JPH01131208A - 第一アミノ基含有の重合体 - Google Patents
第一アミノ基含有の重合体Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
- C08F20/36—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D157/00—Coating compositions based on unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C09D157/06—Homopolymers or copolymers containing elements other than carbon and hydrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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- Engineering & Computer Science (AREA)
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、第一アミノ基含有の新規重合体に関する。こ
の重合体は、外因的架橋性の二成分系塗料において用い
ることができる。
の重合体は、外因的架橋性の二成分系塗料において用い
ることができる。
第一アミノ基含有重合体は公知である。このものは不飽
和カルボン酸のアミノアルキルエステルの共重合または
ポリアクリルアミドのホフマン分解によって製造できる
。しかし不飽和カルボン酸のアミノアルキルエステルは
容易に製造することができず、ホフマン分解の場合には
最終生成物が僅かしかアミノ基を含有していない。
和カルボン酸のアミノアルキルエステルの共重合または
ポリアクリルアミドのホフマン分解によって製造できる
。しかし不飽和カルボン酸のアミノアルキルエステルは
容易に製造することができず、ホフマン分解の場合には
最終生成物が僅かしかアミノ基を含有していない。
ドイツ特許出願公開第2,948,419号には、末端
位インシアネート基含有のプレポリマーをアルカリ加水
分解することが開示されている。しかしながら該刊行物
では、加水分解の際に生じるアミンがまだ未反応のイソ
シアネートと更に反応して相応する尿素となるので、多
くのイソシアネートの加水分解は不完全にしか経過しな
いことおよび過剰の強鉱酸を用いることによってもこの
後続反応は抑制されないことが明確に言及されている。
位インシアネート基含有のプレポリマーをアルカリ加水
分解することが開示されている。しかしながら該刊行物
では、加水分解の際に生じるアミンがまだ未反応のイソ
シアネートと更に反応して相応する尿素となるので、多
くのイソシアネートの加水分解は不完全にしか経過しな
いことおよび過剰の強鉱酸を用いることによってもこの
後続反応は抑制されないことが明確に言及されている。
本発明は、存在する困難を回避しそして節単に製造でき
る第一アミノ基含有のか\る重合体を見出すことを課題
としている。
る第一アミノ基含有のか\る重合体を見出すことを課題
としている。
本発明の対象は、a)式(1)
〔式中、R1は水素原子またはメチル基であり、R2は
炭素原子数2〜10の脂肪族基であり、R3は炭素原子
数3〜19の脂肪族基、炭素原子数4〜15の脂環式残
基または炭素原子数6〜13の芳香族残基であり、 R4は水素原子または式(II) で表される基であり、 そしてnは1〜10であり、その際81〜R4は互いに
同じでも異なっていてもよい。] で表される繰り返し単位15〜100重量%(重量%を
基準としてとする)、 b)−ノー %式%(2 [式中、Xは水素原子またはメチル基を意味し、R5は
ベンゼン環または、メチル基で置換されたベンゼン環を
意味する。1 で表される繰り返し単位0〜85重量%(重合体を基準
とする)および C)−ノー %式% [式中、Yは水素原子またはメチル基を意味し、ZはC
OORbを意味し、但しpbは炭素原子数1〜18のア
ルキル基である。1 で表される繰り返し単位0〜85重量%(重合体を基準
とする) を含有し□但しb)とC)との合計は85重量%を超え
ず且つa)およびb)および/またはC)の合計は常に
100χである一一平均分子量九が5.000〜100
.000以下である末端位アミノ基含有重合体である。
炭素原子数2〜10の脂肪族基であり、R3は炭素原子
数3〜19の脂肪族基、炭素原子数4〜15の脂環式残
基または炭素原子数6〜13の芳香族残基であり、 R4は水素原子または式(II) で表される基であり、 そしてnは1〜10であり、その際81〜R4は互いに
同じでも異なっていてもよい。] で表される繰り返し単位15〜100重量%(重量%を
基準としてとする)、 b)−ノー %式%(2 [式中、Xは水素原子またはメチル基を意味し、R5は
ベンゼン環または、メチル基で置換されたベンゼン環を
意味する。1 で表される繰り返し単位0〜85重量%(重合体を基準
とする)および C)−ノー %式% [式中、Yは水素原子またはメチル基を意味し、ZはC
OORbを意味し、但しpbは炭素原子数1〜18のア
ルキル基である。1 で表される繰り返し単位0〜85重量%(重合体を基準
とする) を含有し□但しb)とC)との合計は85重量%を超え
ず且つa)およびb)および/またはC)の合計は常に
100χである一一平均分子量九が5.000〜100
.000以下である末端位アミノ基含有重合体である。
R2は炭素原子数2〜10のアルキル基であってもよい
が、鎖中に2個までの酸素エーテル端を含有していても
よい。R3は炭化水素基であるのが好ましい。
が、鎖中に2個までの酸素エーテル端を含有していても
よい。R3は炭化水素基であるのが好ましい。
本発明の重合体は、
i)最初の段階にα、β−オレフィン系不飽和モノ−ま
たは一ジカルボン酸および2価のアルコールより成る水
酸基含有エステルをジイソシアネートと、1:lより大
きいNGO−基=011−基の当量比にて反応させ、 ii)その反応生成物を単独でまたはオレフィン系不飽
和の重合性単量体との混合状態で重合し、 iii )その重合体を過剰の鉱酸および水にて二酸化
炭素原子数の解離下にアンモニウム塩に転化しそして次
に塩基の添加によって中和する、イソシアネートの加水
分解による重合体の製造方法でもある。
たは一ジカルボン酸および2価のアルコールより成る水
酸基含有エステルをジイソシアネートと、1:lより大
きいNGO−基=011−基の当量比にて反応させ、 ii)その反応生成物を単独でまたはオレフィン系不飽
和の重合性単量体との混合状態で重合し、 iii )その重合体を過剰の鉱酸および水にて二酸化
炭素原子数の解離下にアンモニウム塩に転化しそして次
に塩基の添加によって中和する、イソシアネートの加水
分解による重合体の製造方法でもある。
驚くべきことに、この反応は円滑に進行し、その際にポ
リ尿素の形成もなく第一アミノ基含有の所望の重合体が
得られる。アルカリ加水分解に比べてこの方法は、1つ
の反応段階を省略できるという長所を有している。それ
によって運転費用が減少するだけでなく、生ずる塩の量
も50%程度減少する。
リ尿素の形成もなく第一アミノ基含有の所望の重合体が
得られる。アルカリ加水分解に比べてこの方法は、1つ
の反応段階を省略できるという長所を有している。それ
によって運転費用が減少するだけでなく、生ずる塩の量
も50%程度減少する。
最初の反応段階(a)において、水酸基官能性エステル
をジイソシアネートと通例のように溶液状態でまたは溶
剤不使用下に反応させる。NGO基とOL基との当量比
は好ましくは(1,5〜2゜5):1、特に2:lであ
る。
をジイソシアネートと通例のように溶液状態でまたは溶
剤不使用下に反応させる。NGO基とOL基との当量比
は好ましくは(1,5〜2゜5):1、特に2:lであ
る。
反応は触媒の不存在下に、しかし好ましくは通例の触媒
、例えばアミン類または錫化合物の群から選択されるも
のの存在下に実施できる。
、例えばアミン類または錫化合物の群から選択されるも
のの存在下に実施できる。
錫触媒は、0.001〜0.01、殊に0.002〜0
.005重量%の錫の量でそしてアミン類は0.1〜1
、殊に0.25〜0.6重量%の量(それぞれ用いるエ
ステルおよびジイソシアネートの量に対して)で用いる
。反応を0〜90°C1殊に10〜50°C1特に20
〜30℃の温度範囲内で実施するのが合目的である。
.005重量%の錫の量でそしてアミン類は0.1〜1
、殊に0.25〜0.6重量%の量(それぞれ用いるエ
ステルおよびジイソシアネートの量に対して)で用いる
。反応を0〜90°C1殊に10〜50°C1特に20
〜30℃の温度範囲内で実施するのが合目的である。
有機錫化合物としては例えばジプチル錫ジラウレート、
−アセテート、−パーサチー1− (Versa ta
t)または錫オクトエートが適し、アミン類としては
環状トリエチレンジアミン、トリエチルアミンまたはN
、N−ジエチルエタノールアミンの如き第三−アミンが
適している。
−アセテート、−パーサチー1− (Versa ta
t)または錫オクトエートが適し、アミン類としては
環状トリエチレンジアミン、トリエチルアミンまたはN
、N−ジエチルエタノールアミンの如き第三−アミンが
適している。
第一反応段階で用いる水酸基含有カルボン酸エステルの
為の適するカルボン酸には、例えばアクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸および/ま
たは、存在するならば、それらの酸無水物がある。エス
テルを製造する為に用いる2価のアルコールには例えば
エチレングリコール、種々のプロパン−、ブタン−およ
びヘキサンジオール類、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール等の単独ま
たは混合物、更にはα、β−オレフィン系不飽和モノカ
ルボン酸とエポキシド化合物(例えば、エチレン−、プ
ロピレン−、ブチレンオキシド、グリシド、アルカンモ
ノカルボン酸のグリシジルエステル)との反応生成物が
ある。上述の2価の飽和酸のモノエステルも使用できる
。
為の適するカルボン酸には、例えばアクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸および/ま
たは、存在するならば、それらの酸無水物がある。エス
テルを製造する為に用いる2価のアルコールには例えば
エチレングリコール、種々のプロパン−、ブタン−およ
びヘキサンジオール類、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール等の単独ま
たは混合物、更にはα、β−オレフィン系不飽和モノカ
ルボン酸とエポキシド化合物(例えば、エチレン−、プ
ロピレン−、ブチレンオキシド、グリシド、アルカンモ
ノカルボン酸のグリシジルエステル)との反応生成物が
ある。上述の2価の飽和酸のモノエステルも使用できる
。
ジイソシアネートとしては公知の脂肪酸−1脂環式−ま
たは芳香族イソシアネート、例えば1.3− )リメチ
レンー、1,4−テトラメチレン−11,5−ペンタメ
チレン−および1.6−へキサメチレンジイソシアネー
ト、2,2.4− )リメチルーおよび2.4.4−
)リフチル−1,6−ジイツシアネートーヘキサン、ド
デカン−およびノナデカメチレンジイソシアネート、1
.2−ジイソシアネートシクロブタン、ジシクロへキシ
ル−4,4′−ジイソシアネートおよびジシクロへキシ
ル−メタン−4,4’−ジイソシアネート、シクロヘキ
シルフェニルメタン−4,4′〜ジイソシアネート、ト
およびp−キシリレンジイソシアネート、2.4−およ
び2.6−1−ルイレンジイソシアネート、4,4゛−
ジフェニルメタンジイソシアネート、1−メチル−2,
4−および1−メチル−2,6−ジイツシアネートーシ
クロヘキサン、1−イソシアネー)−3,3,5−)ジ
メチル−5−イソシアネートメチル−シクロヘキサン(
イソホロンジイソシアネート)、ビス(3−メチル−4
−イソシアネートシクロヘキシル)−メタンおよび2.
2−ビス(4゛−イソシアネートシクロヘキシル)−プ
ロパンを用いることができる。NGO−基が異なる反応
性を示すジイソシアネート、例えば2.4−トルイレン
ジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートが
特に好ましい。
たは芳香族イソシアネート、例えば1.3− )リメチ
レンー、1,4−テトラメチレン−11,5−ペンタメ
チレン−および1.6−へキサメチレンジイソシアネー
ト、2,2.4− )リメチルーおよび2.4.4−
)リフチル−1,6−ジイツシアネートーヘキサン、ド
デカン−およびノナデカメチレンジイソシアネート、1
.2−ジイソシアネートシクロブタン、ジシクロへキシ
ル−4,4′−ジイソシアネートおよびジシクロへキシ
ル−メタン−4,4’−ジイソシアネート、シクロヘキ
シルフェニルメタン−4,4′〜ジイソシアネート、ト
およびp−キシリレンジイソシアネート、2.4−およ
び2.6−1−ルイレンジイソシアネート、4,4゛−
ジフェニルメタンジイソシアネート、1−メチル−2,
4−および1−メチル−2,6−ジイツシアネートーシ
クロヘキサン、1−イソシアネー)−3,3,5−)ジ
メチル−5−イソシアネートメチル−シクロヘキサン(
イソホロンジイソシアネート)、ビス(3−メチル−4
−イソシアネートシクロヘキシル)−メタンおよび2.
2−ビス(4゛−イソシアネートシクロヘキシル)−プ
ロパンを用いることができる。NGO−基が異なる反応
性を示すジイソシアネート、例えば2.4−トルイレン
ジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートが
特に好ましい。
製造条件次第で未反応ジイソシアネートおよび/または
ジウレタンを含有しており得る反応生成物は、そのまま
でまたは抽出または蒸留によって精製した後で用いる。
ジウレタンを含有しており得る反応生成物は、そのまま
でまたは抽出または蒸留によって精製した後で用いる。
出発原料を含有していない化合物を用いるのが特に好ま
しい。
しい。
第2反応段階iiにおいて、iからの反応生成物のラジ
カル重合を業界においては通例である方法に従って行う
。溶液状態で重合を行う場合には、アクリレート樹脂に
とって通例の適当な有機溶剤、例えばトルエンまたはキ
シレンの如き芳香族炭化水素、ジオキサンまたはエチレ
ングリシジルエーテルジメチルエーテルの如きエーテル
、酢酸エチルエステルまたはエチレングリコール−モノ
エチルエーテルアセテートの如きエステル(但し、アル
コール不含のもの)を用いることができる。
カル重合を業界においては通例である方法に従って行う
。溶液状態で重合を行う場合には、アクリレート樹脂に
とって通例の適当な有機溶剤、例えばトルエンまたはキ
シレンの如き芳香族炭化水素、ジオキサンまたはエチレ
ングリシジルエーテルジメチルエーテルの如きエーテル
、酢酸エチルエステルまたはエチレングリコール−モノ
エチルエーテルアセテートの如きエステル(但し、アル
コール不含のもの)を用いることができる。
ラジカル重合の為の開始剤としては、通例の過酸化化合
物(例えばペルオキシド、ベルカルボナート、ベルエス
テル)またはアゾカルボン酸アミドまたは一ニトリルを
単独でまたは混合状態で一般に0.5〜5重量%、殊に
1〜2重量2の量で用いる。分子量調整剤としては通例
の硫黄化合物(例えばメルカプトエタノールまたはt−
ドデシルメルカプタン)または例えば二計体のα−メチ
ルスチロールを好ましくは同し重量で用いてもよい。
物(例えばペルオキシド、ベルカルボナート、ベルエス
テル)またはアゾカルボン酸アミドまたは一ニトリルを
単独でまたは混合状態で一般に0.5〜5重量%、殊に
1〜2重量2の量で用いる。分子量調整剤としては通例
の硫黄化合物(例えばメルカプトエタノールまたはt−
ドデシルメルカプタン)または例えば二計体のα−メチ
ルスチロールを好ましくは同し重量で用いてもよい。
重合iiの為の共重合性単量体としては、少なくとも1
個のα、β−オレフィン系不飽和基を持ち且つイソシア
ネート基に対して反応性の水素原子を有していない化合
物を用いることができる。これの例には以下のものがあ
る:エチレン、プロピレン等の如きα−オレフィン;ス
チレン、α−メチルスチレンまたは種々のビニルトルエ
ンの如きビニル芳香族炭化水素;α、β−オレフィン系
不飽和カルボン酸とアルキル基中炭素原子数1〜18、
殊に1〜10の一価の脂肪族アルコールとのエステル、
例えばメタノール、エタノールおよび種々のプロパツー
ル類、ブタノール類、オクチル−、ノニル−およびデシ
ル−アルコール類とアクリル−およびメタクリル酸との
エステルあるいはマレイン−またはフマル酸とのジエス
テル。
個のα、β−オレフィン系不飽和基を持ち且つイソシア
ネート基に対して反応性の水素原子を有していない化合
物を用いることができる。これの例には以下のものがあ
る:エチレン、プロピレン等の如きα−オレフィン;ス
チレン、α−メチルスチレンまたは種々のビニルトルエ
ンの如きビニル芳香族炭化水素;α、β−オレフィン系
不飽和カルボン酸とアルキル基中炭素原子数1〜18、
殊に1〜10の一価の脂肪族アルコールとのエステル、
例えばメタノール、エタノールおよび種々のプロパツー
ル類、ブタノール類、オクチル−、ノニル−およびデシ
ル−アルコール類とアクリル−およびメタクリル酸との
エステルあるいはマレイン−またはフマル酸とのジエス
テル。
ラジカル重合は塊状または溶液状態で実施できる。これ
は70〜180°C1殊に80〜150°C1特に10
5〜135°Cの温度範囲内で実施するのが合目的的で
ある。溶剤を用いて重合を行う場合には、例えば単量体
、開始剤および場合によっては分子量調整剤を、溶剤を
含有する反応器中に連続的に供給して行う。
は70〜180°C1殊に80〜150°C1特に10
5〜135°Cの温度範囲内で実施するのが合目的的で
ある。溶剤を用いて重合を行う場合には、例えば単量体
、開始剤および場合によっては分子量調整剤を、溶剤を
含有する反応器中に連続的に供給して行う。
重合体(b)は一般に2〜14、殊に4〜IO重量%の
NGO−基を含有している。平均分子Ni8は一般に1
00.000以下、殊にs、ooo〜20.000であ
る。
NGO−基を含有している。平均分子Ni8は一般に1
00.000以下、殊にs、ooo〜20.000であ
る。
第3反応段階iiiにおいては、イソシアネート基含有
重合体を、例えば水と混和し得る不活性溶剤、殊に10
0°C以上の沸点を有するもの例えばジオキサン、エチ
レングリコールジメチルエーテルまたはジエチルグリコ
ールジメチルエーテル中に溶解しそして徐々に鉱酸溶液
、例えば濃塩酸または希釈した(例えば10〜50χ濃
度の)硫酸中に加える。NGO−基とC/(−1=また
はS04ト イオンとの当量比が一般に1:(1,01
〜1.5)、殊に1:(1,1〜l、2)である。重合
体の添加は一般に10〜100°C1殊に20〜60°
Cの温度範囲内において行う。添加終了後に、二酸化炭
素の発生が実質的に終了するまでの間、更に攪拌する。
重合体を、例えば水と混和し得る不活性溶剤、殊に10
0°C以上の沸点を有するもの例えばジオキサン、エチ
レングリコールジメチルエーテルまたはジエチルグリコ
ールジメチルエーテル中に溶解しそして徐々に鉱酸溶液
、例えば濃塩酸または希釈した(例えば10〜50χ濃
度の)硫酸中に加える。NGO−基とC/(−1=また
はS04ト イオンとの当量比が一般に1:(1,01
〜1.5)、殊に1:(1,1〜l、2)である。重合
体の添加は一般に10〜100°C1殊に20〜60°
Cの温度範囲内において行う。添加終了後に、二酸化炭
素の発生が実質的に終了するまでの間、更に攪拌する。
次に反応混合物を、塩基の添加によって例えば酸化カル
シウム、水酸化カルシウム、酸化バリウム、水酸化バリ
ウム、殊にNa叶またはに011にて中和する。一般に
水を反応混合物から最初に留去し、次に塩成分を例えば
加圧濾過によって除く。アミノ基含有アクリレート樹脂
から例えば蒸留によって溶剤を分離除去する。しかし多
くの用途にとっては、加圧濾過後に得られる溶液を直接
的に使用できる。多くの場合には、アミノ基台を重合体
を反応混合物から水にて沈澱させることも同様に可能で
ある。次に重合体を例えば濾過によって単離しそして乾
燥する。
シウム、水酸化カルシウム、酸化バリウム、水酸化バリ
ウム、殊にNa叶またはに011にて中和する。一般に
水を反応混合物から最初に留去し、次に塩成分を例えば
加圧濾過によって除く。アミノ基含有アクリレート樹脂
から例えば蒸留によって溶剤を分離除去する。しかし多
くの用途にとっては、加圧濾過後に得られる溶液を直接
的に使用できる。多くの場合には、アミノ基台を重合体
を反応混合物から水にて沈澱させることも同様に可能で
ある。次に重合体を例えば濾過によって単離しそして乾
燥する。
重合体は一般に0.7〜5,8、殊に1.4〜3.5重
油χのNil□−アミノ基を含有している。
油χのNil□−アミノ基を含有している。
本発明の重合体は他の多官能性化合物と一緒に、外因的
架橋性二成分系塗料の製造に際して用いることができる
。適する多官能性化合物にはポリイソシアネート、例え
ば上述の、史Gこ、イソシアネート基を含有するアクリ
レート樹脂または、ポリオールとポリイソシアネートま
たはウレタン−および/またはビユレット基含有ポリイ
ソシアネートとより成るNC0−プレポリマーがある。
架橋性二成分系塗料の製造に際して用いることができる
。適する多官能性化合物にはポリイソシアネート、例え
ば上述の、史Gこ、イソシアネート基を含有するアクリ
レート樹脂または、ポリオールとポリイソシアネートま
たはウレタン−および/またはビユレット基含有ポリイ
ソシアネートとより成るNC0−プレポリマーがある。
3モルのへキサメチレンジイソシアネートと1モルの水
とより成るビユレット基含有ポリイソシアネートが特に
有利である。フェノール樹脂またはポリエポキシドも同
様に適する多官能性化合物である。
とより成るビユレット基含有ポリイソシアネートが特に
有利である。フェノール樹脂またはポリエポキシドも同
様に適する多官能性化合物である。
本発明のアミノ基含有重合体は、アミンの自体公知の他
のあらゆる反応、例えばアミド−またはイミド形成反応
の為に、ポリカルボン酸等との反応の際に用いることが
できる。
のあらゆる反応、例えばアミド−またはイミド形成反応
の為に、ポリカルボン酸等との反応の際に用いることが
できる。
実施例において、他の表示がない限り、χは常に重量%
を意味する。
を意味する。
尖隻開
1 (a) 888gのイソホロンジイソシアネート
および0.3gのジブチル錫ジラウレートを592gの
ジエチレングリコールジメチルエーテル中に溶解した溶
液中に、8時間の間に20°Cのもとで、346gのシ
リレングリコールジメチルエーテルに520gのヒドロ
キシエチルメタクリレートを溶解した溶液を加える。更
に8時間の後に反応溶液は7.2重量%(理論値ニア、
2重Iχ)のイソシアネート含有量を示す。
および0.3gのジブチル錫ジラウレートを592gの
ジエチレングリコールジメチルエーテル中に溶解した溶
液中に、8時間の間に20°Cのもとで、346gのシ
リレングリコールジメチルエーテルに520gのヒドロ
キシエチルメタクリレートを溶解した溶液を加える。更
に8時間の後に反応溶液は7.2重量%(理論値ニア、
2重Iχ)のイソシアネート含有量を示す。
1(b)実施例1(a)の溶液78.3gを1.5gの
二量体α−メチルスチレンと一緒に攪拌下に115℃の
もとで7時間の間に18.7gのジエチレングリコール
ジメチルエーテル中に一様に満願する。次に、この温度
のもとて攪拌下に1時間で重合が終了する。50%濃度
の重合体溶液のイソシアネート含有量は5.4重量%(
理論値:5.6重量′A)である。
二量体α−メチルスチレンと一緒に攪拌下に115℃の
もとで7時間の間に18.7gのジエチレングリコール
ジメチルエーテル中に一様に満願する。次に、この温度
のもとて攪拌下に1時間で重合が終了する。50%濃度
の重合体溶液のイソシアネート含有量は5.4重量%(
理論値:5.6重量′A)である。
1(C)イソシアネート基含有重合体1(b)の溶液1
00gを50°Cのもとて190gの濃塩酸中に徐々に
満願し、その際にCO2が激しく発生し始める。
00gを50°Cのもとて190gの濃塩酸中に徐々に
満願し、その際にCO2が激しく発生し始める。
CO□がもはや生じなくなった後にメタノール性水酸化
カリウム中で中和し、次に沈澱した塩を加圧濾過するこ
とによって分離除去する。濾液から減圧下に水およびメ
タノールを除きそして再度、加圧濾過に委ねる。固体樹
脂に対して4゜56重量%(理論値: 4.71重Mχ
)のNH2を含有する淡黄色の溶液が得られる。この重
合体は分子量し・14,000の単一重合体である。
カリウム中で中和し、次に沈澱した塩を加圧濾過するこ
とによって分離除去する。濾液から減圧下に水およびメ
タノールを除きそして再度、加圧濾過に委ねる。固体樹
脂に対して4゜56重量%(理論値: 4.71重Mχ
)のNH2を含有する淡黄色の溶液が得られる。この重
合体は分子量し・14,000の単一重合体である。
2(a)実施例1(a)に従って製造した溶液24.5
gを、攪拌下に1.58のむ一ブチルペルオクトエート
、32.2gのスチレンおよび1.5gの二量体α−メ
チルスチレンと一緒に115°Cのもとで6時間の間に
40.2gのジエチレングリコールジメチルエーテル中
に均一に満願する。次にこの温度のもとで4時間、一定
の攪拌下に終わりまで重合する。
gを、攪拌下に1.58のむ一ブチルペルオクトエート
、32.2gのスチレンおよび1.5gの二量体α−メ
チルスチレンと一緒に115°Cのもとで6時間の間に
40.2gのジエチレングリコールジメチルエーテル中
に均一に満願する。次にこの温度のもとで4時間、一定
の攪拌下に終わりまで重合する。
50χ濃度の重合体溶液のイソシアネート含有量は1.
6重量%(理論値:1.7重量%)である。
6重量%(理論値:1.7重量%)である。
2(b)イソシアネート基含有重量%2(a)の溶液1
100gを50°Cのもとて徐々に68gの濃塩酸中に
満願しそして実施例1(C)における如く処理する。
100gを50°Cのもとて徐々に68gの濃塩酸中に
満願しそして実施例1(C)における如く処理する。
固体樹脂に対して1.31重量%(理論値: 1.30
重量%)のNHK含有量の淡黄色の溶液が得られる。こ
の重合体は分子量M、 = 18,600で、実施例1
a)の単量体の単位含有量は31.3重量%でそしてス
チレン単位含有量は68.7重量%である。
重量%)のNHK含有量の淡黄色の溶液が得られる。こ
の重合体は分子量M、 = 18,600で、実施例1
a)の単量体の単位含有量は31.3重量%でそしてス
チレン単位含有量は68.7重量%である。
3(a)実施例1(a)に従って製造した溶液34.4
gを、攪拌下に1.5gのt−ブチルペルオクトエート
、26.3gのメチルメタクリレートおよび1.5gの
二量体α−メチルスチレンと一緒に115°Cのもとて
6時間の間に、34.4gのジエチレングリコールジメ
チルエーテル中に均一に添加し、次にこの温度のもとで
1時間、攪拌下に終わりまで重合する。50χ濃度の重
合体溶液のイソシアネート含有量は2.2重量%(理論
値: 2.46重量%)である。
gを、攪拌下に1.5gのt−ブチルペルオクトエート
、26.3gのメチルメタクリレートおよび1.5gの
二量体α−メチルスチレンと一緒に115°Cのもとて
6時間の間に、34.4gのジエチレングリコールジメ
チルエーテル中に均一に添加し、次にこの温度のもとで
1時間、攪拌下に終わりまで重合する。50χ濃度の重
合体溶液のイソシアネート含有量は2.2重量%(理論
値: 2.46重量%)である。
3 (b) 1100gの重合体溶液3(a)を50°
Cのもとて徐々に97gの濃塩酸中に満願する。その際
に激“しいCO,の発生が始まる。CO□の発生終了後
に、メタノール性水酸化カリウムにて中和しそして重合
体を水中に沈澱させる。加圧濾過および減圧下での乾燥
の後に、1.65重量%(理論値: 1.84重量′1
)のNlh含有量の白色粉末504g (理論値:94
.2χ)が得られる。この重合体は分子量−〇・12゜
900で、実施例1c)の単量体の単位含有量は44゜
3重量%でそしてスチレン単位は56重量%の含有量で
ある。
Cのもとて徐々に97gの濃塩酸中に満願する。その際
に激“しいCO,の発生が始まる。CO□の発生終了後
に、メタノール性水酸化カリウムにて中和しそして重合
体を水中に沈澱させる。加圧濾過および減圧下での乾燥
の後に、1.65重量%(理論値: 1.84重量′1
)のNlh含有量の白色粉末504g (理論値:94
.2χ)が得られる。この重合体は分子量−〇・12゜
900で、実施例1c)の単量体の単位含有量は44゜
3重量%でそしてスチレン単位は56重量%の含有量で
ある。
4(a)実施例1(a)に従って製造した溶液44.0
gを、攪拌下に10.3gのスチレン、10.3gのメ
チルメタクリレート、1.5gのt−ブチルペルオクト
エートおよび1.5gの二量体α−メチルスチレンと一
緒に125℃のもとで6時間の間に32.3gのジエチ
レングリコールジメチルエーテル中に均一に添加し、次
にこの温度のもとで3時間、攪拌下に後重合させる。5
0χ濃度の重合体溶液のイソシアネート含有量は2.8
5重量%(理論値: 3.15重量%)である。
gを、攪拌下に10.3gのスチレン、10.3gのメ
チルメタクリレート、1.5gのt−ブチルペルオクト
エートおよび1.5gの二量体α−メチルスチレンと一
緒に125℃のもとで6時間の間に32.3gのジエチ
レングリコールジメチルエーテル中に均一に添加し、次
にこの温度のもとで3時間、攪拌下に後重合させる。5
0χ濃度の重合体溶液のイソシアネート含有量は2.8
5重量%(理論値: 3.15重量%)である。
4 (b) 1100gの重合体溶液4(a)を50°
Cのもとて徐々に122gの濃塩酸中に満願する。その
際に激しいCO2の発生が始まる。CO□の発生終了後
に、メタノール性水酸化カリウムにて中和し、次に沈澱
した塩を加圧濾過によって分離除去する。濾液から減圧
下に水およびメタノールを除きそして再度、加圧濾過に
委ねる。固体樹脂に対して2.34重量%(理論値:
2.25重量り(7)NH,含有!(7)淡黄色の溶剤
が得られる。この重合体は分子量M、 = 14,80
0で、実施例1a)の単量体の単位含有量は56.2重
量%、スチレン単位含有量21.9重量%およびメチル
メタクリレート単位含有量21゜9重量%より成る三元
共重合体である。
Cのもとて徐々に122gの濃塩酸中に満願する。その
際に激しいCO2の発生が始まる。CO□の発生終了後
に、メタノール性水酸化カリウムにて中和し、次に沈澱
した塩を加圧濾過によって分離除去する。濾液から減圧
下に水およびメタノールを除きそして再度、加圧濾過に
委ねる。固体樹脂に対して2.34重量%(理論値:
2.25重量り(7)NH,含有!(7)淡黄色の溶剤
が得られる。この重合体は分子量M、 = 14,80
0で、実施例1a)の単量体の単位含有量は56.2重
量%、スチレン単位含有量21.9重量%およびメチル
メタクリレート単位含有量21゜9重量%より成る三元
共重合体である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)a)式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) 〔式中、R^1は水素原子またはメチル基であり、R^
2は炭素原子数2〜10の脂肪族基であり、R^3は炭
素原子数3〜19の脂肪族基、炭素原子数4〜15の脂
環式残基または炭素原子数6〜13の芳香族残基であり
、 R^4は水素原子または式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼(II) で表される基であり、 そしてnは1〜10であり、その際R^1〜R^4は互
いに同じでも異なっていてもよい。〕 で表される繰り返し単位15〜100重量%(重量%を
基準としてとする)、 b)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、Xは水素原子またはメチル基を意味し、R^5
はベンゼン環または、メチル基で置換されたベンゼン環
を意味する。] で表される繰り返し単位0〜85重量%(重合体を基準
とする)および c)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、Yは水素原子またはメチル基を意味し、ZはC
OOR^6を意味し、但しR^6は炭素原子数1〜18
のアルキル基である。] で表される繰り返し単位0〜85重量%(重合体を基準
とする) を含有し−但しb)とc)との合計は85重量%を超え
ず且つa)およびb)および/またはc)の合計は常に
100%である−平均分子量M_wが5,000〜10
0,000以下である末端位アミノ基含有重合体。 2)1.4〜3.5重量%のNH_2−アミノ基を含有
している特許請求の範囲第1項記載の重合体。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3229047.0 | 1982-08-04 | ||
DE19823229047 DE3229047A1 (de) | 1982-08-04 | 1982-08-04 | Polymerisate mit primaeren aminogruppen, ihre herstellung und verwendung |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58141250A Division JPS5945307A (ja) | 1982-08-04 | 1983-08-03 | 第一アミノ基含有の重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01131208A true JPH01131208A (ja) | 1989-05-24 |
JPH0149723B2 JPH0149723B2 (ja) | 1989-10-25 |
Family
ID=6170063
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58141250A Granted JPS5945307A (ja) | 1982-08-04 | 1983-08-03 | 第一アミノ基含有の重合体の製造方法 |
JP63255042A Granted JPH01131208A (ja) | 1982-08-04 | 1988-10-12 | 第一アミノ基含有の重合体 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58141250A Granted JPS5945307A (ja) | 1982-08-04 | 1983-08-03 | 第一アミノ基含有の重合体の製造方法 |
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Country | Link |
---|---|
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EP (1) | EP0101962B1 (ja) |
JP (2) | JPS5945307A (ja) |
AT (1) | ATE38045T1 (ja) |
DE (2) | DE3229047A1 (ja) |
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---|---|---|---|---|
DE3602981A1 (de) * | 1986-01-31 | 1987-08-06 | Hoechst Ag | Haertungskomponente fuer kunstharze, die zur amid- oder esterbildung mit carbonsaeuren befaehigte gruppen enthalten |
DE3628122A1 (de) * | 1986-08-19 | 1988-03-03 | Herberts Gmbh | Fremdvernetzende bindemittelkombination, diese enthaltende waessriges ueberzugsmittel und dessen verwendung |
CA2000803C (en) * | 1988-10-21 | 1997-04-01 | Hisao Furukawa | Resin composition |
DE3928991A1 (de) * | 1989-09-01 | 1991-03-07 | Bayer Ag | Aminogruppen aufweisende copolymerisate, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als bindemittel oder bindemittelkomponente |
DE69124697T2 (de) * | 1990-05-31 | 1997-09-11 | Osaka Gas Co. Ltd., Osaka | Josephson-Einrichtung und Prozess zu deren Herstellung |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3479328A (en) * | 1966-11-18 | 1969-11-18 | Ashland Oil Inc | Novel monomers and polymers |
IE39134B1 (en) * | 1972-05-16 | 1978-08-16 | Loctite Ltd | Improvements in or relating to photo-initiated optical |
US4076691A (en) * | 1972-08-18 | 1978-02-28 | Ceskoslovenska Akademie Ved | Polyacrylates containing primary amino groups |
US3907865A (en) * | 1973-06-20 | 1975-09-23 | Kansai Paint Co Ltd | Photopolymerizable vinylurethane monomer |
AT357768B (de) * | 1978-04-20 | 1980-07-25 | Reichhold Chemie Ag | Verfahren zur herstellung von vinyl- mischpolymeren mit verbesserten physikalischen und chemischen eigenschaften |
FR2469398B1 (fr) * | 1979-11-16 | 1985-10-31 | Witco Chemical Corp | Production de monomeres d'urethanes insatures |
DE2948419C2 (de) * | 1979-12-01 | 1985-02-07 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Polyaminen und deren Verwendung in einem Verfahren zur Herstellung von Polyurethankunststoffen |
-
1982
- 1982-08-04 DE DE19823229047 patent/DE3229047A1/de not_active Withdrawn
-
1983
- 1983-07-30 EP EP83107526A patent/EP0101962B1/de not_active Expired
- 1983-07-30 AT AT83107526T patent/ATE38045T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-07-30 DE DE8383107526T patent/DE3378267D1/de not_active Expired
- 1983-08-02 US US06/519,554 patent/US4464522A/en not_active Expired - Fee Related
- 1983-08-03 JP JP58141250A patent/JPS5945307A/ja active Granted
-
1988
- 1988-10-12 JP JP63255042A patent/JPH01131208A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4464522A (en) | 1984-08-07 |
EP0101962A2 (de) | 1984-03-07 |
EP0101962B1 (de) | 1988-10-19 |
DE3378267D1 (en) | 1988-11-24 |
JPH0149723B2 (ja) | 1989-10-25 |
JPH0126361B2 (ja) | 1989-05-23 |
JPS5945307A (ja) | 1984-03-14 |
EP0101962A3 (en) | 1985-10-23 |
DE3229047A1 (de) | 1984-02-09 |
ATE38045T1 (de) | 1988-11-15 |
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