ES2651930T3

ES2651930T3 - Adhesivo de polímeros con dominios cristalinos, poliuretano amorfo y compuestos de silano

Info

Publication number: ES2651930T3
Application number: ES10711399.5T
Authority: ES
Inventors: Oliver Hartz; Axel Weiss; Karl-Heinz Schumacher; Axel Meyer; Oral Aydin
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2009-04-14
Filing date: 2010-03-30
Publication date: 2018-01-30
Anticipated expiration: 2030-03-30
Also published as: US8916641B2; US20120021213A1; CN102388075A; JP2012523487A; EP2419466B1; WO2010118948A1; JP5755218B2; EP2419466A1; CN102388075B

Abstract

Uso de una composición de un primer componente acuoso y de un segundo componente como adhesivo, en el que el primer componente contiene al menos un primer polímero y al menos un segundo polímero distinto del mismo, en el que el primer polímero se selecciona de polímeros que pueden formar dominios cristalinos, copolímeros de etileno y acetato de vinilo y su mezcla, y el segundo polímero es un poliuretano amorfo, y en el que al menos uno de los dos polímeros presenta grupos carboxilo, en donde la relación de cantidades en peso del primer polímero con respecto al segundo polímero asciende a de 2:8 a 8:2, y en el que el segundo componente contiene al menos un compuesto de silano reactivo frente a grupos carboxilo y en el que el segundo polímero es un poliuretano amorfo, que presenta unidades derivadas de polieterdioles.

Description

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DESCRIPCION

Adhesivo de poKmeros con dominios cristalinos, poliuretano amorfo y compuestos de silano

La invencion se refiere al uso de un adhesivo de dos componentes, en el que el primer componente contiene al menos dos polfmeros, de los que al menos uno de los polfmeros presenta grupos carboxilo y de los que un primer polfmero se selecciona de polfmeros que pueden formar dominios cristalinos, copolfmeros de etileno y acetato de vinilo y su mezcla y un segundo polfmero es un polfmero amorfo y en el que el segundo componente contiene al menos un compuesto de silano reactivo frente a grupos carboxilo. El adhesivo puede usarse para la produccion de piezas moldeadas laminadas con lamina para la construccion de automoviles con alta resistencia al cambio de las condiciones climaticas. La invencion se refiere tambien a un procedimiento para la produccion de piezas moldeadas laminadas con lamina para la construccion de automoviles con el uso de adhesivos.

Para la produccion de cuerpos compuestos para una instalacion en vetnculos, por ejemplo para la produccion de piezas de revestimiento interior de automoviles, se aplican de manera permanente laminas de plastico adecuadas sobre los cuerpos conformados, por ejemplo de plastico, metal o materiales de fibra por medio de un adhesivo. Para ello pueden emplearse adhesivos de dispersion acuosa a base de poliuretanos. Para mejorar las propiedades tecnicas de aplicacion se emplearon con frecuencia isocianatos como reticulante. Se desean sistemas libres de isocianato. Por el documento WO 2008/006733 se conocen adhesivos acuosos de poliuretano con compuesto de silanos como aditivos. Las dispersiones de adhesivo conocidas no son optimas en todos los sentidos, en particular en cuanto al comportamiento frente a la exposicion a la intemperie y a la temperatura. El documento US 2002/0002232 A1 describe adhesivos acuosos de poliuretano que contienen un primer poliuretano a base de un poliester (parcialmente) cristalino, un segundo poliuretano a base de hexanodiol, asf como un silano como agente adherente. Los adhesivos pueden usarse para la produccion de materiales laminados de lamina. Los cuerpos compuestos moldeados, empleados en automoviles, estan expuestos con frecuencia a condiciones climaticas y temperaturas cambiantes. A este respecto, principalmente en el ambito de flexiones o curvaturas de las piezas moldeadas, con el tiempo puede llevarse a un fallo prematuro del pegado y la lamina de polfmero laminada puede desprenderse en algunos puntos de la pieza moldeada. Se desean por lo tanto adhesivos con una alta resistencia al cambio de las condiciones climaticas.

Era objetivo de la invencion mejorar adicionalmente las propiedades tecnicas de aplicacion de dispersiones de poliuretano para la laminacion tecnica, en particular en cuanto a un buen comportamiento de exposicion a la intemperie y a la temperatura de piezas de montaje en vetnculos.

Es objeto de la invencion el uso de un adhesivo de un primer componente acuoso y de un segundo componente, en el que el primer componente contiene al menos un primer polfmero y al menos un segundo polfmero distinto del mismo, en el que el primer polfmero se selecciona de polfmeros que pueden formar dominios cristalinos (en adelante denominados tambien polfmeros cristalinos), copolfmeros de etileno y acetato de vinilo y la mezcla de estos polfmeros, y el segundo polfmero es un polfmero amorfo, y en el que al menos uno de los dos polfmeros presenta grupos carboxilo, en el que la relacion de cantidades en peso del primer polfmero con respecto al segundo polfmero asciende a de 2:8 a 8:2, y en el que el segundo componente al menos un compuesto de silano reactivo frente a grupos carboxilo. El primer polfmero es en particular un polfmero que, con respecto a un segundo polfmero empleado solo, aumenta la resistencia al cambio de las condiciones climaticas de piezas moldeadas laminadas con lamina producidas con adhesivo.

Los dos componentes se mantienen separados preferentemente hasta la aplicacion sobre un sustrato y se mezclan solo directamente antes de la aplicacion.

Es objeto de la invencion tambien el uso de un adhesivo de acuerdo con la invencion para la produccion de piezas moldeadas laminadas con lamina para la construccion de automoviles con alta resistencia al cambio de las condiciones climaticas o para aumentar la resistencia al cambio de las condiciones atmosfericas de piezas moldeadas laminadas con lamina para la construccion de automoviles.

Una alta resistencia al cambio de las condiciones atmosfericas significa que despues de mas de uno, preferentemente mas de cinco o mas como diez, de manera especialmente preferente mas de 20 ciclos de ensayo de un ensayo de cambio de las condiciones atmosfericas (1 ciclo incluye 4 h de almacenamiento a 90 °C y un 80 % de humedad del aire, 2 h de enfriamiento hasta -30 °C, 4 h de almacenamiento a -30 °C y un 10 % de humedad relativa del aire y 2 h de calentamiento hasta 90 °C) por ejemplo segun el ensayo BMW PR 308.2 (2006-04) "Klimatische Prufung von Klebeverbindungen" (ensayo climatico de compuestos adhesivos), no ha resultado ningun desprendimiento visible de una lamina de PVC blanda pegada sobre una probeta.

Un polfmero que puede formar dominios cristalinos, es un polfmero que presenta dominios cristalinos cuando se encuentra a temperatura ambiente (20 °C) en forma pura como pelfcula de polfmero. La pelfcula de polfmero puede componerse a este respecto por completo o en parte de dominios cristalinos, es decir no es completamente amorfa. La presencia de dominios cristalinos puede determinarse mediante mediciones de DSC, por ejemplo mediante determinacion de la entalpfa de fusion de las cristalitas.

Preferentemente, en el caso del primer polfmero se trata de un polfmero que presenta un calor de fusion de al

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menos 20 J/g, cuando esta presente como lamina de poKmero. Preferentemente, el primer poKmero es cristalino en estado puro y tiene un punto de fusion en el intervalo de 30 a 150 °C.

En una forma de realizacion, el primer polfmero se selecciona del grupo que consiste en

(i) poliuretanos que forman dominios cristalinos, que presentan unidades derivadas de poliesterdioles y

(ii) copolfmeros de etileno/acetato de vinilo,

en el que el segundo polfmero es un polfmero amorfo, que presenta unidades derivadas de polieterdioles.

En una forma de realizacion, el primer polfmero es un poliuretano cristalino y presenta unidades derivadas de poliesterdioles y el segundo polfmero es un poliuretano amorfo y presenta unidades derivadas de polieterdioles, en la que al menos uno de los dos poliuretanos presenta grupos carboxilo y la relacion de cantidades de peso de la suma de todas las unidades derivadas de poliesterdioles con respecto a la suma de todas las unidades derivadas de polieterdioles asciende preferentemente de 2:9 a 7:2. Preferentemente, el primer componente del adhesivo contiene

(a) 20-80 partes en peso, preferentemente 40-70 partes en peso de al menos un primer polfmero, seleccionado de (i) poliuretanos que forman dominios cristalinos con unidades derivadas de poliesterdioles y sin unidades derivadas de polieterdioles y (ii) copolfmeros de etileno/acetato de vinilo o su mezcla,

(b) 20-80 partes en peso de al menos un poliuretano amorfo con unidades derivadas de polieterdioles y sin unidades derivadas de poliesterdioles y

(c) 0-50 partes en peso, preferentemente de 10 a 40 partes en peso de otros polfmeros distintos de (a) y (b), por ejemplo poli(acetato de vinilo) o dispersiones de copolfmero de poliacrilato o dispersiones de estireno/butadieno.

Preferentemente, el primer polfmero es un poliuretano y esta formado por

a) diisocianatos,

b) poliesterdioles con un peso molecular superior a de 500 a 5000 g/mol,

c) dioles que presentan grupos acido carboxflico, y

d) opcionalmente otros compuestos mono- o polivalentes, distintos de a)-c) con grupos reactivos seleccionados de grupos hidroxilo alcoholicos, grupos amino primario, grupos amino secundario y grupos isocianato.

Se prefieren poliuretanos en los que las unidades de poliester constituyen el 80-90 % en peso del polfmero.

Preferentemente, el segundo polfmero es un poliuretano, que esta formado por

a) diisocianatos,

b) polieterdioles con un peso molecular de 240 a 5000 g/mol,

c) dioles que presentan grupos acido carboxflico, y

d) opcionalmente otros compuestos mono- o polifuncionales, distintos de a)-c) con grupos reactivos seleccionados de grupos hidroxilo alcoholicos, grupos amino primario, grupos amino secundario y grupos isocianato.

Se prefieren poliuretanos, en los que las unidades de polieter constituyen del 70-80 % en peso del polfmero.

Se prefieren los polieterdioles del segundo polfmero seleccionado de politetrahidrofurano y poli(oxido de propileno). Se prefieren los poliesterdioles del primer polfmero seleccionado de productos de reaccion de alcoholes dihidroxilados con acidos carboxflicos divalentes y poliesterdioles a base de lactona.

Preferentemente los poliuretanos estan formados en cada caso en al menos el 40 % en peso, de manera especialmente preferente en al menos el 60 % en peso y de manera muy especialmente preferente en al menos el 80 % en peso de diisocianatos, polieterdioles o poliesterdioles. Preferentemente el primer poliuretano contiene poliesterdioles en una cantidad de mas del 10 % en peso, de manera especialmente preferente superior al 30 % en peso, en particular superior al 40 % en peso o superior al 50 % en peso, de manera muy especialmente preferente superior al 60 % en peso, con respecto al primer poliuretano. Preferentemente, el segundo poliuretano contiene polieterdioles en una cantidad de mas del 10 % en peso, de manera especialmente preferente superior al 30 % en peso, en particular superior al 40 % en peso o superior al 50 % en peso, de manera muy especialmente preferente superior al 60 % en peso, con respecto al segundo poliuretano.

En una forma de realizacion, el primer componente contiene al menos el 40 % en peso de poliuretanos (amorfos o una mezcla de amorfos y cristalinos), con respecto al contenido en solidos. En una forma de realizacion adicional, el primer componente contiene, con respecto al contenido en solidos, de 10 a 75 partes en peso de copolfmeros de etileno/acetato de vinilo como primer polfmero.

Preferentemente, al menos el primer poliuretano es cristalino en estado puro. El primer poliuretano tiene preferentemente un punto de fusion superior a 30 °C, en particular superior a 40 °C, de manera especialmente preferente superior a 50 °C o tambien superior a 60 o superior a 70 °C; en general, el punto de fusion no es superior a 150 °C, en particular no superior a 100 °C. El punto de fusion se encuentra por lo tanto en particular en un intervalo de 30 a 150 °C, de manera especialmente preferente de 40 a 150, y de manera muy especialmente preferente de 50

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a 100 °C y en particular de 50 a 80 °C. El segundo poliuretano es amorfo en estado puro. El primer poliuretano tiene preferentemente una entalpfa de fusion de mas de 20 J/g. La medicion del punto de fusion y de la entalpfa de fusion tiene lugar a este respecto segun el metodo de calorimetna diferencial de barrido. La medicion tiene lugar en pelfculas de poliuretano de un grosor de 200 pm, que se secaron antes de la medicion en una estufa de secado de ventilacion forzada a 40 °C durante 72 horas. Para preparar la medicion se cargan aproximadamente 13 mg del poliuretano en cazuelas. Las cazuelas se cierran, las muestras se calientan hasta 120 °C, se enfnan con 20 K/min y se templan durante 20 horas a 20 °C. Las muestras asf preparadas se miden de acuerdo con el metodo de DSC segun la norma DIN 53765, calentandose la muestra con 20 K/min. Como temperatura de fusion se evalua la temperatura de pico de acuerdo con la norma DIN 53765, la entalpfa de fusion se determina tal como en la imagen 4 de la norma DIN 53765.

Son diisocianatos adecuados por ejemplo aquellos de formula X(NCO)2, en la que X representa un resto hidrocarburo alifatico con 4 a 15 atomos de C, un resto hidrocarburo cicloalifatico o aromatico con 6 a 15 atomos de C o un resto hidrocarburo aralifatico con 7 a 15 atomos de C. Ejemplos de diisocianatos de este tipo son tetrametilendiisocianato, hexametilendiisocianato, dodecametilendiisocianato, 1,4-diisocianatociclohexano, 1- isocianato-3,5,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (IPDI), 2,2-bis-(4-isocianatociclohexil)-propano,

trimetilhexanodiisocianato, 1,4-diisocianatobenceno, 2,4-diisocianatotolueno, 2,6-diisocianatotolueno, 4,4'- diisocianato-difenilmetano, 2,4'-diisocianato-difenilmetano, p-xililendiisocianato, tetrametilxililendiisocianato (TMXDI), los isomeros del bis-(4-isocianatociclohexil)metano (HMDI) tales como el isomero trans/trans, el isomero cis/cis y el isomero cis/trans asf como mezclas que consisten en estos compuestos. Los diisocianatos de este tipo se encuentran disponibles en el mercado.

Como mezclas de estos isocianatos son de especial importancia las mezclas de los isomeros estructurales respectivos de diisocianatotolueno y diisocianato-difenilmetano, en particular es adecuada la mezcla de un 80 % en moles de 2,4-diisocianatotolueno y un 20 % en moles de 2,6-diisocianatotolueno. Ademas, son especialmente ventajosas las mezclas de isocianatos aromaticos tales como 2,4-diisocianatotolueno y/o 2,6-diisocianatotolueno con isocianatos alifaticos o cicloalifaticos tales como hexametilendiisocianato o IPDI, ascendiendo la relacion de mezcla preferida de los isocianatos alifaticos con respecto a aromaticos a de 1:9 a 9:1, en particular de 4:1 a 1:4.

Para la formacion de los poliuretanos puede emplearse como compuestos, ademas de los mencionados anteriormente, tambien isocianatos que portan, ademas de los grupos isocianato libres otros grupos isocianato con extremos tapados, por ejemplo grupos uretdiona.

En cuanto a las adecuadas formacion de pelfcula y elasticidad, como poliesterdioles y como polieterdioles se tienen en cuenta particularmente dioles de alto peso molecular, que tienen un peso molecular de mas de 500 y hasta 5000, preferentemente de aproximadamente 1000 a 3000 g/mol. Se trata en este sentido del peso molecular promedio en numero Mn. Mn resulta mediante la determinacion del numero de grupos terminales (mdice de OH).

Los poliesterdioles se conocen por ejemplo de Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, 4a edicion, volumen 19, paginas 62 a 65. Preferentemente se emplean poliesterdioles que se obtienen mediante reaccion de alcoholes dihidroxilados con acidos carboxflicos divalentes. En lugar de los acidos policarboxflicos libres, pueden usarse tambien los correspondientes antudridos de acido policarboxflico o correspondientes esteres de acido policarboxflico de alcoholes inferiores o sus mezclas para la produccion de los poliesterpolioles. Los acidos policarboxflicos pueden ser alifaticos, cicloalifaticos, aralifaticos, aromaticos o heterodclicos y pueden estar sustituidos, opcionalmente, por ejemplo con atomos de halogeno y/o estar insaturados. Como ejemplos de ello se mencionan: acido suberico, acido azelaico, acido ftalico, acido isoftalico, anhfdrido de acido ftalico, anhfdrido de acido tetrahidroftalico, anhfdrido de acido hexahidroftalico, anhfdrido de acido tetracloroftalico, anhfdrido de acido endometilentetrahidroftalico, anhfdrido de acido glutarico, acido maleico, anhfdrido de acido maleico, acido fumarico, acidos grasos dfmeros. Se prefieren acidos dicarboxflicos de formula general HOOC-(CH2)y-COOH, siendo y un numero de 1 a 20, preferentemente un numero par de 2 a 20, por ejemplo acido succmico, acido adfpico, acido sebacico y acido dodecanodicarboxflico.

Como alcoholes dihidroxilados se tienen en cuenta por ejemplo etilenglicol, propano-1,2-diol, propano-1,3-diol, butano-1,3-diol, buteno-1,4-diol, butino-1,4-diol, pentano-1,5-diol, neopentilglicol, bis-(hidroximetil)-ciclohexanos tales como 1,4-bis-(hidroximetil)ciclohexano, 2-metil-propano-1,3-diol, metilpentanodioles, asf mismo dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, polietilenglicol, dipropilenglicol, polipropilenglicol, dibutilenglicol y polibutilenglicoles. Se prefieren alcoholes de formula general HO-(CH2)x-OH, siendo x un numero de 1 a 20, preferentemente un numero entero de 2 a 20. Ejemplos de ello son etilenglicol, butano-1,4-diol, hexano-1,6-diol, octano-1,8-diol y dodecano-1,12- diol. Ademas se prefiere neopentilglicol.

Ademas de los poliesterdioles o de los polieterdioles, pueden usarse conjuntamente de manera opcional tambien policarbonato-dioles, tal como pueden obtenerse por ejemplo mediante reaccion de fosgeno con un exceso de los alcoholes de bajo peso molecular mencionados como componentes estructurales para los poliesterpolioles.

Opcionalmente, pueden usarse tambien poliesterdioles a base de lactona, tratandose de homopolfmeros o polfmeros mixtos de lactonas, preferentemente de productos de adicion que presentan grupos hidroxilo de lactonas en moleculas iniciadoras difuncionales adecuadas. Como lactonas se tienen en cuenta preferentemente aquellas que se derivan de compuestos de formula general HO-(CH2)z-COOH, siendo z un numero de 1 a 20 y un atomo de H de

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una unidad de metileno puede estar sustituido tambien por un resto alquilo C1 a C4. Son ejemplos e-caprolactona, p- propiolactona, g-butirolactona y/o metil-e-caprolactona asf como sus mezclas. Componentes iniciadores adecuados son por ejemplo los alcoholes dihidroxilados de bajo peso molecular mencionados anteriormente como componente estructural para los poliesterpolioles. Los polfmeros correspondientes de la e-caprolactona se prefieren especialmente. Tambien los poliesterdioles o polieterdioles inferiores pueden emplease como iniciadores para la produccion de los polfmeros de lactona. En lugar de los polfmeros de lactonas pueden emplearse tambien los policondensados qmmicamente equivalentes correspondientes de los acidos hidroxicarboxflicos correspondientes a las lactonas.

Los polieterdioles pueden obtenerse en particular mediante polimerizacion de oxido de etileno, oxido de propileno, oxido de butileno, tetrahidrofurano, oxido de estireno o epiclorhidrina consigo mismo, por ejemplo en presencia de BF3 o mediante adicion de estos compuestos opcionalmente en mezcla o uno tras otro, a compuestos iniciadores con atomos de hidrogeno reactivos, tales como alcoholes o aminas, por ejemplo agua, etilenglicol, propano-1,2-diol, propano-1,3-diol, 2,2-bis(4-hidroxifenil)-propano o anilina. Especialmente se prefieren poli(oxido de propileno), politetrahidrofurano de un peso molecular de 240 a 5000, y principalmente de 500 a 4500. Se prefieren polieterdioles que se componen en menos del 20 % en peso de oxido de etileno.

Opcionalmente, pueden usarse conjuntamente tambien polihidroxiolefinas, preferentemente aquellas con 2 grupos hidroxilo terminales, por ejemplo a,-w-dihidroxipolibutadieno, ester a,-u>-dihidroxipolimetacnlico o ester de acido a,- w-dihidroxipoliacnlico como monomeros (c1). Los compuestos de este tipo se conocen por ejemplo por el documento EP-A 622 378. Otros polioles adecuados son poliacetales, polisiloxanos y resinas alqmdicas.

La dureza y el modulo de elasticidad de los poliuretanos pueden aumentarse, si es necesario, cuando como dioles se emplean, ademas de los poliesterdioles o ademas de los polieterdioles tambien dioles monomericos, de bajo peso molecular, distintos de los mismos, con un peso molecular de aproximadamente 60 a 500, preferentemente de 62 a 200 g/mol. Como dioles monomericos de bajo peso molecular se emplean principalmente los componentes estructurales de los alcanodioles de cadena corta mencionados para la produccion de poliesterpolioles, prefiriendose los dioles no ramificados con 2 a 12 atomos de C y un numero par de atomos de C asf como pentano-1,5-diol y neopentilglicol. Son ejemplos etilenglicol, propano-1,2-diol, propano-1,3-diol, butano-1,3-diol, buteno-1,4-diol, butino- 1,4-diol, pentano-1,5-diol, neopentilglicol, bis-(hidroximetil)-ciclohexanos tales como 1,4-bis- (hidroximetil)ciclohexano, 2-metil-propano-1,3-diol, metilpentanodioles, asf mismo se tienen en cuenta dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, polietilenglicol, dipropilenglicol, polipropilenglicol, dibutilenglicol y polibutilenglicoles. Se prefieren alcoholes de formula general HO-(CH2)x-OH, en la que x es un numero de 1 a 20, preferentemente un numero entero de 2 a 20. Ejemplos de estos son etilenglicol, butano-1,4-diol, hexano-1,6-diol, octano-1,8-diol y dodecano-1,12-diol. Se prefiere ademas neopentilglicol.

Preferentemente, el porcentaje de los poliesterdioles o de los polieterdioles, con respecto a la cantidad total de todos los dioles, asciende a del 10 al 100 % en moles y el porcentaje de los dioles monomericos, de bajo peso molecular, con respecto a la cantidad total de todos los dioles, asciende a del 0 al 90 % en moles. De manera especialmente preferente, la relacion de los dioles polimericos con respecto a los dioles monomericos asciende a de 0,1:1 a 5:1, de manera especialmente preferente de 0,2:1 a 2:1.

Para conseguir una dispersabilidad en agua de los poliuretanos, los poliuretanos pueden contener adicionalmente monomeros como componente estructural, que portan al menos un grupo isocianato o al menos un grupo reactivo frente a grupos isocianato y ademas al menos un grupo hidrofilo o un grupo que puede convertirse en un grupo hidrofilo. En el siguiente texto, la expresion "grupos hidrofilos o grupos potencialmente hidrofilos" se abrevia con "grupos (potencialmente) hidrofilos". Los grupos (potencialmente) hidrofilos reaccionan con isocianatos de manera esencialmente mas lenta que los grupos funcionales de los monomeros que sirven para formar la cadena de polfmero. El porcentaje de los componentes con grupos (potencialmente) hidrofilos de la cantidad total de todos los componentes estructurales de los poliuretanos se calcula en general de manera que la cantidad molar de grupos (potencialmente) hidrofilos, con respecto a la cantidad de peso de todos los monomeros, asciende a de 30 a 1000, preferentemente de 50 a 500 y de manera especialmente preferente de 80 a 300 mmol/kg.

En el caso de los grupos (potencialmente) hidrofilos, puede tratarse de grupos no ionicos o preferentemente de grupos (potencialmente) ionicos. Como grupos hidrofilos no ionicos se tienen en cuenta en particular polietilenglicoleteres de preferentemente 5 a 100, preferentemente de 10 a 80 unidades de repeticion de oxido de etileno. El contenido en unidades de poli(oxido de etileno) asciende en general a del 0 al 10, preferentemente del 0 al 6 % en peso, con respecto a la cantidad en peso de todos los monomeros. Monomeros preferidos con grupos hidrofilos no ionicos son poli(oxido de etileno)dioles con al menos el 20 % en peso de oxido de etileno, poli(oxido de etileno)monooles asf como los productos de reaccion de un polietilenglicol y un diisocianato, que portan un resto polietilenglicol eterificado de forma terminal. Los diisocianatos de este tipo asf como procedimientos para su produccion se indican en los documentos de patente US-A 3.905.929 y US-A 3.920.598.

Los grupos hidrofilos ionicos son principalmente grupos anionicos tales como el grupo sulfonato, el grupo carboxilato y el grupo fosfato en forma de sus sales alcalinas o de amonio asf como grupos cationicos tales como grupos amonio, en particular grupos amonio terciario protonados o grupos amonio cuaternario. Grupos hidrofilos potencialmente ionicos son principalmente aquellos que, mediante reacciones sencillas de neutralizacion, hidrolisis o

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cuaternizacion, pueden convertirse en los grupos hidrofilos ionicos mencionados anteriormente, es decir, por ejemplo grupos acido carbox^lico o grupos amino terciario. Monomeros (potencialmente) ionicos se describen en detalle por ejemplo en Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, 4a edicion, volumen 19, paginas 311-313 y por ejemplo en el documento DE-A 1 495 745.

Como monomeros (potencialmente) cationicos son de especial importancia practica principalmente monomeros con grupos amino terciario, por ejemplo: tris-(hidroxialquil)-aminas, N,N'-bis(hidroxialquil)-alquilaminas, N- hidroxialquildialquilaminas, tris-(aminoalquil)-aminas, N,N'-bis(aminoalquil)-alquilaminas, N-aminoalquil- dialquilaminas, componiendose los restos alquilo y las unidades alcanodnlo de estas aminas terciarias independientemente entre sf de 1 a 6 atomos de C. Ademas, se tienen en cuenta polieteres que presentan atomos de nitrogeno terciarios de nitrogeno con preferentemente dos grupos hidroxilo terminales, tal como son accesibles de manera en sf conocida, por ejemplo mediante alcoxilacion de dos aminas que presentan atomos de hidrogeno unidos al nitrogeno de amina, por ejemplo metilamina, anilina o N,N'-dimetilhidrazina. Los polieteres de este tipo presentan en general un peso molecular entre 500 y 6000 g/mol. Estas aminas terciarias se convierten, o bien con acidos, preferentemente acidos minerales fuertes tales como acido fosforico, acido sulfurico, acidos halohndricos o acidos organicos fuertes o mediante reaccion con agentes de cuaternizacion adecuados tales como haluros de alquilo C1 a C6 o haluros de bencilo, por ejemplo bromuros o cloruros, en las sales de amonio.

Como monomeros con grupos (potencialmente) anionicos se tienen en cuenta habitualmente acidos carboxflicos alifaticos, cicloalifaticos, aralifaticos o aromaticos y acidos sulfonicos que portan al menos un grupo hidroxilo alcoholico o al menos un grupo amino primario o secundario. Se prefieren acidos dihidroxialquilcarboxilicos, principalmente con 3 a 10 atomos de C, tal como se describen tambien el documento US-A 3.412.054. En particular se prefieren compuestos de formula general (c1)

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en la que R1 y R2 representa un (una unidad) alcanodnlo C1 a C4 y R3 representa un (una unidad) alquilo C1 a C4 y principalmente acido dimetilolpropionico (DMPA). Ademas son adecuados los acidos dihidroxisulfonicos y acidos dihidroxifosfonicos correspondientes tales como acido 2,3-dihidroxipropanofosfonico.

Por lo demas, son adecuados compuestos de dihidroxilo con un peso molecular de mas de 500 a 10000 g/mol con al menos 2 grupos carboxilato, que se conocen por el documento DE-A 39 11 827. Estos pueden obtenerse mediante reaccion de compuestos de dihidroxilo con dianhndridos de acido tetracarboxflico tales como dianhndrido de acido piromelttico o dianhidrido de acido ciclopentanotetracarboxflico en la relacion molar 2:1 a 1,05:1 en una reaccion de poliadicion. Como compuestos de dihidroxilo son adecuados en particular los monomeros (b2) expuestos como extensores de cadena asf como los dioles (b1).

Al menos uno de los poliuretanos, preferentemente tanto el primer como el segundo poliuretano, presentan grupos carboxilo. Los grupos carboxilo pueden introducirse en los poliuretanos mediante los acidos carboxflicos alifaticos, cicloalifaticos, aralifaticos o aromaticos mencionados anteriormente, que portan al menos un grupo hidroxilo alcoholico o al menos un grupo amino primario o secundario. Se prefieren acidos dihidroxialquilcarboxilicos, principalmente con 3 a 10 atomos de C, en particular acido dimetilolpropionico.

Como monomeros adicionales con grupos amino reactivos frente a isocianatos se tienen en cuenta acidos aminocarboxflicos tales como lisina, p-alanina o los aductos mencionados en el documento DE-A 20 34 479 de diaminas diprimarias alifaticas en acidos carboxflicos o sulfonicos a,p-insaturados. Los compuestos de este tipo obedecen por ejemplo a la formula (c2)

H2N-R4-NH-R5-X (c2)

en la que R4 y R5 representan independientemente entre sf una unidad alcanodnlo C1 a Ca, preferentemente etileno y X representa COOH o SO3H. Compuestos especialmente preferidos de formula (c2) son el acido N-(2-aminoetil)-2- aminoetanocarboxflico asf como el acido N-(2-aminoetil)-2-aminoetanosulfonico o las sales alcalinas correspondientes, prefiriendose especialmente Na como contraion. Ademas se prefieren especialmente los aductos de las diaminas diprimarias alifaticas mencionadas anteriormente en acido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfonico, tal como se describen por ejemplo en el documento DE-B 1 954 090.

Siempre que se empleen monomeros con grupos potencialmente ionicos, su conversion en la forma ionica puede tener lugar antes, durante, sin embargo preferentemente despues de la poliadicion de isocianato, dado que los monomeros ionicos con frecuencia solo se disuelven con dificultad en la mezcla de reaccion. Son agentes de neutralizacion por ejemplo amoniaco, NaOH, trietanolamina (TEA) triisopropilamina (TIPA) o morfolina, o sus derivados. De manera especialmente preferente, los grupos sulfonato o carboxilato se encuentran en forma de sus sales con un ion alcalino o un ion amonio como contraion.

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Monomeros polifuncionales, que son opcionalmente tambien constituyentes del poliuretano, sirven en general para la reticulacion o la extension de cadena. Son en general alcoholes no fenolicos mas de dihidroxilados, aminas con 2 o grupos amino mas de primarios y/o secundarios as^ como compuestos que ademas de uno o varios grupos hidroxilo alcoholicos portan uno o varios grupos amino primarios y/o secundarios. Los alcoholes con una Valencia superior a 2, que pueden servir para el ajuste de un cierto grado de ramificacion o reticulacion, son por ejemplo trimetilolpropano, glicerol o azucar. Asf mismo se tienen en cuenta monoalcoholes que, ademas del grupo hidroxilo portan un grupo adicional reactivo frente a isocianatos tales como monoalcoholes con uno o varios grupos amino primario y/o secundario, por ejemplo monoetanolamina. Poliaminas con 2 o mas grupos amino primario y/o secundario se emplean principalmente cuando la extension de cadena o reticulacion tendra lugar en presencia de agua dado que las aminas reaccionan, por regla general, mas rapido que los alcoholes o agua con isocianatos. Esto es con frecuencia necesario cuando se desean dispersiones acuosas de poliuretanos reticulados o poliuretanos con alto peso molecular. En tales casos se procede de modo que se producen prepolfmeros con grupos isocianato, se dispersan estos rapidamente en agua y a continuacion se extiende la cadena o se reticulan mediante adicion de compuestos con varios grupos amino reactivos frente a isocianatos. Aminas adecuadas para ello son en general aminas polifuncionales del intervalo de peso molecular de 32 a 500 g/mol, preferentemente de 60 a 300 g/mol, que contienen al menos dos grupos amino seleccionados del grupo de los grupos amino primario y secundario. Ejemplos de ello son diaminas tales como diaminoetano, diaminopropanos, diaminobutanos, diaminohexanos, piperazina, 2,5- dimetilpiperazina, amino-3-aminometil-3,5,5-trimetil-ciclohexano (isoforondiamina, IPDA), 4,4'- diaminodiciclohexilmetano, 1,4-diaminociclohexano, aminoetiletanolamina, hidrazina, hidrato de hidrazina o triaminas tales como dietilentriamina o 1,8-diamino-4-aminometiloctano. Las aminas pueden emplearse tambien en forma bloqueada, por ejemplo en forma de las quetiminas correspondientes (vease por ejemplo el documento CA-A 1 129 128), quetazinas (vease por ejemplo el documento US-A 4.269.748) o sales de amina (vease el documento US-A 4.292.226). Tambien oxazolidinas, tal como se usan por ejemplo en el documento US-A 4.192.937, representan poliaminas con extremos tapados, que pueden emplearse para la produccion de los poliuretanos de acuerdo con la invencion para la extension de cadena de los prepolfmeros. En el caso del uso de poliaminas tapadas en los extremos de este tipo, estas se mezclan en general con los prepolfmeros en ausencia de agua y esta mezcla se mezcla a continuacion con el agua de dispersion o una parte del agua de dispersion, de modo que se liberan hidrolfticamente las poliaminas correspondientes. Preferentemente, se usan mezclas de di- y triaminas, de manera especialmente preferente mezclas de isoforondiamina (IPDA) y dietilentriamina (DETA). Los poliuretanos contienen preferentemente del 1 al 30, de manera especialmente preferente del 4 al 25 % en moles, con respecto a la cantidad total de todos los componentes estructurales de una poliamina con al menos 2 grupos amino reactivos frente a isocianatos. Para el mismo fin, pueden emplearse tambien isocianatos mas de difuncionales. Son compuestos comercialmente disponibles por ejemplo el isocianurato o el biuret del hexametilendiisocianato.

Los monomeros monofuncionales, que se usan conjuntamente de manera opcional, son monoisocianatos, monoalcoholes y aminas monoprimarias y secundarias. En general, su porcentaje asciende como maximo al 10 % en moles, con respecto a la cantidad de moles total de los monomeros. Estos compuestos monofuncionales portan habitualmente grupos funcionales habituales tales como grupos olefmicos o grupos carbonilo y sirven para la introduccion de grupos funcionales en el poliuretano, que permiten la dispersion o la reticulacion o reaccion analoga a polimerica del poliuretano. Se tienen en cuenta para ello monomeros tales como isopropenil-a,a- dimetilbencilisocianato (TMI) y esteres de acido acnlico o metacnlico tal como acrilato de hidroxietilo o metacrilato de hidroxietilo.

En el campo de la qmmica del poliuretano se conoce en general como puede ajustarse el peso molecular de los poliuretanos mediante la eleccion de los porcentajes de los monomeros reactivos entre sf asf como de la media aritmetica del numero de los grupos funcionales reactivos por molecula. Normalmente, los componentes asf como sus cantidades molares respectivas se seleccionan de modo que la relacion A : B con

A la cantidad molar de grupos isocianato y

B la suma de la cantidad molar de grupos hidroxilo y la cantidad molar de grupos funcionales, que pueden

reaccionar con isocianatos en una reaccion de adicion,

asciende a de 0,5 : 1 a 2 : 1, preferentemente de 0,8 : 1 a 1,5, de manera especialmente preferente de 0,9 : 1 a

1,2 : 1. De manera muy especialmente preferente, la relacion A : B se encuentra lo mas cerca posible de 1 : 1.

Los monomeros empleados portan, de media, habitualmente de 1,5 a 2,5, preferentemente de 1,9 a 2,1, de

manera especialmente preferente 2,0 grupos isocianato o grupos funcionales que pueden reaccionar isocianatos

en una reaccion de adicion.

La poliadicion de los componentes estructurales para la produccion del poliuretano tiene lugar preferentemente a temperaturas de reaccion de hasta 180 °C, preferentemente hasta 150 °C a presion normal o a presion autogena. La produccion de poliuretanos, o de dispersiones acuosas de poliuretano es conocida por el experto. Los copolfmeros de etileno/acetato de vinilo en el sentido de la invencion son copolfmeros que estan formados, principalmente, es decir en mas del 50 % en peso, preferentemente en al menos el 60 % en peso o tambien en el 100 % en peso de monomeros de etileno y acetato de vinilo. La relacion en peso de etileno/acetato de vinilo es a este respecto preferentemente inferior o igual a 1, en particular inferior a 0,66 o inferior a 0,4. Otros monomeros pueden ser por ejemplo ester de acido acnlico o ester de acido metacnlico en cantidades del 0 a menos del 50 % en peso, en particular del 1 a menos del 35 % en peso.

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Los poliuretanos y los copoKmeros de etileno/acetato de vinilo se encuentran preferentemente como dispersion acuosa y se usan en esta forma.

El compuesto de silano empleado en el adhesivo que va a usarse de acuerdo con la invencion tiene preferentemente la formula

R1

R4—Si—R2

!3

R3

en la que R1 a R4 independientemente entre s^ representan un resto organico o representan un grupo hidroxilo, con la condicion de que al menos dos de los grupos R1 a R4 representan grupos seleccionados de grupos hidroxilo y grupos alcoxi y al menos uno de los grupos restantes R1 a R4 representa un resto organico, que contiene al menos un grupo funcional, seleccionado de grupos amino primario, grupos amino secundario, grupos acido, grupos antndrido de acido, grupos carbamato, grupos isocianato, grupos hidroxilo y grupos epoxi.

Preferentemente, dos o tres, de manera especialmente preferente tres de los grupos R1 a R4 representan un grupo hidroxilo o un grupo alcoxi. En general se trata de grupos alcoxi, en el uso posterior, los grupos alcoxi hidrolizan para dar grupos hidroxi, que entonces reaccionan adicionalmente o reticulan. En particular se trata de un grupo alcoxi C1 a C9, preferentemente de un grupo alcoxi C1 a Ca, de manera especialmente preferente de un grupo alcoxi C1 a C3, de manera muy especialmente preferente se trata de un grupo metoxi o etoxi, en particular de un grupo metoxi.

Los grupos R1 a R4 restantes representan un resto organico, cuyo peso molecular es en general inferior a 500 g/mol, en particular inferior a 200 g/mol, de manera especialmente preferente inferior a 150 o inferior a 100 g/mol. En el caso de los grupos R1 a R4 restantes, puede tratarse por ejemplo de grupos hidrocarburo alifaticos o aromaticos o grupos hidrocarburo con constituyentes tanto alifaticos, cicloalifaticos, como aromaticos. Al menos uno de los grupos restantes R1 a R4 representa un resto organico que contiene al menos un grupo funcional seleccionado de un grupo amino primario o secundario, un grupo acido, grupo antndrido de acido, grupo carbamato, grupo hidroxilo, grupo isocianato o un grupo epoxi. Como grupo funcional, se prefieren de manera especialmente preferente el grupo amino primario o secundario, grupo epoxi, en particular grupo glicidilo o el grupo carbamato. Se prefiere especialmente el grupo epoxi, en particular el grupo glicidilo. Los grupos R1 a R4 restantes pueden contener tambien varios grupos funcionales, por ejemplo dos grupos amino primario, dos grupos amino secundario o un grupo amino primario y un grupo amino secundario.

En el caso de los silanos preferidos, tres de los restos R1 a R4 representan un grupo hidroxi o alcoxi (preferentemente grupo alcoxi, vease anteriormente) y el resto restante representa un resto organico con al menos un grupo funcional. Asf mismo se prefieren silanos en los que dos de los restos R1 a R4 representan un grupo hidroxi o alcoxi (preferentemente grupo alcoxi, vease anteriormente) y los dos restos restantes representan en cada caso un resto organico con al menos un grupo funcional. Especialmente se prefieren glicidoxialquiltrialcoxisilanos con en cada caso 1 a 5 atomos de C en los grupos alquilo y alcoxi. Como silanos se tienen en cuenta por ejemplo 3- glicidoxipropiltrimetoxisilano, 3-glicidoxipropiltrietoxisilano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-trimetoxisilano, anhfdrido de acido 3-(trietoxisilil)propilsuccmico, carbamato de N-trimetoxisililmetil-O-metilo.

Los silanos adecuados son en particular de bajo peso molecular y tienen un peso molecular inferior a 5000, en particular inferior a 2000, de manera especialmente preferente inferior a 1000 y de manera muy especialmente preferente inferior a 500 g/mol; el peso molecular se encuentra en general por encima de 50, en particular por encima de 100 o 150 g/mol.

Los compuestos de silano se emplean preferentemente en cantidades de mas de 0,2, en particular mas de 1 o mas de 2 partes en peso sobre 100 partes en peso de poliuretano, y preferentemente como maximo 30, en particular como maximo 20, de manera especialmente preferente como maximo 10 partes en peso sobre 100 partes en peso de poliuretano.

Un constituyente principal del primer componente de adhesivo es la mezcla de los polfmeros primero y segundo como aglutinante. El primer componente de adhesivo se compone preferentemente en al menos el 20 % en peso, de manera especialmente preferente en al menos el 30 % en peso, de manera muy especialmente preferente en al menos el 40 % en peso y en particular en al menos el 50 % en peso, o en al menos el 70 % en peso de la mezcla de los polfmeros primero y segundo, con respecto al contenido en solidos, es decir, sin agua u otros disolventes lfquidos a 21 °C y 1 bar. El primer componente de adhesivo es acuoso, es decir, contiene agua como principal o unico disolvente o agente de dispersion.

El primer componente de adhesivo puede componerse unicamente de la mezcla de los polfmeros primero y segundo, aparte de agua u otros disolventes, que escapan durante el secado. Este puede contener tambien otros aditivos, por ejemplo otros aglutinantes, estabilizadores, materiales de relleno, espesantes, agentes auxiliares de humectacion, antiespumantes, reticulantes, agentes antienvejecimiento, fungicidas, pigmentos, colorantes solubles,

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agentes de mateado y agentes de neutralizacion. Otros aditivos pueden anadirse de manera sencilla a la mezcla de los poUmeros primero y segundo, o a su dispersion acuosa. Como estabilizadores son adecuados en principio aquellos estabilizadores tal como se usan habitualmente en dispersiones acuosas. A composiciones de dispersion de polfmero muy estables en almacenamiento llevan los estabilizadores seleccionados del grupo que comprende agentes humectantes, celulosa, poli(alcohol vimlico), polivinilpirrolidona asf como mezclas de los mismos. Es objeto de la invencion por lo tanto tambien, un adhesivo tal como se describio anteriormente, caracterizado porque este contiene al menos un aditivo adicional que se selecciona de aglutinantes adicionales, estabilizadores, materiales de relleno, espesantes, agentes auxiliares de humectacion, antiespumantes, reticulantes, agentes antienvejecimiento, fungicidas, pigmentos, colorantes solubles, agentes de mateado y agentes de neutralizacion.

Como aglutinantes adicionales, que pueden usarse en mezcla con los polfmeros primero y segundo, se tienen en cuenta en particular polfmeros polimerizados por radicales, preferentemente en forma de sus dispersiones acuosas. Los polfmeros de este tipo se componen preferentemente en al menos el 60 % en peso de los denominados monomeros principales, seleccionados de (met)acrilatos de alquilo Ci a C20, esteres vimlicos de acidos carboxflicos que contienen hasta 20 atomos de C, compuestos aromaticos de vinilo con hasta 20 atomos de C, nitrilos etilenicamente insaturados, haluros de vinilo, vinil eteres de alcoholes que contienen de 1 a 10 atomos de C, hidrocarburos alifaticos con 2 a 8 atomos de C y uno o dos dobles enlaces o mezclas de estos monomeros. Como polfmeros pueden mencionarse en particular aquellos que estan construidos en mas del 60 % en peso de (met)acrilatos de alquilo C1-C20 (poliacrilatos), o aquellos que se componen en mas del 60 % en peso de estireno y 1,3-butadieno (copolfmeros de estireno/butadieno, en particular copolfmeros de estireno/butadieno carboxilados). Los copolfmeros de estireno/butadieno carboxilados estan formados por estireno, butadieno y al menos un monomero etilenicamente insaturado, polimerizable por radicales, con al menos un grupo carboxilo, por ejemplo acido acnlico, acido metacnlico, acido fumarico, acido itaconico etc., preferentemente acido acnlico.

En una forma de realizacion particular, el adhesivo no contiene, ademas de los polfmeros primero y segundo, ningun tipo adicional de aglutinantes. En otra forma de realizacion, el adhesivo contiene de 10 a 50 partes en peso, o de 20 a 50 partes en peso, o de 30 a 50 partes en peso, con respecto a la suma de todos los polfmeros de adhesivo, de los polfmeros primero y segundo, distintos aglutinantes adicionales, preferentemente poliacrilatos y/o copolfmeros de estireno/butadieno.

En el caso de los constituyentes adicionales del adhesivo puede tratarse por ejemplo tambien de reticulantes adicionales. Se tienen en cuenta por ejemplo isocianatos bloqueados qmmicamente, isocianatos encapsulados, uretdionas encapsuladas, biurets o alofanatos o compuestos con grupos carbodiimida. El reticulante adicional puede estar unido al poliuretano, pero puede tratarse tambien de un compuesto que esta disuelto o distribuido en el poliuretano. El adhesivo no necesita, para alcanzar las propiedades deseadas, ningun reticulante adicional, preferentemente el adhesivo no contiene por lo tanto tampoco ningun reticulante adicional.

Son especialmente ventajosas composiciones que estan libres de disolventes organicos, en particular libres de los denominados VOC (Volatile Organic Compounds) y/o libres de plastificantes. Tanto los plastificantes como los disolventes organicos son desventajosos desde el punto de vista ecotoxicologico y de la higiene en el trabajo. Los plastificantes pueden migrar a la superficie y llevar al fallo de un pegado o llevar a que la superficie sea pegajosa, lo que lleva a que se ensucien las juntas de pegado. Tambien los disolventes son indeseados, dado que, por su parte, pueden conllevar un potencial de riesgo adicional al calentarse y al aplicarse el adhesivo y porque migran asf mismo por otra parte y pueden emitirse durante un largo tiempo al medio ambiente y a materiales que se encuentran en contacto con el adhesivo, y puede influirse en estos negativamente, o llevar al fallo del pegado. Por lo tanto, en el caso del primer componente de adhesivo se trata preferentemente de un sistema acuoso con agua como unico disolvente o como unico medio de dispersion. El contenido en solidos, es decir, el contenido de todos los constituyentes excepto agua u otras sustancias lfquidas a 21 °C y 1 bar, se encuentra preferentemente entre el 20 y el 80 % en peso.

Es objeto de la invencion tambien el uso de una composicion que contiene al menos un primer polfmero y al menos un segundo polfmero distinto del mismo, en el que el primer polfmero se selecciona de polfmeros que pueden formar dominios cristalinos y copolfmeros de etileno y acetato de vinilo, y el segundo polfmero es un polfmero amorfo, y en el que al menos uno de los dos polfmeros presenta grupos carboxilo, en el que la relacion de cantidades en peso del primer polfmero con respecto al segundo polfmero asciende a de 2:8 a 8:2, para la produccion de un adhesivo descrito anteriormente. Es objeto de la invencion tambien el uso de un adhesivo descrito anteriormente para la produccion de piezas moldeadas laminadas con lamina para la construccion de automoviles con alta resistencia al cambio de las condiciones climaticas.

El adhesivo puede usarse como adhesivo de dos componentes (2C). En el caso de un adhesivo 2C, antes del uso de un aditivo adicional, se anade en general un reticulante, en el presente caso, el silano. El adhesivo es especialmente adecuado como aditivo de laminacion, en particular para la produccion de cuerpos compuestos mediante pegado permanente de primeros sustratos flexibles, de gran superficie, sobre cuerpos moldeados solidos como segundo sustrato. Los primeros sustratos de gran superficie se seleccionan en particular de laminas de polfmero, papel, laminas de metal, chapas de madera y velos de fibra de fibras naturales o sinteticas. Estos se pegan entre sf o preferentemente con cuerpos moldeados solidos, por ejemplo piezas moldeadas de metal, metal lacado, madera, materiales derivados de la madera, materiales de fibra o plastico.

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Es objeto de la invencion tambien un procedimiento para la produccion de piezas moldeadas laminadas con lamina , en particular para la construccion de automoviles, en el que

a) se proporciona un primer componente de adhesivo descrito anteriormente y un segundo componente de

adhesivo descrito anteriormente, una lamina de polfmero y una pieza moldeada prevista por ejemplo para la

instalacion en un automovil,

b) los componentes de adhesivo se mezclan y se aplican sobre la lamina de polfmero y/o sobre la pieza

moldeada y

c) a continuacion la lamina de polfmero se pega bajo presion y/o aumento de temperatura con la pieza moldeada.

Los cuerpos compuestos producidos de acuerdo con la invencion pueden presentar entre el primer sustrato y la capa de adhesivo y/o entre el segundo sustrato y la capa de adhesivo, adicionalmente capas de polfmero para mejorar la adherencia. Los sustratos o piezas moldeadas que van a pegarse pueden estar pretratados con agentes adherentes. Debido a las propiedades de adherencia ya adecuadas del adhesivo, no es obligatoriamente necesaria la aplicacion de imprimaciones.

Se prefieren especialmente como primer sustrato laminas de polfmero. Como lamina de polfmero se entienden en particular plasticos planos flexibles con un grosor de 0,05 milfmetros a 5 milfmetros, que puede enrollarse. Por lo tanto, ademas de "laminas" en el sentido estricto de grosores inferiores a 1 mm, tambien cintas de sellado, tal como se usan normalmente para el sellado de tuneles, tejados o baneras en un grosor de normalmente 1 a 3 mm, en casos especiales incluso en un grosor de hasta como maximo 5 mm. Las laminas de plastico de este tipo se producen habitualmente mediante extension, colada, calandrado o extrusion y normalmente se encuentran comercialmente disponibles en rollos o se producen in situ. Estas pueden formarse en una sola capa o en varias capas. El plastico de las laminas de polfmero es preferentemente un plastico termoplastico, por ejemplo poliester, tal como poli(tereftalato de etileno) (PET), poliolefinas termoplasticas (TPO) tales como polietileno, polipropileno, poli(cloruro de vinilo), en particular PVC blando, poliacetatos, copolfmeros de etileno/acetato de vinilo (EVA), ASA (acrilonitrilo/estireno/ester de acido acnlico), PUR (poliuretano), PA (poliamida), poli(met)acrilatos, policarbonatos, o sus aleaciones de plastico, en particular tambien laminas de PVC espumadas y laminas de poliolefina termoplasticas espumadas (TPO). Se prefieren especialmente PVC y poliolefinas termoplasticas (TPO).

En el caso de las piezas moldeadas, puede tratarse tambien de piezas moldeadas que estan formadas por fibras sinteticas o naturales o virutas, que estan unidas por un aglutinante para formar una pieza moldeada; en particular son adecuadas tambien piezas moldeadas de plastico, por ejemplo ABS. Las piezas moldeadas pueden tener cualquier forma.

El recubrimiento de los sustratos o piezas moldeadas con el adhesivo puede tener lugar de acuerdo con procedimientos de aplicacion habituales, por ejemplo mediante un procedimiento de aplicacion por pulverizacion, extension, con rasqueta, con troquel, con cilindro o colada. Se prefiere una aplicacion por pulverizacion.

La cantidad de plastico aplicada asciende preferentemente a de 0,5 a 100 g/m2, de manera especialmente preferente de 2 a 80 g/m2, de manera muy especialmente preferente de 10 a 70 g/m2, con respecto a adhesivo. Preferentemente se recubre o bien solo un sustrato que va a pegarse, por ejemplo solo la lamina o solo la pieza moldeada por un lado. Se tiene en cuenta sin embargo tambien un recubrimiento de ambos sustratos que van a pegarse, o de lamina y pieza moldeada. Despues del recubrimiento tiene lugar habitualmente un secado, preferentemente a temperatura ambiente o temperaturas hasta 80 °C, para retirar el agua u otros disolventes.

El sustrato recubierto con uno o dos componentes de adhesivo o pieza moldeada puede almacenarse antes del pegado. Pueden enrollarse sustratos flexibles por ejemplo sobre rollos. Para el pegado se juntan las partes que van a pegarse. El adhesivo se activa termicamente. La temperatura en la capa de adhesivo asciende preferentemente a al menos 30 °C o al menos 50 °C, por ejemplo de 30 a 200 °C, o de 50 a 180 °C o de 60 a 80 °C. El pegado tiene lugar preferentemente bajo presion. Para ello pueden prensarse entre sf por ejemplo las piezas que van a pegarse con una presion de al menos 0,005 o al menos 0,01 o al menos 0,08 N/mm2, por ejemplo de 0,005 a 5 N/mm2 o de 0,01 a 0,8 N/mm2. La presion de compresion puede generarse por ejemplo mediante la aplicacion de una subpresion entre lamina y sustrato o mediante presion atmosferica.

Los cuerpos compuestos obtenidos se caracterizan por alta resistencia mecanica tambien a temperaturas elevadas (resistencia termica) o en condiciones climaticas que cambian considerablemente (resistencia a las condiciones climaticas).

Tiene especial importancia el procedimiento de acuerdo con la invencion para la produccion de piezas de montaje para vehfculos. Se prefiere especialmente el uso del adhesivo para la produccion de piezas de revestimiento interior para automoviles. Son ejemplos de piezas de revestimiento interior de este tipo revestimientos interiores de puertas, cuadros de mando, tableros de instrumentos, percheros, revestimiento interior de techo acabados, revestimiento interior de techo deslizante, consolas centrales, guanteras, parasoles, columnas, tiradores y manillares, grupos espaciales de suelo, plataformas de carga y maleteros asf como paredes de camarotes y puertas traseras de camionetas de reparto y camiones. Para ello se usa en particular un procedimiento de embuticion profunda a vacfo o una laminacion a presion en el procedimiento de sellado. En el procedimiento de embuticion profunda a vacfo se

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aplica el adhesivo sobre el cuerpo moldeado. A continuacion tiene lugar opcionalmente una ventilacion, por ejemplo a temperature ambiente o en el canal de secado a preferentemente como maximo 40 °C. Normalmente, la lamina que va a pegarse, por ejemplo una lamina decorativa de material impermeable al aire, se sujeta en un bastidor de manera hermetica al aire. Por debajo de la lamina se encuentra un semimolde inferior sobre el que se coloca el cuerpo moldeado. El semimolde inferior y el cuerpo moldeado son perforados o permeables al aire. El aparato esta terminado hacia abajo adicionalmente de manera estanca al aire. Al aspirar el aire de este dispositivo se ajusta ahora la lamina a la presion atmosferica que pesa sobre su superficie exactamente al cuerpo moldeado. La lamina se calienta antes de la aplicacion del vado, o subpresion. La lamina es impermeable al aire debido al vado o subpresion generados. En el procedimiento de laminacion a presion, el adhesivo se aplica asf mismo al cuerpo moldeado y opcionalmente a la lamina que va a pegarse, al menos sin embargo al cuerpo moldeado. A continuacion tiene lugar opcionalmente una ventilacion, normalmente a temperatura ambiente o en el canal de secado a preferentemente como maximo 40 °C. El pegado de cuerpos moldeados con la lamina tiene lugar tras activacion con calor con ensamblaje y presion. Las laminas usadas en este caso son con frecuencia laminas decorativas de plastico y presentan una estructura de superficie. Esta estructura de superficie sobre la lamina de plastico puede estamparse por ejemplo antes, durante o despues del pegado.

Ejemplos

Todos los datos de porcentaje son datos en peso, cuando no se indica lo contrario. El dato de un contenido se refiere al contenido en solucion o dispersion acuosa. La determinacion de la viscosidad puede tener lugar de acuerdo con la norma DIN EN ISO 3219 a una temperatura de 23 °C con un viscosfmetro de rotacion.

Sustancias empleadas:

Silano: 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano, que puede obtenerse como Geniosil® GF 80 (Wacker-Chemie GmbH) Poliuretano cristalino:

Luphen® D 207 E; dispersion acuosa de un elastomero de poliester-poliuretano con unidades derivadas de poliesterdioles, que se comercializan por BASF SE como materia prima adhesiva para laminaciones tecnicas. Tras la formacion de pelfcula de la dispersion se genera una pelfcula de polfmero que contiene dominios cristalinos. Contenido en solidos 45 % en peso; pH 6,5-8,5; viscosidad 50-180 mPa s (23 °C, 250 s'1).

Poliuretano amorfo, PU-1:

Dispersion de un poliuretano producido a partir de poli(tetrahidrofurano) con peso molecular Mn aproximadamente 2000, acido dimetilolpropionico, isoforondiisocianato y isoforondiamina, neutralizada con trietilamina. Tras la formacion de pelfcula de la dispersion se genera una pelfcula de polfmero, que no contiene ningun dominio cristalino.

Contenido en solidos 50 % en peso, valor K 40, viscosidad 68 mPas, pH 6,8 (23 °C).

Poliuretano amorfo, PU-2:

Dispersion de un poliuretano producido a partir de poli(oxido de propileno) con peso molecular Mn aproximadamente 2000, acido dimetilolpropionico, neopentilglicol, toluilendiisocianato, neutralizada con NaOH. Tras la formacion de pelfcula de la dispersion se genera una pelfcula de polfmero, que no contiene ningun dominio cristalino.

Contenido en solidos 40 % en peso, valor K 47, viscosidad 167 mPas, pH 7,6.

Copolfmero de etileno/acetato de vinilo:

Airflex® EP 17; dispersion al 60 % en peso de un copolfmero de etileno/acetato de vinilo; viscosidad 3800 +/- 1000 mPa s (Brookfield RVT, husillo 3, 20 rpm); pH 4-5 (23 °C)

Produccion de los adhesivos:

Los componentes de dispersion (vease la Tabla 1) se disponen previamente en un recipiente agitado y a continuacion se anadio el silano. Los adhesivos caracterizados con V son composiciones comparativas no de acuerdo con la invencion.

Tabla 1:

Adhesivo: Primer polfmero 1) Segundo polfmero 1) Silano

K1: 52,1 % de Luphen® D 207E 46,9 % de PU-1 1,0 %

K2: 45,0% de Airflex ® EP 17 54,0 % de PU-1 1,0 %

K3: 43,3% de Airflex ® EP 17 51,7 % de PU-2 5,0 %

V1: - 99,0 % de PU-1 1,0 %

V2: - 95,0 % de PU-1 5,0 %

V3: 52,7% de Luphen® D 207E 47,3 % de PU-1 -

V4: 45,5% de Airflex ® EP 17 54,5 % de PU-1 -

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(continuacion)

Adhesivo: Primer polfmero 1) Segundo polfmero 1) Silano

V5: 52,7% de Luphen® D 207E 47,3 % de PU-2 -

V6: 45,5% de Airflex ® EP 17 54,5 % de PU-2 -

1) Datos de cantidades en % en peso, con respecto a contenido en solidos

Ensayo de la resistencia en la prueba de cambio de las condiciones climaticas

Se secaron 100-110 g /m2 del adhesivo (humedo) sobre una pieza moldeada (Rocholl GmbH, Narbung: Ford Flour Grain 89/030, 40 pm) compuesto por ABS (Sabic, Cycolac G360 Standardschwarz), que se usa para la produccion de piezas interiores de automoviles, se aplico con ayuda de un pulverizador de aire comprimido (Krautzberger GmbH, HS-25 HVLP) y se seco durante 90 minutos a temperatura ambiente. La pieza moldeada tiene forma de V en seccion transversal. La longitud del canto exterior asciende a 200 mm, la de la anchura a 145 mm. El angulo en el centro del canto superior asciende a 105°. Una lamina de PVC blando (Benecke Kaliko, Yorn", n.° de material V3569838Z1750A, color: netro, grosor: 1,2 mm, longitud 160 mm) se lamino sobre el sustrato de ABS. La laminacion termoactivada tuvo lugar con ayuda de una prensa de plato inferior movil Thermoform (Burkle, modelo Lamp 0909/60) en un proceso de laminacion por embuticion profunda a vado. Despues de un tiempo de precalentamiento de 80 s y aplicacion de vado en el plazo de 60 s, se lamino a 4,5 bar durante 45 segundos a una temperatura de prensa de 121 °C.

La pieza moldeada laminada se expuso en una estufa de ensayo de condiciones climaticas (Weiss Umwelttechnik GmbH, SB/22/300/40) al siguiente ciclo de pruebas:

1) 4 horas de almacenamiento a 90 °C (80 % de humedad relativa del aire)

2) 2 horas de enfriamiento a -30 °C

3) 4 horas de almacenamiento a -30 °C (10 % de humedad relativa del aire)

4) 2 horas de calentamiento a 90 °C

Tras ejecutarse un ciclo de prueba completo, se examina el cuerpo compuesto en cuanto al desprendimiento de la lamina de PVC blando del sustrato. El ciclo de prueba se repite hasta que se hadan visibles los primeros desprendimientos. Para la evaluacion se establece el numero maximo de ciclos de ensayo que resiste un cuerpo compuesto sin desprendimientos. Los resultados estan resumidos en la Tabla 2.

Tabla 2:

Adhesivo: Numero de ciclos sin desprendimiento

K1: 24

K2: 18

K3: 14

V1: 0

V2: 0

V3: 0

V4: 0

V5: 0

V6: 0

La tabla 2 muestra claramente las ventajas del uso de acuerdo con la invencion, presentando los cuerpos compuestos un comportamiento claramente mejor con respecto a la resistencia al cambio de las condiciones atmosfericas que las composiciones comparativas.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

REIVINDICACIONES

1. Uso de una composicion de un primer componente acuoso y de un segundo componente como adhesivo, en el que el primer componente contiene al menos un primer polfmero y al menos un segundo polfmero distinto del mismo,

en el que el primer polfmero se selecciona de polfmeros que pueden formar dominios cristalinos, copolfmeros de etileno y acetato de vinilo y su mezcla, y el segundo polfmero es un poliuretano amorfo,

y en el que al menos uno de los dos polfmeros presenta grupos carboxilo, en donde la relacion de cantidades en peso del primer polfmero con respecto al segundo polfmero asciende a de 2:8 a 8:2, y

en el que el segundo componente contiene al menos un compuesto de silano reactivo frente a grupos carboxilo y

en el que el segundo polfmero es un poliuretano amorfo, que presenta unidades derivadas de polieterdioles.
2. Uso de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado porque el primer polfmero presenta un calor de fusion de al menos 20 J/g medido de acuerdo con la norma DIN 53765, cuando esta presente como lamina de polfmero.
3. Uso de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el primer polfmero se selecciona del grupo que consiste en poliuretanos que forman dominios cristalinos, que presentan unidades derivadas de poliesterdioles y copolfmeros de etileno/acetato de vinilo.
4. Uso de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el primer polfmero es un

poliuretano y presenta unidades derivadas de poliesterdioles y el segundo polfmero es un poliuretano y presenta

unidades derivadas de polieterdioles,

y en el que al menos uno de los dos poliuretanos presenta grupos carboxilo, en donde la relacion de cantidades en peso de la suma de todas las unidades derivadas de poliesterdioles con respecto a la suma de todas las unidades derivadas de polieterdioles asciende a de 2:9 a 7:2.
5. Uso de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el primer componente contiene

(a) 20-80 partes en peso de al menos un primer polfmero, seleccionado de (i) poliuretanos que forman dominios cristalinos con unidades derivadas de poliesterdioles y sin unidades derivadas de polieterdioles y (ii) copolfmeros de etileno/acetato de vinilo o su mezcla,

(b) 20-80 partes en peso de al menos un poliuretano amorfo con unidades derivadas de polieterdioles y sin unidades derivadas de poliesterdioles y

(c) 0-50 partes en peso de otros polfmeros distintos de (a) y (b).
6. Uso de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el primer polfmero es un poliuretano, formado por

a) diisocianatos,

b) poliesterdioles con un peso molecular superior a de 500 a 5000 g/mol,

c) dioles que presentan grupos acido carboxflico, y

d) opcionalmente otros compuestos mono- o polifuncionales, distintos de a)-c) con grupos reactivos

seleccionados de grupos hidroxilo alcoholicos, grupos amino primario, grupos amino secundario y grupos isocianato,

y el segundo polfmero esta formado por

a) diisocianatos,

b) polieterdioles con un peso molecular de 240 a 5000 g/mol,

c) dioles que presentan grupos acido carboxflico, y

d) opcionalmente otros compuestos mono- o polifuncionales, distintos de a)-c) con grupos reactivos

seleccionados de grupos hidroxilo alcoholicos, grupos amino primario, grupos amino secundario y grupos isocianato.
7. Uso de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el segundo polfmero es un

poliuretano, que presenta unidades derivadas de polieterdioles y los polieterdioles se seleccionan de

politetrahidrofurano y poli(oxido de propileno) y porque el primer polfmero es un poliuretano y presenta unidades derivadas de poliesterdioles y los poliesterdioles se seleccionan de productos de reaccion de alcoholes

dihidroxilados con acidos carboxflicos divalentes y poliesterdioles a base de lactona.
8. Uso de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el compuesto de silano presenta la formula

5

10

15

20

25

30

R’

R —Si-R2

'a

R3

en la que R1 a R4 independientemente entre s^ representan un resto organico o representan un grupo hidroxilo, con la condicion de que al menos dos de los grupos R1 a R4 representan grupos seleccionados de grupos hidroxilo y grupos alcoxi y al menos uno de los grupos restantes R1 a R4 representa un resto organico, que contiene al menos un grupo funcional, seleccionado de grupos amino primario, grupos amino secundario, grupos acido, grupos antndrido de acido, grupos carbamato, grupos isocianato, grupos hidroxilo y grupos epoxi.
9. Uso de acuerdo con la reivindicacion anterior, caracterizado porque dos o tres de los grupos R1 a R4 representan un grupo alcoxi.
10. Uso de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el compuesto de silano es un glicidoxialquiltrialcoxisilano con en cada caso 1 a 5 atomos de C en los grupos alquilo y en los grupos alcoxi.
11. Uso de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se emplean mas de 0,2 y como maximo 30 partes en peso del silano sobre 100 partes en peso de polfmeros.
12. Uso de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque contiene al menos un aditivo adicional que se selecciona de aglutinantes adicionales, estabilizadores, cargas, espesantes, agentes auxiliares de humectacion, antiespumantes, reticulantes, agentes antienvejecimiento, fungicidas, pigmentos, colorantes solubles, agentes de mateado y agentes de neutralizacion adicionales.
13. Uso de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los poliuretanos estan dispersados en agua, es decir, se trata de una dispersion acuosa de poliuretano.
14. Uso de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el primer polfmero es un poliuretano cristalino en estado puro y tiene un punto de fusion en el intervalo de 30 a 150 °C.
15. Uso de un adhesivo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 14 para la produccion de piezas moldeadas laminadas con lamina para la construccion de automoviles con alta resistencia al cambio de las condiciones climaticas.
16. Procedimiento para la fabricacion de piezas moldeadas laminadas con lamina para la construccion de automoviles, en el que

a) se proporcionan un primer componente de adhesivo y un segundo componente de adhesivo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 14, una lamina de polfmero y una pieza moldeada prevista para la instalacion en un automovil,

b) los componentes de adhesivo se mezclan y se aplican sobre la lamina de polfmero y/o sobre la pieza moldeada y

c) a continuacion la lamina de polfmero se pega bajo presion y/o aumento de temperatura con la pieza moldeada.
17. Cuerpo compuesto a partir de un cuerpo moldeado solido sobre el que esta pegada una lamina flexible con un adhesivo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 14.