JPS5945307A - 第一アミノ基含有の重合体の製造方法 - Google Patents
第一アミノ基含有の重合体の製造方法Info
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- JPS5945307A JPS5945307A JP58141250A JP14125083A JPS5945307A JP S5945307 A JPS5945307 A JP S5945307A JP 58141250 A JP58141250 A JP 58141250A JP 14125083 A JP14125083 A JP 14125083A JP S5945307 A JPS5945307 A JP S5945307A
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
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-
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、第一アミノ基含有の新却、−出合体、イソシ
アネート基含有重合体を酸性加水分解することによって
この種の化合物を製造すること並びに外因的架橋性の二
成分系塗才゛１に卦いてこれを用いることに関する、 第一アミノ基含有重合体は公知である。このものは不飽
和カルボン酸のアミノアルキルニスデルの共重合または
ホリアクリルアミドのホフマン分解によって製造できる
。しか１７不飽和ノＪルボン酸のアミノアルキルエステ
ルは容易に人手し得す、ホフマン分解の場合には最終生
成物が僅かしかアミン基を含有しでいない。
アネート基含有重合体を酸性加水分解することによって
この種の化合物を製造すること並びに外因的架橋性の二
成分系塗才゛１に卦いてこれを用いることに関する、 第一アミノ基含有重合体は公知である。このものは不飽
和カルボン酸のアミノアルキルニスデルの共重合または
ホリアクリルアミドのホフマン分解によって製造できる
。しか１７不飽和ノＪルボン酸のアミノアルキルエステ
ルは容易に人手し得す、ホフマン分解の場合には最終生
成物が僅かしかアミン基を含有しでいない。
ドイツ特許出顛公開第２．９４８．４１９号には、末端
位−インシアネート基含有のプレポリマーをアルカリ加
水分解するととが開示されている。
位−インシアネート基含有のプレポリマーをアルカリ加
水分解するととが開示されている。
しかしながら該刊行物では、加水分解の際に生ずるアミ
ンがまだ未反応のイソシアネートと更に反応して相応“
ｊる尿素となるので、多くのイソシアネートの酸加水力
）屑ｄ、不５１−１全に１２か経過しないことおよび；
ＪＦ！ ５１’ｌｌの強鉱ｒｉ’′／を用いることによ
ってもこの後続反応は抑制さｌ＃′１ないことが明イイ
ｆにＨ及され−Ｃいる。
ンがまだ未反応のイソシアネートと更に反応して相応“
ｊる尿素となるので、多くのイソシアネートの酸加水力
）屑ｄ、不５１−１全に１２か経過しないことおよび；
ＪＦ！ ５１’ｌｌの強鉱ｒｉ’′／を用いることによ
ってもこの後続反応は抑制さｌ＃′１ないことが明イイ
ｆにＨ及され−Ｃいる。
本発明は、存在する国都を１ｊ１１ Ｎ シそして簡即
に製造できる第一アミノ基召、イｊのが＼る重合体をＪ
−１出−すことを１１題とし′Ｃいる９本発明の対象？
」５式（１） ％式％ （１） ） （式中、１１１は水素原子また目メチル基であり、 ［（２は炭素原子数２〜１０、殊に２〜６の脂肪族基で
あり。
に製造できる第一アミノ基召、イｊのが＼る重合体をＪ
−１出−すことを１１題とし′Ｃいる９本発明の対象？
」５式（１） ％式％ （１） ） （式中、１１１は水素原子また目メチル基であり、 ［（２は炭素原子数２〜１０、殊に２〜６の脂肪族基で
あり。
Ｒ３は炭素原子数５〜１９の脂肪族基。
炭素原子数４〜１５の脂環族基ま
だは炭素原−ｒ数６〜１３の芳香族
−であり、
■（は水素原子また１ま式（ｎ）
１１
０＝Ｃ−０（−Ｒ２−０＋０−ＮＨ−Ｒ’−Ｎ）（２（
Ｉ）で表わされる基であり。
Ｉ）で表わされる基であり。
そしてｎは１〜１０であり、その際
Ｒ１〜１？’は互に同じでも異なっていてもよい。〕
で表わされる繰返し単位を含治している末端位アミノ基
含有の重合体である。
含有の重合体である。
Ｒ２ｒＪ：炭素原子数２〜１０のアルキル基であっても
よいが、鎖中に２個までの酸素エーテル橋を含有してい
てもよい。Ｒ３は炭化水素残基であるのが好オしい。
よいが、鎖中に２個までの酸素エーテル橋を含有してい
てもよい。Ｒ３は炭化水素残基であるのが好オしい。
本発明の対象は、更に、
（ａ） 最初の段階にα、β−オレフィン系不飽和千
ノーまたは一ジカルボン酸および２価のアルコールより
成る水酸基含有エステルをジインシアネートと反応させ
、その際ＮＣＯ基：０ＪＩＱ％の当量比は１：１より大
きく、 （ｂ）その反応生成物を単独でまだは刈レフイン系不飽
和の重合性単餅体との混合状態で重合し、 （Ｃ） その重合体を過剰の酸および水にで二酸化炭
素の解離下にアンモニウム塩に転化；−そして得られた
生成物を次に塩基の添力；１に１つ又中和する、 イソシアネートの加水分解による重合体の製造方法でも
ある。
ノーまたは一ジカルボン酸および２価のアルコールより
成る水酸基含有エステルをジインシアネートと反応させ
、その際ＮＣＯ基：０ＪＩＱ％の当量比は１：１より大
きく、 （ｂ）その反応生成物を単独でまだは刈レフイン系不飽
和の重合性単餅体との混合状態で重合し、 （Ｃ） その重合体を過剰の酸および水にで二酸化炭
素の解離下にアンモニウム塩に転化；−そして得られた
生成物を次に塩基の添力；１に１つ又中和する、 イソシアネートの加水分解による重合体の製造方法でも
ある。
驚ろくべきことに１本発明の反応は円滑に進行し、その
際にポリ尿素の形成もなく第一′アミノ基含有の所望の
重合体が得られる。アルカリ加水分解に比べ〜で本発明
の方法ｅＪ１．１つの反応段階を省略できるという長所
を有してい為。それによって運転費用が減少−１゛るだ
＋１で々く、生ずる塩の膏も５０％程減少する。
際にポリ尿素の形成もなく第一′アミノ基含有の所望の
重合体が得られる。アルカリ加水分解に比べ〜で本発明
の方法ｅＪ１．１つの反応段階を省略できるという長所
を有してい為。それによって運転費用が減少−１゛るだ
＋１で々く、生ずる塩の膏も５０％程減少する。
最初の反応段階恒）において、水酸基官能性エステルを
ジイソシアネートと通例のように溶液状態でまたは溶剤
不使用下に反応させる。ＮＣＯ基とＱＨ基との当量比は
好せ；−７くは（１，５〜２．５）：１．特に２：１で
八る。
ジイソシアネートと通例のように溶液状態でまたは溶剤
不使用下に反応させる。ＮＣＯ基とＱＨ基との当量比は
好せ；−７くは（１，５〜２．５）：１．特に２：１で
八る。
反応は触媒の不存在下に、しかし好ましくは通例の触媒
１例えばアミン類まだは錫化合物の群から選択されるも
のの存在下に実施できる。
１例えばアミン類まだは錫化合物の群から選択されるも
のの存在下に実施できる。
錫触媒は ＯｌＤ Ｄ １〜Ｑ、０１ 、殊Ｋ ｆＴ、
［］ ０２〜０．００５重ｉ％の錫の量でそしてアミン
類は（）、１〜１、殊に０．２５〜【】、６重量チの荒
（それぞれ用いるニスデルおよびジイソシアネートの量
に対しで）で用いる。反応を０〜９０℃、殊に１（］〜
５０℃、特に２０〜６０℃の温度範囲内で実施するのが
合目的である。
［］ ０２〜０．００５重ｉ％の錫の量でそしてアミン
類は（）、１〜１、殊に０．２５〜【】、６重量チの荒
（それぞれ用いるニスデルおよびジイソシアネートの量
に対しで）で用いる。反応を０〜９０℃、殊に１（］〜
５０℃、特に２０〜６０℃の温度範囲内で実施するのが
合目的である。
有機錫化合物どしては例えばジブチル錫ジラウレート、
−アセテート、−ヴエルザテート（Ｖｅｒｓａｔａｔ
）または錫オクトエートが適し、アミン類としては環状
トリエチレンジアミン、トリエチルアミンまたはＮ、Ｎ
−ジエチルエタノールアミンの如き第三−アミンが適す
る。
−アセテート、−ヴエルザテート（Ｖｅｒｓａｔａｔ
）または錫オクトエートが適し、アミン類としては環状
トリエチレンジアミン、トリエチルアミンまたはＮ、Ｎ
−ジエチルエタノールアミンの如き第三−アミンが適す
る。
第一反応段階で用いる水酸基含有カルボン酸エステルの
為の適するカルボン酸には１例えばアクリル酸、メタア
クリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸および／
または、存在するならは、それらの無水物がある。ニス
デルを製造する為に用いる２価のアルコールにｔｊ−例
えばエチレングリコール、＄Ｑｈのプロパン−、ブタン
−およびへＷツンジノール類、ジエブレングリコール、
１゛リエチレンクリコール、オメペンチルグリコール゛
等の単独また１；（混合物、史にはα、β−メレフイン
系不飽和モノカルボン酸とエポキシド化合物（例えば、
エブレンー、グロピレンー、プチレンメキシド、クリシ
ト、アルカンモノカルボン酸のクリシジルエスデル）と
の反応生成物がある。上達の２価の飽和酸のモノエステ
ルも使用できる１、 ジイソシアネートとじてをま公知の脂肪族−１脂環旅−
まだは芳香族インシアオー ト１例えば１．３− ）ジ
メチレン−１１，４−テトラメチレン〜、１．５−ペン
タメチレン−およヒ１．６−−〜ギザメチレンジイソシ
アネート、ン、）、／ｌ−トリメチル−および２．Ａ、
４−）ジメチル−１，６−シインシアネートーヘキづン
、トラカン−およびノナデカメチレンジイソシアネート
、１．２−ジイソシアネートシクロブタン、シンクロへ
ｉ゛シルａ、 ４１−ジイソシアネートおよびシンクＩ
Ｊヘキシルーメタン−４，４”−ジイソシアネート、シ
クロヘキシルフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネ
−ト、ｍ−およびｐ−キシリレンジイソシアネート、２
．４−および２．６− トルイレンジ・イソシアネート
、／Ｉ、／ｌ’ｌジーェニルメタンジイソシアネート、
１−メチル−２，４−および１−メチル−２，６−ジイ
ツシアネートーシクロへ八−リン、１−イソシアネート
−６１” ＋ ５）ジメチル−５−イソシアネート−メ
チル−シクロ−１八′・リーン（インホロンジイソシア
ネート）、ビス（ローメチル−４−イソシアネートシク
ロ−・八−シル）−メタンおよび２，２−ビス（４′−
イソシアネートシクロヘキシル）−プロパンを用いる仁
トカできる。ＮＯＯ基が異なる反応性を示すジイソシア
ネート、例えば２．４− ）ルイレンジイソシアネート
およびインホロンジイソシアネートが特に好ましい。
為の適するカルボン酸には１例えばアクリル酸、メタア
クリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸および／
または、存在するならは、それらの無水物がある。ニス
デルを製造する為に用いる２価のアルコールにｔｊ−例
えばエチレングリコール、＄Ｑｈのプロパン−、ブタン
−およびへＷツンジノール類、ジエブレングリコール、
１゛リエチレンクリコール、オメペンチルグリコール゛
等の単独また１；（混合物、史にはα、β−メレフイン
系不飽和モノカルボン酸とエポキシド化合物（例えば、
エブレンー、グロピレンー、プチレンメキシド、クリシ
ト、アルカンモノカルボン酸のクリシジルエスデル）と
の反応生成物がある。上達の２価の飽和酸のモノエステ
ルも使用できる１、 ジイソシアネートとじてをま公知の脂肪族−１脂環旅−
まだは芳香族インシアオー ト１例えば１．３− ）ジ
メチレン−１１，４−テトラメチレン〜、１．５−ペン
タメチレン−およヒ１．６−−〜ギザメチレンジイソシ
アネート、ン、）、／ｌ−トリメチル−および２．Ａ、
４−）ジメチル−１，６−シインシアネートーヘキづン
、トラカン−およびノナデカメチレンジイソシアネート
、１．２−ジイソシアネートシクロブタン、シンクロへ
ｉ゛シルａ、 ４１−ジイソシアネートおよびシンクＩ
Ｊヘキシルーメタン−４，４”−ジイソシアネート、シ
クロヘキシルフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネ
−ト、ｍ−およびｐ−キシリレンジイソシアネート、２
．４−および２．６− トルイレンジ・イソシアネート
、／Ｉ、／ｌ’ｌジーェニルメタンジイソシアネート、
１−メチル−２，４−および１−メチル−２，６−ジイ
ツシアネートーシクロへ八−リン、１−イソシアネート
−６１” ＋ ５）ジメチル−５−イソシアネート−メ
チル−シクロ−１八′・リーン（インホロンジイソシア
ネート）、ビス（ローメチル−４−イソシアネートシク
ロ−・八−シル）−メタンおよび２，２−ビス（４′−
イソシアネートシクロヘキシル）−プロパンを用いる仁
トカできる。ＮＯＯ基が異なる反応性を示すジイソシア
ネート、例えば２．４− ）ルイレンジイソシアネート
およびインホロンジイソシアネートが特に好ましい。
製造条件次第で未反応ジイソシアネートおよび／ｌ＆Ｈ
、ジウレタンを含有１．、’ｔおり得メ）反応生成物け
、その−土まです叩抽出−）たＶ蒸留幹二よつで精製し
た後で用いる。出発原料を含有し７ていない化合物を用
いるのが特に好ま１−い。
、ジウレタンを含有１．、’ｔおり得メ）反応生成物け
、その−土まです叩抽出−）たＶ蒸留幹二よつで精製し
た後で用いる。出発原料を含有し７ていない化合物を用
いるのが特に好ま１−い。
第２反応段階（ｔ］）において、（へ）からの反応生成
物のラジカル重合を茶界においで１、通例である方法に
従って行なう。溶液状態で重合を行なう場合には、アク
リレート樹脂にとって通例の適当な有機溶剤１例えｉｌ
： トルエンオたはギシレンの如き芳香族炭化水素、ジ
刈・ヤ雪／寸たけエチレンクリコールジメチルニーデル
の如キエーデル、酢酸エチルエステルｉ タｌｌ’、エ
チレングリコール−モノエチルエーテルアセデートの如
きエステル（但し、アルコール不含のもの）を用いるこ
とができる。
物のラジカル重合を茶界においで１、通例である方法に
従って行なう。溶液状態で重合を行なう場合には、アク
リレート樹脂にとって通例の適当な有機溶剤１例えｉｌ
： トルエンオたはギシレンの如き芳香族炭化水素、ジ
刈・ヤ雪／寸たけエチレンクリコールジメチルニーデル
の如キエーデル、酢酸エチルエステルｉ タｌｌ’、エ
チレングリコール−モノエチルエーテルアセデートの如
きエステル（但し、アルコール不含のもの）を用いるこ
とができる。
ラジカル重合の為の開始剤と１２では１通例の過酸化化
合物（例えはペルオキシド、ペル力Ａ・ボナート、ベル
エステル） ｔ １７． ｒ３アゾカルボン酸アミドま
たは一ニトリルをｒｌ＜独でまたは混合状態で一般に０
．５〜５重にチ、殊に１〜２重ｉ％の鼠″で用いる。分
子ｍ調整剤とＬ７ては通例の硫黄化合物（例えばメルカ
プトエタノールまたはｔ−ドデシルメルカプタン）また
は例えば二鍬体のα−メチルスチロールを好ましくは回
じ重液で用いてもよい。
合物（例えはペルオキシド、ペル力Ａ・ボナート、ベル
エステル） ｔ １７． ｒ３アゾカルボン酸アミドま
たは一ニトリルをｒｌ＜独でまたは混合状態で一般に０
．５〜５重にチ、殊に１〜２重ｉ％の鼠″で用いる。分
子ｍ調整剤とＬ７ては通例の硫黄化合物（例えばメルカ
プトエタノールまたはｔ−ドデシルメルカプタン）また
は例えば二鍬体のα−メチルスチロールを好ましくは回
じ重液で用いてもよい。
重合（１））の為の共重合性単用体としては、少なくと
も１個のα、β−オレフィン系不飽和基を持ち且つイソ
シアネート基に対して反応性の水素原子を有していない
化合物を用いることができる。これの例には以下のもの
がある：エチレン、プロピレン等の如キα−オレフィン
；スチレン、α−メチルスチレンまだは種々のビニルト
ルエンの如きビニル芳香族炭化水素；α、β−オレフィ
ン系不飽和カルボン酸とアルキル基中の炭素原子数１〜
１８．殊に１〜１（］の１価の脂肪族アル：１−ルとの
エステル、例えばメタノール、エタノールおよび種りの
プロパツール類、ブタノール類、オクチル−、ノニル−
およびデシルアルコール類とアクリル−およびメタアク
リル酸とのエステルあるいけマレイン−まだはフマル酸
とのジエスデル。
も１個のα、β−オレフィン系不飽和基を持ち且つイソ
シアネート基に対して反応性の水素原子を有していない
化合物を用いることができる。これの例には以下のもの
がある：エチレン、プロピレン等の如キα−オレフィン
；スチレン、α−メチルスチレンまだは種々のビニルト
ルエンの如きビニル芳香族炭化水素；α、β−オレフィ
ン系不飽和カルボン酸とアルキル基中の炭素原子数１〜
１８．殊に１〜１（］の１価の脂肪族アル：１−ルとの
エステル、例えばメタノール、エタノールおよび種りの
プロパツール類、ブタノール類、オクチル−、ノニル−
およびデシルアルコール類とアクリル−およびメタアク
リル酸とのエステルあるいけマレイン−まだはフマル酸
とのジエスデル。
ラジカル重合は塊状または溶液状態で実施できる。これ
は７０〜１８ ＋Ｉ Ｙ：、殊に８０−１５０℃、特に
ｉ （１５〜１３５℃の温度範囲内で実施するのが合目
的である。溶剤を用いて重合を行なう場合には、例えば
単量体、開始剤および場合によっては分子量調整剤を、
溶剤を含有する反応器中に連続的に供給し°Ｃ行なう。
は７０〜１８ ＋Ｉ Ｙ：、殊に８０−１５０℃、特に
ｉ （１５〜１３５℃の温度範囲内で実施するのが合目
的である。溶剤を用いて重合を行なう場合には、例えば
単量体、開始剤および場合によっては分子量調整剤を、
溶剤を含有する反応器中に連続的に供給し°Ｃ行なう。
重合体（ｂ）は一般に２〜１４．殊に４〜１０重−破チ
のＮｅｏ基を含有している。平均分子量Ｍｗは一般に１
０江ｒｌ ［，１ｆ］以下、殊に５． ［１１３０〜２
０、 ｒｌ ［３０である。
のＮｅｏ基を含有している。平均分子量Ｍｗは一般に１
０江ｒｌ ［，１ｆ］以下、殊に５． ［１１３０〜２
０、 ｒｌ ［３０である。
第３反応段階（Ｃ）においては、イソシアネート基含有
重合体を、例えば水・と混和し得る不活性溶剤、殊に１
００℃以上の沸点を有するもの例えばジオキザン、エチ
レングリコールジメチルエーテルまだはジエチレングリ
コールジメチルエーテル中に溶解しそして徐々に鉱酸溶
液１例えば濃塩酸寸たけ希釈した（例えば１０〜５０重
濃度の）硫酸中に加える Ｆ＋ＣＯ基とＣ１（−）−ま
たば５Ｏ２（−） イオンとの貫量比が一般にｉ：（＋
、旧〜１．５）、殊にｉ：（＋ｙ＋〜１．２）である。
重合体を、例えば水・と混和し得る不活性溶剤、殊に１
００℃以上の沸点を有するもの例えばジオキザン、エチ
レングリコールジメチルエーテルまだはジエチレングリ
コールジメチルエーテル中に溶解しそして徐々に鉱酸溶
液１例えば濃塩酸寸たけ希釈した（例えば１０〜５０重
濃度の）硫酸中に加える Ｆ＋ＣＯ基とＣ１（−）−ま
たば５Ｏ２（−） イオンとの貫量比が一般にｉ：（＋
、旧〜１．５）、殊にｉ：（＋ｙ＋〜１．２）である。
重合体の添加は一般に１０℃〜１００℃、殊に２０
・℃〜６０℃の温度範囲内において行なう。添加終了
後に、二酸化炭素の発生が実質的に終了するまでの間、
更に撹拌する。次に反応混イ１物を。
・℃〜６０℃の温度範囲内において行なう。添加終了
後に、二酸化炭素の発生が実質的に終了するまでの間、
更に撹拌する。次に反応混イ１物を。
塩基の添加によって例えば酸化力ルシウノ１．水酸化カ
ルシウム、酸化バリウム、水酸化バリウム、殊にＮａＯ
ＨまたはＫＯＨにて中和する。一般に水を反応混合物か
ら最初に留去し、次に塩成分を例えば加圧濾過によって
除く。アミノ基含有アクリレート樹脂から例えば蒸留に
よって溶剤を分離除去する。しかし多くの用途にとって
は。
ルシウム、酸化バリウム、水酸化バリウム、殊にＮａＯ
ＨまたはＫＯＨにて中和する。一般に水を反応混合物か
ら最初に留去し、次に塩成分を例えば加圧濾過によって
除く。アミノ基含有アクリレート樹脂から例えば蒸留に
よって溶剤を分離除去する。しかし多くの用途にとって
は。
加圧濾過後に得られる溶液を直接的に使用できる。多く
の場合には、アミノ基含有重合体を反応混合物から水に
て沈殿さゼることも同様にｎｌ能である。次に重合体を
例えば濾過によって単離しそして乾燥させる。
の場合には、アミノ基含有重合体を反応混合物から水に
て沈殿さゼることも同様にｎｌ能である。次に重合体を
例えば濾過によって単離しそして乾燥させる。
重合体は一般に０．７〜５．８、殊に１．７１〜６．５
重量％のＮＨ２−アミノ基を含有している。
重量％のＮＨ２−アミノ基を含有している。
いることができる。適する多官能性化合物にはポリイソ
シアネー ト、例えば、１４述の、更に１ソシアネート
基を含有するアクリレート樹脂または、ポリメールとポ
リイソシアネート脣たけウレタン−および／−マだｔｉ
ｔ、ビユレット基含有ポリ１ソシアネ−１−とより成る
ＮＣ（Ｊ−プレポリマーがある。６モルのへギザメチレ
ンジイソシアネートと１モルの水とより成るビユレット
基含有ポリイソシアネートが！侍に有利である。フェノ
ール樹脂またＶよボリエボＷンドも同様に適する多官能
性化合物である。
シアネー ト、例えば、１４述の、更に１ソシアネート
基を含有するアクリレート樹脂または、ポリメールとポ
リイソシアネート脣たけウレタン−および／−マだｔｉ
ｔ、ビユレット基含有ポリ１ソシアネ−１−とより成る
ＮＣ（Ｊ−プレポリマーがある。６モルのへギザメチレ
ンジイソシアネートと１モルの水とより成るビユレット
基含有ポリイソシアネートが！侍に有利である。フェノ
ール樹脂またＶよボリエボＷンドも同様に適する多官能
性化合物である。
本発明のアミノ基含有重合体は、アミンの自体公知の他
のあらゆる反応１例えばアミド−まだは１ミド形成反応
の為に、ポリカルボン酸等との反応の際に用いることが
できる。
のあらゆる反応１例えばアミド−まだは１ミド形成反応
の為に、ポリカルボン酸等との反応の際に用いることが
できる。
実施例において、他の表示がない限り、％にｌ。
常に重量％を意味する。
実施例
１（ａ）８８８ｇのインホロンジイソシアネ−１・およ
び０．３９のジブチル錫ジラウレートを５９２、ｆ７（
７）ジエチレングリコールジメチルエーテル中に溶解し
７た溶液中に、８時間の間に２０℃のもとで、３４６！
ｊのジエチレングリコールジメチルエーテル中 のヒドロキシエチルメタアクリレ−トラ溶解した溶液を
加える。更に８時間の後に反応溶液は７．２重量％（理
論値ニア、２重相％）のイソシアネート含有量を示す。
び０．３９のジブチル錫ジラウレートを５９２、ｆ７（
７）ジエチレングリコールジメチルエーテル中に溶解し
７た溶液中に、８時間の間に２０℃のもとで、３４６！
ｊのジエチレングリコールジメチルエーテル中 のヒドロキシエチルメタアクリレ−トラ溶解した溶液を
加える。更に８時間の後に反応溶液は７．２重量％（理
論値ニア、２重相％）のイソシアネート含有量を示す。
１（ｂ）実施例１（ｏ）の溶液７８．３ ｇを１．５９
の二量体α−メチルスチレンと一緒に撹拌下に１１５℃
のもとて７時間の間に１８．７９のジエチレングリコー
ルジメチルエーテル中に一様に滴加する。次に、この温
度のもとて撹拌下に１時間で重合が終了する。５０チ濃
度の重合体溶液のイソシアネート含有量は５．４重量％
（理論値：５．６重、ｔ％）である。
の二量体α−メチルスチレンと一緒に撹拌下に１１５℃
のもとて７時間の間に１８．７９のジエチレングリコー
ルジメチルエーテル中に一様に滴加する。次に、この温
度のもとて撹拌下に１時間で重合が終了する。５０チ濃
度の重合体溶液のイソシアネート含有量は５．４重量％
（理論値：５．６重、ｔ％）である。
Ｔ （ｃ） イソシアネート基含有重合体１（ｂ）の
溶液１ ［＋ ［１９を５０℃のもとて１９ Ｅｌ ９
の濃塩酸中に徐六に滴加シフ、その際に（：Ｕ２が激し
く発生し始める。１−：０．がもｅＬ−セ生じなくなっ
た後にメタノール性水酸化１ｊ ＩＪアミンで中和ｊ、
７、次に沈殿した塩を加１ト濾過することによって分離
除去する。Ｆ液から減圧下に水およびメタノールｌｉｌ
＆？！そし７てＭ［、加圧ｐ過に委ねる。１６１体樹脂
に対１．□−で４．５６Ｎ（１％（回部（ｉ１’ｉ、
： ４−７１爪Ｋｔチ）のＮ１（２を含有する飯緘色の
溶液が得られる。
溶液１ ［＋ ［１９を５０℃のもとて１９ Ｅｌ ９
の濃塩酸中に徐六に滴加シフ、その際に（：Ｕ２が激し
く発生し始める。１−：０．がもｅＬ−セ生じなくなっ
た後にメタノール性水酸化１ｊ ＩＪアミンで中和ｊ、
７、次に沈殿した塩を加１ト濾過することによって分離
除去する。Ｆ液から減圧下に水およびメタノールｌｉｌ
＆？！そし７てＭ［、加圧ｐ過に委ねる。１６１体樹脂
に対１．□−で４．５６Ｎ（１％（回部（ｉ１’ｉ、
： ４−７１爪Ｋｔチ）のＮ１（２を含有する飯緘色の
溶液が得られる。
２ （ｆＩ） 実施例１（ｎ）に従ってＪＬ９ ；’
ｉｌ、 ｌ、た溶液２４．５夕を、撹拌Ｆに１−５．９
のｔ−ブチルベルオクトエート、３２．２９のステ１フ
フ才ぐよび１．５りの一１４体（ｌ−メチルスｉ Ｌ／
ンと一緒に１１５℃のもとでろ時間の間Ｆ： ４ ＋＋
、７ ｇのジエブｌ／ングリコールジメチル−Ｌ−チル
中に均一に滴加する７次にこの１１１１度のもとて４時
間。
ｉｌ、 ｌ、た溶液２４．５夕を、撹拌Ｆに１−５．９
のｔ−ブチルベルオクトエート、３２．２９のステ１フ
フ才ぐよび１．５りの一１４体（ｌ−メチルスｉ Ｌ／
ンと一緒に１１５℃のもとでろ時間の間Ｆ： ４ ＋＋
、７ ｇのジエブｌ／ングリコールジメチル−Ｌ−チル
中に均一に滴加する７次にこの１１１１度のもとて４時
間。
定の撹拌下に終り寸で重合する。５０％濃度の重合体溶
液の１ソシアネート含有欺ｌＪ：１．６取替％（理論値
＝１．７重駿チ）である。
液の１ソシアネート含有欺ｌＪ：１．６取替％（理論値
＝１．７重駿チ）である。
２（ｂ） イソシアネート基含有重合体２（八）の溶
液１１ Ｏｆ］ 、９を５０℃のもとて徐々に６８ｇの
濃塩酸中に滴加しそして実施例１（Ｃ）における如く処
理する。固体樹脂に対し、で１．３１重黛％（理論イｉ
＋’Ｉ： １．３０重量％）のＮＨ９含有報の淡黄色の
溶液がイ４Ｊられる。
液１１ Ｏｆ］ 、９を５０℃のもとて徐々に６８ｇの
濃塩酸中に滴加しそして実施例１（Ｃ）における如く処
理する。固体樹脂に対し、で１．３１重黛％（理論イｉ
＋’Ｉ： １．３０重量％）のＮＨ９含有報の淡黄色の
溶液がイ４Ｊられる。
５（汽）実施例１（ａ）に従ってＩ＋！造した溶液３４
．４Ｉを、撹拌下に１．５９のｔ−ブチルペルオクトエ
ート、２６．３９のメチルメダｒクリレートおよび１．
５ｇの二量体α−メチルスチレンと一緒に１・１５Ｘユ
で６１１；７間の間に。
．４Ｉを、撹拌下に１．５９のｔ−ブチルペルオクトエ
ート、２６．３９のメチルメダｒクリレートおよび１．
５ｇの二量体α−メチルスチレンと一緒に１・１５Ｘユ
で６１１；７間の間に。
３４．４．ｉ７のジエチレングリコールジメチルエーテ
ル中に均一に添加し６次にこの温度のもとて１時間、撹
拌下に終りまで重合する。５０％濃度の重合体溶液のイ
ノシアネート含有情け２．２重量％（理論値： ２−４
６重量％）である。
ル中に均一に添加し６次にこの温度のもとて１時間、撹
拌下に終りまで重合する。５０％濃度の重合体溶液のイ
ノシアネート含有情け２．２重量％（理論値： ２−４
６重量％）である。
３（ｂ）１１（１０ｇの重合体溶液５（ａ）を５０℃の
もとて徐々に９７９の濃塩酸中に滴加する。
もとて徐々に９７９の濃塩酸中に滴加する。
その際に激しい（：０２の発生が始まる。ｃ０２０発生
終了後に、メタノール性水酸化）ＪＩＪつｌ、にて中和
しぞし２て爪含体を水中に沈殿させる。加１．Ｅ ｔｊ
” ｙｌｒｈおよび減圧斗での乾燥の後に、１．６５バ
【惜％（川（論値 １．８４重員％）のＮＨ２含有厳の
白色粉末５０４ ｇ（理論ｆ直の９４．２係）が得られ
、る。
終了後に、メタノール性水酸化）ＪＩＪつｌ、にて中和
しぞし２て爪含体を水中に沈殿させる。加１．Ｅ ｔｊ
” ｙｌｒｈおよび減圧斗での乾燥の後に、１．６５バ
【惜％（川（論値 １．８４重員％）のＮＨ２含有厳の
白色粉末５０４ ｇ（理論ｆ直の９４．２係）が得られ
、る。
４ （Ａｌ 実施例１（ａ）に従って製造された反応
溶液／１４，０．９を、十に拌−１にｊ Ｏ，３、！９
のスチレン、１１１．３！Ｊのメヂルメタアクリレー
ト、１．５１の１．−ブグルベルメクｌ−１−１・およ
び１．５ｇのニ一体α−メチルスチレンと−ＪｇＫ＋２
５℃のもとて６時間の間に３２ｊ ９のジエチレングク
コールジノヂル、Ｔ−−デル中に添加し２次にこの温度
のもとでろ時間、ｌＷ、打丁に後重合させる。５０％濃
度重合体溶液のイソシアネート含治−＃％；は２．８５
重薫チ（理論値： ３．１５重景％）である。
溶液／１４，０．９を、十に拌−１にｊ Ｏ，３、！９
のスチレン、１１１．３！Ｊのメヂルメタアクリレー
ト、１．５１の１．−ブグルベルメクｌ−１−１・およ
び１．５ｇのニ一体α−メチルスチレンと−ＪｇＫ＋２
５℃のもとて６時間の間に３２ｊ ９のジエチレングク
コールジノヂル、Ｔ−−デル中に添加し２次にこの温度
のもとでろ時間、ｌＷ、打丁に後重合させる。５０％濃
度重合体溶液のイソシアネート含治−＃％；は２．８５
重薫チ（理論値： ３．１５重景％）である。
４（１−＋）１１００．９の重合体溶液４（ｎ）を５０
℃のもとで１２２．！７の＃塩酸中に徐々に滴カ１卜す
る。激しいＣ０２の発生が始まる。Ｃ０２の発生の終了
後にメタノール性水酸化カリウムで中和し、次に沈殿し
た塩を加圧ｆ’ ３ｊｊＡによって分離除去する。ｒ液
から減圧下に水およびメタノールを除きそして再度、加
用濾過に委ねる。固体樹脂に対しで２．３４重量％（理
論値： ２．２５重置％）のＮＨ２含有級の淡黄色の溶
液が得られる。
℃のもとで１２２．！７の＃塩酸中に徐々に滴カ１卜す
る。激しいＣ０２の発生が始まる。Ｃ０２の発生の終了
後にメタノール性水酸化カリウムで中和し、次に沈殿し
た塩を加圧ｆ’ ３ｊｊＡによって分離除去する。ｒ液
から減圧下に水およびメタノールを除きそして再度、加
用濾過に委ねる。固体樹脂に対しで２．３４重量％（理
論値： ２．２５重置％）のＮＨ２含有級の淡黄色の溶
液が得られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）式（１，） Ｒｊ Ｒｊ Ｉ −ｃ −ｃ−ｏ ｔｔ＋１１１ Ｒ’ ｃ＝＝ａ−０＋Ｒ２−ｏ＋−ｎＯ−Ｎ）Ｔ−Ｒ５
−Ｎ、Ｒ２〔式中 Ｂ１は水素原子まだはメチル基であ
り。 Ｒ２は炭素原子数２〜１０の脂肪族 基であり。 Ｒ３は炭素原子数５〜１９の脂肪族 基、炭素原子数４〜１５の脂環 族基またに［１、ｔＪ累原子数６〜１６の芳香族基であ
り、 Ｒ′は水素原子ヰたけ式（Ｔｌ） １ ｌｌ ０＝：Ｃ−０＋−Ｒ’−０±０−ＮＨ−Ｒ’−ＮＪ（２
（１）で表わされる基であり そしてｎは１〜１０であり、＋ の際Ｒ１〜Ｒ４は互に同じでも異な っていてもよい。〕 で表わされる繰返し単位を含有している末端位アミノ基
含有重合体。 （２） ０．７〜５．８重量％のＮＲ２−アミノ基を
含有している特許請求の範囲第１項記載の重合体。 （３） １．４〜６．５重ｉ％のＮＲ２−アミノ基を
含有している特許請求の範囲第１項記載の重合体。 （４）式（１）の単位を実質的に単独で含有しているが
またけ、オレフィン系不飽和の重合性単量体から誘導さ
れる追加的単位も含有している特許請求の範囲第１〜６
項のいずれか１つに記載の重合体。 （５）式（１） 〔式中 Ｈｌは水素原子またはメチル基であり Ｒ２ｉよ炭素原子数２−１０の脂肪族 基であり、 Ｒ箸」、炭素原子数６〜１９の脂肪族 基、炭素原子数４〜１５の舶用 族基咋た目、炭素原子数６〜１３ の芳香族基であり。 Ｒ’ Ｈ：水素原イまたは式（ＩＩ） で表わされる基であり、 そしてｎトｔ１〜１０であり、その 際Ｒ”〜Ｒ４目互上回じでも異なって いても」、い。ｊ で表わされる繰返しｊ？イ＼ｆを含有している末１’！
ｈｆ位アミン基含有、屯冶体をイソン７゛イードの加水
分解によって製造するに肖って。 （ａ） 最初の段階にα、β−オレフィン糸不飽和モ
ノ−また目−ジカルボン酸および２価のアルコールより
成る水酸基含有エステルをジイソシアネートと、１：１
より大縫いＮＣＯ基：ＯＨｇの当量比にて反応させ、（
ｂ）その反応生成物を単独でまだはオレフィン系不飽和
の重合性単債体°との混合状態で重合し、 （Ｃ）その重合体を過剰の鉱酸および水にて二酸化炭素
の解離下にアンモニウム塩に転化しそして次に塩基の添
加によって中和するろ、 ことによりぐ上記重合体の製造方法。 （６）反応段階（ａ）におけるＮＣＯ基、１０Ｈ基の当
量比が１．５〜２．５ ： １である特許請求のｑ１１
′！、間第５項に記載の方法。 （７）反応段階（ａ）におけるＮＣＯ基１０Ｈ基の肖景
止が２＝１である特許請求の範囲第６項記載の方法。 （８）反応（ａ）をアミン類または錫化合物の群から選
択した触媒の存在下に実施し、その際、用Ｌ−乙」」 重ｊｔ％の錫の斂でそしてアミン類を七〒０−＋〜１重
量−の量で用いる特許請求の範囲第５〜７項のいずれか
１つに記載の方法。 （９）反応（ａ）をアミン類まだは錫化合物の群から選
択した触媒の存在下に実施し、その際、用いるエステル
とジイソシアネートとの量に対して、錫化合物を合目的
にけＯ，ｆｌ ０２〜＋＋、［］００５重量の錫の量で
そしてアミン類を０．２５〜０．６重量−の量で用いる
砿許蛸求の範囲第８項記載の方法。 （１０）反応（ａ）を０〜９０℃のもとで、実施し、ラ
ジカル重合（ｂ）を重合開始剤の存在下で塊状７４ｆ合
または溶液乗合として７０〜１８０℃のもとで実施しそ
！、２て好貫し７くけ段階（Ｃ）の酸と（〜て濃塩酸ま
たは希釈硫酸を用い、その際に重合体（ｂ）のＮＣＯ基
と酸のイオンとの当量比が１：（１Ｈ七〜１．５）であ
りそして反応温度が１０〜１００℃の範囲内である特許
請求の範囲第５〜９項のいずれか１つに記載の方法。 （１１）反応（ａ）を１０〜５０℃のもとで実施し、ラ
ジカル重合（ｂ）を重合開始剤の存在下で塊状重合また
は溶液重合として８０〜１５０℃のもとで実施しそして
好ましくは段階（ｃ）の酸として濃塩酸捷だは希釈硫酸
を用い、その際に重合体（ｂ）のＮＣＯ基と酸のイオン
との当量比が１＋ （ｉ、１〜１．２）でありそして反
応温度が２０〜６０℃の範囲内である特許請求の範囲第
１０項記載の方法。 （１２）反応段階（１））において２〜１４重量％のＮ
ＣＯ基および１００． ＯＯＯ以下の平均分子、ｔ Ｍ
ｗを有する生成物を製造する特許請求の範囲第５〜１１
項のいずれか１つに記載の方法。 （１６）反応段階（ｂ）において４〜１０重匍チのＮＣ
Ｏ基および５．０００〜２０．０１１０の平均分子缶端
を有する生成物を製造する特許請求の範囲第１２項に記
載の方法。 （１４） ２．４− ）ルイレンジイソシアネー■・
またはイソホロンジイソシーγ°ネートを用い、その結
果Ｒ３が２．４−）ルイレンあるいはイソホロンから誘
導されている特許請求の範囲第５〜１６項のいずれか１
つに記載の方法。 （１５）外因的架橋性の二成分系塗料を製造する為に、
式（１１ １（’Ｒ’ １ −（ラーーー（シー ０（１）１１１ Ｒ’ Ｏ−（！−０←−Ｒ２−，０−す、、 Ｄ 、
、−Ｎ Ｈ−Ｊ♂」す１１２し式中、ｎｊ ＞」、水素
）ｌ；１、了−十に−はメール基であり。 １（２は炭素Ｊ１．＋ｉ−ｊ数２〜１０の脂肪族基であ
り、 ■９５ｅま炭素原子数５−、、 ＋ ９の脂肪族基、炭
素原１λに４〜１５の脂環 族基またし、１．屍本ノーｉｔ ５’数６〜１３の芳Ｈ
族基であり、 Ｈ’ ）ま水素原子井／（ン」１式（１１）％式％ で表わされる基であり （シてｎは１〜１（〕であり、その ｙ２ Ｒ’＝ １７’ ＆；１．’互に回し−でも異、
りっていでもよい。） で表わされる繰返し１１４位を含有している末端位アミ
ノ基含有重合体を多官能ｆ１化合物と一緒に用いる方法
。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19823229047 DE3229047A1 (de) | 1982-08-04 | 1982-08-04 | Polymerisate mit primaeren aminogruppen, ihre herstellung und verwendung |
| DE3229047.0 | 1982-08-04 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63255042A Division JPH01131208A (ja) | 1982-08-04 | 1988-10-12 | 第一アミノ基含有の重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5945307A true JPS5945307A (ja) | 1984-03-14 |
| JPH0126361B2 JPH0126361B2 (ja) | 1989-05-23 |
Family
ID=6170063
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58141250A Granted JPS5945307A (ja) | 1982-08-04 | 1983-08-03 | 第一アミノ基含有の重合体の製造方法 |
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Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63255042A Granted JPH01131208A (ja) | 1982-08-04 | 1988-10-12 | 第一アミノ基含有の重合体 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0101962B1 (ja) |
| JP (2) | JPS5945307A (ja) |
| AT (1) | ATE38045T1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| DE3602981A1 (de) * | 1986-01-31 | 1987-08-06 | Hoechst Ag | Haertungskomponente fuer kunstharze, die zur amid- oder esterbildung mit carbonsaeuren befaehigte gruppen enthalten |
| DE3628122A1 (de) * | 1986-08-19 | 1988-03-03 | Herberts Gmbh | Fremdvernetzende bindemittelkombination, diese enthaltende waessriges ueberzugsmittel und dessen verwendung |
| CA2000803C (en) * | 1988-10-21 | 1997-04-01 | Hisao Furukawa | Resin composition |
| DE3928991A1 (de) * | 1989-09-01 | 1991-03-07 | Bayer Ag | Aminogruppen aufweisende copolymerisate, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als bindemittel oder bindemittelkomponente |
| EP0725449B1 (en) * | 1990-05-31 | 1999-02-03 | Osaka Gas Company Limited | A method for fabricating a Josephson device |
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| IE39134B1 (en) * | 1972-05-16 | 1978-08-16 | Loctite Ltd | Improvements in or relating to photo-initiated optical |
| US4076691A (en) * | 1972-08-18 | 1978-02-28 | Ceskoslovenska Akademie Ved | Polyacrylates containing primary amino groups |
| US3907865A (en) * | 1973-06-20 | 1975-09-23 | Kansai Paint Co Ltd | Photopolymerizable vinylurethane monomer |
| AT357768B (de) * | 1978-04-20 | 1980-07-25 | Reichhold Chemie Ag | Verfahren zur herstellung von vinyl- mischpolymeren mit verbesserten physikalischen und chemischen eigenschaften |
| FR2469398B1 (fr) * | 1979-11-16 | 1985-10-31 | Witco Chemical Corp | Production de monomeres d'urethanes insatures |
| DE2948419C2 (de) * | 1979-12-01 | 1985-02-07 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Polyaminen und deren Verwendung in einem Verfahren zur Herstellung von Polyurethankunststoffen |
-
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- 1982-08-04 DE DE19823229047 patent/DE3229047A1/de not_active Withdrawn
-
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- 1983-07-30 DE DE8383107526T patent/DE3378267D1/de not_active Expired
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- 1983-08-02 US US06/519,554 patent/US4464522A/en not_active Expired - Fee Related
- 1983-08-03 JP JP58141250A patent/JPS5945307A/ja active Granted
-
1988
- 1988-10-12 JP JP63255042A patent/JPH01131208A/ja active Granted
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