KR100798786B1 - 열교환기의 친수화 처리방법 및 친수화 처리된 열교환기 - Google Patents

열교환기의 친수화 처리방법 및 친수화 처리된 열교환기 Download PDF

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Abstract

본 발명은 장시간 사용해도 방취성, 친수성을 지속할 수 있는 열교환기의 친수화 처리방법 및 친수화 처리된 열교환기에 관한 것으로서, 열교환기를 미리 산 세척 용액에서 세정하는 단계; 크롬산 크로메이트 처리제, 인산 크로메이트 처리제 또는 지르코늄계 처리제로 화성피막을 형성하는 화성처리(化成處理)를 하는 단계; 그 후 수계 중에 실리카 미립자 및 비닐알콜계 중합체를 함유한 친수화 처리제에 있어서 실리카 미립자와 비닐알콜계 중합체와의 질량비가 30:70∼70:30, 양자의 합계함유량이 1∼25 중량%이며, 상기 실리카 미립자는 상기 비닐 알콜계 중합체로 피복되고, 평균입자 입경이 5∼1000nm인 피복입자 상태로 물매체 중에 분산된 친수화 처리제를 사용하여 피막량이 0.1∼3g/m2이 되도록 친수화 처리하는 단계로 구성되는 친수화 처리방법 및 친수처리된 열교환기에 관한 것이다.
친수처리*열교환기*친수성*방취성*친수지속성

Description

열교환기의 친수화 처리방법 및 친수화 처리된 열교환기{Hydrophilic treatment method of heat exchanger and hydrophilic treated heat exchanger}
본 발명은 열교환기, 특히 차량용 공조장치 등의 공조장치에 사용되는 차량용 증발기(car evaporator)의 친수화 처리에 관한 것으로, 상세하게는 친수지속성, 방취성 및 내식성이 뛰어난 열교환기의 친수화 처리방법 및 친수화 처리된 열교환기(친수처리화 열교환기)에 관한 것이다.
일반적으로 열교환기는 알루미늄으로 구성되며, 열교환을 하기 위한 핀이 좁은 간격으로 튜브 사이에 삽입된 복잡한 구조로 되어 있다. 따라서 핀 등의 표면을 친수화하고, 냉방시에 응축된 물 배출을 용이하게 하는 것이 행해지고 있다.
그러나, 상기 친수화된 핀 등의 표면은 「가열↔냉각」이 반복되고, 또 응축수나 대기중의 먼지, 미생물이 혼재·부착하는 까다로운 조건에 드러나 있으므로 장기에 걸쳐 친수성을 지속하는 것은 곤란한 문제가 있었다.
이와같은 문제를 해결하기 위해 종래부터 여러 발명이 이루어지고 있었는 바, 예를 들면 일본 특개평 5-202313호 공보에는 폴리비닐알콜과 수분산성 실리카 의 혼합물 또는 복합체 및 메타-규산 리튬을 함유하는 친수화 처리제가 개시되었다. 여기서 메타-규산 리튬은 친수성 지속효과, 결빙온도 저하 및 항균성에 효과가 있다고 보고되어 있다.
일본 특개평 5-214273호 공보에는 수용성, 수분산성 유기수지, 질소함유 유기 부식억제제 및 실리카 미립자로 된 도료조성물과 이 도료조성물로부터 얻어진 피막을 가진 피막 알루미늄재가 개시되어 있다.
또한 일본 특개평 제 2649297호 공보에는 수용성, 수분산성 유기수지(수용성 아미노수지 외), 수용성 아미노수지, 실라놀기를 함유한 입경이 50m㎛∼2㎛인 수분산 응집 콜로이달 실리카 입자 또는 수분산이 가능한 분말상 퓸드 실리카 입자 및 HLB 값이 8∼18인 계면활성제를 함유하는 알루미늄 또는 알루미늄 합금제의 핀재용 도료조성물, 핀재 및 핀재의 제조방법이 개시되어 있다. 이 발명은 프레코트형 핀재용이고, 열교환기를 제조할 시의 도로레스가공(아이런 가공)에 견디어낼 수 있는 친수성 도막을 얻는 것을 목적으로 하고 있다.
또한 일본 특개평 10-30069호 공보에는 분산 입자 입경이 5∼100nm인 콜로이달 실리카 및 카본산 고분자를 함유하는 수용성 고분자를 함유하고, pH 1∼5인 수성 친수성 부여제 및 이를 이용한 열교환기용 프레코트 핀재의 제조방법이 개시되어 있다.
상기 선행기술은 어느 것이나 수용성 수지 혹은 수분산성 수지와, 콜로이달 실리카 혹은 미립자상 실리카를 병용하고, 실리카의 요철에 의해 친수성을 높인 것이다.
그러나, 수지와 실리카 미립자를 병용해서 형성한 친수화 피막은 열교환기의 장시간 사용에 의해 열화되기 때문에 실리카 미립자가 노출되고 실리카의 독특한 먼지 냄새나 실리카에 흡착된 물질로부터 악취가 발생하는 문제가 있었다.
또한 열교환기의 핀 등은 알루미늄-규소 합금, 알루미늄-규소-마그네슘 합금등 납재(브레이징재)를 이용하고 납땜에 의해 조립된 것이 많기 때문에, 납땜시에 핀 등의 표면에 부착하는 납재의 편석물로 인한 화성처리 등 녹슴방지 처리가 곤란하게 되므로 열교환기의 내식성이 저하되고, 흰녹(알루미늄의 산화물)이 발생하는 문제가 있었다. 또한, 흰녹이 흡수하는 수분 중에 곰팡이가 번식하며, 그 곰팡이가 송풍팬에 의해 건물이나 자동차 내로 퍼짐으로써 악취가 발생하는 문제도 있었다.
납땜재의 편석물을 세정 등 전처리에 의해 청정화할 수 있으면 상기 문제는 해결할 수 있지만, 종래 행해진 산, 알카리 또는 계면활성제에 의한 세정으로는 상기 편석물을 충분히 청정화하는 것이 곤란하였다.
예를 들면 일본 특개평 11-131254호 공보에는 친수화 처리전에 황산, 불화수소산, 질산 및 인산 중에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 산성수용액에 의해 화학에칭 처리를 실시하고, 또한 인산 지르코늄, 인산 티타늄과 같은 수용액에 의한 화성처리를 하는 알루미늄을 함유한 금속재료의 표면처리 방법이 개시되었다.
그러나 상기 선행기술의 방법으로는 상기 편석물의 제거효과가 충분치 않고, 그 후 친수화 처리한 알루미늄 함유 금속재료는 장시간 염수 분무시험에 있어 여전히 흰녹이 발생하기 쉬운 문제점이 있었다.
본 발명은 이상과 같은 문제점에 감안되어 이루어진 것으로, 친수지속성, 방취성 및 내식성에 뛰어난 열교환기의 친수화 처리방법 및 친수화 처리된 열교환기(친수처리화 열교환기)를 제공하는 데 그 목적이 있다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 친수화 처리방법은 열교환기에 화성처리를 하기 전 세정처리하는 산성세정제에 대한 연구를 계속한 결과, 납땜재인 편석물을 충분히 청정화하고 화성처리를 용이하게 하고, 이러한 방법에 의해 열교환기의 내식성이 향상됨과 동시에 흰녹에 기인하는 악취를 방지하는 것이다.
또한 본 발명의 친수화 처리방법은 물매체중에 비닐 알콜계 중합체로 피막된 실리카 미립자가 분산된 친수화 처리제를 이용함으로써 열교환기의 친수지속성 및 방취성을 향상시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
(1) 알루미늄으로 제조된 열교환기에 화성처리를 하기 전에 질산, 황산 및 불산으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 산을 함유하는 산성세정제에 상기 열교환기를 접촉시키므로써 세정처리를 하는 것을 특징으로 하는 열교환기의 산세방법.
본 발명에 사용하는 산성세정제의 예로는 질산, 황산, 불산 또는 이들을 병용한 산성수용액에 철염을 함유시킨 것으로서, 산농도는 1∼10노르말 농도(N)의 범 위이며, 바람직하기로는 3∼6노르말 농도이다.
(2) 상기 산성세정제가 철염을 함유하는 산성세정제인 상기 (1)에 기재한 산세방법.
(3) 상기 철염이 황산철, 질산철, 초산철 또는 염화철인 상기 (2)에 기재한 산세방법.
(4) 상기 산성세정제가 철염을 0.01∼5 중량% 함유하는 산성세정제인 상기 (2) 또는 (3)에 기재한 산세방법.
상기 산성세정제로는 황산철, 질산철, 초산철, 염화철 등의 철염을 함유하는 것이 바람직하며, 상기 철염은 산성수용액 중에 0.01∼5 중량% 포함된 것이 바람직하지만, 더욱 바람직하게는 0.1∼1 중량% 포함되도록 한다.
철염을 상기 범위로 함유시키면 납땜재를 원인으로 하는 편석물의 산세가 보다 효과적으로 행해진다는 이점이 있다. 철염을 함유하는 산성세정제는 내식성이 약간 떨어지는 지르코늄계 화성피막을 형성하는 경우에 특히 바람직하게 이용할 수 있다.
(5) 상기 세정처리가 10∼85℃의 온도, 30초∼5분의 상기 산성세정제 조건 하에서 상기 열교환기를 접촉시킴으로써 세정처리하는 상기 (4)에 기재한 산세방법.
세정처리 조건으로는 세정제의 온도 10∼85℃, 접촉시간 30초∼5분인 것이 바람직하다. 세정용액의 온도가 10℃ 미만이거나 또는 접촉시간이 30초 미만에서는 편석물 등의 제거가 불충분하게 되고, 세정용액의 온도가 85℃ 이상이거나 접촉시 간이 5분 이상일 때는 에칭(세정처리)이 과다하게 되기 때문에, 세정액의 온도와 접촉시간은 상기 범위인 것이 바람직하다.
(6) 본 발명의 열교환기의 산세정방법은 상기 열교환기가 납땜부를 가진 열교환기인 상기 (1) 내지 (5)의 어느 한 방법으로 산세정할 수 있다.
(7) 또한 본 발명의 열교환기의 산세정방법은 상기 열교환기가 차량용 증발기인 열교환기를 상기 (1) 내지 (6) 어느 한 방법으로 산세정할 수 있다.
본 발명의 산세방법은 예를 들면 핀이나 튜브의 조립을 납땜에 의해 하는 차량용 증발기와 같은 납땜부를 가진 열교환기에 대해 특히 바람직하게 이용할 수 있다. 즉, 납땜재의 편석물을 충분히 정화하고 화성처리를 용이하게 할 수 있으므로 열교환기의 내식성이 향상됨과 동시에, 흰녹에 기인하는 악취를 방지하는 것이 가능하기 때문이다.
(8) 본 발명의 열교환기의 친수화 처리방법은 열교환기를 미리 상기 (1) 내지 (6)의 한 방법으로 산 세정처리를 한 후, 크롬산 크로메이트처리제, 인산 크로메이트 처리제에 의해 화성막을 형성하는 화성처리를 하고, 그 후 이하의 친수화 처리제를 사용해서 피막량이 0.1∼3g/m2이 되도록 친수화 처리하는 것을 특징으로 한다.
여기에서, '친수화 처리제'란 물매체 중에 실리카 미립자 및 비닐알콜계 중합체를 함유하고, 이 실리카 미립자와 비닐알콜계 중합체와의 질량비가 30:70 ∼ 70:30이고, 전체 함유량이 0.2∼25 중량%인 것으로서, 상기 실리카 미립자는 상기 비닐알콜계 중합체로 피막되고, 평균 입자 입경이 5∼1000 nm인 피막입자의 상태로 물매체중에 분산된 친수화 처리제인 것을 의미한다.
(9) 또한 본 발명의 열교환기의 친수화 처리방법은 열교환기를 미리 상기 (2) 내지 (5)의 어느 한 방법으로 세정처리를 한 후, 지르코늄계 처리제에 의해 화성피막을 형성하는 화성처리를 하고, 그후 이하의 친수화 처리제를 사용해서 피막량이 0.1∼3g/m2이 되도록 친수화 처리할 수 있다.
여기에서, '친수화 처리제' 란 물매체 중에 실리카 미립자 및 비닐알콜계 중합체를 함유하고, 이 실리카 미립자와 비닐알콜계 중합체의 질량비가 30:70∼70:30 이고, 전체 함유량이 0.2∼25 중량%인 것으로서, 상기 실리카 미립자는 상기 비닐알콜계 중합체로 피막되고, 평균 입자입경 5∼1000nm의 피막입자의 상태로 물매체 중에 분산되어 있는 친수화 처리제인 것을 의미한다.
본 발명에서 사용하는 화성처리제로서는 종래 공지된 크롬산 크로메이트 처리제, 인산크로메이트 처리제 또는 비크롬계의 지르코늄계 처리제를 사용할 수 있다.
크롬산 크로메이트 처리제는 크롬산, 불화물 및 강산을 함유하는 수용액으로서, 3가 크롬이 주성분인 반응형 크로메이트, 전해 크로메이트 및 6가 크로메이트와 3가 크로메이트가 혼합된 도포형 크로메이트가 있다.
한편, 인산크로메이트 처리제로는 크롬산, o-인산 및 불화물을 함유하는 혼합 수용액으로서, 이들 크로메이트 처리제에 의한 화성처리를 할 때에는 6가 크롬 이온, 인산이온 및 불소이온의 각 첨가량을 조절할 필요가 있다.
또한, 비크롬계의 지르코늄계 처리제의 예로는 불화지르코늄을 비롯한 지르코늄염을 예로 들 수 있다. 또한 이들 염에 인산, 망간산, 과망간산, 바나듐산, 텅스텐산, 몰리브덴산 등의 산을 첨가하는 것도 바람직하다. 또한 비크롬계의 지르코늄계 처리제를 이용하는 경우에는 세정처리는 철염을 함유한 산성세정제에 의해 하는 것이 필수적이다.
상기 화성처리제에 의해 화성처리함으로써 열교환기의 표면에 크로메이트 피막, 인산 크로메이트 피막 또는 크롬을 포함하지 않은 지르코늄계 피막 등의 화성피막을 형성하게 된다.
본 발명에서 사용하는 친수화 처리제는 물매체에 비닐알콜계 중합체로 피막된 실리카 미립자가 분산된 것으로서, 종래의 실리카 미립자와 수지 입자의 혼합물 혹은 실리카 미립자와 수지를 실란 화합물들과 결합시킨 것과는 다른 형태이다.
본 발명의 친수화 처리제의 원료로 사용할 수 있는 실리카 미립자로는 퓸 실리카나 콜로이달 실리카를 예로 들 수 있다. 이중 퓸 실리카는 예를들면 트리클로로실란, 테트라클로로실란과 같은 할로실란을 기상에서 고온 가수분해해서 제조한 표면적이 큰 미립자이다. 또한, 콜로이달 실리카는 산 또는 알카리 안정형 실리카졸을 가수분해시킨 것이다. 실리카 미립자의 평균 입경은 5∼100nm이고, 바람직하게는 7∼60nm이다. 이 평균 입경이 5nm 미만에서는 처리피막의 요철이 부족해서 친수성이 저하하고, 100nm을 넘으면 처리제로 사용했을 경우 입경이 큰 응집물의 발생으로 도장작업성이 나빠지는 문제점이 있기 때문이다.
한편, 본 발명에서 사용할 수 있는 비닐알콜계 중합체로 전형적인 것은 초산비닐중합체를 경화해서 얻어진 폴리비닐알콜(PVA)이다. PVA는 경화도가 높은 것이 바람직한 바, 특별히 98% 이상인 것이 바람직하다. 또한 PVA 변성물, 예들들면 카본산 변성, 규소 변성, 아민 변성, 티올 변성 등도 본 발명의 비닐알콜계 중합체로 사용하는 것이 가능하다.
또한 필요에 따라 다른 친수성 고분자, 예를들면 수산기를 함유한 아크릴 수지(acrylate resin), 폴리아크릴산(poly acrylic acid), 폴리비닐설폰산(poly vinyl sulfonic acid), 폴리비닐이미다졸(poly vinyl imidazole), 폴리에틸렌옥사이드(poly ethylene oxide), 폴리아미드(polyamide), 수용성 나일론 등을 사용할 수 있으며, 이들의 첨가량은 PVA에 대해 50 중량% 미만으로 병용시켜 사용할 수 있다.
실리카 미립자와 비닐알콜계 중합체의 전체 함유량은 0.2∼25 중량%로 사용할 수 있으며, 바람직하게는 1∼5 중량%이다.
또한, 실리카 미립자와 비닐알콜계 중합체의 질량비는 30:70∼70:30의 범위이며, 바람직하게는 40:60∼60:40 이다.
만일, 상기 비닐알콜계 중합체 및 실리카 미립자의 전체 함유량이 0.2 중량% 미만에서는 친수지속성 및 방취성 효과를 발휘할 수 없으며, 25 중량%를 초과하면 점도가 높아져 도장작업성이 나빠진다.
또한, 실리카 미립자와 비닐알콜계 중합체와의 질량비가 30:70∼70:30 범위를 벗어나 실리카 미립자의 비율이 높은 경우에는 제막이 불충분하고, 막의 박리로 실리카나 바탕지로부터 먼지냄새가 발생하고, 비닐알콜계 중합체의 비율이 높은 경우에는 친수성이 저하되는 문제점이 있다.
친수화 처리에 의해 형성되는 피막량은 0.1∼3g/m2, 바람직하게는 0.2∼1g/m2으로 한다. 피막량이 0.1g/m2 미만에서는 친수화 성능을 발현할 수 없으며, 한편 3g/m2을 초과할 경우에는 생산성이 저하되기 때문이다.
(10) 본 발명의 친수화 처리방법은 상기 친수화처리제가 아미드기 및/또는 페놀기를 가진 유기물로 된 악취억제제를 포함하는 친수화 처리제인 상기 (8) 또는 (9)의 방법으로 친수화 처리할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 악취억제제로서는 아미드기 및/또는 페놀기를 가진 유기물, 예를들면 수용성 고분자 폴리아미드, 플라보노이드, 수성 페놀, 히드라진 유도체(예를들면 카르보디히드라지드(carbo dihydrazide), 아디픽산히드라지드(adipic acid hydrazide), 세바신산히드라지드(sebacic acid hydrazide), 도데칸이산디히드라지드(dodecane diacid hydrazide), 이소프탈산히드라지드(isophthalic acid hydrazide), 1,6-헥사메틸렌비스(N,N'-dimethylsemicarbazid), 1,1,1',1'-테트라메틸-4,4'(메틸렌-디-p-페닐렌)디세미칼바지드)(1,1,1',1'-tetramethyl-4,4'(methylene-di-phenylene)disemicarbazid) 등을 사용할 수 있다.
삭제
(11) 본 발명의 친수화 처리방법은 상기 친수화 처리제가 항균제를 포함하는 친수화 처리제인 상기 (8) 내지 (10)의 어느 한 방법으로 친수화 처리할 수 있다.
상기 친수성 처리제에는 악취억제제 외에 항균제를 더 첨가할 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 항균제로서는 예를들면 징크 피리디온(zinc pyridione), 2-(4-티아조릴)-벤즈이미다졸(2-(4-thiazolyl)-benzimidazole), 1,2-벤즈이소티아조린(1,2-benzisothiazoline), 2-n-옥틸-4-이소티아조린-3-온(2-n-octyl-4-isothiazoline-3-on), N-(플루오루디크로로메틸티오)-프탈이미드(N-(flourodichloromethylthio)-phthalimide, N,N-디메틸-N'-페놀-(플루오루디클로로메틸티오)-설파이드(N,N-dimethyl-N'-phenyol-(flourodichloromethylthio)-sulfide), 2-벤즈이미다졸칼바민산메틸(2-benzimidazolecarbamic acid methyl), 비스(디메틸티오칼바모일)디설파이드(bis(dimehtylthiocarbamoyl)disulfide), N-(트리클로로메틸티오)-4-시크로헥산-1,2-디칼복시이미드(N-(trichloromethylthio)-4-cyclohexane-1,2-dicarboxyimide), m-붕산 바륨 등이 있다.
이들 항균제는 녹슴방지제, 부식방지제, 박테리아 방지제로서도 사용 가능하다. 항균제는 친수화 처리제에 대해 10ppm 이상의 농도가 되도록 첨가됨으로써 그 효과를 발휘할 수 있다.
(12) 본 발명의 친수화 처리방법은 상기 열교환기는 차량용 증발기인 열교환기로서, 상기(8) 내지 (11)의 한 방법으로 친수화 처리할 수 있다.
또한, 이하에서 기재된 것도 본 발명의 범위에 포함된다.
(13) 본 발명의 열교환기는 상기 (8) 내지 (12)의 한 방법으로 친수화처리를 할 수 있다.
본 발명은 다른 측면에서 보면 하기와 같은 것으로 받아들일 수 있다.
(14) 알루미늄재로 된 열교환기에 화성처리를 하기 전에 세정처리를 하기 위한 산성세정제에 있어서,
질산, 황산 및 불산으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 산을 함유하는 것을 특징으로 하는 열교환기의 산성세정제.
(15) 철염을 함유하는 상기 (14)에 기재한 산성세정제.
(16) 상기 철염이 황산철, 질산철, 초산철 또는 염화철인 상기 (15) 에 기재한 산성세정제.
(17) 상기 철염 함유량이 0.01 ∼ 5 중량%인 상기 (15) 또는 (16)에 기재한 선성세정제.
이하, 본 발명의 친수화 처리방법에 대해 상세하게 설명하면 다음과 같다.
<세정처리>
우선, 산성세정제를 이용해 열교환기의 세정처리를 한다. 열교환기를 세정하려면 상기 세정제를 스프레이 또는 세정제를 넣은 욕조 속에 침적한다. 세정후 증발기를 물로 씻고 이어 화성처리를 한다.
<화성처리>
화성처리 방법으로는 특별히 한정되지 않는 바, 예를들면 침적법, 스프레이 법 등을 사용할 수 있다. 단, 차량용 증발기 등 복잡한 형상을 가진 열교환기를 처리하는 경우에는 침적법을 이용하는 것이 바람직하다.
처리온도는 상온 또는 조금 가열한 정도로 바람직하게는 10∼70℃이고, 처리시간은 3초∼5분 범위가 바람직하다. 화성피막의 양에 대해서는 각 원소(Cr, Zr) 부착량으로 10∼300 mg/m2이 바람직하다.
상기 화성 피막량이 10 mg/m2 미만에서는 녹슴방지성이 충분하지 못하고, 300 mg/m2을 초과하면 경제적으로 불리하다. 화성처리 후에 필요에 따라 물로 씻은 다음 친수화 처리를 한다.
또한 종래 지르코늄계 처리제와 같은 논크롬의 화성처리제로서 불화티타늄을 비롯한 티타늄염을 이용할 수도 있다. 또, 화성처리와 같은 효과를 내는 녹슴방지처리제로서 수지 프라이머(primer)에 의한 바탕지(下地) 녹슴방지 처리를 해도 좋다. 상기 수지 프라이머에 의한 바탕지 녹슴방지 처리를 하므로써 열교환기 표면에 수지에 의한 바탕지 피막이 형성된다.
상기 수지 프라이머로는 수용성 또는 수분산성 수성 수지가 사용될 수 있으며, 구체적으로는 폴리메타크릴산(poly(meta)acrylic acid), 폴리비닐알콜(poly vinyl alcohol), 카르복시메틸셀룰로스(carboxymethyl cellulose)등 카르복시기 또는 수산기를 가진 수성 고분자 화합물, 수성 페놀수지, 수성 폴리에스터수지, 수성 에폭시수지, 수성 폴리우레탄, 수성 아미노수지 등이 있다.
상기 수지 프라이머로 플루오로지르코늄산, 플루오로지르코늄암모늄 등 지르 코늄 화합물 등의 금속화합물을 100∼10000ppm 첨가하므로써 피막의 내식성을 향상시킬 수 있다.
수지 프라이머는 화성피막과 같은 처리를 한 후 100∼220℃, 바람직하게는 150∼200℃ 온도로 10∼60분간 소성하고, 건조피막두께를 0.1∼10㎛로 하는 것이 바람직하다. 수지 프라이머의 소성온도가 100℃ 미만에서는 제막성이 불충분하게 되고, 220℃를 넘으면 친수지속성이 저하한다. 수지 프라이머의 도막두께가 0.1㎛미만에서는 녹슴방지성이 불충분하고, 10㎛을 넘으면 경제적으로 불리하다.
<친수화 처리>
본 발명에서 사용되는 친수화 처리제를 제조하려면 우선 비닐알콜계 중합체( 및 필요에 따라 다른 친수성 고분자, 이하 비닐알콜계 중합체라 한다)를 전체 처리제에 대하여 0.3∼17.5 중량%, 바람직하게는 0.5∼5 중량%가 되도록 용해 또는 분산시킨다. 그리고, 여기에 평균입경이 5∼100nm, 바람직하게는 7∼60nm인 실리카 미립자를 전체 처리제에 대하여 0.3∼17.5 중량%, 바람직하게는 0.5∼5 중량% 첨가한다.
또 다른 제조방법으로 실리카 미립자를 이 실리카 미립자 5∼50 중량% 고형분 농도의 비닐알콜계 중합체 수용액 속에서 분산하므로써 미리 실리카 미립자를 비닐알콜계 중합체로 피복하고, 그 후에 비닐알콜계 중합체 수용액을 가해 농도 조절을 해도 좋다.
상기와 같이 비닐알콜계 중합체와 실리카 미립자가 혼합되면 이들간의 상호 작용으로 응집이 일어난다. 그래서 이 응집물을 초음파 분산기, 미소 매체 분산기등으로 강제적으로 분산시킨다.
분산기는 믹서와 같은 단순한 각반 분산용으로는 응집물을 분산시킬 수 없고, 밀러와 같은 문질러서 부수는 기능 혹은 초음파와 같이 미세 부분에서 격한 교반 효과를 가진 것을 사용할 필요가 있는 바, 이러한 분산기의 예로는 일본정기제작소 제품인 초음파 호모지나이저(US시리즈)나 이노우에(井上) 제작소 제품인 수퍼밀러(HM-15) 등이 있다.
이렇게 강제적으로 분산된 응집물은 실리카 미립자 표면에 비닐알콜계 중합체가 코팅된 평균입경 5∼1000nm의 피막입자가 되고, 물매체 중에서 분산체로 안정된다.
상기 친수화 처리제 내에 상기 기술한 악취억제제, 항균제 외에 필요에 따라 각종 첨가제를 사용할 수 있다. 첨가제의 예로는 윤활제, 계면활성제, 안료, 염료, 내식성 부여를 위한 억제제 등이 있다.
본 발명에 있어서는 상기 제조된 친수화 처리제를 사용해서 친수화 처리를 한다. 처리방법은 특별히 한정되지 않는 바, 예를들면 침적법, 스프레이법 등을 이용할 수 있다. 단, 차량용 증발기 등의 복잡한 형상을 가진 열교환기의 친수화 처리는 침적법을 이용하는 것이 바람직하다. 친수화 처리액의 온도는 10∼15℃ 정도이고, 처리시간은 3초∼5분 정도가 바람직하다.
친수화 처리후 100∼220℃, 바람직하게는 150∼200℃ 온도로 10∼60분간 소성하므로써 친수화 피막을 얻을 수 있다. 소성온도가 100℃ 미만에서는 제막성이 불충분하게 되고, 220℃를 초과하면 친수지속성이 저하한다.
본 발명의 친수화 처리된 열교환기(친수처리화 열교환기)는 상기 방법에 의해 제조된 것으로, 산성세정제로 산세처리된 알루미늄재 표면에 화성피막이 형성되고, 또한 그 표면에 친수화 피막이 피막량 0.1∼3 g/m2으로 형성된다. 이 친수화 피막은 비닐알콜계 중합체에 의해 피막된 실리카 미립자를 함유하는 친수화 처리제로 형성된다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 예로들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한 본 실시예 및 비교예에서는 친수화 처리를 하는 열교환기로 차량용 증발기를 선택하였다.
(실시예 1)
질산 10 중량%(2.3 노르말 농도)를 함유하는 산성세정제를 65℃의 따뜻한 욕조 속에 자동차 증발기를 4분간 침지한 후 꺼낸 다음 수도물로 충분히 세정시켰다. 또한 상기 증발기를 크롬산 크로메이트(알서프 600LN2, 일본 페인트사 제품)를 50℃의 욕조속에 90초간 침지시킨 후 수도물로 충분히 세정시켰다.
이어, 자동차의 증발기를 하기에서 제조된 20℃의 친수화 처리제 욕조에 1분간 침지시킨 후 꺼내어 도달온도 180℃로 5분간 가열건조하여 피막량 1g/m2 친수화 처리시킨 증발기를 완성하였다. 또한 산성세정제와 화성처리제의 종류 및 친수화 처리제의 조성은 다음 표 1과 같다.
<친수화 처리제의 조제>
폴리비닐알콜(경화도 98% 이상) 분말 25 중량부를 순수 950 중량부에 용해시킨 수용액속에 퓸 실리카(평균입경 40nm) 25 중량부를 첨가해서 교반하고, 응집물을 형성시켰다. 이어 이 응집물을 초음파 분산기(일본정기제작소 제품인 초음파 호모지나이저)를 사용해서 강제적으로 분산시키고, 평균입경 500nm인 폴리비닐알콜 피막 실리카 미립자의 분산액을 얻었다. 또한, 항균제로 피리티온 아연을 10ppm 농도가 되도록 이 물매체 속에 첨가해서 친수화 처리제를 얻었다.
또한, 입자의 평균입경 측정은 얻어진 친수화 처리제의 일부를 탈이온수로 희석하고 동적 광산란(Dynamic light scattering) 측정기(ELS-800, 오츠카 전자사 제품)를 이용하여 측정하였다.
상기 친수처리된 증발기의 친수지속성, 악취 및 내식성을 하기 방법으로 평가하였으며, 그 결과를 다음 표2에 나타내었다.
<친수지속성>
친수처리된 증발기를 물에 침지하고, 500시간 경과 후에 물방울과의 접촉각을 측정했다. 측정된 접촉각이 30°이하이면 친수성은 확보된 것이고, 20°이하이면 우수하다고 할 수 있다.
<악취>
친수처리된 증발기를 물에 침지하고, 500시간 경과 후에 냄새를 맡아 다음의 5단계의 점수로 평가하였다.
0점 … 무취
1점 … 겨우 약하게 악취를 느낀다.
2점 … 쉽게 악취를 느낀다.
3점 … 확실히 악취를 느낀다.
4점 … 강하게 악취를 느낀다.
5점 … 상당히 강하게 악취를 느낀다.
<내식성>
친수처리된 증발기를 일본 시험 규격 JIS Z 2371에 따라, 5% 염수 분무시험법(240시간)에 따라 흰녹 발생율을 산출했다. 또한 흰녹 발생률은 카브레터 표면의 흰녹 발생비율을 눈으로 보아 계산하므로써 평가하였다.
(실시예 2∼7, 비교예 1∼5)
산성세정제, 화성처리제 및 친수화 처리제를 다음 표 1에 나타낸 조성으로 변경한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 친수처리된 증발기를 얻었다. 이들의 평가결과는 다음 표 2에 나타내었다.
산성세정제(단위:중량%) 화성처리제 친수화 처리제
양 (중량%) PVA함유량 (중량%) 항균제
실시예 1 질산 10 함유 크롬산 크로메이트 2.5 2.5 있음
실시예 2 질산 10 + 황산 5 크롬산 크로메이트 2.5 2.5 있음
실시예 3 질산 10 + 황산 5 인산크로메이트 2.5 2.5 있음
실시예 4 질산 10 + 황산 5 인산크로메이트 2.0 2.5 있음
실시예 5 질산 10 + 황산 5 인산크로메이트 2.5 2.0 있음
실시예 6 질산 10 + 황산 5+ 철 1 인산크로메이트 2.5 2.5 있음
실시예 7 질산 10 + 황산 5 인산크로메이트 2.5 2.5 없음
비교예 1 산세척 하지 않음 인산크로메이트 2.5 2.5 있음
비교예 2 질산 10 + 황산 5 화성처리 하지않음 2.5 2.5 있음
비교예 3 질산 10 + 황산 5 인산크로메이트 1.0 2.5 있음
비교예 4 질산 10 + 황산 5 인산크로메이트 2.5 1.0 있음
비교예 5 질산 10 + 황산 5 인산크로메이트 2.5 (분산없음) 2.5 (분산없음) 있음
친수지속성(°) 악취(점수) 흰녹발생율(%)
실시예 1 20 1.5 5
실시예 2 20 1.5 5
실시예 3 20 1.5 15
실시예 4 25 1.5 15
실시예 5 17 1.5 15
실시예 6 20 1.5 10
실시예 7 20 3.0(곰팜이냄새) 15
비교예 1 20 3.0(먼지, 녹냄새) 50
비교예 2 20 3.5(먼지, 녹냄새) 100
비교예 3 45 1.5 15
비교예 4 15 3.0(먼지냄새) 15
비교예 5 45 1.5 15
상기 표 2의 결과로부터 확실히 알 수 있듯이, 본 실시예에서 얻어진 친수처리된 증발기는 500시간동안 물속에 침지시킨 후에도 물방울과의 접촉각은 20°전후를 유지하고 있는 것으로 보아 친수지속성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한 악취는 500시간 물 침지 후라도 약간 냄새나는 정도로 비교적 양호한 결과를 보이고 있다.
(실시예 8, 비교예 6)
실시예 8, 비교예 6에서는 비크롬계인 지르코늄계 화성처리제를 이용할 경우의 철염을 함유하는 산성세정제 효과를 확인했다. 산성세정제, 화성처리제 및 친수화 처리제를 다음 표 3에 나타낸 조성으로 변경하고, 화성처리조건을 물매체에 지르코늄 이온이 100ppm 농도인 친수성 처리제를 50℃의 욕조속에 차량용 증발기를 90초간 침지시킨 후 수도물로 충분히 세척한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 친수화 처리된 증발기를 얻었다. 이들의 평가결과는 다음 표 4에 나타낸 바와 같다.
산성세정제(중량%) 화성처리제 친수화 처리제
양 (중량%) PVA 함유량 (중량%) 항균제
실시예 8 질산 10 + 황산 5 + 철 1 불화지르코늄 2.5 2.5 있음
비교예 6 질산 10 + 황산 5 불화지르코늄 2.5 2.5 있음

친수지속성(각도,°) 악취(점수) 흰녹발생율(%)
실시예 8 20 1.5 10
비교예 6 20 2.5(먼지냄새) 20

실시예 8과 비교예 6의 결과를 통해 확인할 수 있듯이, 철염을 포함하는 산성세정제를 사용하면, 화성처리제에 크롬을 포함하지 않더라도 240시간 염수 분무후 흰녹발생율을 억제할 수 있으며, 우수한 내식성을 보였다.
본 발명의 친수화 처리방법은 화성처리를 하기 전에 산세척함으로써 납땜재인 편석물을 충분히 청정화할 수 있고, 화성처리에서 화성피막을 강인하면서 균일하게 형성하는 것이 가능하게 된다. 따라서, 열교환기의 내식성이 대폭으로 개선됨과 동시에 흰녹에 기인하는 악취를 방지하는 것이 가능하게 된다.
또한, 본 발명의 친수화 처리방법은 비닐 알콜계 중합체에 의해 피복된 실리카 미립자를 함유하는 친수화 처리제로 친수화 피막을 형성하므로 실리카 미립자의 요철에 의해 친수성을 확보할 수 있다. 또, 장기간 사용 후에 친수화피막이 다소 열화하더라도 피복된 실리카 미립자는 직접 노출되거나 응축수에 의해 유출할 가능성이 적다. 그러므로 친수지속성이 높고, 실리카 특유의 먼지냄새나 실리카 흡착에 의한 박테리아 등의 냄새도 발생하기 어렵다.

Claims (42)

  1. 알루미늄재로 된 열교환기에 화성처리를 하기 전에 질산, 황산 및 불산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산과 철염을 함유하는 산성세정제에 상기 열교환기를 접촉시킴으로써 세정처리를 하는 것을 특징으로 하는 열교환기의 산세방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 철염은 황산철(iron sulfate), 질산철(iron nitrate), 초산철(iron acetate), 염화철(iron chloride)로 된 것임을 특징으로 하는 열교환기의 산세방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 산성세정제는 철염을 0.01∼5 중량% 함유하는 것임을 특징으로 하는 열교환기의 산세방법.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 산성세정제는 철염을 0.01∼5 중량% 함유하는 것임을 특징으로 하는 열교환기의 산세방법.
  5. 제 3항에 있어서, 상기 세정처리는 상기 산성세정제에 처리 온도 10∼85℃, 처리 시간 30초∼5분의 조건으로 상기 열교환기를 접촉시키는 것임을 특징으로 하는 열교환기의 산세방법.
  6. 제 4항에 있어서, 상기 세정처리는 상기 산성세정제에 처리 온도 10∼85℃, 처리 시간 30초∼5분의 조건으로 상기 열교환기를 접촉시키는 것임을 특징으로 하는 열교환기의 산세방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 열교환기는 납땜부를 함유한 것임을 특징으로 하는 열교환기의 산세방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 열교환기는 차량용 증발기인 것임을 특징으로 하는 열교환기의 산세방법.
  9. 열교환기를 미리 하기 (1)에 기재된 산세방법으로 세정처리를 한 후, 크롬산 크로메이트 처리제, 인산 크로메이트 처리제에 의해 화성피막을 형성하는 화성처리를 하는 단계; 및
    친수화처리제를 사용해서 피막량이 0.1∼3g/m2이 되도록 친수화 처리를 하는 단계로 구성되며, 이때 친수화 처리제로는 물매체 중에 실리카 미립자 및 비닐알콜계 중합체를 함유하되, 실리카 미립자와 비닐알콜계 중합체의 질량비가 30:70∼70:30이고, 양자 함량은 0.2∼25 중량%인 친수화처리제로써, 상기 실리카 미립자는 상기 비닐알콜계 중합체로 피복되고, 평균입자 입경 5∼1000nm인 피복입자 상태로 물매체 중에 분산된 친수화처리제를 사용하여 친수화처리를 하는 것을 특징으로 하는 열교환기의 친수화 처리방법.
    (1) 알루미늄재로 된 열교환기에 화성처리를 하기 전에 질산, 황산 및 불산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산을 함유하는 산성세정제에 상기 열교환기를 접촉시킴으로써 세정처리를 하는 것을 특징으로 하는 열교환기의 산세방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 산성세정제는 철염을 함유하는 것임을 특징으로 하는 열교환기의 산세방법.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 철염은 황산철(iron sulfate), 질산철(iron nitrate), 초산철(iron acetate) 및 염화철(iron chloride)로 된 것임을 특징으로 하는 열교환기의 산세방법.
  12. 제 10항 또는 제 11항에 있어서, 상기 철염은 0.01∼5 중량% 함유하는 것임을 특징으로 하는 열교환기의 산세방법.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 산세처리는 상기 산성세정제에 처리 온도 10∼85℃, 처리 시간 30초∼5분의 조건으로 상기 열교환기를 접촉시키는 것임을 특징으로 하는 열교환기의 산세방법.
  14. 제 9항에 있어서, 상기 친수화처리제는 아미드기와 페놀기를 모두 함유하거나 각각을 함유한 유기물로 된 악취억제제를 포함하는 것임을 특징으로 하는 열교환기의 친수화 처리방법.
  15. 제 9항에 있어서, 상기 친수화처리제는 항균제를 포함하는 것임을 특징으로 하는 열교환기의 친수화 처리방법.
  16. 제 14항에 있어서, 상기 친수화처리제는 항균제를 포함하는 것임을 특징으로 하는 열교환기의 친수화 처리방법.
  17. 제 9항에 있어서, 상기 열교환기는 차량용 증발기인 것임을 특징으로 하는 열교환기의 친수화 처리방법.
  18. 제 14항에 있어서, 상기 열교환기는 차량용 증발기인 것임을 특징으로 하는 열교환기의 친수화 처리방법.
  19. 제 16항에 있어서, 상기 열교환기는 차량용 증발기인 것임을 특징으로 하는 열교환기의 친수화 처리방법.
  20. 열교환기를 미리 하기 (1)에 기재된 산세방법에 의해 세정처리를 한 후, 지르코늄계 처리제에 의해 화성피막을 형성하는 화성처리를 실시하는 단계; 및
    친수화 처리제를 사용해서 피막량이 0.1∼3g/m2이 되도록 친수화 처리를 하는 단계로 구성되며, 이때 친수화 처리제로는 물매체 중에 실리카 미립자 및 비닐알콜계 중합체를 함유하되, 실리카 미립자와 비닐알콜계 중합체의 질량비가 30:70∼70:30이고, 양자 합계함량은 0.2∼25 중량%이며, 상기 실리카 미립자는 상기 비닐알콜계 중합체로 피복되고, 평균입자 입경 5∼1000nm인 피복입자상태로 물매체중에 분산된 친수화처리제를 사용하여 친수화 처리를 하는 것을 특징으로 하는 열교환기의 친수화처리방법.
    (1)알루미늄재로 된 열교환기에 화성처리를 하기 전에 질산, 황산 및 불산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산 및 철염을 함유하는 산성세정제에 상기 열교환기를 접촉시킴으로써 세정처리를 하는 것을 특징으로 하는 열교환기의 산세방법.
  21. 제 20항에 있어서, 상기 철염은 황산철, 질산철, 초산철 및 염화철로 된 것임을 특징으로 하는 열교환기의 산세방법.
  22. 제 20항 또는 제 21항에 있어서, 상기 산성세정제는 철염을 0.01∼5 중량% 함유하는 것임을 특징으로 하는 열교환기의 산세방법.
  23. 제 22항에 있어서, 상기 산성처리는 상기 산성세정제에 처리 온도 10∼85℃, 처리 시간 30초∼5분의 조건으로 상기 열교환기를 접촉시키는 것임을 특징으로 하는 열교환기의 산세방법.
  24. 제 20항에 있어서, 상기 친수화처리제는 상기 친수화 처리제는 아미드기와 페놀기를 모두 함유하거나 각각을 함유한 유기물로 된 악취억제제를 포함하는 것임을 특징으로 하는 열교환기의 친수화 처리방법.
  25. 제 20항에 있어서, 상기 친수화처리제는 항균제를 포함하는 것임을 특징으로 하는 열교환기의 친수화 처리방법.
  26. 제 24항에 있어서, 상기 친수화처리제는 항균제를 포함하는 것임을 특징으로 하는 열교환기의 친수화 처리방법.
  27. 제 20항에 있어서, 상기 열교환기는 차량용 증발기인 것임을 특징으로 하는 열교환기의 친수화 처리방법.
  28. 제 24항에 있어서, 상기 열교환기는 차량용 증발기인 것임을 특징으로 하는 열교환기의 친수화 처리방법.
  29. 제 26항에 있어서, 상기 열교환기는 차량용 증발기인 것임을 특징으로 하는 열교환기의 친수화 처리방법.
  30. 열교환기를 미리 하기 (1)에 기재된 산세방법으로 세정처리를 한 후, 크롬산 크로메이트 처리제 또는 인산 크로메이트 처리제에 의해 화성피막을 형성하는 화성처리를 실시하는 단계; 및
    친수화처리제를 사용해서 피막량이 0.1∼3g/m2이 되도록 친수화 처리를 하는 단계로 구성되며, 이때 친수화처리제로는 물매체 중에 실리카 미립자 및 비닐알콜계 중합체를 함유하되, 실리카 미립자와 비닐알콜계 중합체의 중량비가 30:70∼70:30이고, 양자 합계 함유량은 0.2∼25 중량%인 친수화처리제로써, 상기 실리카 미립자는 상기 비닐알콜계 중합체로 피복되고, 평균입자 입경이 5∼1000nm인 피복입자상태로 물매체 중에 분산된 친수화처리제를 사용하여 친수화처리를 하는 것을 특징으로 하는 친수화 처리된 열교환기.
    (1) 알루미늄재로 된 열교환기에 화성처리를 하기 전에 질산, 황산 및 불산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산을 함유하는 산성세정제에 상기 열교환기를 접촉시킴으로써 세정처리를 하는 열교환기의 산세방법.
  31. 제 30항에 있어서, 상기 산성세정제는 철염을 함유하는 것임을 특징으로 하는 친수화 처리된 열교환기.
  32. 제 31항에 있어서, 상기 철염은 황산철, 질산철, 초산철 및 염화철로 된 것임을 특징으로 하는 친수화 처리된 열교환기.
  33. 제 31 또는 제 32항에 있어서, 상기 철염은 0.01∼5 중량% 함유하는 것임을 특징으로 하는 친수화 처리된 열교환기.
  34. 제 33항에 있어서, 상기 세정처리는 상기 산성세정제에 처리 온도 10∼85℃, 처리 시간 30초∼5분의 조건으로 상기 열교환기를 접촉시키는 것임을 특징으로 하는 친수화 처리된 열교환기.
  35. 열교환기를 미리 하기 (1)에 기재된 산세방법에 의해 세정처리를 한 후, 지르코늄계 처리제에 의해 화성피막을 형성하는 화성처리를 하는 단계; 및
    친수화처리제를 사용해서 피막량이 0.1∼3g/m2이 되도록 친수화 처리를 하는 단계로 구성되며, 이때 친수화처리제로는 물매체 중에 실리카 미립자 및 비닐알콜계 중합체를 함유하되, 실리카 미립자와 비닐알콜계 중합체의 중량비가 30:70∼70:30이고, 양자 합계 함유량은 0.2∼25 중량%인 친수화 처리제로써, 상기 실리카 미립자는 상기 비닐알콜계 중합체로 피복되고, 평균입자 입경이 5∼1000nm인 피복입자상태로 물매체 중에 분산된 친수화처리제를 사용하여 친수화 처리를 하는 것을 특징으로 하는 친수화 처리된 열교환기.
    (1) 알루미늄재로 된 열교환기에 화성처리를 하기 전에 질산, 황산 및 불산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산 및 철염을 함유하는 산성세정제에 상기 열교환기를 접촉시킴으로써 세정처리를 하는 열교환기의 산세방법.
  36. 제 35항에 있어서, 상기 철염은 황산철, 질산철, 초산철 및 염화철로 된 것임을 특징으로 하는 친수화 처리된 열교환기.
  37. 제 35항 또는 제 36항에 있어서, 상기 산성세정제는 철염을 0.01∼5 중량% 함유하는 것임을 특징으로 하는 친수화 처리된 열교환기.
  38. 제 37항에 있어서, 상기 세정처리는 상기 산성세정제에 처리 온도 10∼85℃, 처리 시간 30초∼5분의 조건으로 상기 열교환기를 접촉시키는 것임을 특징으로 하는 친수화 처리된 열교환기.
  39. 알루미늄재로 된 열교환기에 화성처리를 하기 전에 세정처리를 하기 위한 산성세정제로써,
    질산, 황산 및 불산으로 된 군에서 선택된 1종 이상의 산과 철염을 함유하는 것을 특징으로 하는 열교환기의 산성세정제.
  40. 제 39항에 있어서, 상기 철염은 황산철, 질산철, 초산철 및 염화철로 된 것임을 특징으로 하는 열교환기의 산성세정제.
  41. 제 39항에 있어서, 상기 철염 함유량은 0.01∼5 중량%인 것임을 특징으로 하는 열교환기의 산성세정제.
  42. 제 40항에 있어서, 상기 철염 함유량은 0.01∼5 중량%인 것임을 특징으로 하는 열교환기의 산성세정제.
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