JPH01131208A - 第一アミノ基含有の重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、第一アミノ基含有の新規重合体に関する。こ
の重合体は、外因的架橋性の二成分系塗料において用い
ることができる。

第一アミノ基含有重合体は公知である。このものは不飽
和カルボン酸のアミノアルキルエステルの共重合または
ポリアクリルアミドのホフマン分解によって製造できる
。しかし不飽和カルボン酸のアミノアルキルエステルは
容易に製造することができず、ホフマン分解の場合には
最終生成物が僅かしかアミノ基を含有していない。

ドイツ特許出願公開第２，９４８，４１９号には、末端
位インシアネート基含有のプレポリマーをアルカリ加水
分解することが開示されている。しかしながら該刊行物
では、加水分解の際に生じるアミンがまだ未反応のイソ
シアネートと更に反応して相応する尿素となるので、多
くのイソシアネートの加水分解は不完全にしか経過しな
いことおよび過剰の強鉱酸を用いることによってもこの
後続反応は抑制されないことが明確に言及されている。

本発明は、存在する困難を回避しそして節単に製造でき
る第一アミノ基含有のか＼る重合体を見出すことを課題
としている。

本発明の対象は、ａ）式（１） 〔式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は
炭素原子数２〜１０の脂肪族基であり、Ｒ３は炭素原子
数３〜１９の脂肪族基、炭素原子数４〜１５の脂環式残
基または炭素原子数６〜１３の芳香族残基であり、 Ｒ４は水素原子または式（ＩＩ） で表される基であり、 そしてｎは１〜１０であり、その際８１〜Ｒ４は互いに
同じでも異なっていてもよい。］ で表される繰り返し単位１５〜１００重量％（重量％を
基準としてとする）、 ｂ）−ノー ％式％（２ ［式中、Ｘは水素原子またはメチル基を意味し、Ｒ５は
ベンゼン環または、メチル基で置換されたベンゼン環を
意味する。１ で表される繰り返し単位０〜８５重量％（重合体を基準
とする）および Ｃ）−ノー ％式％ ［式中、Ｙは水素原子またはメチル基を意味し、ＺはＣ
ＯＯＲｂを意味し、但しｐｂは炭素原子数１〜１８のア
ルキル基である。１ で表される繰り返し単位０〜８５重量％（重合体を基準
とする） を含有し□但しｂ）とＣ）との合計は８５重量％を超え
ず且つａ）およびｂ）および／またはＣ）の合計は常に
１００χである一一平均分子量九が５．０００〜１００
．０００以下である末端位アミノ基含有重合体である。

Ｒ２は炭素原子数２〜１０のアルキル基であってもよい
が、鎖中に２個までの酸素エーテル端を含有していても
よい。Ｒ３は炭化水素基であるのが好ましい。

本発明の重合体は、 ｉ）最初の段階にα、β−オレフィン系不飽和モノ−ま
たは一ジカルボン酸および２価のアルコールより成る水
酸基含有エステルをジイソシアネートと、１：ｌより大
きいＮＧＯ−基＝０１１−基の当量比にて反応させ、 ｉｉ）その反応生成物を単独でまたはオレフィン系不飽
和の重合性単量体との混合状態で重合し、 ｉｉｉ　）その重合体を過剰の鉱酸および水にて二酸化
炭素原子数の解離下にアンモニウム塩に転化しそして次
に塩基の添加によって中和する、イソシアネートの加水
分解による重合体の製造方法でもある。

驚くべきことに、この反応は円滑に進行し、その際にポ
リ尿素の形成もなく第一アミノ基含有の所望の重合体が
得られる。アルカリ加水分解に比べてこの方法は、１つ
の反応段階を省略できるという長所を有している。それ
によって運転費用が減少するだけでなく、生ずる塩の量
も５０％程度減少する。

最初の反応段階（ａ）において、水酸基官能性エステル
をジイソシアネートと通例のように溶液状態でまたは溶
剤不使用下に反応させる。ＮＧＯ基とＯＬ基との当量比
は好ましくは（１，５〜２゜５）：１、特に２：ｌであ
る。

反応は触媒の不存在下に、しかし好ましくは通例の触媒
、例えばアミン類または錫化合物の群から選択されるも
のの存在下に実施できる。

錫触媒は、０．００１〜０．０１、殊に０．００２〜０
．００５重量％の錫の量でそしてアミン類は０．１〜１
、殊に０．２５〜０．６重量％の量（それぞれ用いるエ
ステルおよびジイソシアネートの量に対して）で用いる
。反応を０〜９０°Ｃ１殊に１０〜５０°Ｃ１特に２０
〜３０℃の温度範囲内で実施するのが合目的である。

有機錫化合物としては例えばジプチル錫ジラウレート、
−アセテート、−パーサチー１−　（Ｖｅｒｓａ　ｔａ
　ｔ）または錫オクトエートが適し、アミン類としては
環状トリエチレンジアミン、トリエチルアミンまたはＮ
、Ｎ−ジエチルエタノールアミンの如き第三−アミンが
適している。

第一反応段階で用いる水酸基含有カルボン酸エステルの
為の適するカルボン酸には、例えばアクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸および／ま
たは、存在するならば、それらの酸無水物がある。エス
テルを製造する為に用いる２価のアルコールには例えば
エチレングリコール、種々のプロパン−、ブタン−およ
びヘキサンジオール類、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール等の単独ま
たは混合物、更にはα、β−オレフィン系不飽和モノカ
ルボン酸とエポキシド化合物（例えば、エチレン−、プ
ロピレン−、ブチレンオキシド、グリシド、アルカンモ
ノカルボン酸のグリシジルエステル）との反応生成物が
ある。上述の２価の飽和酸のモノエステルも使用できる
。

ジイソシアネートとしては公知の脂肪酸−１脂環式−ま
たは芳香族イソシアネート、例えば１．３−　）リメチ
レンー、１，４−テトラメチレン−１１，５−ペンタメ
チレン−および１．６−へキサメチレンジイソシアネー
ト、２，２．４−　）リメチルーおよび２．４．４−　
）リフチル−１，６−ジイツシアネートーヘキサン、ド
デカン−およびノナデカメチレンジイソシアネート、１
．２−ジイソシアネートシクロブタン、ジシクロへキシ
ル−４，４′−ジイソシアネートおよびジシクロへキシ
ル−メタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキ
シルフェニルメタン−４，４′〜ジイソシアネート、ト
およびｐ−キシリレンジイソシアネート、２．４−およ
び２．６−１−ルイレンジイソシアネート、４，４゛−
ジフェニルメタンジイソシアネート、１−メチル−２，
４−および１−メチル−２，６−ジイツシアネートーシ
クロヘキサン、１−イソシアネー）−３，３，５−）ジ
メチル−５−イソシアネートメチル−シクロヘキサン（
イソホロンジイソシアネート）、ビス（３−メチル−４
−イソシアネートシクロヘキシル）−メタンおよび２．
２−ビス（４゛−イソシアネートシクロヘキシル）−プ
ロパンを用いることができる。ＮＧＯ−基が異なる反応
性を示すジイソシアネート、例えば２．４−トルイレン
ジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートが
特に好ましい。

製造条件次第で未反応ジイソシアネートおよび／または
ジウレタンを含有しており得る反応生成物は、そのまま
でまたは抽出または蒸留によって精製した後で用いる。

出発原料を含有していない化合物を用いるのが特に好ま
しい。

第２反応段階ｉｉにおいて、ｉからの反応生成物のラジ
カル重合を業界においては通例である方法に従って行う
。溶液状態で重合を行う場合には、アクリレート樹脂に
とって通例の適当な有機溶剤、例えばトルエンまたはキ
シレンの如き芳香族炭化水素、ジオキサンまたはエチレ
ングリシジルエーテルジメチルエーテルの如きエーテル
、酢酸エチルエステルまたはエチレングリコール−モノ
エチルエーテルアセテートの如きエステル（但し、アル
コール不含のもの）を用いることができる。

ラジカル重合の為の開始剤としては、通例の過酸化化合
物（例えばペルオキシド、ベルカルボナート、ベルエス
テル）またはアゾカルボン酸アミドまたは一ニトリルを
単独でまたは混合状態で一般に０．５〜５重量％、殊に
１〜２重量２の量で用いる。分子量調整剤としては通例
の硫黄化合物（例えばメルカプトエタノールまたはｔ−
ドデシルメルカプタン）または例えば二計体のα−メチ
ルスチロールを好ましくは同し重量で用いてもよい。

重合ｉｉの為の共重合性単量体としては、少なくとも１
個のα、β−オレフィン系不飽和基を持ち且つイソシア
ネート基に対して反応性の水素原子を有していない化合
物を用いることができる。これの例には以下のものがあ
る：エチレン、プロピレン等の如きα−オレフィン；ス
チレン、α−メチルスチレンまたは種々のビニルトルエ
ンの如きビニル芳香族炭化水素；α、β−オレフィン系
不飽和カルボン酸とアルキル基中炭素原子数１〜１８、
殊に１〜１０の一価の脂肪族アルコールとのエステル、
例えばメタノール、エタノールおよび種々のプロパツー
ル類、ブタノール類、オクチル−、ノニル−およびデシ
ル−アルコール類とアクリル−およびメタクリル酸との
エステルあるいはマレイン−またはフマル酸とのジエス
テル。

ラジカル重合は塊状または溶液状態で実施できる。これ
は７０〜１８０°Ｃ１殊に８０〜１５０°Ｃ１特に１０
５〜１３５°Ｃの温度範囲内で実施するのが合目的的で
ある。溶剤を用いて重合を行う場合には、例えば単量体
、開始剤および場合によっては分子量調整剤を、溶剤を
含有する反応器中に連続的に供給して行う。

重合体（ｂ）は一般に２〜１４、殊に４〜ＩＯ重量％の
ＮＧＯ−基を含有している。平均分子Ｎｉ８は一般に１
００．０００以下、殊にｓ、ｏｏｏ〜２０．０００であ
る。

第３反応段階ｉｉｉにおいては、イソシアネート基含有
重合体を、例えば水と混和し得る不活性溶剤、殊に１０
０°Ｃ以上の沸点を有するもの例えばジオキサン、エチ
レングリコールジメチルエーテルまたはジエチルグリコ
ールジメチルエーテル中に溶解しそして徐々に鉱酸溶液
、例えば濃塩酸または希釈した（例えば１０〜５０χ濃
度の）硫酸中に加える。ＮＧＯ−基とＣ／（−１＝また
はＳ０４ト　イオンとの当量比が一般に１：（１，０１
〜１．５）、殊に１：（１，１〜ｌ、２）である。重合
体の添加は一般に１０〜１００°Ｃ１殊に２０〜６０°
Ｃの温度範囲内において行う。添加終了後に、二酸化炭
素の発生が実質的に終了するまでの間、更に攪拌する。

次に反応混合物を、塩基の添加によって例えば酸化カル
シウム、水酸化カルシウム、酸化バリウム、水酸化バリ
ウム、殊にＮａ叶またはに０１１にて中和する。一般に
水を反応混合物から最初に留去し、次に塩成分を例えば
加圧濾過によって除く。アミノ基含有アクリレート樹脂
から例えば蒸留によって溶剤を分離除去する。しかし多
くの用途にとっては、加圧濾過後に得られる溶液を直接
的に使用できる。多くの場合には、アミノ基台を重合体
を反応混合物から水にて沈澱させることも同様に可能で
ある。次に重合体を例えば濾過によって単離しそして乾
燥する。

重合体は一般に０．７〜５，８、殊に１．４〜３．５重
油χのＮｉｌ□−アミノ基を含有している。

本発明の重合体は他の多官能性化合物と一緒に、外因的
架橋性二成分系塗料の製造に際して用いることができる
。適する多官能性化合物にはポリイソシアネート、例え
ば上述の、史Ｇこ、イソシアネート基を含有するアクリ
レート樹脂または、ポリオールとポリイソシアネートま
たはウレタン−および／またはビユレット基含有ポリイ
ソシアネートとより成るＮＣ０−プレポリマーがある。

３モルのへキサメチレンジイソシアネートと１モルの水
とより成るビユレット基含有ポリイソシアネートが特に
有利である。フェノール樹脂またはポリエポキシドも同
様に適する多官能性化合物である。

本発明のアミノ基含有重合体は、アミンの自体公知の他
のあらゆる反応、例えばアミド−またはイミド形成反応
の為に、ポリカルボン酸等との反応の際に用いることが
できる。

実施例において、他の表示がない限り、χは常に重量％
を意味する。

尖隻開 １　（ａ）　　８８８ｇのイソホロンジイソシアネート
および０．３ｇのジブチル錫ジラウレートを５９２ｇの
ジエチレングリコールジメチルエーテル中に溶解した溶
液中に、８時間の間に２０°Ｃのもとで、３４６ｇのシ
リレングリコールジメチルエーテルに５２０ｇのヒドロ
キシエチルメタクリレートを溶解した溶液を加える。更
に８時間の後に反応溶液は７．２重量％（理論値ニア、
２重Ｉχ）のイソシアネート含有量を示す。

１（ｂ）実施例１（ａ）の溶液７８．３ｇを１．５ｇの
二量体α−メチルスチレンと一緒に攪拌下に１１５℃の
もとで７時間の間に１８．７ｇのジエチレングリコール
ジメチルエーテル中に一様に満願する。次に、この温度
のもとて攪拌下に１時間で重合が終了する。５０％濃度
の重合体溶液のイソシアネート含有量は５．４重量％（
理論値：５．６重量′Ａ）である。

１（Ｃ）イソシアネート基含有重合体１（ｂ）の溶液１
００ｇを５０°Ｃのもとて１９０ｇの濃塩酸中に徐々に
満願し、その際にＣＯ２が激しく発生し始める。

ＣＯ□がもはや生じなくなった後にメタノール性水酸化
カリウム中で中和し、次に沈澱した塩を加圧濾過するこ
とによって分離除去する。濾液から減圧下に水およびメ
タノールを除きそして再度、加圧濾過に委ねる。固体樹
脂に対して４゜５６重量％（理論値：　４．７１重Ｍχ
）のＮＨ２を含有する淡黄色の溶液が得られる。この重
合体は分子量し・１４，０００の単一重合体である。

２（ａ）実施例１（ａ）に従って製造した溶液２４．５
ｇを、攪拌下に１．５８のむ一ブチルペルオクトエート
、３２．２ｇのスチレンおよび１．５ｇの二量体α−メ
チルスチレンと一緒に１１５°Ｃのもとで６時間の間に
４０．２ｇのジエチレングリコールジメチルエーテル中
に均一に満願する。次にこの温度のもとで４時間、一定
の攪拌下に終わりまで重合する。

５０χ濃度の重合体溶液のイソシアネート含有量は１．
６重量％（理論値：１．７重量％）である。

２（ｂ）イソシアネート基含有重量％２（ａ）の溶液１
１００ｇを５０°Ｃのもとて徐々に６８ｇの濃塩酸中に
満願しそして実施例１（Ｃ）における如く処理する。

固体樹脂に対して１．３１重量％（理論値：　１．３０
重量％）のＮＨＫ含有量の淡黄色の溶液が得られる。こ
の重合体は分子量Ｍ、　＝　１８，６００で、実施例１
ａ）の単量体の単位含有量は３１．３重量％でそしてス
チレン単位含有量は６８．７重量％である。

３（ａ）実施例１（ａ）に従って製造した溶液３４．４
ｇを、攪拌下に１．５ｇのｔ−ブチルペルオクトエート
、２６．３ｇのメチルメタクリレートおよび１．５ｇの
二量体α−メチルスチレンと一緒に１１５°Ｃのもとて
６時間の間に、３４．４ｇのジエチレングリコールジメ
チルエーテル中に均一に添加し、次にこの温度のもとで
１時間、攪拌下に終わりまで重合する。５０χ濃度の重
合体溶液のイソシアネート含有量は２．２重量％（理論
値：　２．４６重量％）である。

３　（ｂ）　１１００ｇの重合体溶液３（ａ）を５０°
Ｃのもとて徐々に９７ｇの濃塩酸中に満願する。その際
に激“しいＣＯ，の発生が始まる。ＣＯ□の発生終了後
に、メタノール性水酸化カリウムにて中和しそして重合
体を水中に沈澱させる。加圧濾過および減圧下での乾燥
の後に、１．６５重量％（理論値：　１．８４重量′１
）のＮｌｈ含有量の白色粉末５０４ｇ　（理論値：９４
．２χ）が得られる。この重合体は分子量−〇・１２゜
９００で、実施例１ｃ）の単量体の単位含有量は４４゜
３重量％でそしてスチレン単位は５６重量％の含有量で
ある。

４（ａ）実施例１（ａ）に従って製造した溶液４４．０
ｇを、攪拌下に１０．３ｇのスチレン、１０．３ｇのメ
チルメタクリレート、１．５ｇのｔ−ブチルペルオクト
エートおよび１．５ｇの二量体α−メチルスチレンと一
緒に１２５℃のもとで６時間の間に３２．３ｇのジエチ
レングリコールジメチルエーテル中に均一に添加し、次
にこの温度のもとで３時間、攪拌下に後重合させる。５
０χ濃度の重合体溶液のイソシアネート含有量は２．８
５重量％（理論値：　３．１５重量％）である。

４　（ｂ）　１１００ｇの重合体溶液４（ａ）を５０°
Ｃのもとて徐々に１２２ｇの濃塩酸中に満願する。その
際に激しいＣＯ２の発生が始まる。ＣＯ□の発生終了後
に、メタノール性水酸化カリウムにて中和し、次に沈澱
した塩を加圧濾過によって分離除去する。濾液から減圧
下に水およびメタノールを除きそして再度、加圧濾過に
委ねる。固体樹脂に対して２．３４重量％（理論値：　
２．２５重量り（７）ＮＨ，含有！（７）淡黄色の溶剤
が得られる。この重合体は分子量Ｍ、　＝　１４，８０
０で、実施例１ａ）の単量体の単位含有量は５６．２重
量％、スチレン単位含有量２１．９重量％およびメチル
メタクリレート単位含有量２１゜９重量％より成る三元
共重合体である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ａ）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ＾
   ２は炭素原子数２〜１０の脂肪族基であり、Ｒ＾３は炭
   素原子数３〜１９の脂肪族基、炭素原子数４〜１５の脂
   環式残基または炭素原子数６〜１３の芳香族残基であり
   、 Ｒ＾４は水素原子または式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で表される基であり、 そしてｎは１〜１０であり、その際Ｒ＾１〜Ｒ＾４は互
   いに同じでも異なっていてもよい。〕 で表される繰り返し単位１５〜１００重量％（重量％を
   基準としてとする）、 ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘは水素原子またはメチル基を意味し、Ｒ＾５
   はベンゼン環または、メチル基で置換されたベンゼン環
   を意味する。］ で表される繰り返し単位０〜８５重量％（重合体を基準
   とする）および ｃ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｙは水素原子またはメチル基を意味し、ＺはＣ
   ＯＯＲ＾６を意味し、但しＲ＾６は炭素原子数１〜１８
   のアルキル基である。］ で表される繰り返し単位０〜８５重量％（重合体を基準
   とする） を含有し−但しｂ）とｃ）との合計は８５重量％を超え
   ず且つａ）およびｂ）および／またはｃ）の合計は常に
   １００％である−平均分子量Ｍ＿ｗが５，０００〜１０
   ０，０００以下である末端位アミノ基含有重合体。 ２）１．４〜３．５重量％のＮＨ＿２−アミノ基を含有
   している特許請求の範囲第１項記載の重合体。