲水性交联丙烯酸聚合物颗粒。
日本公开公报平-07-323500、日本公开公报平-09-14889和日本公开公报平-11-131254中公开了亲水性改性剂，它通过使极性官能团如磺酸基团和丙烯酰胺交联以达到不溶解来保持亲水性。
日本公开公报2000-262968中公开了一种铝散热片用涂层，它包含皂化度不低于90％的PVA和一种金属盐，并且用来抑制气味散出和亲水性的破坏。
发明概述
本发明的目的是提供一种亲水性改性剂和一种亲水性改性方法，它不仅能够抑制所形成的亲水性涂层本身的气味而且能够抑制暴露于有气味的物质后令人不快的气味的散发，并且甚至在长期使用后仍能保持亲水性。另一个目的是提供一种用所述亲水性改性方法处理后的铝材料或铝合金材料，它适用于热交换器之类。
本发明人发现，当由铝或铝合金制成的基材经过防锈处理后，再用亲水性改性剂处理，此改性剂包含特定量的一种改性聚乙烯醇，其中含有一种可通过在其侧链上加成1-500摩尔环氧乙烷而得到的基团，由此得到具有亲水性涂层的涂布基材，甚至在长期使用时，并且甚至在暴露于有气味的物质，如烟草、汗或香水后也能够抑制气味从基材和上述亲水性涂层中散发，能够抑制这些物质中令人不快的气味的散发，此外还可以保持足够的亲水性。基于上述发现完成了本发明。
因此本发明提供了一种亲水性改性剂，它包含一种在其侧链上含有由下式(I)代表的基团的改性聚乙烯醇：
在此式中，n代表1-500的一个整数，R1代表氢原子或含有1-4个碳原子的烷基，R2代表氢原子或甲基，
由上式(I)代表的所述基团占所述改性聚乙烯醇中羟基和乙酰氧基总和的0.01-20摩尔％，而且
所述改性聚乙烯醇占为相对于所述亲水性改性剂重量的0.1-30％。
所述亲水性改性剂可以包含不含有任何由式(I)代表的基团的聚乙烯醇，其量为相对于所述亲水性改性剂重量的0.1-30％。
优选地，上述亲水性改性剂还包含至少一种选自下列的组分：Ca、Al、Mg、Fe和Zn的磷化合物盐和硼化合物盐，其量为相对于固体树脂材料重量的0.1-200％。
优选地，上述亲水性改性剂还包含至少一种选自下列的组分：无机交联剂、有机交联剂和偶联剂，还可以包含少于50重量％(相对于固体树脂材料)平均粒径为0.01-5微米的颗粒。
优选地，上述亲水性改性剂包含少于50重量％(相对于固体树脂材料)亲水性有机化合物，该化合物含有至少一个选自下列的基团：羟基、羧基、磺基、酰胺基、氨基、膦酸基团和腈基团和醚键。优选地，上述亲水性有机化合物具有一个聚氧乙烯链。
本发明还提供一种亲水性改性方法，它包括以下一个步骤：在将由铝或铝合金制造的基材进行防锈处理之后，用所述亲水性改性剂在基材上形成固体涂层含量为0.02-3g/m2的涂层。
本发明还提供一种用上述亲水性改性方法处理的铝或铝合金材料。
下面将详细描述本发明。
发明详述
本发明的亲水性改性剂包含一种在其侧链上含有由上式(I)代表的基团的改性聚乙烯醇。上述改性聚乙烯醇具有良好的亲水性和防水性，本身无气味并且几乎不会在上面吸附有气味的物质，因此包含上述改性聚乙烯醇的本发明亲水性改性剂在亲水性和防气味能力方面是优异的。由此得到的亲水性涂层甚至在暴露于水滴或流动水中时也几乎不会损坏，所以无机物如二氧化硅或其它残余单体组分几乎不会暴露，这些组分是任选包含的并且散发出其自身气味和/或吸附在其上的物质的异味，此外，处理后的材料如铝几乎不会暴露，因此处理后的材料本身可以防止散发灰尘异味或被腐蚀。
在上式(I)中，n是1-500的一个整数，当其超过500时，亲水性就显得过剩，使成膜性能变差并且有助于吸附有气味的物质。n优选为1-100的一个整数，更优选1-30的一个整数。在上式(I)中，R1代表氢原子或含有1-4个碳原子的烷基。含有1-4个碳原子的上述烷基并无特别限制，而可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。在上式(I)中，R2代表氢原子或甲基。上述R1和R2可以相同也可以不同。因此，例如，各自可以是氢原子以得到氧乙烯链，或者上述R1可以是氢原子，而上述R2可以是甲基以形成一个氧-1-甲基亚乙基链。
除了由上式(I)代表的基团之外，上述改性聚乙烯醇有羟基基团和酯键作为侧链。上述酯键并无特别限制，但可以是例如烷基酯键。上述酯键通常为乙酸酯型，即在主链上键合乙酰氧基作为侧链。上述羟基通常是游离羟基，并且可以与金属如钠形成盐。
在上述改性聚乙烯醇中，由上式(I)代表的基团占相对于上述羟基和乙酰氧基的0.01-20摩尔％。当其少于0.01摩尔％时，显示不出由于引入上式(I)代表的基团而导致亲水性和防气味能力的改进，而当其超过20摩尔％时，导致过高程度的亲水性，破坏成膜能力并且有助于吸附有气味的物质。优选地，它介于0.1-10摩尔％。由上式(I)代表的基团可以直接键合在主链上或者通过另一个基团，例如一个亚烷基如亚甲基或亚乙基、羰基、酯基或酰胺基团键合在主链上。
在上述改性聚乙烯醇中，上述羟基优选占相对于上述羟基和乙酰氧基的50-99.9摩尔％，当其少于50摩尔％时，可能导致亲水性程度不足和/或防气味能力较差。而当其超过99.9摩尔％时，从生产工艺的观点来看，得到上述聚合物可能会变得困难。
关于在上述改性聚乙烯醇中相对于羟基和乙酰氧基的摩尔百分数，应该注意的是羟基和乙酰氧基不包括在侧链上含有含上式(I)代表的基团的那些基团。
一般来说，上述改性聚乙烯醇可以通过将一种共聚物皂化而得到，此共聚物由含有上式(I)代表的基团的一种单体和一种含乙烯基酯的单体组成的单体组分得到。
上述改性聚乙烯醇的皂化度优选不少于90％，更优选不少于95％。当其少于90％时，会导致亲水性较差。
上述含有上式(I)代表的基团的单体并无特别限制，但可以是任何具有一个不饱和双键及一个由上式(I)代表的基团的化合物。例如向含乙烯基的化合物如乙烯醇、烯丙基醇、2-丁烯-1-醇、2-丁烯-2-醇或丙烯醛中加入环氧乙烷而得到的产物。它们可以单独使用或合并使用。上述加入方法也没有特别限制，例如可以使用任何传统方法。当环氧乙烷加入到含有乙烯基的醛或酮如丙烯醛中时，得到含有由上式(I)代表的两个基团键合到一个碳原子上的相应的乙缩醛。由包含此乙缩醛的单体组分得到的共聚物衍生出来的皂化产物也属于本发明所使用的改性聚乙烯醇的范围内。
上述含乙烯基酯的单体并无特别限制，但是通常乙酸乙烯酯适合使用，并且它可以与其它含乙烯基酯的单体组合使用。
用于得到上述改性聚乙烯醇的共聚合和皂化方法并没有特别限制，但可以使用任何传统方法。
由上式(I)代表的基团也可以在聚合物形成后引入。
除了由上式(I)代表的基团之外，上述改性聚乙烯醇还可以有其它聚氧化烯基团。在上述改性聚乙烯醇中，如上所述的其它聚氧化烯基团优选不超过相对于由上式(I)代表的基团的30摩尔％。当其超过30摩尔％时，防气味能力和亲水性就会变差。上述其它聚氧化烯基团可以通过，例如使用含有上述其它聚氧化烯基团和乙烯基的单体作为上述单体组分的一部分，然后进行共聚来引入。以上其它聚氧化烯基团并无特别限制，但可以是例如聚氧丙烯基团。
除了由上式(I)代表的基团、羟基、酯键和其它必须包含的聚氧化烯基团之外，上述改性聚乙烯醇在其侧链上可以有其它官能团。此官能团包括，例如，亲水性官能团如阴离子基团，如羧基、磺酸和磷酸基团；阳离子基团如氨基和咪唑环；以及非离子基团如环氧基团和醚键。这些其它官能团可以通过将含有官能团的单体聚合而作为侧链直接引入，或者可以通过在聚合物形成后进行改性来引入。上述改性并无特别限制，但包括例如，环氧改性，甲硅烷基改性，硫醇改性，羰基改性，以及阴离子改性如羧酸改性，和阳离子改性如胺改性。上述其它官能团可以包含单一种类或两种或更多种类。
优选地，在上述改性聚乙烯醇中，作为侧链的上述羟基和酯键的总量占上述改性聚乙烯醇中除烃基团如甲基和乙基之外总侧链官能团的80-100摩尔％。
上述改性聚乙烯醇的数均分子量为1000～1000000，优选10000～200000。当其小于1000时，成膜能力较差且涂层的亲水性和其它物理性能也较差。当其超过1000000时，所得亲水性改性剂为高度粘稠的溶液，导致操作性能差且涂层的物理性能也较差。
上述改性聚乙烯醇优选占相对于本发明亲水性改性剂的0.1-30重量％，更优选0.1-20重量％。当其少于0.1重量％时，不能得到足够程度的成膜能力，并且亲水性和防气味能力可能会较差。而当其超过30重量％时，在所得亲水性改性剂中可能会发生凝聚，在某些情况下会导致操作性能差且涂层的物理性能也较差。
本发明亲水性改性剂可以包含，与上述改性聚乙烯醇组合的一种聚乙烯醇，这种聚乙烯醇不含有任何由式(I)代表的基团。优选地，该不含有任何由式(I)代表的基团的聚乙烯醇占相对于上述亲水性改性剂的0.1-30重量％。当含量少于0.1重量％时，在某些情况下该不含有任何由式(I)代表的基团的聚乙烯醇的存在可能不会改进防气味能力。而当其超过30重量％时，在所得亲水性改性剂中可能会发生凝聚，在某些情况下会导致操作性能差且涂层的物理性能也较差。
优选地，除上述改性聚乙烯醇或上述不含有任何由式(I)代表的基团的聚乙烯醇之外，除非要牺牲防气味能力，否则本发明亲水性改性剂还包含一种亲水性有机化合物。当它含有上述其它亲水性有机化合物时，本发明亲水性改性剂可以表现出进一步提高的亲水性。
上述其它亲水性有机化合物有一个亲水性官能团，且上述亲水性官能团包括，例如羟基、羧基、磺基、酰胺基、氨基和膦酸基团、醚键、咪唑环、以及腈基。以上醚键包括缩醛键。这些亲水性官能团可以单独使用或合并使用。至于上述亲水性有机化合物，可以提及的有，例如，聚酰胺如水溶性尼龙类；聚丙烯酸、聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基乙酰胺、聚胺、聚丙烯酰胺、类异戊二烯磺酸聚合物、聚乙烯基甲酰胺、聚烯丙基胺、聚乙烯亚胺、聚脒、聚谷氨酸、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚碳化二亚胺、水溶性聚氨酯、水溶性聚酯、水溶性酚醛树脂、水溶性环氧树脂以及类似的树脂及其改性产品；脱乙酰壳多糖、海藻酸和类似的亲水性低分子化合物。
在上述其它亲水性有机化合物中，上述醚键可以是聚氧化烯链。当此改性剂含有含聚氧化烯链的其它亲水性有机化合物时，所得亲水性涂层可以表现出更加改善的亲水性，同时基本上与不添加它所能达到的防气味能力保持相同水平。含聚氧化烯链的其它亲水性有机化合物并无特别限制，但其中包括以下化合物：聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、非离子表面活性剂、基于反应性氧化烯的表面活性剂、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段聚合物、环氧乙烷-甲醛嵌段聚合物、含环氧乙烷衍生部分的丙烯酸树脂、含环氧乙烷衍生部分的聚酯树脂、和含环氧乙烷衍生部分的聚氨酯树脂。
当包含在此改性剂中时，上述其它亲水性有机化合物优选占相对于上述亲水性改性剂中树脂固体物质的50重量％以下。当此含量超过50重量％时，黏附在上述其它亲水性有机化合物上的有气味的物质会散发出令人不快的气味，并且同时，上述改性聚乙烯醇的加入比例变得太低，且改性剂整体在防气味能力方面会变差。含量少于30重量％是优选的。
本发明亲水性改性剂优选包含，与上述改性聚乙烯醇组合的至少一种选自下列的组分：Ca、Al、Mg、Fe和Zn的磷化合物盐和硼化合物盐。当它含有上述磷化合物盐和/或硼化合物盐时，它本身不会散发出任何气味，本发明的亲水性改性剂表现出改进的防气味能力，保持亲水性，并表现出改进的成膜能力。
上述磷化合物盐并无特别限制，但优选是一种由磷原子和氧原子构成的酸的盐，如磷的含氧酸，例如包括，磷酸盐、亚磷酸(膦酸)盐、次磷酸(次膦酸)盐、肌醇六磷酸盐、和缩合磷酸盐。以上缩合磷酸盐并无特别限制，但包括例如，偏磷酸盐；以及多磷酸如焦磷酸和三磷酸的盐。上述磷化合物盐优选是一种几乎不溶于水中者，更优选是一种在水中(20℃)的溶解度不超过1.0g/100cm3。
上述硼化合物盐并无特别限制，但包括例如，硼酸盐和氟硼酸盐。
上述磷化合物盐和硼化合物盐的平均粒径优选为0.01-5微米。
上述磷化合物盐和/或硼化合物盐优选占相对于本发明亲水性改性剂中树脂固体物质的0.1-200重量％。更优选5-50重量％。当其少于0.1重量％时，防气味能力和成膜能力不能通过添加上述磷化合物盐和/或硼化合物盐而得到提高。当其超过200重量％时，磷化合物盐和/或硼化合物盐本身会散发气味，或者涂层的物理性能可能会遭到破坏。
优选地，本发明亲水性改性剂还含有至少一种选自下列的组分，无机交联剂、有机交联剂和偶联剂。当它含有上述交联剂和偶联剂时，甚至当暴露于水滴或流动水中时，本发明亲水性改性剂也能够提供抗损坏如腐蚀的亲水性涂层；因此，亲水性和/或成膜能力会得到进一步提高。
上述无机交联剂并无特别限制，但优选的是，能够与上述改性聚乙烯醇形成络合物的金属化合物，例如含有锆、钛、铬、铝或锌的金属化合物。二氧化硅也可以用作上述无机交联剂。上述有机交联剂或偶联剂没有特别限制，但包括那些含有一个能够与羟基或与改性官能团反应的官能团的化合物，例如封闭型异氰酸酯、酚醛树脂、三聚氰胺、硅烷偶联剂、钛偶联剂、环氧化物、碳化二亚胺、硫醇化合物、硅烷化合物、氨基树脂、羧酸及其酸酐、胺、氮丙啶化合物以及类似的有机化合物。
上述无机交联剂、有机交联剂和/或偶联剂优选占相对于本发明亲水性改性剂中树脂固体物质的0.01-20重量％。当其少于0.01重量％时，亲水性或成膜能力不能通过添加这些交联剂和/或偶联剂而得到提高。当其超过20重量％时，这些交联剂和/或偶联剂本身的气味会变得明显，或者会吸附有气味的物质而散发出令人不快的气味，或者会损害亲水性。
本发明亲水性改性剂还可以含有平均粒径为0.01-5微米的颗粒。在本说明书中，平均粒径为0.01-5微米的上述颗粒不同于上述其它亲水性有机化合物、磷化合物盐和/或硼化合物盐、交联剂和偶联剂。当本发明亲水性改性剂含有上述颗粒时，它可以使通过用以上亲水性改性剂处理后所得涂层的表面不均匀，并且可以因其不均匀而提高亲水性。
上述颗粒可以是一种有机化合物或无机化合物，作为有机化合物，可以提及的有，例如呈细小颗粒形式的丙烯酸类、硅酮、三聚氰胺和纤维素聚合物；作为无机化合物的例子可以提及的有氧化钛、氧化铝、氧化锆、玻璃珠和二氧化硅。
当上述颗粒的平均粒径小于0.01微米时，难以得到足以提高亲水性涂层表面亲水性的不均匀表面轮廓。当其超过5微米时，上述涂层表面的不均匀性就变得过度，以至于冷凝水可能会保留在涂层表面，或者在某些情况下涂层的外观会变差。优选平均粒径为0.1-2微米。
上述颗粒优选占相对于本发明亲水性改性剂中树脂固体物质的50重量％以下。当其不少于50重量％时，上述颗粒本身会散发气味和/或吸附在上面的有气味的物质会散发出令人不快的气味。优选其用量低于30重量％。
本发明亲水性改性剂还可以含有一种分散剂以使上述改性聚乙烯醇可以均匀分散。上述分散剂并无特别限制，但包括例如，高分子聚羧酸烷醇胺盐、丙烯酸类共聚物、聚羧酸酰胺溶液、脂肪族多元羧酸、以及高分子聚酯酸盐。也可以加入各种表面活性剂以得到分散体。
任意的各种抗菌剂可以加入到本发明亲水性改性剂中。
可用作上述抗菌剂的有，例如硫氧吡啶锌、2-(4-噻唑基)-苯并咪唑、1，2-苯并异噻唑啉、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、N-(氟二氯甲基硫代)苯邻二甲酰亚胺、N，N-二甲基-N′-苯基-N′-(氟二氯甲基硫代)磺酰胺、2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯、二硫化双(二甲基硫代氨基甲酰基)、N-(三氯甲基硫代)-4-环己烷-1，2-二羰基亚胺、偏硼酸钡、异硫氰酸烯丙基酯；聚氧化烯三烷基铵盐、有机硅季铵盐、六亚甲基双胍盐酸盐、以及类似的季铵盐；三-正丁基四癸基氯化鏻以及类似的季鏻盐；多苯酚抗菌剂、苯基酰胺抗菌剂、以及双胍抗菌剂。
不同于上述那些化合物的各种添加剂可以根据需要加入到本发明的亲水性改性剂中。作为以上添加剂，可以提及的有润滑剂、抗菌剂、抗真菌剂、防腐剂、抗细菌剂、表面活性剂、颜料、染料、和用来提供抗腐蚀性的抑制剂等。
本发明亲水性改性剂可以按照传统方法制备，例如，可以使用的方法包括：将上述改性聚乙烯醇溶解或分散，如果需要，与不含有任何由上式(I)代表的基团的聚乙烯醇、和/或其它亲水性有机化合物一起加入到整个改性剂中，加入任选的组分，如磷化合物盐和/或硼化合物盐、平均粒径为0.01-5微米的颗粒、交联剂、偶联剂、和其它添加剂，然后如果必要的话，使用超声波分散混合器，一种采用微介质或类似物的分散混合器来进行强制分散。
本发明提供了一种亲水性改性方法，它包括一个用亲水性改性剂在经过防锈处理后的在由铝或铝合金制成的基材上形成涂层的步骤，该涂层的固体含量为0.02-3g/m2。
通常用一种酸性或碱性清洁剂通过清洗对以上基材预先进行脱脂处理。
上述酸性清洁剂并无特别限制，但包括例如酸性水溶液如硝酸、硫酸和氢氟酸的水溶液或它们的组合。上述酸性清洁剂的酸浓度优选1-10N，更优选3-6N。也优选的是用选自铁、镍、钴、钼和铈的一种金属的盐或酸盐来补充上述酸性清洁剂。
上述碱性清洁剂并无特别限制，但包括例如含有氢氧化钠、硅酸钠和磷酸钠中至少一种的碱性水溶液。表面活性剂可以加入到上述碱性水溶液中，由此增加其去污力。
上述基材的清洁方法并无特别限制，但可以包含，例如用上述清洁剂喷洒基材或将基材浸入到含有上述清洁剂的液体中。以上清洁剂的液体温度优选10-70℃，与上述清洁剂的接触时间优选1秒到5分钟。当液体温度低于10℃或上述接触时间少于1秒时，蚀刻程度可能不够，而温度超过70℃或时间超过5分钟时，从经济角度来看可能不合算。用上述方法清洁的基材用水洗涤，然后进行防锈处理。
上述防锈处理用化学转化剂按照化学转化处理的方法来进行。可以用作上述化学转化剂的有传统的彩色铬酸盐处理剂、含磷的铬酸盐处理剂和非铬的处理剂。
上述彩色铬酸盐处理剂是一种含有铬酸、氟化物和一种强酸的水溶液，并且包括一种反应性铬酸盐和主要成分是三价铬的电解铬酸盐、以及一种涂料型铬酸盐，其中混合了六价和三价铬。上述含磷的铬酸盐处理剂是一种含有铬酸、正磷酸和氟化物的混合水溶液。在用上述铬酸盐处理剂进行化学转化处理时，必须要分别控制六价铬离子、磷酸根离子和氟离子的用量。
上述非铬处理剂包括一种反应性处理剂和一种涂料型处理剂。上述反应性处理剂包括锆盐、钛盐、硅盐、硼盐和高锰酸盐。这些盐也优选氟化物。上述涂料型处理剂包括，例如涂料型非铬处理剂，其中锆盐与一种水溶性树脂混合。如果需要，优选将至少一种选自下列的组分加入到上述非铬处理剂中：锰、钒、钨、钼、钛和铝以及含有这些原子的化合物如锰酸、高锰酸、钒酸、钨酸和钼酸、二氧化硅、磷酸和磷酸盐。
上述基材的化学转化处理方法并无特别限制，但包括例如，滴注法和喷洒法。如果上述基材有复杂的轮廓，如汽车的蒸发器，则优选滴注法。在上述化学转化处理中，处理温度优选常温或稍高的温度，更优选10-70℃，处理时间优选1秒到5分钟。
作为上述防锈处理，可以在基材上涂布环氧树脂、聚氨酯树脂或丙烯酸型树脂底漆。
由上述化学转化处理得到的化学转化涂层的固体涂料含量优选为10-300mg/m2，基于粘合的这些元素如Cr、Zr或Ti。当含量少于10mg/m2时，防锈性能可能不足。而当含量超过300mg/m2时，在经济上不合算，并且此外由于和亲水性涂料反应，可能会导致亲水性的下降。经上述化学转化处理后的基材用水洗涤，如果需要的话，然后用上述亲水性改性剂进行亲水性改性。
上述亲水性改性方法并无特别限制，但包括例如滴注法和涂布法。如果基材有复杂的轮廓，如汽车的蒸发器，则优选滴注法。如果基材是一种翅片材料，则优选涂布法。当在上述亲水性改性方法中采用滴注法时，处理液体温度优选约10-60℃，处理时间优选约3秒到约5分钟。由上述亲水性改性方法形成的涂层中固体涂料含量为0.02-3g/m2。当其少于0.02g/m2时，将不会产生亲水性能。而当其超过3g/m2时，产率将降低。优选其为0.05-3g/m2，更优选0.1-1g/m2。
上述亲水性改性之后，进行烘烤，如果上述基材是一种模塑材料，则在100-220℃下进行10-60分钟，如果上述基材是一种翅片材料，则在100-330℃下进行3-40分钟，由此可以得到亲水性涂层。当烘烤温度低于下限时，可能导致成膜能力不令人满意，高于上限时，则亲水性的持久性将会下降。如果上述基材是一种模塑材料，烘烤温度优选120-200℃，如果上述基材是一种翅片材料，烘烤温度优选180-280℃。
本发明的亲水性改性剂包含一种在其侧链上含有由式(I)代表的基团的改性聚乙烯醇，占分子中羟基和乙酰氧基总量的0.01-20摩尔％，结果是，由上述亲水性改性剂得到的亲水性涂层表现出非常良好的亲水性，并且此外，作为涂层的内在性能，不仅减少了灰尘或类似物令人不快的气味的散发，而且减少了有气味物质暴露在上面之后令人不快的气味的散发。本发明亲水性改性方法产生如此优点的机理并不完全清楚，但是可能如下所述。
由于其中含有羟基和由上式(I)代表的基团，因此上述改性聚乙烯醇表现出较高水平的亲水性，同时它对有气味物质的亲和性较低，结晶度高且密度高，以至于甚至在有气味物质粘附在羟基或由上式(I)代表基团的氧原子上时，可以假定它不会聚集，但会释放出去，因此上述有气味物质的异味将不会发散。
因此，本发明的亲水性改性剂和利用上述亲水性改性剂的亲水性改性方法适用于铝或铝合金材料，具体地说，更适用于蒸发器如汽车的蒸发器、热交换器、汽车散热片、房间用空调之类。
具有上述组成的本发明亲水性改性方法，将不会散发出亲水性改性剂中某些组分本身存在的异味或吸附在上面的有气味物质的异味。因此甚至在长期使用期间，所得亲水性涂层本身的气味可以被抑制，且暴露于有气味物质之后散发出的异味也可以被抑制，同时可以保持亲水性。因此，亲水性改性剂、亲水性改性方法以及用此亲水性改性方法处理过的铝或铝合金材料适用于蒸发器、热交换器、汽车散热片、房间用空调等。
实施例
以下实施例和对比实施例进一步说明本发明，但是这些实施例并不以任何方式限制本发明的范围。在每个表中，每个浓度数据均是指亲水性改性剂中的浓度(重量％)。
实施例1-22
(亲水性改性剂的制备)
按照表1所示的配方，具有在表1中给出的各种浓度(重量％)的亲水性改性剂通过将改性聚乙烯醇粉末、磷化合物盐、硼化合物盐、其它亲水性有机化合物、交联剂等混合来制备。用作不含有任何相对于上式(I)的基团的聚乙烯醇是PVA-1(皂化度：99％；数均分子量：50000)。用作改性聚乙烯醇的是PVA-2、PVA-3和PVA-4(在上式(I)中n分别为10、10和20；由上式(I)代表的基团分别占相对于分子中羟基和乙酰氧基的5摩尔％、1摩尔％和1摩尔％；在每种情况下皂化度均为99％，数均分子量均为50000)。用作羧酸改性聚乙烯醇的是PVA-5(相对于分子中100摩尔的羟基和乙酰氧基总数，用丙烯酸改性5摩尔；在上式(I)中n为10；由上式(I)代表的基团占相对于分子中羟基和乙酰氧基的5摩尔％；皂化度为99％；数均分子量为50000)。作为羰基改性聚乙烯醇的是PVA-6(相对于分子中100摩尔的羟基和乙酰氧基总数，用丙烯酸改性1摩尔；在上式(I)中n为10；由上式(I)代表的基团占相对于分子中羟基和乙酰氧基的5摩尔％；皂化度为99％；数均分子量为50000)。此外，还使用了分散剂(多元羧酸酰胺溶液)、交联苯酚(酚醛苯酚树脂，数均分子量约1000)、多异氰酸酯(自乳化水性封闭型异氰酸酯)、丙烯酸类树脂(甲氧基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯和丙烯酸(8∶2)的共聚物)、聚氧乙烯(PEO，数均分子量100000)、聚丙烯酰胺(均聚物，数均分子量20000)、聚乙烯基磺酸(均聚物，数均分子量20000)、树脂颗粒(甲基丙烯酸甲酯树脂颗粒，平均粒径1微米)、抗菌剂(2-(4-噻唑基)苯并咪唑)等。
(亲水性处理)
将铝合金制汽车蒸发器浸入含有酸性清洁溶液的浴中并在65℃加热4分钟，该溶液含有10重量％(1.6N)硝酸和5重量％(1.0N)硫酸，然后取出，并用自来水彻底清洗。此后，将该汽车蒸发器浸入含有含锆防锈剂(Alsurf 440N，2％，日本油漆公司的产品)的浴中，在50℃加热90秒以进行化学转化处理，然后用自来水彻底清洗。此后将该汽车蒸发器浸入含有一种按照上述方法得到的亲水性改性剂的处理浴中，在20℃浸泡1分钟，然后取出，并加热到140℃(达到温度后)保温30分钟以得到固体涂料含量为0.3g/m2的亲水性改性产品。
(测评)
按照以下方法来测评由以上方法得到的亲水性改性产品的亲水性和气味。结果列于表1中。
1.亲水性评价(1)
让亲水性改性产品与流动的自来水接触72小时，然后用水滴来测量接触角。接触角越小可以认为是表示亲水性越高。
2.亲水性评价(2)
如上所述改性亲水性后的试样与流动水接触8小时，然后置于在盘中作为污染物的邻苯二甲酸二辛酯、十六醇和硬脂酸(各5克)的混合物中，盘中的试样在80℃干燥16小时(蒸发掉某些污染物)。与流动水接触并干燥的工艺视为一个循环。5次循环后，每个试样均测量接触角，由此评价由于大气环境污染而导致的亲水性破坏程度。
3.灰尘异味测评
让亲水性改性产品与流动的自来水接触72小时，然后闻气味并按照下列记分等级来评价：
0分，无气味；
1分，勉强闻到气味；
2分，较轻易地闻到气味；
3分，清楚地闻到气味；
4分，闻到浓烈的气味；
5分，闻到非常浓烈的气味。
4.附着气味(1)
让亲水性改性产品与流动的自来水接触72小时，然后置于会客室(50m3)，该产品暴露于20根香烟的烟气中3小时，随后将其置于另一间无烟会客室中(50m3)1小时，此后如上述3所示进行感官测评，等级为1-5。
5.附着气味(2)
让亲水性改性产品与流动的自来水接触72小时，然后置于会客室(50m3)，该产品暴露于各100ml的四种商品香水散发的气味中，即Ckone(Calvin Klein)，Ptisenbon(Givenchy)，TrueLove(Elizabeth Arden)和Tendre Poison(Christian Dior)。随后将其置于另一间无香水的会客室中(50m3)1小时，此后如上述3所示进行感官测评，等级为1-5。
表1
  亲水性改性剂(在亲水性改性剂中的浓度：重量％)   亲水性               气味
  PVA   金属化合物   交联剂   添加剂   1   2  灰尘异味1  附着气味1  附着气味2
  实施例1   PVA-2(2.0)   -   -   -   28   35  1.5  1.8  1.8
  实施例2   PVA-3(2.0)   -   -   -   25   35  1.5  1.8  1.8
  实施例3   PVA-4(2.0)   -   -   -   28   35  1.5  1.8  1.8
实施例4   PVA-1(1.0)PVA-2(1.0) - - - 25 35 1.5 1.8 1.8
  实施例5   PVA-2(2.0)   磷酸钙(0.5)   -   -   25   35  1.5  1.8  1.8
  实施例6   PVA-2(2.0)   磷酸铁(0.5)   -   -   25   35  1.5  1.8  2
  实施例7   PVA-2(2.0)   三磷酸铝   -   -   25   35  1.5  1.8  1.8
  实施例8   PVA-2(2.0)   硼酸镁   -   -   25   33  1.5  1.8  1.8
  实施例9   PVA-2(2.0)   焦磷酸锌   -   -   25   35  1.5  1.8  1.8
实施例10 PVA-2(2.0)   磷酸钙(0.5)分散剂(0.2) - - 23 33 1.5 1.8 1.8
  实施例11   PVA-2(2.0)   磷酸钙(0.5)   交联苯酚(0.2)   -   28   35  1  1.8  1.8
  实施例12   PVA-5(2.0)   磷酸钙(0.5)   硅烷偶联剂(0.2)   -   25   30  1.5  2  2
  实施例13   PVA-6(2.0)   磷酸钙(0.5)   卡巴肼(0.2)   -   25   33  1.5  1.8  2
  实施例14   PVA-2(2.0)   -   氟化锆锡(0.2)   -   23   35  1.5  2  2
实施例15   PVA-1(1.0)PVA-2(1.0) 磷酸钙(0.5) 多异氰酸酯(0.2) - 25 35 1 1.8 1.8
  实施例16   PVA-2(2.0)   磷酸钙(0.5)   -   丙烯酸树脂(0.5)   20   33  1  1.8  1.8
  实施例17   PVA-2(2.0)   -   -   丙烯酸树脂(0.5)   20   35  1  2  2
  实施例18   PVA-2(2.0)   磷酸钙(0.5)   -   PEO(0.5)   23   35  1.5  1.8  2
  实施例19   PVA-2(2.0)   磷酸钙(0.5)   -   聚丙烯酰胺(0.5)   23   33  1.5  2  2
  实施例20   PVA-2(2.0)   磷酸钙(0.5)   -   聚乙烯基磺酸钠(0.5) 23 35 1.5 2 2
  实施例21   PVA-2(2.0)   磷酸钙(0.5)   -   树脂颗粒(0.5)   25   33  1.5  1.8  2
  实施例22   PVA-2(2.0)   磷酸钙(0.5)   -   抗菌剂(0.2)   25   35  1.5  1.8  1.8
对比例1-4
按照与实施例1中相同的方法得到并测评亲水性改性产品，所不同的是使用分别含有表2中所示组合物的亲水性改性剂。在该亲水性改性剂中使用的是聚丙烯酸(均聚物，数均分子量为100000)、胶体二氧化硅(二氧化硅的水分散体，平均粒径为0.3微米)、羧甲基纤维素(数均分子量为20000)、聚乙烯基磺酸(均聚物，数均分子量为20000)、聚丙烯酰胺(均聚物，数均分子量为20000)、聚乙烯基吡咯烷酮(均聚物，数均分子量为20000)、聚氧乙烯(PEO，数均分子量为100000)，测评结果列于表2中。
表2
  亲水性改性剂(在亲水性改性剂中的浓度：重量％)   亲水性               气味
  1   2   灰尘异味1   附着气味1   附着气味2
 对比例1   聚丙烯酸(1.0)胶体二氧化硅(2.0)   20   35   3   3   3
 对比例2   羧甲基纤维素(1.0)聚丙烯酸(1.0)氟化锆锑(0.2)   25   50   2   3   2.5
 对比例3   聚乙烯基磺酸(1.0)聚丙烯酰胺(1.0)氟化锆锑(0.2)   20   35   1.5   3   2.5
 对比例4   聚乙烯基吡咯烷酮(0.1)PEO(1.0)聚丙烯酸(1.0)磷酸钙(0.2)   25   40   1.5   2.5   3
从表1和表2中，可以清楚地看出不在本发明范围内的由对比例得到的亲水性改性产品在亲水性和/或防气味能力方面较差，而属于本发明范围内的由实施例得到的亲水性改性产品在亲水性和防气味能力方面很好。
实施例23-38
在65℃下用碱性清洁剂(Surfcleaner 340，1％，日本油漆公司的产品)处理基材5秒，然后用磷酸铬基防锈剂(Alsurf 407/47，3％/0.5％，日本油漆公司的产品)在50℃进行化学转化处理5秒，随后使用绕线棒刮涂器将含有表3中所示各种组合物的亲水性改性剂涂布在基材上，其中所述组分选自在实施例1-22的亲水性改性剂中使用的组分。然后将涂层在220℃烘烤20秒以得到亲水性改性产品，其中固体涂料含量调节到0.3g/m2。所得亲水性改性产品按照与实施例1相同的方法测评，测评结果列于表3中。
表3
  亲水性改性剂(在亲水性改性剂中的浓度：重量％)   亲水性              气味
  PVA   金属化合物   交联剂   添加剂   1   2  灰尘异味1  附着气味1  附着气味2
  实施例23   PVA-2(2.0)   -   -   -   23   33  1.5  1.8  1.8
  实施例24   PVA-3(2.0)   -   -   -   23   33  1.5  1.8  1.8
实施例25   PVA-1(1.0)PVA-2(1.0) - - - 23 35 1.5 1.8 1.8
  实施例26   PVA-2(2.0)   磷酸钙(0.5)   -   -   23   33  1.5  1.8  1.8
  实施例27   PVA-2(2.0)   三磷酸铝   -   -   25   33  1.5  1.8  1.8
  实施例28   PVA-2(2.0)   焦磷酸锌   -   -   25   35  1.5  1.8  1.8
实施例29 PVA-2(2.0)   磷酸钙(0.5)分散剂(0.2) - - 23 33 1.5 1.8 1.8
  实施例30   PVA-2(2.0)   磷酸钙(0.5)   交联苯酚(0.2)   -   25   35  1  1.8  1.8
  实施例31   PVA-6(2.0)   磷酸钙(0.5)   卡巴肼(0.2)   -   20   35  1.5  2  1.8
  实施例32   PVA-2(2.0)   -   氟化锆锡(0.2)   -   23   33  1.5  2  1.8
  实施例33   PVA-2(2.0)   磷酸钙(0.5)   -   丙烯酸树脂(0.5)   20   33  1  1.8  1.8
  实施例34   PVA-2(2.0)   -   -   丙烯酸树脂(0.5)   20   30  1  2  2
  实施例35   PVA-2(2.0)   磷酸钙(0.5)   -   PEO(0.5)   23   33  1.5  2  1.8
  实施例36   PVA-2(2.0)   磷酸钙(0.5)   -   聚丙烯酰胺(0.5)   20   33  1.5  2  1.8
实施例37 PVA-2(2.0) 磷酸钙(0.5) -   聚乙烯基磺酸钠(0.5) 22 33 1.5 2 2
  实施例38   PVA-2(2.0)   磷酸钙(0.5)   -   树脂颗粒(0.5)   20   30  1.5  2  1.8
从表1和表3可以清楚地看出在实施例23-38，其中去油污处理、防锈处理和烘烤条件都改变了，与实施例1-22比较亲水性有时相同，但在大多数情况下是提高了，而防气味能力基本上保持一致。

Claims (9)

1.一种亲水性改性剂，其中包含一种在其侧链上含有由式(I)代表的基团的改性聚乙烯醇，所述改性聚乙烯醇的皂化度不少于90％并且其数均分子量为1000～1000000，
在此式中，n代表1-500的一个整数，R1代表氢原子或含有1-4个碳原子的烷基，R2代表氢原子或甲基，
由上式(I)代表的所述基团占所述改性聚乙烯醇中羟基和乙酰氧基总和的0.01-20摩尔％，而且
所述改性聚乙烯醇占相对于所述亲水性改性剂重量的0.1-30％，
除了由上式(I)代表的基团之外，所述改性聚乙烯醇有羟基基团和酯键作为侧链，并且所述羟基占相对于羟基和乙酰氧基总和的50-99.9摩尔％。
2.按照权利要求1的亲水性改性剂，其中包含一种不含有任何由式(I)代表的基团的聚乙烯醇，其含量为相对于所述亲水性改性剂重量的0.1-30％。
3.按照权利要求1的亲水性改性剂，其中包含至少一种选自下列的组分：Ca、Al、Mg、Fe和Zn的磷化合物盐和硼化合物盐，其含量为相对于亲水性改性剂中的树脂固体物质重量的0.1-200％。
4.按照权利要求1-3中任何一项的亲水性改性剂，其中包含至少一种选自下列的组分：无机交联剂、有机交联剂和偶联剂。
5.按照权利要求1-3中任何一项的亲水性改性剂，其中包含相对于亲水性改性剂中的树脂固体物质的50重量％以下的颗粒，其平均粒径为0.01-5微米。
6.按照权利要求1-3中任何一项的亲水性改性剂，其中包含相对于亲水性改性剂中的树脂固体物质的50重量％以下的亲水性有机化合物，该化合物含有至少一种选自下列的基团：羟基、羧基、磺基、酰胺基、氨基、膦酸基团和腈基以及醚键。
7.按照权利要求6的亲水性改性剂，其中亲水性有机化合物具有聚氧乙烯链。
8.一种亲水性改性方法，该方法包含以下一个步骤：在对由铝或铝合金制造的基材进行防锈处理之后，用按照权利要求1-7中任何一项的亲水性改性剂在该基材上形成涂层，该涂层的固体涂料含量为0.02-3g/m2。
9.一种用按照权利要求8的亲水性改性方法处理后的铝或铝合金材料。
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