AT357768B

AT357768B - Verfahren zur herstellung von vinyl- mischpolymeren mit verbesserten physikalischen und chemischen eigenschaften

Info

Publication number: AT357768B
Application number: AT283178A
Authority: AT
Inventors: Hans Endlweber; Gottfried Ing Toifl
Original assignee: Reichhold Chemie Ag
Priority date: 1978-04-20
Filing date: 1978-04-20
Publication date: 1980-07-25
Also published as: ATA283178A

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Vinylmischpolymeren, welche ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften, insbesondere ihre mechanische Festigkeit, innerhalb eines grösseren Temperaturbereiches beibehalten, als dies bei bisher erhältlichen Vinylmischpolymeren der Fall war. 



   Die erfindungsgemäss erhältlichen Vinylmischpolymeren können auf verschiedenen technischen Gebieten Anwendung finden, wo es darauf ankommt, dass die Polymeren, insbesondere bei tiefen Temperaturen, keine Versprödung zeigen. Insbesondere werden die erfindungsgemäss erhältlichen Mischpolymeren jedoch in Form von Emulsionen eingesetzt, wobei nach Verdunsten der wässerigen Phase Filme mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, die über einen weiten Temperaturbereich konstant bleiben, erhalten werden. 



   Es ist bekannt, Vinyl- und vor allem Acryl-Dispersionsbinder für die Zurichtung und Appretierung von Leder-, Textil-, Vlies- und andern Materialien, die mehr oder weniger elastisch sind, zu verwenden. Die jüngste bekannte Entwicklung auf diesem Gebiet geht nun dahin, dass zur Erhöhung der Wasserfestigkeit und der Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel Emulsionspolymeren eingesetzt werden, die infolge der Anwesenheit von reaktiven Gruppen, die miteinander in Reaktion gebracht werden können, gegenüber den bisher bekannten thermoplastischen Materialien deutlich erhöhte Echtheitswerte,   d. h.   mit andern Worten eine deutlich erhöhte mechanische Festigkeit, aufweisen.

   Der Nachteil dieser Polymeren liegt nun darin, dass sie als Einkomponentensysteme Temperaturen von mindestens etwa   100 C   zur Vernetzung benötigen, wodurch ihre Verwendungsmöglichkeit stark eingeschränkt wird. So ist es beispielsweise nicht möglich, derartige Emulsionen zur Zurichtung bzw. Appretierung von empfindlichen Stoffen zu verwenden, da bei Temperaturen von etwa   100 C   eine nachteilige Beeinflussung der Eigenschaften dieser Stoffe befürchtet werden muss. Die Verwendung derartiger Einkomponentensysteme als Appretur von beispielsweise Leder würde zu einer Veränderung des Wassergehaltes und damit zur Verschlechterung dessen mechanischer Eigenschaften führen.

   Man hat versucht, diese Nachteile dadurch auszuschalten, dass Zweikomponentensysteme eingesetzt wurden, die zur Vernetzung nur eine unwesentliche Temperaturerhöhung benötigen. Derartige Zweikomponentensysteme besitzen jedoch nur begrenzte Topfzeiten, so dass damit hergestellte Färbeflotten nur kurzzeitig verwendbar sind. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass es möglich ist, Vinylmischpolymeren, insbesondere in Emulsionsform, herzustellen, welche die oberwähnten Nachteile nicht aufweisen. 



   Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Vinylmischpolymeren, wobei man eine zwei oder mehr Isocyanatgruppen enthaltende Verbindung der allgemeinen Formel 
 EMI1.1 
 worin A einen aliphatischen mit 2 bis 20, cycloaliphatischen mit 4 bis 20, aromatischen mit 5 bis 20 oder aromatisch-aliphatischen Rest mit 7 bis 20 C-Atomen darstellt und y 2 ist, gegebenenfalls zunächst mit einer Verbindung der allgemeinen Formel   R (XH) n    worin R einen aliphatischen mit 2 bis 1500, cycloaliphatischen mit 4 bis 1500, aromatischen mit 5 bis 1500 und aromatisch-aliphatischen Rest mit 7 bis 1500 C-Atomen bedeutet, X Sauerstoff oder NH darstellt, H ein zerewitinoff-aktives Wasserstoffatom und n > 2 ist, umsetzt, wobei pro erhaltenem Molekül wenigstens zwei aktive Isocyanatgruppen erhalten bleiben,

   das erhaltene Produkt und/oder das Isocyanat der ursprünglichen Formel mit copolymerisierbaren Monomeren, die wenigstens ein   zerewitinoffaktives   H-Atom enthalten, vorzugsweise Hydroxyl-, Amino-oder Amidogruppen enthaltende Monomeren und insbesondere Hydroxyäthylmethacrylat umsetzt, bis keine freien Isocyanatgruppen mehr vorhanden sind, und das so erhaltene Produkt mit weiteren mono- oder difunktionellen Monomeren unter Einsatz radikalbildender Katalysatoren auspolymerisiert, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Auspolymerisation in Emulsion durchführt und gegebenenfalls das feste Polymere abscheidet. 



   Die aus den Emulsionen nach Abtrennung des Wassers erhaltenen Polymeren zeichnen sich 

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 vor allem durch erhöhte Abriebfestigkeit sowohl in trockenem als auch in nassem Zustand sowie durch eine erhöhte Biegefestigkeit aus und müssen nach Aufbringen auf den gewünschten Untergrund weder durch Härter noch durch Erhitzen vernetzt werden. Wesentlich ist weiterhin, dass die Mischpolymeren ihre vorzüglichen mechanischen Eigenschaften auch in der Kälte beibehalten, insbesondere bis zu Temperaturen von   etwa -15OC,   wodurch ein wesentlicher Nachteil bisher bekannter ähnlicher Polymerer beseitigt werden konnte. 



   Als Verbindung der Formel    R (XH) z kommen   in erster Linie Verbindungen in Frage, welche Hydroxyl-, Amino- oder Amidogruppen enthalten. An sich können Verbindungen mit beliebigen funktionellen Gruppen eingesetzt werden, welche die Eigenschaft haben, mit einer Isocyanatgruppe unter Kondensation reagieren zu können. Besonders für den erfindungsgemässen Zweck geeignet haben sich Diole, wie Alkandiole oder Polyalkylenglykole erwiesen. 



   Copolymerisierbare Monomeren weisen neben wenigstens einer polymerisierbaren Doppelbindung im allgemeinen eine Gruppe der obgenannten Art, nämlich eine Hydroxyl-, Amino- oder Amidogruppe auf. Wichtig dabei ist auch hier, dass die funktionelle Gruppe ein zerewitinoffaktives Wasserstoffatom aufweist,   d. h.   mit einer Isocyanatgruppe reagieren kann. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden beispielsweise durch Einsatz von Hydroxyäthylmethacrylat erzielt. 



   Als Monomeres, welches in wässeriger Emulsion vorliegt und wenigstens eine Doppelbindung aufweist, kommen in erster Linie Vinyl- bzw. Acrylmonomeren in Frage. Es ist an sich auch möglich, Dienverbindungen einzusetzen, jedoch wird der erfindungsgemässe Effekt am deutlichsten bei Monoenverbindungen ersichtlich. So werden beispielsweise ausgezeichnete Ergebnisse erzielt, wenn eine wässerige Emulsion von Acrylnitril in Mischung mit Acrylsäureester, wie beispielsweise Butylacrylat, eingesetzt wurde. 



   Die Auspolymerisation wird auf an sich bekannte Weise unter Einsatz radikalbildender Katalysatoren durchgeführt. Hier hat sich als besonders vorteilhaft der Einsatz organischer Peroxyde erwiesen, bei deren Einsatz gegenüber dem Einsatz anorganischer Katalysatoren Vorteile hinsichtlich der Wasserfestigkeit der Filme erzielt werden konnten. 



   Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt sein soll. 



   Beispiel 1 : Es wurden zunächst folgende Ansätze hergestellt : 
 EMI2.1 
 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> Masseteile
<tb> c) <SEP> Weichwasser <SEP> 30
<tb> Nonylphenol <SEP> mit <SEP> 20 <SEP> Mol <SEP> Äthylenoxyd <SEP> 0,2
<tb> tert. <SEP> Butylhydroperoxyd <SEP> l <SEP> 
<tb> d) <SEP> Weichwasser <SEP> 30
<tb> Zinkformaldehydsulfoxylat <SEP> 1
<tb> e) <SEP> Weichwasser <SEP> 2
<tb> Nonylphenol <SEP> mit <SEP> 20 <SEP> Mol <SEP> Äthylenoxyd <SEP> 0, <SEP> 1
<tb> tert. <SEP> Butylhydroperoxyd <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 
<tb> f) <SEP> Weichwasser <SEP> 2
<tb> Zinkformaldehydsulfoxylat <SEP> 0,3
<tb> 1110,5
<tb> --------------
<tb> --------------
<tb> 
 
Das Verfahren wurde wie folgt durchgeführt :
Zunächst wurde Reaktionsansatz a) im Kessel vorgelegt.

   Dann wurde Ansatz bl) mit dem bereits am Vortag abgemischte Ansatz b2) vermischt, 1 h lang homogenisiert und gemeinsam mit 
 EMI3.2 
 unter Rühren zugesetzt und bis zur Geruchsfreiheit auspolymerisieren gelassen. Anschliessend wurde das ganze Reaktionsgemisch mit Ammoniak auf einen PH-Wert von 7 gebracht. Die so erhaltene Emul- 
 EMI3.3 
 stellt : 
 EMI3.4 
 
<tb> 
<tb> Pigmentpaste <SEP> rotbraun, <SEP> kaseinhältig <SEP> 100 <SEP> Masseteile
<tb> Emulsion <SEP> (berechnet <SEP> auf <SEP> Festsubstanz) <SEP> 60 <SEP> Masseteile
<tb> Wasser <SEP> ad <SEP> 600 <SEP> Masseteile
<tb> 
 
Mit dieser Flotte wurde eine Standardlederzurichtung wie folgt hergestellt : einmal Plüschen, Trocknen, dreimal Spritzen, Trocknen, Abbügeln. 



   Das so erhaltene Schleifboxleder wurde auf seine mechanischen Eigenschaften geprüft und es wurden diese Eigenschaften mit einem Leder verglichen, das auf gleiche Art, jedoch unter Verwendung eines üblichen Acrylbinders erhalten worden war : 
 EMI3.5 
 
<tb> 
<tb> Standard <SEP> PU-Binder <SEP> gemäss
<tb> Beispiel <SEP> 1
<tb> Flexometer <SEP> (Bally) <SEP> 5000. <SEP> 15000 <SEP> 
<tb> Nassabrieb <SEP> (Veslic) <SEP> 100 <SEP> 420
<tb> Trockenabrieb <SEP> (Veslic) <SEP> 500 <SEP> über <SEP> 1000
<tb> Kältebruch-15 C-15 <SEP>  C <SEP> 
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
Weiterhin wurde die, wie oben beschrieben, erhaltene Emulsion auf einen Karton in einer Schicht von etwa 100 pm aufgetragen. Nach Verdunsten des Wassers wurde ein glänzender, lichtechter Film erhalten. 



   Weiterhin wurde versucht, das, wie oben beschrieben, erhaltene Polymere auf Eternit aufzustreichen. Dabei wurde ein glänzender, witterungsbeständiger und haftfester Anstrich erhalten. 



   Beispiel 2 : Es wurden folgende Ansätze hergestellt : 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> Masseteile
<tb> a) <SEP> Weichwasser <SEP> 250 <SEP> 
<tb> Natriumsalz <SEP> einer <SEP> dodecylierten
<tb> Oxydibenzoldisulfonsäure <SEP> 5
<tb> Natriumpyrosulfit <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> b) <SEP> Butylacrylat <SEP> 50
<tb> Hydroxyäthylmethacrylat <SEP> 50
<tb> Trimethylhexamethylendiisocyanat <SEP> (TMPI) <SEP> 38 <SEP> 
<tb> Dibutylzinndilaurat <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 
<tb> c) <SEP> Weichwasser <SEP> 200
<tb> Natriumsälz <SEP> einer <SEP> dodecylierten <SEP> Oxydibenzoldisulfonsäure <SEP> 15
<tb> Nonylphenol <SEP> mit <SEP> 10 <SEP> Mol <SEP> ÄO <SEP> 10
<tb> Styrol <SEP> 340
<tb> d) <SEP> Weichwasser <SEP> 40
<tb> Ammonpersulfat <SEP> 2
<tb> e) <SEP> Weichwasser <SEP> 20
<tb> Natriumpyrosulfit <SEP> 1
<tb> 1021,8
<tb> ---------
<tb> ---------
<tb> 
 
Die Ansätze wurden,

   wie in Beispiel 1 beschrieben, verarbeitet. Bringt man die so erhaltene Polymeremulsion auf einen Holzuntergrund auf, werden klare und wasserfeste Filme mit ausgezeichneter Haftfestigkeit am Untergrund erhalten. 



   Beispiel 3 : Es wurden folgende Ansätze hergestellt : 
 EMI4.2 
 
<tb> 
<tb> Masseteile
<tb> a) <SEP> Weichwasser <SEP> 400
<tb> Polyvinylalkohol <SEP> 4
<tb> Emulgatoren <SEP> 30
<tb> Entschäumer <SEP> 1
<tb> b) <SEP> Vinylacetat <SEP> 400
<tb> c) <SEP> Butylacrylat <SEP> 25
<tb> Hydroxyäthylmethacrylat <SEP> 25
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 
 EMI5.1 
 
<tb> 
<tb> Masseteile
<tb> Trimethylhexamethylendiisocyanat <SEP> 19 <SEP> 
<tb> Dibutylzinndilaurat <SEP> 0,2
<tb> d) <SEP> Weichwasser <SEP> 40
<tb> Ammonpersulfat <SEP> 1, <SEP> 25
<tb> Ammoniak <SEP> 2
<tb> e) <SEP> Weichwasser <SEP> 20
<tb> Natriumformaldehydsulfoxylat <SEP> 0, <SEP> 5
<tb> =-96795
<tb> 
 
Die Ansätze wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, verarbeitet.

   Die erhaltene Emulsion wurde auf Maueruntergrund aufgebracht ; es wurde dabei ein klarer, wasserfester und ausgezeichnet haftender Film erhalten. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung von Vinylmischpolymeren, wobei man eine zwei oder mehr Isocyanatgruppen enthaltende Verbindung der allgemeinen Formel 
 EMI5.2 
 worin A einen aliphatischen mit 2 bis 20, cycloaliphatischen mit 4 bis 20, aromatischen mit 5 bis 20 oder aromatisch-aliphatischen Rest mit 7 bis 20 C-Atomen darstellt und   y.   2 ist, gegebenenfalls zunächst mit einer Verbindung der allgemeinen Formel   B (XH) n    worin R einen   aliphatischen mit 2 bis 1500.   cycloaliphatischen mit 4 bis 1500, aromatischen mit 5 bis 1500 oder aromatisch-aliphatischen Rest mit 7 bis 1500 C-Atomen bedeutet, X Sauerstoff oder NH darstellt, H ein zerewitinoffaktives Wasserstoffatom und n > 2 ist, umsetzt, wobei pro erhaltenem Molekül wenigstens zwei aktive Isocyanatgruppen erhalten bleiben,

   das erhaltene Produkt und/oder das Isocyanat der ursprünglichen Formel mit copolymerisierbaren Monomeren, die wenigstens ein   zerewitinoffaktives   H-Atom enthalten, vorzugsweise Hydroxyl-, Amino- oder Amidogruppen enthaltende Monomeren und insbesondere Hydroxyäthylmethacrylat umsetzt, bis keine freien Isocyanatgruppen mehr vorhanden sind, und das so erhaltene Produkt mit weiteren mono- oder difunktionellen Monomeren unter Einsatz radikalbildender Katalysatoren auspolymerisiert, dadurch gekennzeichnet, dass man die Auspolymerisation in Emulsion durchführt und gegebenenfalls das feste Polymere abscheidet.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man der Urethanemulsion eine Emulsion eines oder mehrerer Vinyl- bzw. Acrylmonomeren zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Acrylnitril in Mischung mit einem Acrylsäureester mit 1 bis 5 C-Atomen im Alkoholrest einsetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Auspolymerisation unter Zusatz organischer Peroxyde durchführt.