JPH0149723B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
- C08F20/36—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D157/00—Coating compositions based on unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C09D157/06—Homopolymers or copolymers containing elements other than carbon and hydrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
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- Polymers & Plastics (AREA)
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- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
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- Wood Science & Technology (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
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- Paints Or Removers (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、第一アミノ基含有の新規重合体に関
する。この重合体は、外因的架橋性の二成分系塗
料において用いることができる。
する。この重合体は、外因的架橋性の二成分系塗
料において用いることができる。
第一アミノ基含有重合体は公知である。このも
のは不飽和カルボン酸のアミノアルキルエステル
の共重合またはポリアクリルアミドのホフマン分
解によつて製造できる。しかし不飽和カルボン酸
のアミノアルキルエステルは容易に製造すること
ができず、ホフマン分解の場合には最終生成物が
僅かしかアミノ基を含有していない。
のは不飽和カルボン酸のアミノアルキルエステル
の共重合またはポリアクリルアミドのホフマン分
解によつて製造できる。しかし不飽和カルボン酸
のアミノアルキルエステルは容易に製造すること
ができず、ホフマン分解の場合には最終生成物が
僅かしかアミノ基を含有していない。
ドイツ特許出願公開第2948419号には、末端位
イソシアネート基含有のプレポリマーをアルカリ
加水分解することが開示されている。しかしなが
ら該刊行物では、加水分解の際に生じるアミンが
まだ未反応のイソシアネートと更に反応して相応
する尿素となるので、多くのイソシアネートの加
水分解は不完全にしか経過しないことおよび過剰
の強鉱酸を用いることによつてもこの後続反応は
抑制されないことが明確に言及されている。
イソシアネート基含有のプレポリマーをアルカリ
加水分解することが開示されている。しかしなが
ら該刊行物では、加水分解の際に生じるアミンが
まだ未反応のイソシアネートと更に反応して相応
する尿素となるので、多くのイソシアネートの加
水分解は不完全にしか経過しないことおよび過剰
の強鉱酸を用いることによつてもこの後続反応は
抑制されないことが明確に言及されている。
本発明は、存在する困難を回避しそして簡単に
製造できる第一アミノ基含有のかゝる重合体を見
出すことを課題としている。
製造できる第一アミノ基含有のかゝる重合体を見
出すことを課題としている。
本発明の対象は、
(a) 式()
〔式中、R1は水素原子またはメチル基であり、
R2は炭素原子数2〜10の脂肪族基であり、
R3は炭素原子数3〜19の脂肪族基、炭素原
子数4〜15の脂環式残基または炭素原子数6〜
13の芳香族残基であり、 R4は水素原子または式() で表される基であり、 そしてnは1〜10であり、その際R1〜R4は
互いに同じでも異なつてもよい。〕 で表される繰り返し単位15〜100重量%(重量
%を基準としてとする)、 (b) 一般式 [式中、Xは水素原子またはメチル基を意味
し、 R5はベンゼン環または、メチル基で置換れ
たベンゼン環を意味する。] で表わされる繰り返し単位0〜85重量%(重合
体を基準とする)および (c) 一般式 [式中、Yは水素原子またはメチル基を意味
し、 ZはCOOR6を意味し、但しR6は炭素原子数
1〜18のアルキル基である。] で表わされる繰り返し単位0〜85重量%(重合
体を基準とする) を含有し−但し(b)と(c)との合計は85重量%を超え
ず且つ(a)および(b)および/または(c)の合計は常に
100%である−平均分子量wが5000〜100000以下
である未端位アミノ基含有重合体である。
子数4〜15の脂環式残基または炭素原子数6〜
13の芳香族残基であり、 R4は水素原子または式() で表される基であり、 そしてnは1〜10であり、その際R1〜R4は
互いに同じでも異なつてもよい。〕 で表される繰り返し単位15〜100重量%(重量
%を基準としてとする)、 (b) 一般式 [式中、Xは水素原子またはメチル基を意味
し、 R5はベンゼン環または、メチル基で置換れ
たベンゼン環を意味する。] で表わされる繰り返し単位0〜85重量%(重合
体を基準とする)および (c) 一般式 [式中、Yは水素原子またはメチル基を意味
し、 ZはCOOR6を意味し、但しR6は炭素原子数
1〜18のアルキル基である。] で表わされる繰り返し単位0〜85重量%(重合
体を基準とする) を含有し−但し(b)と(c)との合計は85重量%を超え
ず且つ(a)および(b)および/または(c)の合計は常に
100%である−平均分子量wが5000〜100000以下
である未端位アミノ基含有重合体である。
R2は炭素原子数2〜10のアルキル基であつて
もよいが、鎖中に2個までの酸素エーテル端を含
有していてもよい。R3は炭化水素基であるのが
好ましい。
もよいが、鎖中に2個までの酸素エーテル端を含
有していてもよい。R3は炭化水素基であるのが
好ましい。
本発明の重合体は、
(i) 最初の段階にα,β−オレフイン系不飽和モ
ノ−または−ジカルボン酸および2価のアルコ
ールより成る水酸基含有エステルをジイソシア
ネートと、1:1より大きいNCO−基:OH−
基の当量比にて反応させ、 (ii) その反応生成物を単独でまたはオレフイン系
不飽和の重合性単量体との混合状態で重合し、 (iii) その重合体を過剰の鉱酸および水にて二酸化
炭素原子数の解離下にアンモニウム塩に転化し
そして次に塩基の添加によつて中和する、イソ
シアネートの加水分解による重合体の製造方法
でもある。
ノ−または−ジカルボン酸および2価のアルコ
ールより成る水酸基含有エステルをジイソシア
ネートと、1:1より大きいNCO−基:OH−
基の当量比にて反応させ、 (ii) その反応生成物を単独でまたはオレフイン系
不飽和の重合性単量体との混合状態で重合し、 (iii) その重合体を過剰の鉱酸および水にて二酸化
炭素原子数の解離下にアンモニウム塩に転化し
そして次に塩基の添加によつて中和する、イソ
シアネートの加水分解による重合体の製造方法
でもある。
驚くべきことに、この反応は円滑に進行し、そ
の際にポリ尿素の形成もなく第一アミノ基含有の
所望の重合体が得られる。アルカリ加水分解に比
べてこの方法は、1つの反応段階を省略できると
いう長所を有している。それによつて運転費用が
減少するだけでなく、生ずる塩の量も50%程度減
少する。
の際にポリ尿素の形成もなく第一アミノ基含有の
所望の重合体が得られる。アルカリ加水分解に比
べてこの方法は、1つの反応段階を省略できると
いう長所を有している。それによつて運転費用が
減少するだけでなく、生ずる塩の量も50%程度減
少する。
最初の反応段階(a)において、水酸基官能性エス
テルをジイソシアネートと通例のように溶液状態
でまたは溶剤不使用下に反応させる。NCO基と
OH−基との当量比は好ましくは(1.5〜2.5):
1、特に2:1である。
テルをジイソシアネートと通例のように溶液状態
でまたは溶剤不使用下に反応させる。NCO基と
OH−基との当量比は好ましくは(1.5〜2.5):
1、特に2:1である。
反応は触媒の不存在下に、しかし好ましくは通
例の触媒、例えばアミン類または錫化合物の群か
ら選択されるものの存在下に実施できる。錫触媒
は、0.001〜0.01、殊に0.002〜0.005重量%の錫の
量でそしてアミン類は0.1〜1、殊に0.25〜0.6重
量%の量(それぞれ用いるエステルおよびジイソ
シアネートの量に対して)で用いる。反応を0〜
90℃、殊に10〜50℃、特に20〜30℃の温度範囲内
で実施するのが合目的である。
例の触媒、例えばアミン類または錫化合物の群か
ら選択されるものの存在下に実施できる。錫触媒
は、0.001〜0.01、殊に0.002〜0.005重量%の錫の
量でそしてアミン類は0.1〜1、殊に0.25〜0.6重
量%の量(それぞれ用いるエステルおよびジイソ
シアネートの量に対して)で用いる。反応を0〜
90℃、殊に10〜50℃、特に20〜30℃の温度範囲内
で実施するのが合目的である。
有機錫化合物としては例えばジブチル錫ジラウ
レート、アセテート、−バーサテート
(Versatat)または錫オクトエートが適し、アミ
ン類としては環状トリエチレンジアミン、トリエ
チルアミンまたはN,N−ジエチルエタノールア
ミンの如き第三−アミンが適している。
レート、アセテート、−バーサテート
(Versatat)または錫オクトエートが適し、アミ
ン類としては環状トリエチレンジアミン、トリエ
チルアミンまたはN,N−ジエチルエタノールア
ミンの如き第三−アミンが適している。
第一反応段階で用いる水酸基含有カルボン酸エ
ステルの為の適するカルボン酸には、例えばアク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、フマル酸および/または、存在するならば、
それらの酸無水物がある。エステルを製造する為
に用いる2価のアルコールには例えばエチレング
リコール、種々のプロパン−、ブタン−およびヘ
キサンジオール類、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ネオペンチルグリコール等
の単独または混合物、更にはα,β−オレフイン
系不飽和モノカルボン酸とエポキシド化合物(例
えば、エチレン−、プロピレン−、ブチレンオキ
シド、グリシド、アルカンモノカルボン酸のグリ
シジルエステル)との反応生成物がある。上述の
2価の飽和酸のモノエステルも使用できる。
ステルの為の適するカルボン酸には、例えばアク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、フマル酸および/または、存在するならば、
それらの酸無水物がある。エステルを製造する為
に用いる2価のアルコールには例えばエチレング
リコール、種々のプロパン−、ブタン−およびヘ
キサンジオール類、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ネオペンチルグリコール等
の単独または混合物、更にはα,β−オレフイン
系不飽和モノカルボン酸とエポキシド化合物(例
えば、エチレン−、プロピレン−、ブチレンオキ
シド、グリシド、アルカンモノカルボン酸のグリ
シジルエステル)との反応生成物がある。上述の
2価の飽和酸のモノエステルも使用できる。
ジイソシアネートとしては公知の脂肪酸−、脂
環式−または芳香族イソシアネート、例えば1,
3−トリメチレン−、1,4−テトラメチレン
−、1,5−ペンタメチレン−および1,6−ヘ
キサメチレンジイソシアネート、2,2,4−ト
リメチル−および2,4,4−トリメチル−1,
6−ジイソシアネート−ヘキサン、ドデカン−お
よびノナデカメチレンジイソシアネート、1,2
−ジイソシアネートシクロブタン、ジシクロヘキ
シル−4,4′−ジイソシアネートおよびジシクロ
ヘキシル−メタン−4,4′−ジイソシアネート、
シクロヘキシルフエニルメタン−4,4′−ジイソ
シアネート、m−およびp−キシリレンジイソシ
アネート、2,4−および2,6−トルイレンジ
イソシアネート、4,4′−ジフエニルメタンジイ
ソシアネート、1−メチル−2,4−および1−
メチル−2,6−ジイソシアネート−シクロヘキ
サン、1−イソシアネート−3,3,5−トリメ
チル−5−イソシアネート−メチル−シクロヘキ
サン(イソホロンジイソシアネート)、ビス(3
−メチル−4−イソシアネートシクロヘキシル)
−メタンおよび2,2−ビス(4′−イソシアネー
トシクロヘキシル)−プロパンを用いることがで
きる。NCO−基が異なる反応性を示すジイソシ
アネート、例えば2,4−トルイレンジイソシア
ネートおよびイソホロンジイソシアネートが特に
好ましい。
環式−または芳香族イソシアネート、例えば1,
3−トリメチレン−、1,4−テトラメチレン
−、1,5−ペンタメチレン−および1,6−ヘ
キサメチレンジイソシアネート、2,2,4−ト
リメチル−および2,4,4−トリメチル−1,
6−ジイソシアネート−ヘキサン、ドデカン−お
よびノナデカメチレンジイソシアネート、1,2
−ジイソシアネートシクロブタン、ジシクロヘキ
シル−4,4′−ジイソシアネートおよびジシクロ
ヘキシル−メタン−4,4′−ジイソシアネート、
シクロヘキシルフエニルメタン−4,4′−ジイソ
シアネート、m−およびp−キシリレンジイソシ
アネート、2,4−および2,6−トルイレンジ
イソシアネート、4,4′−ジフエニルメタンジイ
ソシアネート、1−メチル−2,4−および1−
メチル−2,6−ジイソシアネート−シクロヘキ
サン、1−イソシアネート−3,3,5−トリメ
チル−5−イソシアネート−メチル−シクロヘキ
サン(イソホロンジイソシアネート)、ビス(3
−メチル−4−イソシアネートシクロヘキシル)
−メタンおよび2,2−ビス(4′−イソシアネー
トシクロヘキシル)−プロパンを用いることがで
きる。NCO−基が異なる反応性を示すジイソシ
アネート、例えば2,4−トルイレンジイソシア
ネートおよびイソホロンジイソシアネートが特に
好ましい。
製造条件次第で未反応ジイソシアネートおよ
び/またはジウレタンを含有しており得る反応生
成物は、そのままでまたは抽出または蒸留によつ
て精製した後で用いる。出発原料を含有していな
い化合物を用いるのが特に好ましい。
び/またはジウレタンを含有しており得る反応生
成物は、そのままでまたは抽出または蒸留によつ
て精製した後で用いる。出発原料を含有していな
い化合物を用いるのが特に好ましい。
第2反応段階において、からの反応生成物
のラジカル重合を業界においては通例である方法
に従つて行う。溶液状態で重合を行う場合には、
アクリレート樹脂にとつて通例の適当な有機溶
剤、例えばトルエンまたはキシレンの如き芳香族
炭化水素、ジオキサンまたはエチレングリシジル
エーテルジメチルエーテルの如きエーテル、酢酸
エチルエステルまたはエチレングリコール−モノ
エチルエーテルアセテートの如きエステル(但
し、アルコール不含のもの)を用いることができ
る。
のラジカル重合を業界においては通例である方法
に従つて行う。溶液状態で重合を行う場合には、
アクリレート樹脂にとつて通例の適当な有機溶
剤、例えばトルエンまたはキシレンの如き芳香族
炭化水素、ジオキサンまたはエチレングリシジル
エーテルジメチルエーテルの如きエーテル、酢酸
エチルエステルまたはエチレングリコール−モノ
エチルエーテルアセテートの如きエステル(但
し、アルコール不含のもの)を用いることができ
る。
ラジカル重合の為の開始剤としては、通例の過
酸化化合物(例えばペルオキシド、ペルカルボナ
ート、ペルエステル)またはアゾカルボン酸アミ
ドまたは−ニトリルを単独でまたは混合状態で一
般に0.5〜5重量%、殊に1〜2重量%の量で用
いる。分子量調整剤としては通例の硫黄化合物
(例えばメルカプトエタノールまたはt−ドデシ
ルメルカプタン)または例えば二量体のα−メチ
ルスチロールを好ましくは同じ重量で用いてもよ
い。
酸化化合物(例えばペルオキシド、ペルカルボナ
ート、ペルエステル)またはアゾカルボン酸アミ
ドまたは−ニトリルを単独でまたは混合状態で一
般に0.5〜5重量%、殊に1〜2重量%の量で用
いる。分子量調整剤としては通例の硫黄化合物
(例えばメルカプトエタノールまたはt−ドデシ
ルメルカプタン)または例えば二量体のα−メチ
ルスチロールを好ましくは同じ重量で用いてもよ
い。
重合の為の共重合性単量体としては、少なく
とも1個のα,β−オレフイン系不飽和基を持ち
且つイソシアネート基に対して反応性の水素原子
を有していない化合物を用いることができる。こ
れの例には以下のものがある:エチレン、プロピ
レン等の如きα−オレフイン;スチレン、α−メ
チルスチレンまたは種々のビニルトルエンの如き
ビニル芳香族炭化水素;α,β−オレフイン系不
飽和カルボン酸とアルキル基中炭素原子数1〜
18、殊に1〜10の一価の脂肪族アルコールとのエ
ステル、例えばメタノール、エタノールおよび
種々のプロパノール類、ブタノール類、オクチル
−、ノニル−およびデシル−アルコール類とアク
リル−およびメタクリル酸とのエステルあるいは
マレイン−またはフマル酸とのジエステル。
とも1個のα,β−オレフイン系不飽和基を持ち
且つイソシアネート基に対して反応性の水素原子
を有していない化合物を用いることができる。こ
れの例には以下のものがある:エチレン、プロピ
レン等の如きα−オレフイン;スチレン、α−メ
チルスチレンまたは種々のビニルトルエンの如き
ビニル芳香族炭化水素;α,β−オレフイン系不
飽和カルボン酸とアルキル基中炭素原子数1〜
18、殊に1〜10の一価の脂肪族アルコールとのエ
ステル、例えばメタノール、エタノールおよび
種々のプロパノール類、ブタノール類、オクチル
−、ノニル−およびデシル−アルコール類とアク
リル−およびメタクリル酸とのエステルあるいは
マレイン−またはフマル酸とのジエステル。
ラジカル重合は塊状または溶液状態で実施でき
る。これは70〜180℃、殊に80〜150℃、特に105
〜135℃の温度範囲内で実施するのが合目的的で
ある。溶剤を用いて重合を行う場合には、例えば
単量体、開始剤および場合によつては分子量調整
剤を、溶剤を含有する反応器中に連続的に供給し
て行う。
る。これは70〜180℃、殊に80〜150℃、特に105
〜135℃の温度範囲内で実施するのが合目的的で
ある。溶剤を用いて重合を行う場合には、例えば
単量体、開始剤および場合によつては分子量調整
剤を、溶剤を含有する反応器中に連続的に供給し
て行う。
重合体(b)は一般に2〜14、殊に4〜10重量%の
NCO−基を含有している。平均分子量wは一般
に100000以下、殊に5000〜20000である。
NCO−基を含有している。平均分子量wは一般
に100000以下、殊に5000〜20000である。
第3反応段階においては、イソシアネート基
含有重合体を、例えば水と混和し得る不活性溶
剤、殊に100℃以上の沸点を有するもの例えばジ
オキサン、エチレングリコールジメチルエーテル
またはジエチルグリコールジメチルエーテル中に
溶解しそして徐々に鉱酸溶液、例えば濃塩酸また
は希釈した(例えば10〜50%濃度の)硫酸中に加
える。NCO−基とCl(-)−またはSO4 2-イオンとの
当量比が一般に1:(1.01〜1.5)、殊に1:(1.1〜
1.2)である。重合体の添加は一般に10〜100℃、
殊に20〜60℃の温度範囲内において行う。添加終
了後に、二酸化炭素の発生が実質的に終了するま
での間、更に撹拌する。次に反応混合物を、塩基
の添加によつて例えば酸化カルシウム、水酸化カ
ルシウム、酸化バリウム、水酸化バリウム、殊に
NaHまたはKOHにて中和する。一般に水を反応
混合物から最初に留去し、次に塩成分を例えば加
圧慮過によつて除く。アミノ基含有アクリレート
樹脂から例えば蒸留によつて溶剤を分離除去す
る。しかし多くの用途にとつては、加圧濾過後に
得られる溶液を直接的に使用できる。多くの場合
には、アミノ基含有重合体を反応混合物から水に
て沈澱させることも同様に可能である。次に重合
体を例えば濾過によつて単離しそして乾燥する。
重合体は一般に0.7〜5.8、殊に1.4〜3.5重量%の
NH2−アミノ基を含有している。
含有重合体を、例えば水と混和し得る不活性溶
剤、殊に100℃以上の沸点を有するもの例えばジ
オキサン、エチレングリコールジメチルエーテル
またはジエチルグリコールジメチルエーテル中に
溶解しそして徐々に鉱酸溶液、例えば濃塩酸また
は希釈した(例えば10〜50%濃度の)硫酸中に加
える。NCO−基とCl(-)−またはSO4 2-イオンとの
当量比が一般に1:(1.01〜1.5)、殊に1:(1.1〜
1.2)である。重合体の添加は一般に10〜100℃、
殊に20〜60℃の温度範囲内において行う。添加終
了後に、二酸化炭素の発生が実質的に終了するま
での間、更に撹拌する。次に反応混合物を、塩基
の添加によつて例えば酸化カルシウム、水酸化カ
ルシウム、酸化バリウム、水酸化バリウム、殊に
NaHまたはKOHにて中和する。一般に水を反応
混合物から最初に留去し、次に塩成分を例えば加
圧慮過によつて除く。アミノ基含有アクリレート
樹脂から例えば蒸留によつて溶剤を分離除去す
る。しかし多くの用途にとつては、加圧濾過後に
得られる溶液を直接的に使用できる。多くの場合
には、アミノ基含有重合体を反応混合物から水に
て沈澱させることも同様に可能である。次に重合
体を例えば濾過によつて単離しそして乾燥する。
重合体は一般に0.7〜5.8、殊に1.4〜3.5重量%の
NH2−アミノ基を含有している。
本発明の重合体は他の多官能性化合物と一緒
に、外因的架橋性二成分系塗料の製造に際して用
いることができる。適する多官能性化合物にはポ
リイソシアネート、例えば上述の、更にイソシア
ネート基を含有するアクリレート樹脂または、ポ
リオールとポリイソシアネートまたはウレタン−
および/またはビユレツト基含有ポリイソシアネ
ートとより成るNCO−プレポリマーがある。3
モルのヘキサメチレンジイソシアネートと1モル
の水とより成るビユレツト基含有ポリイソアネー
トが特に有利である。フエノール樹脂またはポリ
エポキシドも同様に適する多官能性化合物であ
る。
に、外因的架橋性二成分系塗料の製造に際して用
いることができる。適する多官能性化合物にはポ
リイソシアネート、例えば上述の、更にイソシア
ネート基を含有するアクリレート樹脂または、ポ
リオールとポリイソシアネートまたはウレタン−
および/またはビユレツト基含有ポリイソシアネ
ートとより成るNCO−プレポリマーがある。3
モルのヘキサメチレンジイソシアネートと1モル
の水とより成るビユレツト基含有ポリイソアネー
トが特に有利である。フエノール樹脂またはポリ
エポキシドも同様に適する多官能性化合物であ
る。
本発明のアミノ基含有重合体は、アミンの自体
公知の他のあらゆる反応、例えばアミド−または
イミド形成反応の為に、ポリカルボン酸等との反
応の際に用いることができる。
公知の他のあらゆる反応、例えばアミド−または
イミド形成反応の為に、ポリカルボン酸等との反
応の際に用いることができる。
実施例において、他の表示がない限り、%は常
に重量%を意味する。
に重量%を意味する。
実施例
1(a) 888gのイソホロンジイソシアネートおよ
び0.3gのジブチル錫ジラウレートを592gのジ
エチレングリコールジメチルエーテル中に溶解
した溶液中に、8時間の間に20℃のもとで、
346gのジリレングリコールジメチルエーテル
に520gのヒドロキシエチルメタクリレートを
溶解した溶液を加える。更に8時間の後に反応
溶液は7.2重量%(理論値:7.2重量%)のイソ
シアネート含有量を示す。
び0.3gのジブチル錫ジラウレートを592gのジ
エチレングリコールジメチルエーテル中に溶解
した溶液中に、8時間の間に20℃のもとで、
346gのジリレングリコールジメチルエーテル
に520gのヒドロキシエチルメタクリレートを
溶解した溶液を加える。更に8時間の後に反応
溶液は7.2重量%(理論値:7.2重量%)のイソ
シアネート含有量を示す。
1(b) 実施例1(a)の溶液78.3gを1.5gの二量体
α−メチルスチレンと一緒に撹拌下に115℃の
もとで7時間の間に18.7gのジエチレングリコ
ールジメチルエーテル中に一様に滴加する。次
に、この温度のもとで撹拌下に1時間で重合が
終了する。50%濃度の重合体溶液のイソシアネ
ート含有量は5.4重量%(理論値:5.6重量%)
である。
α−メチルスチレンと一緒に撹拌下に115℃の
もとで7時間の間に18.7gのジエチレングリコ
ールジメチルエーテル中に一様に滴加する。次
に、この温度のもとで撹拌下に1時間で重合が
終了する。50%濃度の重合体溶液のイソシアネ
ート含有量は5.4重量%(理論値:5.6重量%)
である。
1(c) イソシアネート基含有重合体1(b)の溶液
100gを50℃のもとで190gの濃塩酸中に徐々に
滴加し、その際にCO2が激しく発生し始める。
CO2がもはや生じなくなつた後にメタノール性
水酸化カリウム中で中和し、次に沈澱した塩を
加圧濾過することによつて分離除去する。濾液
から減圧下に水およびメタノールを除きそして
再度、加圧濾過に委ねる。固体樹脂に対して
4.56重量%(理論値:4.71重量%)のNH2を含
有する淡黄色の溶液が得られる。この重合体は
分子量w=14000の単一重合体である。
100gを50℃のもとで190gの濃塩酸中に徐々に
滴加し、その際にCO2が激しく発生し始める。
CO2がもはや生じなくなつた後にメタノール性
水酸化カリウム中で中和し、次に沈澱した塩を
加圧濾過することによつて分離除去する。濾液
から減圧下に水およびメタノールを除きそして
再度、加圧濾過に委ねる。固体樹脂に対して
4.56重量%(理論値:4.71重量%)のNH2を含
有する淡黄色の溶液が得られる。この重合体は
分子量w=14000の単一重合体である。
2(a) 実施例1(a)に従つて製造した溶液24.5g
を、撹幤下に1.5gt−ブチルペルオクトエー
ト、32.2gのスチレンおよび1.5gの二量体α
−メチルスチレンと一緒に115℃のもとで6時
間の間に40.2gのジエチレングリコールジメチ
ルエーテル中に均一に滴加する。次にこの温度
のもとで4時間、一定の撹拌下に終わりまで重
合する。50%濃度の重合体溶液のイソシアネー
ト含有量は1.6重量%(理論値:1.7重量%)で
ある。
を、撹幤下に1.5gt−ブチルペルオクトエー
ト、32.2gのスチレンおよび1.5gの二量体α
−メチルスチレンと一緒に115℃のもとで6時
間の間に40.2gのジエチレングリコールジメチ
ルエーテル中に均一に滴加する。次にこの温度
のもとで4時間、一定の撹拌下に終わりまで重
合する。50%濃度の重合体溶液のイソシアネー
ト含有量は1.6重量%(理論値:1.7重量%)で
ある。
2(b) イソシアネート基含有重量%2(a)の溶液
1100gを50℃のもとで徐々に68gの濃塩酸中に
滴加しそして実施例1(c)における如く処理す
る。固体樹脂に対して1.31重量%(理論値:
1.30重量%)のNH2含有量の淡黄色の溶液が得
られる。この重合体は分子量w=18600で、実
施例1(a)の単量体の単位含有量は31.3重量%で
そしてスチレン単位含有量は68.7重量%であ
る。
1100gを50℃のもとで徐々に68gの濃塩酸中に
滴加しそして実施例1(c)における如く処理す
る。固体樹脂に対して1.31重量%(理論値:
1.30重量%)のNH2含有量の淡黄色の溶液が得
られる。この重合体は分子量w=18600で、実
施例1(a)の単量体の単位含有量は31.3重量%で
そしてスチレン単位含有量は68.7重量%であ
る。
3(a) 実施例1(a)に従つて製造した溶液34.4g
を、撹拌下に1.5gのt−ブチルペルオクトエ
ート、26.3gのメチルメタクリレートおよび
1.5gの二量体α−メチルスチレンと一緒に115
℃のもとで6時間の間に、34.4gのエチレング
リコールジメチルエーーテル中に均一に添加
し、次にこの温度のもとで1時間、撹拌下に終
わりまで重合する。50%濃度の重合体溶液のイ
ソシアネート含有量は2.2重量%(理論値:
2.46重量%)である。
を、撹拌下に1.5gのt−ブチルペルオクトエ
ート、26.3gのメチルメタクリレートおよび
1.5gの二量体α−メチルスチレンと一緒に115
℃のもとで6時間の間に、34.4gのエチレング
リコールジメチルエーーテル中に均一に添加
し、次にこの温度のもとで1時間、撹拌下に終
わりまで重合する。50%濃度の重合体溶液のイ
ソシアネート含有量は2.2重量%(理論値:
2.46重量%)である。
3(b) 1100gの重合体溶液3(a)を50℃のもとで
徐々に97gの濃塩酸中に滴加する。その際に激
しいCO2の発生が始まる。CO2の発生終了後
に、メタノール性水酸化カリウムにて中和しそ
して重合体を水中に沈澱させる。加圧濾過およ
び減圧下での乾碾の後に、1.65重量%(理論
値:1.84重量%)のNH2含有量の白色粉末504
g(理論値:94.2%)が得られる。この重合体
は分子量w=12900で、実施例1(c)の単量体の
単位含有量は44.3重量%でそしてスチレン単位
は56重量%の含有量である。
徐々に97gの濃塩酸中に滴加する。その際に激
しいCO2の発生が始まる。CO2の発生終了後
に、メタノール性水酸化カリウムにて中和しそ
して重合体を水中に沈澱させる。加圧濾過およ
び減圧下での乾碾の後に、1.65重量%(理論
値:1.84重量%)のNH2含有量の白色粉末504
g(理論値:94.2%)が得られる。この重合体
は分子量w=12900で、実施例1(c)の単量体の
単位含有量は44.3重量%でそしてスチレン単位
は56重量%の含有量である。
4(a) 実施例1(a)に従つて製造した溶液44.0g
を、撹拌下に10.3gのスチレン、10.3gのメチ
ルメタクリレート、1.5gのt−ブチルペルオ
クトエートおよび1.5gの二量体α−メチルス
チレンと一緒に125℃のもとで6時間の間に
32.3gのジエチレングリコールジメチルエーテ
ル中に均一に添加し、次にこの温度のもとで3
時間、撹拌下に後重合させる。50%濃度の重合
体溶液のイソシアネート含有量は2.85重量%
(理論値:3.15重量%)である。
を、撹拌下に10.3gのスチレン、10.3gのメチ
ルメタクリレート、1.5gのt−ブチルペルオ
クトエートおよび1.5gの二量体α−メチルス
チレンと一緒に125℃のもとで6時間の間に
32.3gのジエチレングリコールジメチルエーテ
ル中に均一に添加し、次にこの温度のもとで3
時間、撹拌下に後重合させる。50%濃度の重合
体溶液のイソシアネート含有量は2.85重量%
(理論値:3.15重量%)である。
4(b) 1100gの重合体溶液4(a)を50℃のもとで
徐々に122gの濃塩酸中に滴加する。その際に
激しいCO2の発生が始まる。O2の発生終了後
に、メタノール性水酸化カリウムにて中和し、
次に沈澱した塩を加圧濾過によつて分離除去す
る。濾過から減圧下に水およびメタノールを除
きそして再度、加圧濾過に委ねる。固体樹脂に
対して2.34重量%(理論値:2.25重量%)の
NH2含有量の淡黄色の溶剤が得られる。この
重合体は分子量w=14800で、実施例1(a)の単
量体の単位含有量は56.2重量%、スチレン単位
含有量21.9重量%およびメチルメタクリレート
単位含有量21.9重量%より成る三元共重合体で
ある。
徐々に122gの濃塩酸中に滴加する。その際に
激しいCO2の発生が始まる。O2の発生終了後
に、メタノール性水酸化カリウムにて中和し、
次に沈澱した塩を加圧濾過によつて分離除去す
る。濾過から減圧下に水およびメタノールを除
きそして再度、加圧濾過に委ねる。固体樹脂に
対して2.34重量%(理論値:2.25重量%)の
NH2含有量の淡黄色の溶剤が得られる。この
重合体は分子量w=14800で、実施例1(a)の単
量体の単位含有量は56.2重量%、スチレン単位
含有量21.9重量%およびメチルメタクリレート
単位含有量21.9重量%より成る三元共重合体で
ある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (a) 式() 〔式中、R1は水素原子またはメチル基であり、 R2は炭素原子数2〜10の脂肪族基であり、 R3は炭素原子数3〜19の脂肪族基、炭素原
子数4〜15の脂環式残基または炭素原子数6〜
13の芳香族残基であり、 R4は水素原子または式() で表される基であり、 そしてnは1〜10であり、その際R1〜R4は
互いに同じでも異なつていてもよい。〕 で表される繰り返し単位15〜100重量%(重量
%を基準としてとする)、 (b) 一般式 [式中、Xは水素原子またはメチル基を意味
し、 R5はベンゼン環または、メチル基で置換さ
れたベンゼン環を意味する。] で表される繰り返し単位0〜85重量%(重合体
を基準とする)および (c) 一般式 [式中、Yは水素原子またはメチル基を意味
し、 ZはCOOR6を意味し、但しR6は炭素原子数
1〜18のアルキル基である。] で表される繰り返し単位0〜85重量%(重合体
を基準とする) を含有し−但し(b)と(c)との合計は85重量%を超え
ず且つ(a)および(b)および/または(c)の合計は常に
100%である−平均分子量wが5000〜100000以下
である末端位アミノ基含有重合体。 2 1.4〜3.5重量%のNH2−アミノ基を含有して
いる特許請求の範囲第1項記載の重合体。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19823229047 DE3229047A1 (de) | 1982-08-04 | 1982-08-04 | Polymerisate mit primaeren aminogruppen, ihre herstellung und verwendung |
DE3229047.0 | 1982-08-04 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58141250A Division JPS5945307A (ja) | 1982-08-04 | 1983-08-03 | 第一アミノ基含有の重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01131208A JPH01131208A (ja) | 1989-05-24 |
JPH0149723B2 true JPH0149723B2 (ja) | 1989-10-25 |
Family
ID=6170063
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58141250A Granted JPS5945307A (ja) | 1982-08-04 | 1983-08-03 | 第一アミノ基含有の重合体の製造方法 |
JP63255042A Granted JPH01131208A (ja) | 1982-08-04 | 1988-10-12 | 第一アミノ基含有の重合体 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58141250A Granted JPS5945307A (ja) | 1982-08-04 | 1983-08-03 | 第一アミノ基含有の重合体の製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4464522A (ja) |
EP (1) | EP0101962B1 (ja) |
JP (2) | JPS5945307A (ja) |
AT (1) | ATE38045T1 (ja) |
DE (2) | DE3229047A1 (ja) |
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---|---|---|---|---|
DE3602981A1 (de) * | 1986-01-31 | 1987-08-06 | Hoechst Ag | Haertungskomponente fuer kunstharze, die zur amid- oder esterbildung mit carbonsaeuren befaehigte gruppen enthalten |
DE3628122A1 (de) * | 1986-08-19 | 1988-03-03 | Herberts Gmbh | Fremdvernetzende bindemittelkombination, diese enthaltende waessriges ueberzugsmittel und dessen verwendung |
CA2000803C (en) * | 1988-10-21 | 1997-04-01 | Hisao Furukawa | Resin composition |
DE3928991A1 (de) * | 1989-09-01 | 1991-03-07 | Bayer Ag | Aminogruppen aufweisende copolymerisate, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als bindemittel oder bindemittelkomponente |
EP0544036B1 (en) * | 1990-05-31 | 1997-02-12 | Osaka Gas Co., Ltd. | A Josephson device and a process for fabricating the same |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3479328A (en) * | 1966-11-18 | 1969-11-18 | Ashland Oil Inc | Novel monomers and polymers |
IE39134B1 (en) * | 1972-05-16 | 1978-08-16 | Loctite Ltd | Improvements in or relating to photo-initiated optical |
US4076691A (en) * | 1972-08-18 | 1978-02-28 | Ceskoslovenska Akademie Ved | Polyacrylates containing primary amino groups |
US3907865A (en) * | 1973-06-20 | 1975-09-23 | Kansai Paint Co Ltd | Photopolymerizable vinylurethane monomer |
AT357768B (de) * | 1978-04-20 | 1980-07-25 | Reichhold Chemie Ag | Verfahren zur herstellung von vinyl- mischpolymeren mit verbesserten physikalischen und chemischen eigenschaften |
FR2469398B1 (fr) * | 1979-11-16 | 1985-10-31 | Witco Chemical Corp | Production de monomeres d'urethanes insatures |
DE2948419C2 (de) * | 1979-12-01 | 1985-02-07 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Polyaminen und deren Verwendung in einem Verfahren zur Herstellung von Polyurethankunststoffen |
-
1982
- 1982-08-04 DE DE19823229047 patent/DE3229047A1/de not_active Withdrawn
-
1983
- 1983-07-30 EP EP83107526A patent/EP0101962B1/de not_active Expired
- 1983-07-30 AT AT83107526T patent/ATE38045T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-07-30 DE DE8383107526T patent/DE3378267D1/de not_active Expired
- 1983-08-02 US US06/519,554 patent/US4464522A/en not_active Expired - Fee Related
- 1983-08-03 JP JP58141250A patent/JPS5945307A/ja active Granted
-
1988
- 1988-10-12 JP JP63255042A patent/JPH01131208A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0101962A2 (de) | 1984-03-07 |
JPH01131208A (ja) | 1989-05-24 |
US4464522A (en) | 1984-08-07 |
DE3378267D1 (en) | 1988-11-24 |
ATE38045T1 (de) | 1988-11-15 |
EP0101962A3 (en) | 1985-10-23 |
JPH0126361B2 (ja) | 1989-05-23 |
JPS5945307A (ja) | 1984-03-14 |
DE3229047A1 (de) | 1984-02-09 |
EP0101962B1 (de) | 1988-10-19 |
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