CN1229446C - 亲水性改性剂,亲水性改性方法和借此改性亲水性的铝材料或铝合金材料 - Google Patents

亲水性改性剂,亲水性改性方法和借此改性亲水性的铝材料或铝合金材料 Download PDF

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Abstract

提供了一种亲水性改性剂和亲水性改性方法，它们不仅能够抑制获得的亲水性涂层自身的气味，也能抑制在曝露于气味剂下之后散发出的令人不愉快的气味，并甚至在长周期使用过程中保持亲水性，和由该亲水性改性方法得到的铝材料或铝合金材料，它适合用于换热器等。一种亲水性改性剂，该改性剂包括含羟基和酯键的自由基聚合物，该自由基聚合物的数均分子量为1,000-1,000,000，该羟基和该酯键分别占自由基聚合物中羟基和酯键总数的50-99.9摩尔%和0.1-50摩尔%，相对于该亲水性改性剂，该自由基聚合物占0.1-30质量%。

Description

亲水性改性剂，亲水性改性方法和借此 改性亲水性的铝材料或铝合金材料
技术领域
本发明涉及亲水性改性剂和亲水性改性方法，它们甚至在长周期使用过程中，能够提供良好的亲水性和防止气味的能力，和更具体地，涉及适用于蒸发器和换热器的亲水性改性剂和亲水性改性方法。
背景技术
蒸发器和换热器一般具有复杂的结构，即它们含有以短的间距排列在其中用于换热的铝翅片，和进一步含有复杂排列的用于将冷却介质输送到这些翅片的铝管。因此，通过将铝翅片的表面改性成亲水性的，而将冷却操作时的冷凝水排出。然而，上述被改性成亲水性或类似的表面曝露于严峻的条件下，即曝露于重复加热和冷却，及冷凝水和大气中粉尘和微生物的混合附着。因此，难以在长时间内保持表面的亲水性。
日本公开出版物平-05-302042公开了亲水性改性剂，该改性剂包括聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、尼龙、酚醛树脂等。日本公开出版物平-05-202313、日本公开出版物平-05-214273、JP2649297和日本公开出版物平-10-30069公开了亲水性改性剂，该改性剂包括可水分散的有机树脂和二氧化硅或氧化铝。此外，日本公开出版物平-09-087576公开了用于亲水性改性的组合物，该组合物包括少量亲水性交联的丙烯酸类聚合物粒子。
日本公开出版物平-07-323500、日本公开出版物平-09-14889和日本公开出版物平-11-131254公开了亲水性改性剂，通过交联如磺酸基的极性官能团和用于不溶解性的丙烯酰胺，该改性剂被用于保持亲水性。
日本公开出版物2000-262968公开一种用于铝翅片的涂层，该涂层包括皂化度不小于90％的PVA和金属盐，并被用于抑制气味散发和亲水性的恶化。
发明内容
本发明的目的是提供一种亲水性改性剂和亲水性进方法，它们不仅仅能够抑制获得的亲水性涂层自身的气味，也能抑制在曝露于气味剂下之后散发出的令人不愉快的气味，并甚至在长周期使用过程中保持亲水性。本发明的另外目的是提供由该亲水性改性方法得到的铝材料或铝合金材料，它合适地用于换热器等。
本发明人发现，当在防锈处理之后，将由铝或铝合金制造的基材材料采用一种亲水性改性剂处理时，该改性剂包括含羟基和酯键的自由基聚合物，该自由基聚合物的数均分子量为1,000-1,000,000，该聚合物包含分别占自由基聚合物中羟基和酯键总数50-99.9摩尔％的羟基和0.1-50摩尔％的酯键，这样获得的含亲水性涂层的涂覆基材材料，可抑制来自基材材料的可能的气味散发，和甚至在长周期使用过程中抑制来自上述亲水性涂层自身的可能的气味散发，甚至在曝露于气味剂，如烟草、汗水和香料之后，可以抑制这些气味剂令人不愉快的气味散发，和保持足够的亲水性。在该发现的基础上完成了本发明。
因此本发明提供一种亲水性改性剂，
该改性剂包括含羟基和酯键的自由基聚合物，该自由基聚合物的数均分子量为1,000-1,000,000，
该羟基和该酯键分别占自由基聚合物中羟基和酯键总数的50-99.9摩尔％和0.1-50摩尔％，和
相对于该亲水性改性剂，该自由基聚合物占0.1-30质量％。
上述自由基聚合物优选是皂化度不小于90％的聚乙烯醇。
优选，上述亲水性改性剂进一步包括至少一种选自如下的组分：Ca、Al、Mg、Fe和Zn的磷化合物盐和硼化合物盐，相对于在所述亲水性改性剂中的树脂固体物质，其量为0.1-200质量％。
上述亲水性改性剂进一步优选包括至少一种选自如下的组分：无机交联剂、有机交联剂和偶联剂，和可包括小于50质量％的平均粒子直径为0.01-5μm的粒子，相对于在所述亲水性改性剂中的树脂固体物质。
优选，上述亲水性改性剂包括小于50质量％的亲水性有机化合物，相对于在所述亲水性改性剂中的树脂固体物质，该有机化合物含至少一个选自如下的基团：羟基、羧基、磺基、酰氨基、氨基、膦酸基和腈基和醚键。优选，上述亲水性有机化合物含有聚氧乙烯链。
本发明也提供一种亲水性改性方法，
该方法包括如下步骤：在由铝或铝合金制造的基材材料的防锈处理之后，采用亲水性改性剂，在基材上形成固体涂层量为0.02-3g/m2的涂层。
本发明进一步提供一种蒸发器，
该蒸发器采用上述亲水性改性方法处理。
在如下部分，详细描述本发明。
本发明的亲水性改性剂包括含羟基和酯键的自由基聚合物。上述自由基聚合物具有良好的亲水性和耐水性，自身不具有气味和几乎不使气味剂在其上吸附，这样包括上述自由基聚合物的本发明亲水性改性剂的亲水性和防气味能力优异。即使在曝露于水滴或曝露于流动水时，由其获得的亲水性涂层几乎不恶化，因此几乎不曝露无机物质，如二氧化硅，或其它残余单体组分，其是非必要地包含的和散发它们自身的粉尘气味，和/或吸附在其上物质的令人不愉快气味，此外几乎不曝露处理材料，如铝，这样可以防止处理的材料它们自身被分散，以散发粉尘的气味或被腐蚀。
上述自由基聚合物在侧链含有羟基和酯键。在其侧链上，除羟基和酯键以外，上述自由基聚合物可含有另外的官能团。官能团包括亲水性官能团等，例如阴离子基团，如羧基、磺酸基和膦酸基；阳离子基团，如氨基和咪唑环；和非离子基团如环氧基团和醚键。除上述自由基聚合物中烃基如甲基和乙基以外，上述自由基聚合物中作为侧链的羟基和酯键的总量优选为80-100摩尔％，相对于总侧链官能团。
在上述自由基聚合物中，羟基占上述自由基聚合物中羟基和酯键总数的50-99.9摩尔％，优选60-99.9摩尔％。当羟基的比例小于50摩尔％时，获得的涂层亲水性变差。另一方面，当该比例超过99.9摩尔％时，从生产工艺观点出发，难以生产满足上述条件的自由基聚合物。
上述酯键占上述自由基聚合物中羟基和酯键总数的0.1-50摩尔％，优选0.1-40摩尔％。当酯键的比例小于0.1摩尔％时，从生产工艺观点出发，难以生产满足上述条件的自由基聚合物。另一方面，当该比例超过50摩尔％时，获得的涂层亲水性变差。
上述自由基聚合物并不特别限制，但可以是通过自由基聚合获得的任何树脂。一般情况下，它是可通过含有不饱和双键，如乙烯基的单体或各种单体的自由基聚合获得的聚合物。上述自由基聚合物的侧链官能团可以是预选包含在单体中，和因此通过聚合以侧链直接引入的那些，或在聚合物形成之后通过改性引入的那些。
形成上述自由基聚合物的单体组分并不特别限制，但例如优选是乙烯基酯；更优选是醋酸乙烯酯或其衍生物。此外，单体组分可包括如下丙烯酸类单体的一种或多种：如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯如丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯和丙烯腈等。
改性并不特别限制，但包括，例如皂化、环氧改性、甲硅烷基改性、硫醇改性、羰基改性和另外阴离子改性如羧酸改性，和阳离子改性如胺改性。
上述自由基聚合物的羟基一般可通过皂化自由基聚合物获得，该自由基聚合物可通过使用醋酸乙烯酯作为单体组分获得。它们也可以通过包括含羟基单体的单体组分的自由基聚合获得。
从防止气味和提供亲水性的观点出发，优选上述自由基聚合物是聚乙烯醇。上述聚乙烯醇的皂化度优选不小于90％，更优选不小于95％。当皂化度小于90％时，亲水性可变差。
上述聚乙烯醇可与衍生自相同聚乙烯醇的部分改性物结合使用，将该聚乙烯醇改性以获得一些其它官能团，同时含有上述比例的羟基和酯键。
上述自由基聚合物的数均分子量为1,000-1,000,000，优选10,000-200,000。当它小于1,000时，成膜能力变差和涂层的亲水性和其它物理性能也变差。当它超过1,000,000时，获得的亲水性改性剂产生高度粘性的溶液，导致较差的可加工性和差的涂层物理性能。
相对于本发明亲水性改性剂，上述自由基聚合物占0.1-30质量％，优选0.1-20质量％。当该数值小于0.1质量％时，不能获得足够水平的成膜能力，及亲水性和防气味能力可能会变差。当它超过30质量％时，在获得的亲水性改性剂中倾向于发生聚集，在一些情况下导致较差的可加工性和差的涂层物理性能。
优选，除上述含羟基和酯键的自由基聚合物以外，本发明的亲水性改性剂进一步包含亲水性有机化合物否则会牺牲防气味能力。当它包含上述其它亲水性有机化合物时，本发明的亲水性改性剂可显示进一步改性的亲水性。
除自由基聚合物以外的上述亲水性有机化合物含有亲水性官能团，上述亲水性官能团包括，例如，羟基、羧酸、磺酸基、酰胺、氨基和膦酸基、醚键、咪唑环、和腈基。上述醚键包括乙缩醛键。这些亲水性官能团可以单独使用或结合使用。作为上述亲水性有机化合物，可以提及的是例如，聚酰胺，如水溶性尼龙物质、聚丙烯酸、聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基乙酰胺、聚胺、聚丙烯酰胺、类异戊二烯磺酸聚合物、聚乙烯基甲酰胺、聚烯丙基胺、聚乙烯亚胺、聚脒、聚谷氨酸、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚碳二亚胺、水溶性聚氨酯、水溶性聚酯、水溶性酚醛树脂、水溶性环氧树脂和相似树脂，及其改性物、脱乙酰壳聚糖、藻酸和相似亲水性低分子化合物。
在除自由基聚合物以外的上述亲水性有机化合物中，上述醚键可以是聚氧化烯链。当改性剂包括含聚氧化烯链的亲水性有机化合物时，获得的亲水性涂层可显示更加改性的亲水性，同时保持与不加入其可达到的基本相同的防气味能力。含聚氧化烯链的亲水性有机化合物并不特别限制，但包括例如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、非离子表面活性剂、反应性烯化氧基表面活性剂、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段聚合物、环氧乙烷-甲醛嵌段聚合物、含环氧乙烷-衍生部分的丙烯酸类树脂、含环氧乙烷-衍生部分的聚酯树脂、和含环氧乙烷-衍生部分的聚氨酯树脂。
当包含在改性剂中时，上述亲水性有机化合物优选占50质量％，相对于本发明亲水性改性剂中的树脂固体物质。当含量超过50质量％时，对上述亲水性有机化合物的气味剂附着可散发令人不愉快的气味，同时，上述自由基聚合物的引入比例变得太低，改性剂作为一个整体的防气味能力变差。优选是小于30质量％的含量。
本发明的亲水性改性剂优选包含，与上述自由基聚合物结合的至少一种选自如下的组分：Ca、Al、Mg、Fe和Zn的磷化合物盐和硼化合物盐。当它包含上述磷化合物盐和/或硼化合物盐时，它自身并不散发出任何气味，本发明的亲水性改性剂显示提高的防气味能力，保持亲水性，和显示提高的成膜能力。
上述磷化合物盐并不特别限制，但优选是由磷原子和氧原子组成的酸如磷的含氧酸的盐，包括，例如，磷酸盐、亚磷(膦)酸盐、次磷(次膦)酸盐、植酸盐、及缩合的磷酸盐。以上缩合磷酸盐并不特别限制但包括，例如，偏磷酸盐、和多磷酸如焦磷酸和三聚磷酸的盐。上述磷化合物盐优选几乎不溶于水，更优选在水中(20℃)的溶解度不大于1.0g/100cm3。
上述硼化合物盐并不特别限制但包括，例如，硼酸盐和氟硼酸盐。
上述磷化合物盐和硼化合物盐的平均粒子直径优选为0.01-5μm。
上述磷化合物盐和/或硼化合物盐优选占0.1-200质量％，优选5-50质量％，相对于本发明亲水性改性剂中的树脂固体物质。当它小于0.1质量％时，不能通过加入上述磷化合物盐和/或硼化合物盐，而增强防气味能力和成膜能力。当它超过200质量％时，磷化合物盐和/或硼化合物盐自身可散发出气味或涂层的物理性能可能恶化。
优选，本发明的亲水性改性剂进一步包括至少一种选自如下的组分：无机交联剂、有机交联剂和偶联剂。当它包含上述交联剂和/或偶联剂时，即使当它们曝露于水滴或流动水之下，上述亲水性改性剂可提供耐恶化例如侵蚀的亲水性涂层，因此，可以进一步提高亲水性和/或成膜能力。
上述无机交联剂并不特别限制。然而，优选的是，能与上述自由基聚合物形成配合物的金属化合物，例如含锆、钛、铬、铝或锌的金属化合物。二氧化硅也可用作上述无机交联剂。上述有机交联剂或偶联剂并不特别限制，但包括含有能与羟基或与改性官能团反应的官能团的那些，例如封闭异氰酸酯、酚醛树脂、三聚氰胺、硅烷偶联剂、钛偶联剂、环氧化合物、碳二亚胺、硫醇化合物、硅烷化合物、氨基树脂、羧酸及其酐、胺、环乙亚胺化合物和类似有机化合物。
上述无机交联剂、有机交联剂和/或偶联剂优选占0.01-20质量％，相对于本发明亲水性改性剂中的树脂固体物质。当它小于0.01质量％时，不能通过加入这样的交联剂和/或偶联剂，而增强亲水性和成膜能力。当它超过20质量％时，这样交联剂和/或偶联剂自身的气味变得显著，或可能吸附气味剂以散发令人不愉快的气味，或可能削弱亲水性。
本发明亲水性改性剂可进一步包含平均粒子直径为0.01-5μm的粒子。在本说明书中，平均粒子直径为0.01-5μm的上述粒子不是上述亲水性有机化合物、磷化合物盐、硼化合物盐、交联剂和偶联剂。当它包含上述粒子时，本发明的亲水性改性剂可使采用上述亲水性改性剂处理而获得的涂层表面变成不平坦的，和通过此不平坦提高亲水性。
上述粒子可以是有机化合物粒子或无机化合物粒子。作为有机化合物，可以提及的是，例如，丙烯酸类、硅氧烷、三聚氰胺和以微小粒子形式的纤维素聚合物；氧化钛、氧化铝、氧化锆、玻璃珠和二氧化硅可为无机化合物的例子。
当上述粒子的平均粒子直径小于0.01μm时，难以获得足以改性亲水性涂层表面的亲水性的不平坦轮廓。当它超过5μm时，上述涂层表面的不平坦变得过度，这样在涂层表面上可发生冷凝水的保留，或在一些情况下涂层的外观可变差。优选的平均粒子直径是0.1-2μm。
上述粒子优选占小于50质量％，相对于本发明亲水性改性剂的树脂固体物质。当它不小于50质量％时，上述粒子自身可散发气味和/或在其上吸附的气味剂可散发令人不愉快的气味。优选，它低于30质量％。
本发明的亲水性改性剂可进一步包含分散剂，这样上述自由基聚合物可均匀分散。上述分散剂并不特别限制但包括，例如，高分子多羧酸烷醇胺盐、丙烯酸类共聚物、多羧酸酰胺溶液、脂肪族多元羧酸和高分子酸聚酯盐。也可以加入各种表面活性剂用于获得分散体。
可以向本发明的亲水性改性剂中加入任何各种抗微生物剂。
可用作上述抗微生物剂的是，例如，巯氧吡啶锌、2-(4-噻唑基)-苯并咪唑、1，2-苯并异噻唑啉、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、N-(氟二氯甲基硫代)邻苯二甲酰亚胺、N，N’-二甲基-N’-苯基-N’-(氟二氯甲基硫代)磺酰胺、甲基2-苯并咪唑氨基甲酸酯、双(二甲基硫代氨基甲酰)二硫化物、N-(三氯甲基硫代)-4-环己烷-1，2-二羧酰亚胺、偏硼酸钡、烯丙基异硫氰酸酯；聚氧化烯三烷基铵盐、有机硅季铵盐、六亚甲基双胍盐酸盐、和类似的季铵盐；氯化三正丁基tera癸基磷鎓等季鏻盐；多元酚抗微生物剂、苯酰胺抗微生物剂、和双胍抗微生物剂。
根据需要，可以在本发明亲水性改性剂中引入不是上述那些的各种添加剂。作为上述添加剂，可以提及的是润滑剂、抗微生物剂、抗真菌剂、防腐剂、抗菌剂、表面活性剂、颜料、染料和提供耐腐蚀性的抑制剂等。
可以按通常的方式制备本发明的亲水性改性剂。例如，可以使用这样的方法，该方法包括将上述自由基聚合物，如需要与其它亲水性有机合物一起，在整个改性剂中溶解或分散，加入非必要的组分，如磷化合物盐和/或硼化合物盐、平均粒子直径为0.01-5μm的粒子、交联剂、偶联剂、和其它添加剂，和，如必须，使用超声波分散混合机、使用微介质或类似物质的分散混合机，进行强制分散。
本发明提供一种亲水性改性方法，该方法包括如下步骤：在由铝或铝合金制造的基材材料的防锈处理之后，采用亲水性改性剂，在基材上形成固体涂层量为0.02-3g/m2的涂层。
一般情况下，通过采用酸性或碱性清洁剂清洁，将基材材料预先进行脱脂处理。
上述酸性清洁剂并不特别限制但包括，例如，酸性水溶液，如硝酸、硫酸和氢氟酸的那些或这些物质的结合物。上述酸性清洁剂的酸浓度优选为1-10N，更优选3-6N。也优选采用选自如下金属的盐或酸盐补充酸性清洁剂：铁、镍、钴、钼和铈。
上述碱性清洁剂并不特别限制但包括，例如，包含如下物质至少一种的碱性水溶液：氢氧化钠、硅酸钠和磷酸钠。也可以向上述碱性水溶液中加入表面活性剂，因此以增加其去垢力。
清洁上述基材材料的方法不特别限制但包括，例如，采用上述清洁剂喷淋基材材料，或将基材材料浸入包含上述清洁剂的浴中。上述清洁剂的液体温度优选为10-70℃，和与上述清洁剂的接触时间优选为1秒-5分钟。当液体温度低于10℃或上述接触时间短于1秒时，刻蚀可能不充分，从经济的观点出发，超过70℃的温度或超过5分钟的时间可能是不利的。将以上述方式清洁的基材材料采用水洗涤，和然后进行防锈处理。
采用化学转化处理方式，使用化学转化剂，进行上述的防锈处理。可以使用的上述化学转化剂是通常的彩色铬酸盐化试剂、磷酸彩色试剂和非铬处理剂。
上述彩色铬酸盐化试剂是包含铬酸、氟化物和强酸的水溶液，和包括反应性铬酸盐和电解质铬酸盐，它的主组分是三价铬，和涂料类型铬酸盐，其中混合了六价铬和三价铬。上述磷酸铬酸盐化试剂是包含铬酸、正磷酸和氟化物的混合水溶液。在采用上述铬酸盐化剂进行化学转化处理中，必须分别控制六价铬离子、磷酸根离子和氟离子的数量。
上述非铬处理试包括反应性处理剂和涂料类型处理剂。上述反应性处理剂包括锆盐、钛盐、硅盐、硼盐和高锰酸盐。也优选这些盐的氟化物。上述涂料类型处理剂包括，例如，涂料类型非铬处理剂，其中锆盐与水溶性树脂混合。优选，其中需要时，将至少一种选自如下的组分加入到上述非铬处理剂中：锰、钒、钨、钼、钛和铝及包含这些元素的化合物，如锰酸、高锰酸、钒酸、钨酸和钼酸、二氧化硅、磷酸和磷酸盐。
上述基材材料的化学转化处理方法并不特别限制但包括，例如，浸渍方法和喷淋方法。在其中上述基材材料具有复杂轮廓，如汽车蒸发器的情况下，优选浸渍方法。在上述化学转化处理中，处理温度优选为平常温度或略微升高的温度，更优选10-70℃，和处理时间优选为1秒-5分钟。
作为上述的防锈处理，可以在基材上涂敷环氧、聚氨酯或丙烯酸类的树脂底漆。
通过上述化学转化处理获得的化学转化涂层优选具有10-300mg/m2的固体涂层量，基于如附着的Cr、Zr或Ti。当量小于10mg/m2时，防锈性能可能不足。当量超过300mg/m2时，在经济上是不利的，另外，由于与亲水性涂层的反应，可导致亲水性的降低。在上述化学转化处理之后，将基材采用水洗涤，如需要，然后使用上述亲水性改性剂进行亲水性改性。
上述亲水性改性方法并不特别限制但包括，例如，浸渍方法和涂敷方法。在其中上述基材材料具有复杂轮廓，如汽车蒸发器的情况下，优选浸渍方法。在其中基材材料是翅片材料的情况下，优选是涂敷方法。当在上述亲水性改性中采用浸渍方法时，处理液体温度优选为约10-60℃，和处理时间优选为约3秒-约5分钟。通过上述亲水性改性，形成固体涂层量为0.02-3g/m2的涂层。当它小于0.02g/m2时，不能产生亲水性能。当它超过3g/m2时，生产率会降低。它优选是0.05-3g/m2，更优选0.1-1g/m2。
在上述亲水性改性之后，分别在如下条件下进行烘烤：在其中上述基材材料是模塑物质的情况下，烘烤在100-220℃进行10-60分钟，和在其中上述基材材料是翅片材料的情况下，在100-330℃进行3-40分钟，因此可以获得亲水性涂层。在低于上述下限的烘烤温度下，可导致不令人满意的可成膜性，在高于上限的烘烤温度下，亲水性的持久性会降低。在其中上述基材材料是模塑物质的情况下，烘烤温度优选为120-200℃，和在其中上述基材材料是翅片材料的情况下，烘烤温度优选为180-280℃。
本发明的亲水性改性剂包括自由基聚合物，该聚合物包含分别占分子中羟基和酯键总数50-99.9摩尔％的羟基和0.1-50摩尔％的酯键，因此，从上述亲水性改性剂获得的亲水性涂层显示非常良好的亲水性，另外，作为涂层的内在性能，不仅粉尘或类似不愉快气味的散发减弱，而且在曝露于气味剂之后，气味剂的不愉快气味的散发减弱。本发明亲水性改性方法产生这样有利效果的机理并不完全清楚，但可能是如下的原因。
这样，由于其中包含的羟基，上述自由基聚合物显示高的亲水性水平，相反上述自由基聚合物，特别是聚乙烯醇结晶度较高和密度较高，这样即使气味剂附着到羟基上，推测它不累积而是释放，因此不会散发上述气味剂不愉快的气味。
因此，本发明的亲水性改性剂和使用上述亲水性改性剂的亲水性改性方法适合用于铝或铝合金材料，和更适合用于特别是蒸发器如汽车蒸发器、换热器、汽车翅片、房间空调器等。
具有上述构造的本发明亲水性改性方法，不会散发粉尘气味，该粉尘气味在亲水性改性剂的一些组分中是内在的，或不会散发吸附在其上气味剂不愉快的气味。因此，即使在长周期使用过程中，也可以抑制获得的亲水性涂层自身气味，和可以抑制曝露于气味剂之后不令人愉快的气味散发，同时可以保持亲水性。因此，亲水性改性剂，亲水性改性方法和通过上述亲水性改性方法处理的铝或铝合金材料适合用于蒸发器、换热器、汽车翅片、房间空调器等。
具体实施方式
以下实施例和对比例进一步说明本发明。然而，这些实施例并不是对本发明范围的限制。在每个表中，各浓度数据表示在亲水性改性剂中的浓度(以质量％计)。
实施例1-18
(亲水性改性剂的制备)
根据表1中所示的配方，通过如下方式制备表1中具有各自浓度(以质量％计)的亲水性改性剂：共混自由基聚合物、磷化合物盐或硼化合物盐、亲水性有机化合物、交联剂等。用作自由基聚合物的是聚乙烯醇粉末[99％的皂化度；数均分子量50,000]、羧酸改性的聚乙烯醇粉末[采用丙烯酸改性5摩尔/100摩尔分子中羟基和乙酰氧基的总数，99％的皂化度；数均分子量50,000]、或羰基改性的聚乙烯醇粉末[采用羰基改性1摩尔/100摩尔分子中羟基和乙酰氧基的总数，99％的皂化度；数均分子量50,000]。此外，使用分散剂[聚羧酸酰胺溶液]、交联酚[酚醛清漆酚树脂，数均分子量约为1,000]、聚异氰酸酯[可自乳化的含水封端异氰酸酯]、丙烯酸类树脂[甲氧基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯和丙烯酸的共聚物(8∶2)]、聚环氧乙烷[PEO，数均分子量为100,000]、聚丙烯酰胺[均聚物，数均分子量为20,000]、聚乙烯基磺酸[均聚物，数均分子量为20,000]、树脂粒子[甲基丙烯酸甲酯树脂粒子，平均粒子直径为1μm]、抗微生物剂[2-(4-噻唑基)-苯并咪唑]等。
(亲水性处理)
将由铝合金制造的汽车蒸发器浸入包含酸性清洁溶液的浴液中，该酸性清洁溶液包含10质量％(1.6N)硝酸和5质量％(1.0N)硫酸，和在65℃加热4分钟，然后抽出，采用自来水彻底洗涤。此外，将此汽车蒸发器浸入包括含锆防锈剂(Alsurf 440N，2％，Nippon Paint的产品)的浴液中，在50℃加热90秒，进行化学转化处理，然后采用自来水彻底洗涤。然后，在20℃下将此汽车蒸发器浸入浴液中1分钟，该浴液包含以上述方式获得的亲水性改性剂中的一种，然后抽出，在140℃(达到的温度)加热30分钟，以得到具有固体涂层量为0.3g/m2的亲水性改性产品。
(评价)
通过如下方法，评价以上述方式获得的亲水性改性产品的亲水性和气味。结果见表1。
1.亲水性评价(1)
将亲水性改性产品与流动自来水接触72小时，然后测量与水滴的接触角。可以认为较小的接触角是较高水平亲水性的指示。
2.亲水性评价(2)
将如上所述亲水性改性的测试件与流动水接触8小时，然后放入每种为5克的邻苯二甲酸二辛酯、十六烷醇和硬脂酸的混合物中，这些物质作为污染物放入盘中，将盘中的测试件在80℃下干燥16小时(一些污染物蒸发)。将与流动水接触和干燥的此程序作为一个循环。在5次循环之后，测量每个测试件的接触角，借此以评价由于大气环境中的污染而引起的亲水性恶化。
3.粉尘气味评价
将亲水性改性产品与流动自来水接触72小时，然后根据以下记分标准，闻味以进行评价。
0点  无气味；
1点  刚刚闻到微弱的气味；
2点  相当容易地闻到气味；
3点  清楚地闻到气味；
4点  闻到强烈的气味；
5点  闻到非常强烈的气味。
4.附着气味(1)
将亲水性改性产品与流动自来水接触72小时，然后放入会议室(50m3)中，其中将产品曝露于20支香烟的烟雾下3小时。然后，将它在另一个无烟会议室(50m3)中静置1小时，其后，根据如上3所述的0-5标准将它进行感官评价。
5.附着气味(2)
将亲水性改性产品与流动自来水接触72小时，然后放入会议室(50m3)中，其中将产品曝露于四种每种都为100ml的市售香料的气味下，这四种香料是CKone(Calvin Klein)、Ptisenbon(Givenchy)、True Love(Elizabeth Arden)和Tendre Poison(Christian Dior)。然后，将它在另一个无气味会议室(50m3)中静置1小时，其后，如上3所述的0-5标准将它进行感官评价。
                                                                                       表1
             亲水性改性剂(在亲水性改性剂中浓度，以质量％计)       亲水性                   气味
  PVA   金属化合物   交联剂   添加剂   1   2   粉尘气味1   附着气味1   附着气味2
  实施例1   (2.0)   磷酸钙(0.5)   -   -   30   38   1.5   1.8   1.8
  实施例2   (2.0)   磷酸铁(0.5)   -   -   30   38   1.5   1.8   2
  实施例3   (2.0)   三聚磷酸铝   -   -   30   38   1.5   1.8   1.8
  实施例4   (2.0)   硼酸镁   -   -   30   37   1.5   1.8   1.8
  实施例5   (2.0)   焦磷酸锌   -   -   30   38   1.5   1.8   1.8
  实施例6   (2.0)   磷酸钙(0.5)分散剂(0.2)   -   -   28   35   1.5   1.8   1.8
  实施例7   (2.0)   磷酸钙(0.5)   交联酚(0.2)   -   30   38   1   1.8   1.8
  实施例8   羧酸改性的(2.0)   磷酸钙(0.5)   硅烷偶联剂(0.2)   -   25   35   1.5   2   2
  实施例9   羰基改性的(2.0)   磷酸钙(0.5)   卡巴肼(0.2)   -   28   35   1.5   1.8   2
  实施例10   (2.0)   -   氟化锆锑(0.2)   -   30   38   1.5   2   2
  实施例11   (2.0)   磷酸钙(0.5)   聚异氰酸酯(0.2)   -   30   38   1   1.8   1.8
  实施例12   (2.0)   磷酸钙(0.5)   -   丙烯酸类树脂(0.5)   25   35   1   1.8   1.8
  实施例13   (2.0)   -   -   丙烯酸类树脂(0.5)   25   35   1   2   2
  实施例14   (2.0)   磷酸钙(0.5)   -   PEO(0.5)   28   38   1.5   1.8   2
  实施例15   (2.0)   磷酸钙(0.5)   -   聚丙烯酰胺(0.5)   25   35   1.5   2   2
  实施例16   (2.0)   磷酸钙(0.5)   -   聚乙烯基磺酸钠(0.5)   25   35   1.5   2   2
  实施例17   (2.0)   磷酸钙(0.5)   -   树脂粒子(0.5)   28   35   1.5   1.8   2
  实施例18   (2.0)   磷酸钙(0.5)   -   抗微生物剂(0.2)   30   38   1.5   1.8   1.8
对比例1-4
按实施例1中相同的方式获得亲水性改性产品，区别在于使用分别具有如表2所示组成的亲水性改性剂。在亲水性改性剂中使用的是聚丙烯酸[均聚物，数均分子量为100,000]、胶体二氧化硅[SiO2的水分散体，平均粒子直径为0.3μm]、羧甲基纤维素[数均分子量为20,000]、聚乙烯基磺酸[均聚物，数均分子量为20,000]、聚丙烯酰胺[均聚物，数均分子量为20,000]、聚乙烯基吡咯烷酮[均聚物，数均分子量为20,000]和聚环氧乙烷[PEO，数均分子量为100,000]。评价结果见表2。
                                                             表2
  亲水性改性剂(在亲水性改性剂中浓度，以质量％计)       亲水性                      气味
  1   2   粉尘气味1   附着气味1   附着气味2
 对比例1   聚丙烯酸(1.0)胶体二氧化硅(2.0)   20   35   3   3   3
 对比例2   羧甲基纤维素(1.0)聚丙烯酸(1.0)氟化锆锑(0.2)   25   50   2   3   2.5
 对比例3   聚乙烯基磺酸(1.0)聚丙烯酰胺(1.0)氟化锆锑(0.2)   20   35   1.5   3   2.5
 对比例4   聚乙烯吡咯烷酮(1.0)PEO(1.0)聚丙烯酸(1.0)磷酸钙(0.2)   25   40   1.5   2.5   3
从表1和表2可见，在对比例中获得的亲水性改性产品，它们不在本发明范围之内，亲水性和/或防气味能力较差，在实施例中获得的亲水性改性产品，它们在本发明范围之内，亲水性和防气味能力优异。
实施例19-31
在65℃下，将基材采用碱性清洁剂[Surfcleaner 340，1％，NipponPaint的产品]处理5秒，然后在50℃下，采用磷酸铬基防锈剂[Alsurf407/47，3％/0.5％，Nippon Paint的产品]进行化学转化处理5秒。然后，使用刮涂机，将具有如表3所示各自组成的亲水性改性剂，其中所述组分是在实施例1-18的亲水性改性剂中使用的组分，涂敷到基材上。然后在220℃下，将涂层烘烤20秒，以得到亲水性改性产品，将固体涂层量调节到0.3g/m2。按实施例1中相同的方式，评价获得的亲水性处理产品。评价结果见表3。
                                                                    表3
  亲水性改性剂(在亲水性改性剂中浓度，以质量％计)        亲水性                  气味
  PVA   金属化合物   交联剂   添加剂   1   2   粉尘气味1   附着气味1   附着气味2
  实施例19   (2.0)   磷酸钙(0.5)   -   -   25   35   1.5   1.8   1.8
  实施例20   (2.0)   卡巴肼   -   -   25   35   1.5   1.8   1.8
  实施例21   (2.0)   焦磷酸锌   -   -   28   35   1.5   1.8   1.8
  实施例22   (2.0)   磷酸钙(0.5)分散剂(0.2)   -   -   25   35   1.5   1.8   1.8
  实施例23   (2.0)   磷酸钙(0.5)   交联酚(0.2)   -   28   38   1   1.8   1.8
  实施例24   羰基改性的(2.0)   磷酸钙(0.5)   卡巴肼(0.2)   -   22   35   1.5   2   1.8
  实施例25   (2.0)   -   氟化锆锑(0.2)   -   25   35   1.5   2   2
  实施例26   (2.0)   磷酸钙(0.5)   -   丙烯酸类树脂(0.5)   20   33   1   1.8   1.8
  实施例27   (2.0)   -   -   丙烯酸类树脂(0.5)   23   33   1   2   2
  实施例28   (2.0)   磷酸钙(0.5)   -   PEO(0.5)   23   35   1.5   2   1.8
  实施例29   (2.0)   磷酸钙(0.5)   -   聚丙烯酰胺(0.5)   20   33   1.5   2   2
  实施例30   (2.0)   磷酸钙(0.5)   -   聚乙烯基磺酸钠(0.5)   20   33   1.5   2   2
  实施例31   (2.0)   磷酸钙(0.5)   -   树脂粒子(0.5)   20   30   1.5   2   1.8
从表1和表3可见，在实施例19-31中，改变了脱脂处理、防锈处理和烘烤条件，与实施例1-18相比，在防气味能力保持几乎相同情况下，在大多数情况下亲水性得到提高。

Claims (9)

1.一种亲水性改性剂，
该改性剂包括在侧链中含羟基和酯键的自由基聚合物，该自由基聚合物的数均分子量为1,000-1,000,000，
该羟基和该酯键分别占自由基聚合物中在侧链中的羟基和酯键总数的50-99.9摩尔％和0.1-50摩尔％，和
相对于该亲水性改性剂，该自由基聚合物占0.1-30质量％。
2.根据权利要求1的亲水性改性剂，
其中自由基聚合物是皂化度不小于90％的聚乙烯醇。
3.根据权利要求1的亲水性改性剂，
它包括至少一种选自如下的组分：Ca、Al、Mg、Fe和Zn的磷化合物盐和硼化合物盐，相对于在所述亲水性改性剂中的树脂固体物质，其量为0.1-200质量％。
4.根据权利要求1的亲水性改性剂，
它包括至少一种选自如下的组分：无机交联剂、有机交联剂和偶联剂。
5.根据权利要求1的亲水性改性剂，
它包括相对于在所述亲水性改性剂中的树脂固体物质小于50质量％的平均粒子直径为0.01-5μm的粒子。
6.根据权利要求1-5任意一项的亲水性改性剂，
它包括相对于在所述亲水性改性剂中的树脂固体物质小于50质量％的亲水性有机化合物，该有机化合物含有至少一个选自如下的基团：羟基、羧基、磺基、酰氨基、氨基、膦酸基和腈基和醚键。
7.根据权利要求6的亲水性改性剂，
其中亲水性有机化合物含有聚氧乙烯链。
8.一种亲水性改性方法，
该方法包括如下步骤：在由铝或铝合金制造的基材材料的防锈处理之后，采用根据权利要求1-7任意一项的亲水性改性剂，在基材上形成固体涂层量为0.02-3g/m2的涂层。
9.由根据权利要求8的亲水性改性方法处理的铝或铝合金。
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