JPH0198610A - （ｎ−置換されたカルバモイルオキシ）アルカノイルオキシアルキルアクリレートポリマー及びこれらから作った組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の新規な組成物は上記１式で挙けるタイプの反応
性（Ｎ−置換されたカルバモイルオキシ）アルカノイル
オキシアルキルアクリレートエステルを含有する。この
タイプのモノマーはすでに挙けた米国特許４．　Ｓ　４
　Ｑ　４９７号に十分に開示されており、同米国特許の
開示内容を本明細書中に援用する。このようなモノマー
は、所望ならば同じ反応装置で逐次に行うことができる
２段階プロセスによって製造するのが好ましい。化合物
は、反応の２段階においてモノイソシアネートを用いる
場合、一官能価を有し、ポリイソシアネートを用いる場
合、多官能価を有する。

反応の１段階で、下記−紋穴のヒドロキシアルキルアク
リレート：　Ｘ ＣＨ＝ＣＨＣ０ＯＲ”’ＯＨ （式中、Ｘ及びＲ″′は前に規定した通シである）と、
下記−紋穴のラクトン （式中、Ｒ′、Ｒ″及び２は前に規定した通りである） とを反応させて付加体を製造する。

適したヒドロキシアルキルアクリレート或ハメタクリレ
ート或はシアノアクリレートの具体例として下記を挙げ
ることができる；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルシアノ
アクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒド
ロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリ
レート、ヒドロキシデシルアクリレート、ヒドロキシデ
シルメタクリレート、ヒドロキシデシルシアノアクリレ
ート、ヒドロキシシクロへキシルアクリレート、ヒドロ
キシシクロへキシルメタクリレート、ヒドロキシシクロ
オクチルアクリレート、等。尚業者ならばこのクラスの
化合物を十分よく知っておシ及び混合物もまた用い得る
ことを認めよう。

適したラクトンの例として下記を挙げることができる：
ベーターブチロラクトン、イプシロン−カプロ２クトン
、ゼーターエナントラクトン、デＡ／　ター　ハｖロラ
クトン；アルキルーデルタバレロラクトン、例えばメチ
ル−、エチル−、ヘキシル−、ジメチル−デルタ−バレ
ロラクトン；アルキルイプシロン−カプロラクトン、例
えばメチル−、エチル−、ヘキシル−、ジメチル−、ジ
エチル−、ジ−ｎ−プロピル−、ジーｎ−へキシル−、
ジーイソーグロビルー、トリメチル−、トリエチル−、
トリーｎ−プロピル−イブシロン−カプロラクトン等。

ラクトンは当業者に知られておシ及び混合物を用い得る
ことを認めよう。適したラクトン−アクリレート付加体
は米国特許４．５０４．６５５号に一層十分に記載され
ておシ、同米国特許の開示内容を本明細書中に援用する
。

反応の第２段階で、付加体（その製法は前に説明した）
と有機イソシアネートとを反応させる。

適したインシアネートはモノ−、ジー、トリー、或はテ
トラ−イソシアネートにすることができ、かかる化合物
は多数知られておシ及び市販されている。イソシアネー
トは単一で或は混和して用いることができ、適したイソ
シアネートの例として下記を挙げることができる：メチ
ルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイ
ソシアネート、ブチルイソシアネート、クロロエチルイ
ソシアネート、クロロブトキシプロピルイソシアネート
、ヘキシルインシアネート、フェニルイソシ７ネ−ト、
ｏ　ａ＋、ｍ−及ＣＦｐ−クロロフェニルイソシアネー
ト、ベンジルイノシアネート、ナフチルイソシアネート
、ｐ−エチルフェニルインシアネート、ジクロロフェニ
ルイソシアネート、メチルイノシアネート、ブチルイソ
シアネート、ｎ−プロピルイソシアネート、オクタデシ
ルイソシアネート、４５．５−トリメチル−１−インシ
アナト−３−イソシアナトメチルシクロヘキサン、ジ（
２−インシアナトエチル）−ビシクロ（２，２，１）−
ヘプタ−５−エン−２，５−ジカルボキシレート、２．
４−）リレンジイソシアネート、２．６−　）リレンジ
イソシアネート、４．４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、ジアニシジンジイソシアネート、トリジンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ
−及びｐ−キシリレンジイソシアネート、ナト２メチレ
ンジイソシアネート、ジシクロへキシル−４，４１−メ
タンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイ
ソシアネート、１．５−す７チレンジイソシアネート、
４．４’−ジイソシアネートジフェニルエーテルｓ　２
，４．６−　）　ＩＪ　イソシアネートトルエン　４．
４：　４１１−トリイソシアナトトリフェニルメタン、
ジフェニレン−ａ、ｃ−ジインシアネート、ポリメチレ
ンポリフェニルイソシアネート、並びに当業者に知られ
ている他の有機イソシアネートのすべて。

イソシアネートの使用量は付加体上の反応性ヒト四キシ
ル当量と反応する程のインシアナト当量を与える程の量
である。上述した通りに、モノイソシアネートを用いる
場合、１式のＮ−（を換されたカルバモイルオキシ）プ
ルカイイルオキシアルキル（或はアリール）アクリレー
トエステルはアクリリル官能価に関して一官能価であり
、ポリイソシアネートを用いる場合、該１式エステルは
アクリリル官能価に関して多官能価である。「アクリリ
ル」なる用語はアクリリル及び置換されたアクリリル、
例えばメタクリリル及びシアノアクリリル基を含む。

ラクトンアクリレートとモノイソシアネートとを一緒に
して温度はぼ室温〜約１２０℃で１時間未満〜数日の範
囲の期間反応させる。時間は反応温度及び特定のイソシ
アネートの反応性に依存する。所望ならば、室温より低
い温度を用いることができ、温度を下けるにつれて反応
時間を長くさせる。好ましい反応温度は約２０°〜約８
０℃で約４時間〜約４日間である。反応は酸素含有雰囲
気において行う。かかる雰囲気は反応体を空気でシール
し、反応体に空気をスパークすることによって、或は酸
素を導入し及びアクリレート官能価の反応を抑制する任
意の他の手段によって作ることができる。反応は触媒を
加えないで進行するが、触媒を加えて反応を促進させて
反応時間を最少限にす、ることか望ましい場合がいくつ
かある。適した触媒は、ヒドロキシル基とインシアネー
ト基との反応を触媒してウレタン化合物を生成すること
が知られている触媒であシ、オクタン酸第−スズ、オク
タン酸亜鉛、ジブチルスズジラウレート等の化合物が例
である。酸素単独ではこの目的のために十分でない場合
、抑制剤或は遊離基安定剤を反応系に加えてゲル化を防
ぐことが望ましい。秒々のキノン、例えばヒドロキノン
モノメチルエーテル、ヒドロキノン、アルキル−及びア
リール−置換され次ヒドロキノン、ｐ−メチオキシフェ
ノール等を遊離基安定剤として用いることができる。

これらの抑制剤は１反応体の約１００〜約２．　ＯＯＯ
ｐｐｍ　％好ま°しくは約２００〜約７００　ｐｐｍの
濃度で用いることができる。多くの場合、出発ラクトン
アクリレートがこれらの抑制剤の内の１８１或はそれ以
上を含有する。所望ならと、カルボキシルを末端基とす
るラクトンアクリレートの製造において不活性溶媒或は
反応性溶媒を用いることができる。不活性溶ａはトルエ
ンｓ’　１，１．１−　）リクロロエタン、エトキシエ
タノールアセテート等のような物質であシ、反応性溶媒
は２−エチルへキシルアクリレート、１．６−ヘキサン
ジオールジアクリレート、トリメチロールプロパン−ト
リアクリレート等のような種々の化合物である。

カプロラクトンアクリレートと反応させるべき多官能価
インシアネートの量は、全てのヒドロキシル基と反応す
る程の景にすることができるが、カプロラクトンアクリ
レート中に存在するヒドロキシル基全部゛と反応するの
に不十分な景のインシアネートを用いることが望ましい
かもしれない。

この景は変わシ、カプロラクトンアクリレート中に存在
するヒドロキシル当＊＊は基轟シ約α１〜１イソシアネ
ート当葉或は成分、好ましくはカプロラクトンアクリレ
ート中に存在するヒドロキシル基当シ約０．３〜１イソ
シアネート当量或は成分、最も好ましくは各ヒドロキシ
ル基当シ約０．５〜１イソシアネート当量或は成分にす
ることができる。

最も好ましい例では、初めに反応混合物中に存在するヒ
ドロキシル当量或は基当り約α９イソシアネート当量或
は成分を装入する。

反応混合物中のヒドロキシル当量或は基当り１当量よシ
少ないインシアネートを用いる場合、最終生成物を更に
残留するヒドロキシル基を完全に或は一部キャップ家は
アセチル化する程或はそれよシ少い無水酢酸と反応させ
てもよい。

本発明のラクトンアクリレートの好ましい実施態様はア
クリレート基当シ平均して２分子のカプロラクトンを含
有するが、有用な生成物は１〜２０又はそれ以上の２ク
トン単位を含有することができ、或は１〜約２０或はそ
れ以上のラクトン単位を含有する化合物の混合物にする
ことができる。

加えて、これらの単位は他のラクトン、例えはベーター
プロピオラクトン、デルタ−バレロラクトン、ゾルター
プテロラクトン、ゼーターエナントラクトン、イータ−
カプリロラクトン、郷或は置換されたラクトン、例えば
６−メチル−イプシロン−カブ党ラクトン、３−メチル
−イプシロン−カプロ２クトン、５−メチル−イプシロ
ン−カブａｙｐトン、５−フェニルーイプシロンーカブ
ロ２クトン、４−メチル−デルタ−バレロラクトン、へ
５−ジメチルーイプシロンカプロラクトン等、或はかか
るラクトンのコポリマー、例えばイプシロン−カプロラ
クトンとイプシロン−メチル−イプシロンカプロラクト
ンとのコポリマー、イプシロンカプロラクトンとイータ
−カプロラクトンとのコポリマー、デルタ−バレロラク
トンとイブシロン−メチル−イプシロンカプロ２クトン
とのコポリマー、等にすることができる。加えて、ラク
トンとエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレ
ンオキシド等のようなオキシドとの組合せを用いて「ラ
クトンアクリレート」化合物を作ることができる。所望
の場合には、ラクトンアクリレートを１種又はそれ以上
のラクトン単独から或は上述したオキシドの内の１種又
はそれ以上と組合わせて作ることができるのはもち論で
ある。発明の実施態様では、ラクトンアクリレートは、
ヒドロキシアルキルアクリレート及びカプロラクトンと
、二酸、例えばアジピン酸と、ジオール、例えばエチレ
ングリコール１，６−ヘキサンジオールとの混合物等を
反応させて作ることができる。ジオールに代えて、或は
ジオールに加えて、トリオール、テトラオール等のよう
なポリオールもまた有用である。所望ならば、１種又は
それ以上のオキシドを反応混合物に入れることができる
。それ以上のタイプの２クトンアクリレートは、１モル
又はそれ以上のアルキレンオキシド或はテトラヒドロ７
ランで末端キャップした上記のものになる。

例えば、カプロラクトンアクリレート：ＣＨ鵞＝ＣＨＣ
００ＣＨ＊　ＣＨＨＯ２（ニーＣＯ（ＣＨＩ）５　０−
）ｚＨとｎモルのエチレンオキシドとを反応させて下記
の分子を作ることができる： ＣＨ，＝ＣＨＣ００Ｃ馬ＣＨ鵞０−［−Ｃｏ　（ＣＨｚ
）ｓ　−ｏ−）ｚ　Ｃ−ＣＨｚ　ＣＨｚ　−０−）謂（
式中、ｎは１〜約１０或はそれ以上の値を有する）。こ
のオキシドキャップト分子と無水物とを反応させて本発
明の分子を作ることができる。所望ならば、オキシドキ
ャップトカブロラクトンアクリレートを更にラクトンと
反応させて組成が同一であるか或は異る又互ブロックを
有するブロックコポリマーを形成することができる。

種々のラクトンを用いることができるが、カプロラクト
ンアクリレートの製造において用いるべき好ましいラク
トンにイプシロン−カプロラクトン及び置檜されたイプ
シロン−カプロラクトンである。最も好ましいラクトン
はイプシロン−カプロラクトンである。

ラクトンアクリレートを製造するのに用いることができ
る他のヒドロキシアルキルアクリレートは下記を含むニ
ジエチレングリコールモノアクリレート或はモノメタク
リレート、グリセリン或はトリメチロールプロパンモノ
−或はジアクリレート或は七ノー或はジメタクリレート
、ペンタエリトリトールモノ−、ジー或はトリアクリレ
ート或はモノ−、ジー、或はトリメタクリレート、グル
。

コース或ハソルビトールモノー、シー、トリー、テトラ
−及びペンタ−アクリレート、或はモノ−、ジー、トリ
ー、テトラ−及びペンタメタクリレート、等。所望なら
は、本発明のラクトンアクリルートの製造において、こ
れらのアクリレートの１種或はそれ以上の混合物を用い
ることができる。

モノイソシアネートがラクトンアクリレートとの反応に
好ましい。本発明の実施において用いることができる種
々のモノイソシアネートの中に下記がめる：置換された
及び非置換のアルキルイソシアネート、例えばメチルイ
ソシアネート、エチルイソシアネート、ｎ−プロピル及
びイソブチルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネー
ト、イソブチルイソシアネート、５ｅｅ−ブチルイソシ
アネート、ｔ−ブチルイソシアネート、アミルイソシア
ネート、゛ヘキシルイソシアネート等、置換された及び
未置換の芳香族インシアネート、例えばフェニルイソシ
アネート、ナフタレンイソシアネート、トルエンイソシ
アネート等、環状脂肪族イソシアネート、例えばシクロ
ペンチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネー
ト、ノルボルネンイソシアネート等、並びに他のモノイ
ソシアネート、置換基、例えばハロゲン原子、アルキル
、アルコキシ或はニトロ或は芳香族基、例えばアリール
、或は反応を温度に妨げない他の基を有するものを含む
。加えて、所望の場合、１種或はそれ以上のモノイソシ
アネートの混合物を用いることができる。

米国特許４．５４０．４９７号に従う好ましい実施態様
において、ヒドロキシエチルアクリレート：イプシロン
−カプロラクトン付加体を作シ、これを更にメチルイソ
シアネートと反応させて下記の平均式を有する化合物を
製造することができる：Ｒ＠ＮＨＣＯ（ＯＣｓＨｔｏＣ
Ｏ）ｓＯｃｓＨａｏＯｃｃＨ＝ｃＨ＊（式中、Ｒ・はＣ
ａ５−１（Ｃｕｓ　）鵞ＣＨ−１或はＣＨ３（ＣＨ＊）
ｓ−になることができる）。

別法として、かかるアクリレート−２ケトン付加体をト
リレンジイソシアネートと反応させて下記の平均式を有
する生成物を製造することができる： カプロラクトン付加体を作るのに用いたヒドロキシエチ
ルアクリレートの濃度を２倍にした後にメチルイソシア
ネートと反応させて、下記の平均式を有する生成物を得
る： Ｒ＠ＮＨＣＯＯＣ＠　Ｈｌｏ　ＣＯＯＣ２Ｈ４００ＣＣ
Ｈ＝ＣＨ３別法として、代シに付加体を作るのに用いた
イプシロン−カプロラクトンの濃度を２倍にした後にメ
チルイソシアネートと反応させて、下記の平均式を有す
る生成物を得る： Ｒ’ＮＨＣＯ（ＯＣｓＨｔｅＣＯ）４０ｃｓＬＯＯｃｃ
Ｈ＝ｃＨｚ本発明のエチレン系不飽和ラクトンアクリレ
ートは多くの方法で用いることができる。°化合物を利
用するこれらの方法は単独重合酸Ｆｉ種々の他の適した
アクリレート、メタクリレート或は遊離基反応技法によ
〕共重合を受けるその他のエチレン系不飽和化合物との
共重合を含む。共重合に適した化合物は下記を含む：メ
チル、エチル、プロピル、イングロビル、ブチル、イソ
ブチル、ｓｅｅ　−ブチル、　　ｔ＠ｒｔ−ブチル、ペ
ンチル、ネオペンチル、インペンチル、ヘキシル、エチ
ル−ヘキシル、ドデシル、グリシジル、ヒドロキシアル
キル等、アクリレート、メタクリレート、アクリル酸、
メタクリル酸、２−ポリスチリルアルキルメタクリレー
ト、例えば２−ポリスチリルエチルメタクリレート（ア
ルコケミカルカンパニー、Ｃｈ＠ｍ１ｌｎｋ４５００）
、ビニル化合物、例えば酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、７フ化ビニル、スチレン、アクリロニトリ
ル、メタクリレートリル、等。

本発明のポリマー性（オリゴマー性を含む）組成物、架
橋ポリマー性コーティング、シール及び封入用組成物は
、慣用の重合技法によって作ることができる。新規なエ
チレン系不飽和ラクトンアクリレート（或はそれらの混
合物）に１種或はそれ以上のエチレン系不飽和上ツマー
１重合触媒、所望ならば連鎖移動剤をブレンドして塊状
重合、溶液重合、乳化重合、水性或は非水性分散重合、
等を含む穆々の重合技法の内のいずれか１つによって重
合させる。重合は温度約６０’〜約２００℃において約
２〜約１０時間或はそれ以上の期間行うことができる。

重合はオリゴマー性或はポリマー性生成物が可溶性の溶
媒を用いた溶解状態で行うのが好ましい。溶液重合にお
いて用いることができる溶媒は、例えば下記を含む：メ
チルｎ−アミルケトン、メチル１−ブチルケトン、メチ
ルエチルケトン、メチルアルコール、トルエン、２−エ
トキシエチルアセテート、ブチルアセテート、ジオキサ
ン、トルエン、キシレン、インプロパツール等、並びに
これらの溶媒の混合物。

適した重合触媒は、例えば下記を含むニアシービス−イ
ンブチロニトリル、ラウロイルペルオキシド、ベンゾイ
ルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、アセ
チルシクロへキサンスルホニルペルオキシド、ジイソブ
チルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ジイ
ソプロピルペルオキシジカーボネート、アゾ−ビス−（
２゛−メチルプロピオニトリル）、等。

適した連鎖移動剤はｔ−ドデシルメルカプタン等を含む
。

オリゴマー性及びポリマー生放物も、ｔｙｃ、公知の乳
化重合、懸濁重合或は塊状重合プロセスの内のいずれか
によって作ることができる。

本発明において用いることができる適したエチレン系不
飽和七ツマ−は、とシわけ、アクリル酸或はメタクリル
酸と一価アルコールとのエステル、ヒドロキシル官能性
アクリル系モノマ−、アルファ、ベーターエチレン系不
飽和カルボン酸、ビニルハイドロカーボン等を含む。ヒ
ドロキシル官能性（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　）アクリル
系モノマーは下記を含むことができる：２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート
、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒ
ドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシへキシルア
クリレート、ヒドロキシへキシルメタクリレート、グリ
セリンモノ−或はジアクリレート、グリセリンモノ−或
はジメタクリレート、ラクトンアクリレート、例えばＴ
ＯＮＫ　（登録商標）Ｍｏｎｏｍｅｒ　Ｍ　−１００（
ユニオンカーバイドコーポレーションから入手し得る）
、ラクトンアクリレートのカルボキシル訪導体、例えば
１９８６年２月２ｔＪ日に出願された同時係属の訪受入
共通の米国特許出願第８５１．７７７号に記載されてい
るもの、等。アクリル酸或はメタクリル酸と一価アルコ
ールとの適したエステルは、とりわけ下記を含む：エチ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、１−ブチル
アクリレート、８−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルア
クリレート、プロピルアクリレート、２−エチルへキシ
ルアクリレート、メチルアクリレート、ヘキシルアクリ
レート、シクロヘキシルアクリレート、デシルアクリレ
ート、等、並びにこれらの化合物のメタ　クリレート。

適したアルファ、ベーターエチレン系不飽和カルボン酸
は、とシわけアクリル酸、メタクリル酸、イタコン醸、
クロトン酸等を含む。適したビニルハイドロカーボンは
、例えばスチレン、アルファーメチルスチレン、ビニル
トルエン、ビニルシクロヘキサン、ｔ−ブチルスチレン
、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、酢酸ビニル、
無水マレイン酸、アリルアルコール等を含む。好ましい
ビニルハイドロカーボンはスチレンである。他のモノマ
ー、例えはアクリロニトリル、塩化ビニリデン、メタク
リレートリル、塩化ビニル等を本発明の組成物に入れる
ことができる。

本発明の組成物中のエチレン系不飽和カルバモイルオキ
シカルボキシレートラクトンアクリレート或はメタクリ
レートの濃度は、約１〜約１００重！９６、好ましくは
約１〜約６０重量−１最も好ましくは約３−約４０重量
−の範囲になることができる。本発明の組成物中の他の
エチレン系不飽和モノマーの濃度は約０〜９９重量％、
好ましくは約４０〜約９９重ｉ″チ、最も好ましくは約
６０〜約９７重量−の範囲になることができる。本発明
の組成物に、エチレン系不飽和カルバモイルオキシカル
ボキシレートラクトンアクリレート及びメタクリレート
のホモポリマー及び種々のエチレン系不飽和ラクトンカ
ルバモイルオキシカルボキシレートアクリレート及びメ
タクリレートの混合物から作るコポリマーを入れる。本
発明のポリマー性組成物の数平均分子量は４００又はそ
れ以下〜約５０Ｇ、０００又はそれ以上の範囲になるこ
とができるが、−層一般的に有用な上方範囲は約１５へ
０００の領域になる。

本発明の架橋性組成物は、ヒドロキシル及び有るとすれ
ば、他の利用可能な官能基と反応することができる１種
又はそれ以上の化合物を含有し。

それで架橋を行う。適した化合物は、例えば、エポキシ
ド樹脂、アミノ樹脂、インシアネート樹脂、カルボジイ
ミド樹脂、戒はかかる化合物の組合せである。エポキシ
ド樹脂は、例えば下記を含む：ノボラツクエポキシド、
ビスフェノール人のジグリシジルエーテル、ブタンジオ
ールのジグリシジルエーテルを含む種々のタイプのグリ
シジルエーテル、等；ペンダントエポキシド基を含有す
るホモポリマー及びコポリマー、例えばグリシジルアク
リレート及び／又はメタクリレートと、他のエチレン系
不飽和モノマー、例えは塩化ビニル、酢酸ビニル、スチ
レン、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロ
ピルアクリレート等とから、或はグリシジルアクリレー
ト及び／又はメタクリレートから作るもの；脂環式エポ
キシド、例えばシクロヘキセンモノ−及びジエボキシド
、リモネンモノ−及びジエポキシド及び当業者に知られ
ているその他の脂環式エポキシド、例えば米国特許４０
２７，３５７　：　２，８９０．１９４　；　２，８９
０．１９７　：へ１１ス００９；へ０５１，４５４　：
　３，１２５，５９２　：及び＆　２０１．５６０号に
記載されているもの。特に感心があるのは米国特許へ０
２ス３５７号の４欄１１行に始まシフ欄３８行に至るそ
の部分及び米国特許へ２０１．５６０号の２欄６０行に
始まシ４欄４３行に至るその部分であり、該部分を本明
細書中に援用する。開示されているエポキシドの具体例
の中で、特に適しているものとして下記を挙げることが
できる：４４−エボキシンクロヘキシルメチル−４４−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（へ
４−エポキシ−シクロヘキシルメチル）アジペート、ビ
ニルシクロヘキセンジエボキシド、ビス（２，Ｓ−エポ
キシシクロベニル）エーテル、エポキシ化フタジエン、
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、メチルエポキ
シリンシーデート、エポキシ化タレート、プチルエボキ
シンイエート、オクチルエポキシリンシーデート、等。

好ましいシクロアリ７エートエボキシドはへ４−エポキ
シ−シクロヘキシルメチル−４４−エポキシシクロヘキ
サンカルボキシレートである。ポリマー性コーティング
組成物中のエポキシド樹脂の濃度は、架橋性組成物の全
重量の約５又はそれ以下〜約９０又はそれ以上の重ｔチ
、好ましくは約１０又はそれ以下〜約７５又はそれ以上
の重量−の範囲になることができる。

アミイ樹脂架橋剤は、ホルムアルデヒド訪導体、例えば
メラミンホルムアルデヒド、尿素ホルムアルデヒド及び
ベンゾグアナミンホルムアルデヒドが好ましい。ヘキサ
メトキシメチルメラミンのようなミラミンホルムアルデ
ヒド樹脂が好ましい。

ブチロール化メラミンホルムアルデヒドも用いることが
できる。本発明のポリマー性コーティング組成物中のア
ミン樹脂の濃度は、コーティング組成物の全重量の約１
０又はそれ以下〜約６０又はそれ以上の重量−１−層好
ましくは約１０又はそれ以下〜約５０又はそれ以上の重
１Ｎ−ｓの範囲になることができる。

使用することができるインシアネート樹脂架橋剤は下記
を含む：　２．４−　）リレンジイソシアネート、２．
６−）リレンジイソシアネート、これらの混合物、４．
４′−ジフェニルメタンジイソシアネー）、４．４’−
ジシクロヘキシルメタンジインシアネート、インホロン
ジインシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及
びその他のジー或はポリイソシアネート。

使用することができるカルボジイミド架橋剤はＮＣＡＲ
ＬＮＫ　ＸＬ−２０及びＸＬ−２５ＳＥ　（エエオンカ
ーバイドから入手し得る）、５ＴＡＢＯＸＹＬＰ（モー
ペイ（Ｍｏｂａｙ　）ケミカルから入手し得る）、等を
含む。

所定の場合には、硬化してコーティング、接着剤或はシ
ーラントになる間のエポキシド、アミノ樹脂或はイソシ
アネート架橋反応の効率を向上させるために触媒を要求
するかもしれない。触媒の濃度は、コーティング組成物
の全型ｆＩｒ、を基準にして０から約１０重量％に、好
ましくは約（ＬＯ５から約５重量−に変わることができ
る。使用する特定の触媒及びその濃度は、ある程度まで
は、触媒活性及びコーティング組成物中に存在する特定
の成分に依存する。これらの触媒は尚業者に知られてお
）及び下記を含む：硫酸、塩酸、ｐ−）ルエンスルホン
酸、メチルスルホン酸、リン酸及びリン酸のアルキル誘
導体、マレイン酸、トリメリド酸、トリ７リンＷＲ（ｔ
ｒｌｆｌｌｃ　ａｅｉｄ　）、トリ７リン醗の塩、例え
ばトリ７リン酸のジエチルアンモニウム塩、トリフリン
酸のアンモニウム塩、トリフリン酸の第一スズ塩、オク
タン識第−スズ、硝酸ウラニル、オクタン酸亜鉛、等。

所定の場合には、これらの触媒の混合物が望ましいかも
しれない。

架橋性のポリツー性コーティング組成物は、また、顔料
、充填剤、界面活性剤、流動剤、均展剤、脱泡剤及び従
来コーティング組成物中に存在するその他の添加剤を慣
用の量で含有することができる。特有のものの選定は当
分野の技術の範囲内であると考えられる。架橋性のポリ
マー性組成物を製造する場合、成分を、ペイント、イン
ク、接着剤及びシーラント組成物の製造において用いら
れる慣用の手順によって混合する。これらの手順は当業
者にとシ極めてよく知られているので、本明細書中で更
に検討することを必要としない。

架橋性のポリマー性組成物を慣用の手段によって表面或
は支持体に適用し、次いで、温度約５０’〜約３７６℃
、好ましくは約９０°〜約２００℃で乾燥フィルムを得
る程の時間加熱して硬化させる。この時間は約１分〜約
２時間の範囲になるのが普通である。特定の架橋性のポ
リマー組成物中に存在する成分が、適当な硬化及び良好
なコーティングフィルムを得るのに必贋とする温度及び
時間を決めることになる。

本発明の架橋性のポリマー性組成物はハイノリラドのコ
ーティング組成物にすることができ、固形分を９０重量
％又はそれ以上程に多く含有することができる。通常、
本発明のコーティング組成物の全固形分含量は、全重量
の約１０重量％又はそれ以上、好ましくは約２０〜約７
５重量％、最も好ましくはコーティング組成物の約３５
〜約９０重ｉ％の範囲である。例えば、スクリーン印刷
されたコーティング及びインクの場合、組成物を全固形
１００％の系として、或は添加した慣用の増粘剤と共に
さえ用いることが望ましいかもしれない。

本発明の組成物は当業者に知られている種々の添加剤を
含有することができる。このような添加剤は顔料、着色
剤、染料、脱泡剤、増粘剤、防腐剤、カビ抑制剤、垂れ
防止剤、沈降防止剤等を含む。

発明を更に下記の例において説明する。全ての部及びパ
ーセンテージ社、他に規定しない場合には、重量による
。

下記の例において、硬化された組成物を下記の手順の内
の１つ或はそれ以上に従って評価した：フォワード（ｆ
ｏｗａｒｄ　）耐衝撃性：　？ｉＩＩ！化フィルムコー
ティングが落下する重量からの破壊に耐える能力の尺度
。８ボンド（五６神）の槍を用いたガードナーインパク
トテスターを使用してスチールパネル上に流延し及び硬
化啄せたフィルムコーティングを試験した。槍を所定の
インチの高さに上げ及びコーテッドスチールパネルのコ
ーティング側に落下させ念。フィルムが破壊しないで吸
収したインチ倍ボンド（インチ−ボンドと表示する）全
フィルムのフォワード耐衝撃性として記録し次。

鉛筆硬度（ＡＴＳＭ　Ｄ−３３６３−７４）：　　硬度
値の増大する鉛筆の心を精確に規定され次男法でフィル
ムコーティング表面に対して、１つの鉛筆の心がフィル
ムコーティングの表面を貫通するまで押した。表面硬度
は、頂度フィルムコーティング表面を貫通しなかつｆｃ
最も硬い鉛筆グレードと考えた。鉛筆の心は、最も柔い
〉最も硬い順で下記の通りに報告した：６Ｂ、５Ｂ、４
Ｂ、３Ｂ、２Ｂ、Ｂ％ＨＢ％Ｆ、Ｈ，２１１，３Ｈ，４
Ｈ，５Ｈ１６Ｈ１７Ｈ，８Ｈ，９Ｈ０ 耐溶剤性：硬化フィルムがアセトンによる侵食に耐える
尺度、アセトンに浸漬しておいたチーズクロスの試験面
から硬化フィルムの半分を除くのに要する摩擦或はサイ
クルの数として報告する。

この試ｌ＃Ｌは、硬化フィルムをアセトンに浸漬してお
いたチーズクロスで、ある量のフィルムコーティングが
除かれるまでなでることによって行った。

この量のコーティングを除くのに要するサイクル数がコ
ーティングの耐溶剤性の尺度であった。

離面耐衝撃性：硬化フィルムコーティングが落下する重
りからの破壊に耐える能力の尺度。８ボンド（ｘ６ｈ）
の槍を用いたガードナーインパクトテスターを使用して
スチールパネル上に流延し及び硬化させたフィルムコー
ティングを試験した。

槍を所定のインチの高さにまで上は及びコーテッドスチ
ールパネルの未塗布側に落下させた。フィルムが破壊し
ないで吸収したインチ倍ボンド（インチ−ボンドと表示
する）をフィルムの離面耐衝撃性として記録した。

クロスハツチ接着性：支持体へのコーティングフィルム
において、各方向に６か或＃′ｉ１１のいずれかの切れ
目を有する格子模様を作り及び粘着テープを格子模様の
上に貼シ付け、次いで取シ去った。接着性を、−層完全
にＡＳＴＭ　Ｄ−３３５９−７８に詳述されている通り
の記述及び例証と比べて評価した。

実施例 以下の実施例は、本発明を例示するものであるが、しか
しいかなる点においても本発明を限定するものではない
。すべての百分率は重量比である。

−パイド、コーポレーションによって市販される約３４
４の平均分子′＃を有するとドロキシエチルアクリレー
トの２−モルカプロラクトン付加物。

２）　　ＣＹＭＥＬ　５０３　：アメリカン、サイアナ
ミド、カンパニーによって市販されるメラミン型のアル
キル化アミノ架橋剤。

３）　　ＣＹＣＡＴ　４０４０　：アメリカン、サイア
ナミド、カンパニーによって市販される酸触媒。

４）　　ＫＲＬ　−４２２１：ユニオン、カーバイド。

コーポレーションによって市販されるへ４−エポキシシ
クロヘキシルメチル−４４−エポキシシクロヘキサン。

５）ＦＣ−５２０：　　スリー・エム・コーポレーショ
ンによって市販されるトリフリック（ｔｒｉｆｌｉｅ）
酸塩。

６）Ｌ−７６１０：ユニオン・カーバイド・コーポレー
ションによって市販されるケイ素／アルキレンオキシド
共重合体。

７）ＶＡＺＯ−５２：イー・アイ・デュポン社によって
市販される２、２−アゾビス（２，４−ジメチルペンタ
ンニトリル）。

８）　ボンデライト　Ｂｏｎｄｅｒｉｔａ　　１００　
：パーカー・ケミカル・カンパニーによって販売される
処理済み鋼製試験パネル。

？）ＸＰ−１５−１２：米国イリノイ州カーペンタース
ピル所在のカーギル社によって販売されるアクリレート
官能性脂肪族ウレタンアクリレート溶液。この製品のＭ
ＳＤＳシートは、それがウレタンアクリレートオリゴマ
ーと１．６−ヘキサンジオールジアクリレートとの７５
　／　２５混合物であることを示す。

１０）　　Ｉｒｇａｃｕｒｅ　１８４　：チパ・ガイギ
ー社によって販売される遊離基発生光開始剤。

１１）Ｌ−５４１０：ユニオン脅カーバイド・コーポレ
ーションによって販売されるアルキレンオキシド／シリ
コーン表面活性剤。

例　　１ 本例は、本発明のカルバモイルオキシカルボキシレート
単量体の製造を例示するものである。１クオートの褐色
ガラスびんに６８８ｆのＴＯＮＥモノマーＭ−１００を
入れた。次いで、このびんに１８０２のｎ−ブチルイソ
シアネートを５０分間にわたって徐々に加えた。添加の
間に各成分を攪拌したが、これは室温において行われた
。インシアネートを添加してから３０分稜、混合物は、
約７０℃まで温和な発熱を生じた。混合物を水浴中にお
いて冷却して反応速度を低下させた。五５時間の反応時
間後、赤外分析によると反応はほとんど完了しているこ
とが示された。２日後、赤外分析によって所望の反応が
完了していたことが示された。反応は、次の様式で表わ
すことができる。

ＣＨ宜＝ＣＨＣ００ＣＨｓＣＨｓ−０−（ＣＯ（ＣＨ雪
）ｓ−０）ｎ−Ｈ＋ＣＨｓ　（ＣＨｚ）ｓＮＣＯ→ＣＨ
ＱＨＣ００ＣＨ，ＣＨ，÷（Ｃｏ（ＣＨｘ）ｓ−０）、
−１Ｃｏ（ＣＨｓ）ｓＯｃＯＮＨ（ＣＨｓ）ｓｃＨｓ例
　　２ 例１の単量体を含有する架橋性アクリル酸樹脂を次の態
様で製造した。１ＬＯｆのＶＡＺＯ５２及びＩＬ６ｆの
ｔ−ドデシルメルカプタンを４Ｏｆのメチルイソブチル
ケトン中に溶解させることによって開始剤と連鎖移動剤
との混合物を調製した。

次の成分、 例１の単量体　　　　　　　　１９７．６　ｆスチレン
　　　　　　　　　　１５ａ８ｆヒドロキシエチルアク
リレ−）　　　　８１．２　ｆアクリル酸　　　　　　
　　　　１＆４ｆを混合することによって単量体混合物
を調製した。

開始剤と連鎖移動剤との混合物及び単量体混合物を一緒
にしそして十分に混合した。１ｔの三ロ丸底ガラス製反
応７２スコに機械攪拌機、凝縮器、窒素流入及び流出管
並びに単量体供給管を備え、セして５αＯｆのメチルイ
ソブチルケトンを仕込んだ。フラスコの内容物を還流（
１１５℃）まで加熱し、そしてフラスコの内容物を約１
１５℃に維持しながら上記混合物を還流溶剤にメカニカ
ルポンプで３時間にわたって滴下した。混合物の全部を
添加した後、系の温度を８０℃に下げ、そして２五５り
のメチルイソブチルケトン中に溶解させた１、０２のＶ
ＡＺＯ５２を１５分間にわたって加えた。温度を８０℃
で更に１時間維持し、次いで系を約４０℃に冷却しそし
てその稜の使用するために貯蔵容器に排出させた。

生成物は、エチレン性不飽和が本質上完全に反応され、
そしてその後の架橋のためにヒドロキシル及びカルボキ
シル官能基が導入された複雑なオリゴマー混合物であっ
た。

例　　３ 本例は、例２の生成物を硬質の耐久性フィルムに架橋硬
化することを例示する。ガラスびんに次の成分を入れそ
して十分に混合した。

例２の生成物　　　　　　　　１０７．１　ｆ−Ｃｙｍ
ｅｌ　ＳＯ３”　　　　　　　　　５αＯｆ−Ｃｙｅａ
ｔ　４０４０　’　　　　　　　　　１．　Ｏｆフリノ
ール　　　　　　　　　　　５．Ｏｆメチルイソブチル
ケトン　　　　　　２αＯｆ溶液をボンデライト１００
鋼製パネル上に＋４１ドクターブレードで流延し、そし
て２０分間風乾させ六〇次いで、コーテッドパネルを１
５０℃の炉において２０分間硬化させた。パネルを室温
に冷却すると、８Ｈのペンシル硬度並びに正面方向にお
いて２４１ｎ−１ｂそして離面方向において４１ｎ−１
ｂの衝撃抵抗値を有することが分かった。

例　　４ 例２のものと類似の架橋性アクリル樹脂を次の態様で製
造した。７．ＯｆＯＶＡＺｏ　５２及び１２．Ｏ２のｔ
−ドデシルメルカプタンを４Ｏｆのメチルイソブチルケ
トン中に溶解させることによって開始剤と連鎖移動剤と
の混合物を調製した。次の成分、 例１の単量体　　　　　　　　１７五〇２ＴＯＮＥ　モ
ノ−ｆ−Ｍ−１００１９４，Ｏｆスチレン　　　　　　
　　　　１３９．　Ｏｆアクリル酸　　　　　　　　　
　１４４ｆを混合することによって単量体混合物を調製
した。

開始剤と連鎖移動剤との混合物及び単量体混合物を一緒
にし、そして十分に混合した。１１の四ロ丸底ガラス製
反応フラスコに機械攪拌機、凝縮器、窒素バブラー及び
単量体供給管を備え、セして５（１１，Ｏｆのメチルイ
ソブチルケトンを仕込んだ。

フラスコの内容物を還流まで加熱し、そしてフラスコの
内容物を約１１５℃に雑持しながら上記の混合物をポン
プによって約５ｗａ／分の割合で全部が加えられるまで
加えた。混合物の全部を加えた後（約５時間が経過した
）、系の温度を８０℃に下け、そして２Ｌ５Ｆのメチル
イソブチルケトン中に溶解させた１、０ｆｆ７）ＶＡＺ
Ｏ５２を１５分間にわたって加えた。温度を８０℃で更
に１時間維持し、次いで系を約４０℃に冷却しそしてそ
の後の使用のために容器に排出させた。

例　　５ 本例は、例４で作ったオリゴマーをメラミン架橋剤で硬
化又は架橋させることを示す。次の成分をガラスびんで
一緒にし、そして十分に混合した。

例４の生成物　　　　　　　　１０７．１０　ｆＣｙｍ
ｅｌ　　５０３３　＆　Ｏｆ Ｃｙｃａｔ　　４０４０　　　　　　　　　　　　　　
　　１．Ｏｆブタノール　　　　　　　　　　　Ｓ、ａ
ｔメチルイソブチルケトン　　　　　　２αＯｆこの溶
液をボンデライト１００鋼パネル上に＋４１ドクターブ
レード１で流延し、そして２０分間風乾させた。次いで
、コーテッドパネルを１５０℃の炉において２０分間硬
化させた。パネルを室温に冷却すると、７Ｈのビンシル
硬度並びに直接又は正面方向において２４１ｎ−１ｂそ
して離面方向において１６１ｎ−１ｂの衝撃抵抗値を有
することが分かった。

例　６．７及び８ これらの例は、種々のカルバモイルオキシカルボキシレ
ート単量体の製造を記載するものである。

褐色びんに入れ７１？１１４．７Ｆの”ＴＯＮＥ七ツマ
−Ｍ−１００’に、次の成分を加えた。

例６　　例７　　例８ ｔ−ブチルイソシアネート　１２．３２ｆ　　　−−−
−−−イノプロピルイソシアネート　　ｍ−−２！Ｌ５
ｊ　　　−−−ブチルイソシアネート　−−−−−−２
９，７ｆこれらの系は、ＴＯＮＥモノマーＭ−１００に
存在７するヒドロキシル基の全部と反応するのに必要と
される化学景論的景よりも少ないインシアネートを含有
していた。使用したＭ−１００のｔＦｉａ、ｓ３ｓ当量
のヒドロキシルを含有し、そして例６のインシアネート
含量Ｆｉ（１１２４４量であり、例７のそれは１５００
当量でｓｂ、例６＃−ｊａｇｏｏ当量テあった。形成し
次単量体は、ＴＯＮＥ　Ｍ−１００のカルバモイルオキ
シカルボキシ・レー）とＴＯＮＥＭ−１０Ｑモノマーと
の混合物であった。−緒にした各成分を攪拌によって十
分に混合し、びんにキャップをつけ、次いで室温におい
て放置した。混合直後に、赤外走査を行なった。赤外分
析によって−ＮＧＯ基に特有の４．４〜４．５ミクロン
吸収帯が消失したことが示されるまで、混合物を室温で
放置した。次いで、これらの系をその後の使用のために
室温で貯蔵した。

例９〜１９ 次の成分をこはく色のびんに入れ、十分に混合し次いで
使用のために貯蔵した。

上記の配合物をボンデライドパネル上パネル上に÷２０
ｖＪ巻棒で被覆し、そして３００ワツ）／ｌｎの”　Ｆ
ｕｓｉｏｎ　Ｓｙｓｔｅｍｅａ　”’紫外線源下を１　
ｏ　ｆｔ７分（３ｍ／分）で１回通過させて硬化した。

例１０．１１及び１２の場合には、コーティングは紫外
線への露出後に僅かな粘着性を有したので、粘着性のな
い被覆を形成することができるかどうかを調べるために
これらの被覆を同じ光源下に同じ速度で更に２回通過さ
せた。僅かな粘着が残ったが、このことは、被覆のガラ
ス転移温度が室温よシも下であることを示している。試
験結果ｔ−表■に要約する。

これらの結果は、本発明の単量体が紫外線によってホモ
重合体（例１０．１１．１２）又は共重合体（例１３〜
１９）に硬化することを示す。

例２０及び２１ これらの例は１本発明の単量体及びアクリル化エポキシ
ド（セラニーズ・コーポレーションによって販売される
−　Ｃｅ１ｒａｄ　３７００　’　）の紫外線重合を記
載するものである。次の成分をこはく色のびんに入れ、
十分に混合し、÷２０ＩＩｉ！巻棒でボンデライト３７
鋼パネル上に被覆し、そして３００ワツト／　ｉｎ　−
Ｆｕｓｉｏｎ　Ｓｙｓｔｅｍｓ”紫外線硬化装置によっ
て１０　ｆｔ７分（３ｍ／分）で硬化させた。

例 ゛アクリル化エポキシド　　　　１（ＬＯＯ１［ＬＯＯ
例８の生成物　　　　　　　４７８　　　２５９ＴＯＮ
Ｆ　Ｍ−１００２，５９ Ｉｒｇａｅｕｒｅ　　１８４　　　　　　　ＣＬ　４０
　　　　α４０Ｌ−５４１０α０５　　　α０５ 被覆特性　　　　　　　２０　　　２１アセトン二回こ
すり　　　〉１００　　〉１００ペンシル硬度　　　　
　　　　ＨＨ クロスハツチ接着カチ　　　　　　１５　　　　　４ガ
ードナー衝撃 正面、　Ｉｎ−１ｂ　　　　　　　　　（５（５裏面、
　１ｎ−１ｂ　　　　　　　　２５　　　　２５これら
の例は、本発明の単量体を紫外線で共硬化させることが
できることを例示する。

例２０〜２５ 以下に示した各側の単量体を含有するアクリル樹脂を次
の態様で製造した。例２に記載の如くして開始剤と連鎖
移動剤との混合物を調製したが、但し、１７．６　ｆの
メチルイソブチルケトン中に溶解し７’ＣＡ５ｆのＶＡ
ＺＯ−５２及び６．Ｏｆのｔ−ドデシルメルカプタンを
使用した。次の成分を混合することによって単量体混合
物を調整したつ開始剤と連鎖移動剤との混合物及び単量
体混合物を一緒にし、そして十分に混合した。次いで、
例２で用いた手順に従ってアクリル樹脂を製造し念。

例２６〜２９ 次の成分を一緒にしそして十分に混合することによって
コーティングを調製した。

侑１ 例２０の樹脂、ｆ　　　　１０（ＬＯ−−−−−一例２
１の樹脂　ｆ　　　　　−−−−１０（ＬＯ−例２２の
樹脂、ｆ　　　　　−１０α０　　−−　　−−例２４
の樹脂、ｆ　　　　　−１０α０−一　　−−４４′−
ジフエニ＾ヅタンジイン　　　　３（ＬＯ−−−一　　
　　−−シフＣトート、　ｔ ４．４′−ジシクロへキシルメタ　　　　−−５五ｏ　
　　　−−−−ンジイソシアネート、ｆ オクタン酸第−すず、ｆ　　　　　（Ｌ７　　　ｔｏ　
　　−−−−ジエザｌイアンモニウムトリフレート９ｔ
−−−−（Ｌ４　　　　　（Ｌ７１、１．１−トリクロ
ルエタン、ｔ　　　−一　　　　−一　　　　　α４　
　　　α７キシレン、ｆ　　　　　　７０　　４０−１
０メチルイソブチルケトン、ｆ　　　　　１０　　　　
４０　　　−−　　　　５５＊・・・スリー・エム・コ
ーポレーションカラＦＣ−５２０として溶液形態で入手
可能。

コーティングをＡ２０巻線棒によってボンデライ）４５
７ｆＩＩＡパネル、チンフリー鋼パネル及びアルミニウ
ムパネルに塗布し六〇周囲条件下に１０分間放置した後
、コーティングを約１２５〜１３５℃で２０〜２５分間
硬化させた。不粘着性の有用なコーティングが得られた
。

手続補正書（方式） ％式％ 事件の表示　昭和６３年　特願第１６１１０７　　号ト
ボリｉ−及びこれらから作った組成物補正をする者

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、非エチレン性不飽和官能価を有する１種又はそれ以
   上のエチレン系不飽和モノマーを、下記：（ａ）ラクト
   ン０〜１０重量％と、 （ｂ）ヒドロキシエチルアクリレート或はメタクリレー
   ト０〜１０重量％と、 （ｃ）１種或はそれ以上のジアクリレート０〜２重量％
   と、 （ｄ）マイクル付加、アクリレート重合、エステル交換
   反応、或はその他の副反応から生じる生成物０〜１０重
   量％と、 （ｅ）下記の平均式の反応性モノマー０〜５０重量％と
   ： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾５は二価のラジカルであり、Ｒ＾２は水素
   、メチル或はシアノであり、Ｒ＾３及びＲ＾４の各々は
   水素、フェニル或は炭素原子１〜６を有する低級アルキ
   ルであり、ｘは１０までの値を有する整数であり、ｙは
   ２０までの値を有する整数である）、（ｆ）下記の平均
   式の反応性モノマー残り１００重量％まで： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは、ｘが１である時、未置換の或は置換され
   た（ｉ）炭素原子１〜１０を有する線状或は枝分れした
   アルキル基、或は（ｉｉ）環炭素原子６〜１０を有する
   アリール、アルカリール或はアラルキル基、或は（ｉｉ
   ｉ）環炭素原子５〜８を有するシクロアルキル基であり
   、及びｘが１より大きい時、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）に
   ついて規定した炭素原子の数値及びｘの値に等しい価を
   有する多価アルキレン、アリーレン、アルカリーレン或
   はシクロアルキレンであり；Ｒ基上の置換基はイソシア
   ナトラジカルと反応性でなく；Ｒ′及びＲ″は水素、フ
   ェニル或は炭素原子１〜６を有するアルキル或はアルコ
   キシであり；Ｒ″′は炭素原子１〜１０の線状或は枝分
   れした二価アルキレン、炭素原子５〜１２の二価シクロ
   アルキレン、或は環炭素原子６〜１０の二価アリーレン
   であり；Ｘは水素、メチル或はシアノであり；ｘは１〜
   ４の値を有し；ｙは平均値１〜２０を有する整数であり
   ；ｚは３〜１０の値を有する整数である） とを含む組成物と重合させて分子量４００〜１５０，０
   ００にすることによつて得た１種又はそれ以上のプレポ
   リマーを含み及び該プレポリマーと、該エチレン系不飽
   和モノマーの該非エチレン性不飽和官能価と反応するこ
   とができる、積載はそれ以上の架橋用化合物とを反応さ
   せた架橋された組成物。 ２、プレポリマーの分子量が５００〜５０，０００であ
   る特許請求の範囲第１項記載の架橋された組成物。 ３、プレポリマーの分子量が１，０００〜１０，０００
   である特許請求の範囲第２項記載の架橋された組成物。 ４　プレポリマーが反応性モノマー（ｆ）のホモポリマ
   ーを含む特許請求の範囲第１項記載の架橋された組成物
   。 ５、プレポリマーが反応性モノマー（ｅ）及び（ｆ）の
   コポリマーを含む特許請求の範囲第１項記載の架橋され
   た組成物。 ６、ラクトン（ａ）が０〜５重量％であり、ジアクリレ
   ート（ｃ）が０〜１重量％であり、生成物（ｄ）が０〜
   ５重量％であり、モノマー（ｅ）が０〜２０重量％であ
   る特許請求の範囲第１項記載の架橋された組成物。 ７、ｙが１〜１０であり及びｘが１〜２である特許請求
   の範囲第１項記載の架橋された組成物。 ８、架橋用化合物がアミノ樹脂である特許請求の範囲第
   １項記載の架橋された組成物。 ９、架橋用化合物がメラミンホルムアルデヒド樹脂であ
   る特許請求の範囲第８項記載の架橋された組成物。 １０、Ｒ″′が炭素原子２〜４の線状或は枝分れした二
   価アルキレン、環炭素原子６〜８の二価シクロアルキレ
   ン、或は環炭素原子６〜１０の二価アリーレンであり；
   ｙは平均値１〜６を有し；ｚは４〜６の値を有する特許
   請求の範囲第１項記載の架橋された組成物。 １１、ｘが１であり、ｚが５である特許請求の範囲第１
   項記載の架橋された組成物。 １２、ｘが２であり、ｚが５である特許請求の範囲第１
   項記載の架橋された組成物。 １３、Ｒ′、Ｒ″及びＸが水素である特許請求の範囲第
   １項記載の架橋された組成物。 １４、 I 式がＲ＾６ＮＨＣＯ（ＯＣ＿５Ｈ＿１＿０Ｃ
   Ｏ）＿２ＯＣ＿２Ｈ＿４ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ＿２であり、
   Ｒ＾６がＣＨ＿３−、（ＣＨ＿３）＿２ＣＨ−、或はＣ
   Ｈ＿３（ＣＨ＿２）＿３−である特許請求の範囲第１項
   記載の架橋された組成物。 １５、 I 式が ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第１項記載の架橋された組成物。 １６、 I 式がＲ＾６ＮＨＣＯＯＣ＿５Ｈ＿１＿０ＣＯ
   ＯＣ＿２Ｈ＿４ＯＯＣＣＨであり、Ｒ＾６がＣＨ＿３−
   、（ＣＨ＿３）＿２ＣＨ−、或はＣＨ＿３（ＣＨ＿２）
   ＿３−である特許請求の範囲第１項記載の架橋された組
   成物。 １７、 I 式がＲ＾６ＮＨＣＯ（ＯＣ＿５Ｈ＿１＿０Ｃ
   Ｏ）＿４ＯＣ＿２Ｈ＿４ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ＿２であり、
   Ｒ＾６がＣＨ＿３−、（ＣＨ＿３）＿２ＣＨ−、或はＣ
   Ｈ＿３（ＣＨ＿２）＿３−である特許請求の範囲第１項
   記載の架橋された組成物。 １８、１種又はそれ以上のエチレン系不飽和モノマーを
   、下記： （ａ）ラクトン０〜１０重量％と、 （ｂ）ヒドロキシエチルアクリレート或はメタクリレー
   ト０〜１０重量％と、 （ｃ）１種或はそれ以上のジアクリレート０〜２重量％
   と、 （ｄ）マイクル付加、アクリレート重合、エステル交換
   反応、或はその他の副反応から生じる生成物０〜１０重
   量％と、 （ｅ）下記の平均式の反応性モノマー０〜５０重量％と
   ： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾５は二価のラジカルであり、Ｒ＾２は水素
   、メチル或はシアノであり、Ｒ＾３及びＲ＾４の各々は
   水素、フェニル或は炭素原子１〜６を有する低級アルキ
   ルであり、ｘは１０までの値を有する整数であり、ｙは
   ２０までの値を有する整数である）、（ｆ）下記の平均
   式の反応性モノマー残り１００重量％まで： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは、ｘが１である時、未置換の或は置換され
   た（ｉ）炭素原子１〜１０を有する線状或は枝分れした
   アルキル基、或は（ｉｉ）環炭素原子６〜１０を有する
   アリール、アルカリール或はアラルキル基、或は（ｉｉ
   ｉ）環炭素原子５〜８を有するシクロアルキル基であり
   、及びｘが１より大きい時、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）に
   ついて規定した炭素原子の数値及びｘの値に等しい価を
   有する多価アルキレン、アリーレン、アルカリーレン或
   はシクロアルキレンであり；Ｒ基上の置換基はイソシア
   ナトラジカルと反応性でなく；Ｒ′及びＲ″は水素、フ
   ェニル或は炭素原子１〜６を有するアルキル或はアルコ
   キシであり；Ｒ″′は炭素原子１〜１０の線状或は枝分
   れした二価アルキレン、炭素原子５〜１２の二価シクロ
   アルキレン、或は環炭素原子６〜１０の二価アリーレン
   であり；Ｘは水素、メチル或はシアノであり；ｘは１〜
   ４０値を有し；ｙは平均値１〜２０を有する整数であり
   ；ｚは３〜１０の値を有する整数である） とを含む組成物と重合させて分子量４００〜１５０，０
   ００にすることによつて得た１種又はそれ以上のプレポ
   リマーを含み及び該プレポリマーと、該エチレン系不飽
   和モノマーの該非エチレン性不飽和官能価と反応するこ
   とができる１種或はそれ以上の架橋用化合物とを反応さ
   せる架橋性組成物。 １９、光開始剤を含む特許請求の範囲第１８項記載の架
   橋用組成物。 ２０、１種又はそれ以上のエチレン系不飽和モノマーを
   、下記： （ａ）ラクトン０〜１０重量％と、 （ｂ）ヒドロキシエチルアクリレート或はメタクリレー
   ト０〜１０重量％と、 （ｃ）１種或はそれ以上のジアクリレート０〜２重量％
   と、 （ｄ）マイクル付加、アクリレート重合、エステル交換
   反応、或はその他の副反応から生じる生成物０〜１０重
   量％と、 （ｅ）下記の平均式の反応性モノマー０〜５０重量％と
   ： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾５は二価のラジカルであり、Ｒ＾２は水素
   か或はメチルのいずれかであり、Ｒ＾３及びＲ＾４の各
   々は水素、フェニル或は炭素原子１〜６を有する低級ア
   ルキルであり、ｘは１０までの値を有する整数であり、
   ｙは２０までの値を有する整数である）、（ｆ）下記の
   平均式の反応性モノマー残り１００重量％まで： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは、ｘが１である時、未置換の或は置換され
   た（ｉ）炭素原子１〜１０を有する線状或は枝分れした
   アルキル基、或は（ｉｉ）環炭素原子６〜１０を有する
   アリール、アルカリール或はアラルキル基、或は（ｉｉ
   ｉ）環炭素原子５〜８を有するシクロアルキル基であり
   、及びｘが１より大きい時、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）に
   ついて規定した炭素原子の数値及びｘの値に等しい価を
   有する多価アルキレン、アリーレン、アルカリーレン或
   はシクロアルキレンであり；Ｒ基上の置換基はイソシア
   ナトラジカルと反応性でなく；Ｒ′及びＲ″は水素、フ
   ェニル或は炭素原子１〜６を有するアルキル或はアルコ
   キシであり；Ｒ″′は炭素原子１〜１０の線状或は枝分
   れした二価アルキレン、炭素原子５〜１２の二価シクロ
   アルキレン、或は環炭素原子６〜１０の二価アリーレン
   であり；Ｘは水素、メチル或はシアノであり；ｘは１〜
   ４の値を有し；ｙは平均値１〜２０を有する整数であり
   ；ｚは３〜１０の値を有する整数である） とを含む組成物と重合させて分子量４００〜１５０，０
   ００にすることによつて１種又はそれ以上のプレポリマ
   ーを製造し及び該プレポリマーと、該エチレン系不飽和
   モノマーの該非エチレン性不飽和官能価と反応すること
   ができる１種或はそれ以上の架橋用化合物とを反応させ
   ることを含む架橋性組成物の製造方法。 ２１、プレポリマーを連鎖移動剤の存在において製造す
   る特許請求の範囲第２０項記載の方法。 ２２、連鎖移動剤がｔ−ドデシルメルカプタンである特
   許請求の範囲第２１項記載の方法。 ２３、特許請求の範囲第１項記載の架橋組成物を含むコ
   ーティング。 ２４、特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性組成物を含
   むコーティング。 ２５、特許請求の範囲第１項記載の架橋組成物で被覆さ
   れた製品。 ２６、特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性組成物で被
   覆された製品。