JPH093424A - 接着剤 - Google Patents
接着剤Info
- Publication number
- JPH093424A JPH093424A JP17397595A JP17397595A JPH093424A JP H093424 A JPH093424 A JP H093424A JP 17397595 A JP17397595 A JP 17397595A JP 17397595 A JP17397595 A JP 17397595A JP H093424 A JPH093424 A JP H093424A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- adhesive
- based resin
- pva
- group
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐ブロッキング性に優れた接着剤を提供する
こと。 【構成】 特定の分岐アルキルアクリルアミドを０．１
〜１０モル％、親水性を有するエチレン性単量体（エチ
レン性不飽和カルボン酸もしくはその塩の少なくとも１
種）を０．１〜１０モル％よりなる新規なポリビニルア
ルコール系樹脂を主成分とする。
こと。 【構成】 特定の分岐アルキルアクリルアミドを０．１
〜１０モル％、親水性を有するエチレン性単量体（エチ
レン性不飽和カルボン酸もしくはその塩の少なくとも１
種）を０．１〜１０モル％よりなる新規なポリビニルア
ルコール系樹脂を主成分とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリビニルアルコール
（以下、ＰＶＡと略記する）を用いた接着剤に関し、更
に詳しくは、新規なＰＶＡ系樹脂を特に再湿接着剤とし
て用いた時に耐ブロッキング性に優れた接着剤に関す
る。
（以下、ＰＶＡと略記する）を用いた接着剤に関し、更
に詳しくは、新規なＰＶＡ系樹脂を特に再湿接着剤とし
て用いた時に耐ブロッキング性に優れた接着剤に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来より、ＰＶＡは、再湿接着剤とし
て、包装用テープ，各種ラベル，切手，印紙，障子紙，
壁紙，襖紙，ポスター等の裏糊用途に、また、そのまま
水溶液として、段ボール，製袋などの各種包装用接着剤
や事務用糊として用いられている。更にはホットメルト
接着剤として、製本、製袋、製箱、包装、木工、製靴、
繊維等の用途などの各種接着剤に用いられている。
て、包装用テープ，各種ラベル，切手，印紙，障子紙，
壁紙，襖紙，ポスター等の裏糊用途に、また、そのまま
水溶液として、段ボール，製袋などの各種包装用接着剤
や事務用糊として用いられている。更にはホットメルト
接着剤として、製本、製袋、製箱、包装、木工、製靴、
繊維等の用途などの各種接着剤に用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＰＶＡ
が接着剤用途に供されたとき、再湿接着剤においては、
該ＰＶＡを基材に塗工した後の基材のブロッキング、ホ
ットメルト接着剤においては、ペレットや粉末状等の保
存時のブロッキングが問題となり、更に再湿接着剤や感
圧接着剤等で水溶液状で使用される接着剤においては、
その保存安定性（長期間保存しておくと耐ブロッキング
性が更に低下する）にも問題があることが多く、耐ブロ
ッキング性及び保存安定性に優れたＰＶＡ系樹脂の接着
剤が望まれていたのである。
が接着剤用途に供されたとき、再湿接着剤においては、
該ＰＶＡを基材に塗工した後の基材のブロッキング、ホ
ットメルト接着剤においては、ペレットや粉末状等の保
存時のブロッキングが問題となり、更に再湿接着剤や感
圧接着剤等で水溶液状で使用される接着剤においては、
その保存安定性（長期間保存しておくと耐ブロッキング
性が更に低下する）にも問題があることが多く、耐ブロ
ッキング性及び保存安定性に優れたＰＶＡ系樹脂の接着
剤が望まれていたのである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】かかる事情に鑑み鋭意検
討した結果、本発明者は、変性成分として下記化１で示
される分岐アルキルアクリルアミド（Ａ）を０．１〜１
０モル％（好ましくは０．１〜５モル％）、親水性基を
有するエチレン性単量体（好ましくはエチレン性不飽和
カルボン酸もしくはその塩の少なくとも１種）（Ｂ）を
０．１〜１０モル％（好ましくは０．１〜５モル％）共
重合してなる新規なＰＶＡ系樹脂が、接着剤用途に供し
たとき、耐ブロッキング性及び保存安定性に優れること
を見いだし本発明に至った。
討した結果、本発明者は、変性成分として下記化１で示
される分岐アルキルアクリルアミド（Ａ）を０．１〜１
０モル％（好ましくは０．１〜５モル％）、親水性基を
有するエチレン性単量体（好ましくはエチレン性不飽和
カルボン酸もしくはその塩の少なくとも１種）（Ｂ）を
０．１〜１０モル％（好ましくは０．１〜５モル％）共
重合してなる新規なＰＶＡ系樹脂が、接着剤用途に供し
たとき、耐ブロッキング性及び保存安定性に優れること
を見いだし本発明に至った。
【化１】 （但し、Ｒ1は水素又はメチル基、Ｒ2〜Ｒ4は、アルキ
ル基又はアリール(aryl)基、Ｒ5 は水素又はアルキル基
又はアリール(aryl)基をそれぞれ示し、Ｒ2〜Ｒ5の炭素
数の合計が４以上である。）
ル基又はアリール(aryl)基、Ｒ5 は水素又はアルキル基
又はアリール(aryl)基をそれぞれ示し、Ｒ2〜Ｒ5の炭素
数の合計が４以上である。）
【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
変性ＰＶＡ（以下、単に変性ＰＶＡと称することがあ
る）系樹脂は、上記の如く（Ａ）及び（Ｂ）単位を必須
成分としており、（Ａ）単位は上記化学式で示される如
き３級炭素原子を有する分岐アルキルアクリルアミド成
分でＲ1〜Ｒ5 の上記官能基を有するものでＲ2 〜Ｒ5
の官能基の炭素数が、４未満ではケン化時の変性基の安
定性、再湿接着剤等に供したときの水溶液の保存安定性
が悪く、該炭素数は好ましくは４〜１６である。
変性ＰＶＡ（以下、単に変性ＰＶＡと称することがあ
る）系樹脂は、上記の如く（Ａ）及び（Ｂ）単位を必須
成分としており、（Ａ）単位は上記化学式で示される如
き３級炭素原子を有する分岐アルキルアクリルアミド成
分でＲ1〜Ｒ5 の上記官能基を有するものでＲ2 〜Ｒ5
の官能基の炭素数が、４未満ではケン化時の変性基の安
定性、再湿接着剤等に供したときの水溶液の保存安定性
が悪く、該炭素数は好ましくは４〜１６である。
【０００６】該（Ａ）単位を含有する共重合可能な単量
体としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド、
Ｎ−１，１−ジメチルブチルアクリルアミド、Ｎ−１，
１，２−トリメチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−１−
メチル−１−エチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−１，
１−ジメチルペンチルアクリルアミド、Ｎ−１，１，２
−トリメチルブチルアクリルアミド、Ｎ−１，１，３−
トリメチルブチルアクリルアミド、Ｎ−１，１，２，２
−テトラメチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−１，２−
ジメチル−１−エチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−
１，１−ジエチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−１，
１，２−トリメチルペンチルアクリルアミド、Ｎ−１，
１，３−トリメチルペンチルアクリルアミド、Ｎ−１，
１，４−トリメチルペンチルアクリルアミド、Ｎ−１，
２−ジメチル−１−エチルブチルアクリルアミド、Ｎ−
１，３−ジメチル−１−エチルブチルアクリルアミド、
Ｎ−１，１，２，３−テトラメチルブチルアクリルアミ
ド、Ｎ−１，２，２−トリメチル−１−エチルブチルア
クリルアミド、Ｎ−１，１，３−トリメチルヘキシルア
クリルアミド、Ｎ−１，１，４−トリメチルヘキシルア
クリルアミド、Ｎ−１，１，３，３−テトラメチルペン
チルアクリルアミド、Ｎ−１−メチル−１−フェニルエ
チルアクリルアミド、Ｎ−１−メチル−１−イソプロピ
ルペンチルアクリルアミド、Ｎ−１，５ジメチル−１−
エチルヘキシルアクリルアミド、Ｎ−１，１−ジメチル
−２−フェニルエチルアクリルアミド、Ｎ−１，１−ジ
メチル−３−フェニルプロピルアクリルアミド、Ｎ−
１，１−ジフェニルエチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒ
ｔ−アミルアクルアミド、Ｎ−１−メチル−１−エチル
イソブチルアクリルアミド、Ｎ−２，２−ジメチル−
１，１−ジエチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−１−メ
チル，１−エチルブチルアクリルアミド、Ｎ−１，１ジ
メチルヘキシルアクルアミド、Ｎ−１，１−ジメチルデ
シルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチル−ｔｅｒｔ−ブチ
ルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−イソプロピル−ｔｅｒｔブ
チルアクリルアミドが挙げられる。
体としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド、
Ｎ−１，１−ジメチルブチルアクリルアミド、Ｎ−１，
１，２−トリメチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−１−
メチル−１−エチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−１，
１−ジメチルペンチルアクリルアミド、Ｎ−１，１，２
−トリメチルブチルアクリルアミド、Ｎ−１，１，３−
トリメチルブチルアクリルアミド、Ｎ−１，１，２，２
−テトラメチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−１，２−
ジメチル−１−エチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−
１，１−ジエチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−１，
１，２−トリメチルペンチルアクリルアミド、Ｎ−１，
１，３−トリメチルペンチルアクリルアミド、Ｎ−１，
１，４−トリメチルペンチルアクリルアミド、Ｎ−１，
２−ジメチル−１−エチルブチルアクリルアミド、Ｎ−
１，３−ジメチル−１−エチルブチルアクリルアミド、
Ｎ−１，１，２，３−テトラメチルブチルアクリルアミ
ド、Ｎ−１，２，２−トリメチル−１−エチルブチルア
クリルアミド、Ｎ−１，１，３−トリメチルヘキシルア
クリルアミド、Ｎ−１，１，４−トリメチルヘキシルア
クリルアミド、Ｎ−１，１，３，３−テトラメチルペン
チルアクリルアミド、Ｎ−１−メチル−１−フェニルエ
チルアクリルアミド、Ｎ−１−メチル−１−イソプロピ
ルペンチルアクリルアミド、Ｎ−１，５ジメチル−１−
エチルヘキシルアクリルアミド、Ｎ−１，１−ジメチル
−２−フェニルエチルアクリルアミド、Ｎ−１，１−ジ
メチル−３−フェニルプロピルアクリルアミド、Ｎ−
１，１−ジフェニルエチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒ
ｔ−アミルアクルアミド、Ｎ−１−メチル−１−エチル
イソブチルアクリルアミド、Ｎ−２，２−ジメチル−
１，１−ジエチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−１−メ
チル，１−エチルブチルアクリルアミド、Ｎ−１，１ジ
メチルヘキシルアクルアミド、Ｎ−１，１−ジメチルデ
シルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチル−ｔｅｒｔ−ブチ
ルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−イソプロピル−ｔｅｒｔブ
チルアクリルアミドが挙げられる。
【０００７】更には、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルメタアク
リルアミド、Ｎ−１，１−ジメチルブチルメタアクリル
アミド、Ｎ−１，１，２−トリメチルプロピルメタアク
リルアミド、Ｎ−１−メチル−１−エチルプロピルメタ
アクリルアミド、Ｎ−１，１−ジメチルペンチルメタア
クリルアミド、Ｎ−１，１，２−トリメチルブチルメタ
アクリルアミド、Ｎ−１，１，３−トリメチルブチルメ
タアクリルアミド、Ｎ−１，１，２，２−テトラメチル
プロピルメタアクリルアミド、Ｎ−１，２−ジメチル−
１−エチルプロピルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１−
ジエチルプロピルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１，２
−トリメチルペンチルメタアクリルアミド、Ｎ−１，
１，３−トリメチルペンチルメタアクリルアミド、Ｎ−
１，１，４−トリメチルペンチルメタアクリルアミド、
Ｎ−１，２−ジメチル−１−エチルブチルメタアクリル
アミド、Ｎ−１，３−ジメチル−１−エチルブチルメタ
アクリルアミド、Ｎ−１，１，２，３−テトラメチルブ
チルメタアクリルアミド、Ｎ−１，２，２−トリメチル
−１−エチルブチルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１，
３−トリメチルヘキシルメタアクリルアミド、Ｎ−１，
１，４−トリメチルヘキシルメタアクリルアミド、Ｎ−
１，１，３，３−テトラメチルペンチルメタアクリルア
ミド、Ｎ−１−メチル−１−フェニルエチルメタアクリ
ルアミド、Ｎ−１−メチル−１−イソプロピルペンチル
メタアクリルアミド、Ｎ−１，５ジメチル−１−エチル
ヘキシルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１−ジメチル−
２−フェニルエチルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１−
ジメチル−３−フェニルプロピルメタアクリルアミド、
Ｎ−１，１−ジフェニルエチルメタアクリルアミド、Ｎ
−ｔｅｒｔ−アミルメタアクルアミド、Ｎ−１−メチル
−１−エチルイソブチルメタアクリルアミド、Ｎ−２，
２−ジメチル−１，１−ジエチルプロピルメタアクリル
アミド、Ｎ−１−メチル，１−エチルブチルメタアクリ
ルアミド、Ｎ−１，１ジメチルヘキシルメタアクルアミ
ド、Ｎ−１，１−ジメチルデシルメタアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルメタアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−イソプロピル−ｔｅｒｔブチルメタアクリ
ルアミドなどが挙げられ、好ましくはＮ−ｔｅｒｔ−オ
クチルアクリルアミドが好適に使用される。
リルアミド、Ｎ−１，１−ジメチルブチルメタアクリル
アミド、Ｎ−１，１，２−トリメチルプロピルメタアク
リルアミド、Ｎ−１−メチル−１−エチルプロピルメタ
アクリルアミド、Ｎ−１，１−ジメチルペンチルメタア
クリルアミド、Ｎ−１，１，２−トリメチルブチルメタ
アクリルアミド、Ｎ−１，１，３−トリメチルブチルメ
タアクリルアミド、Ｎ−１，１，２，２−テトラメチル
プロピルメタアクリルアミド、Ｎ−１，２−ジメチル−
１−エチルプロピルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１−
ジエチルプロピルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１，２
−トリメチルペンチルメタアクリルアミド、Ｎ−１，
１，３−トリメチルペンチルメタアクリルアミド、Ｎ−
１，１，４−トリメチルペンチルメタアクリルアミド、
Ｎ−１，２−ジメチル−１−エチルブチルメタアクリル
アミド、Ｎ−１，３−ジメチル−１−エチルブチルメタ
アクリルアミド、Ｎ−１，１，２，３−テトラメチルブ
チルメタアクリルアミド、Ｎ−１，２，２−トリメチル
−１−エチルブチルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１，
３−トリメチルヘキシルメタアクリルアミド、Ｎ−１，
１，４−トリメチルヘキシルメタアクリルアミド、Ｎ−
１，１，３，３−テトラメチルペンチルメタアクリルア
ミド、Ｎ−１−メチル−１−フェニルエチルメタアクリ
ルアミド、Ｎ−１−メチル−１−イソプロピルペンチル
メタアクリルアミド、Ｎ−１，５ジメチル−１−エチル
ヘキシルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１−ジメチル−
２−フェニルエチルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１−
ジメチル−３−フェニルプロピルメタアクリルアミド、
Ｎ−１，１−ジフェニルエチルメタアクリルアミド、Ｎ
−ｔｅｒｔ−アミルメタアクルアミド、Ｎ−１−メチル
−１−エチルイソブチルメタアクリルアミド、Ｎ−２，
２−ジメチル−１，１−ジエチルプロピルメタアクリル
アミド、Ｎ−１−メチル，１−エチルブチルメタアクリ
ルアミド、Ｎ−１，１ジメチルヘキシルメタアクルアミ
ド、Ｎ−１，１−ジメチルデシルメタアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルメタアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−イソプロピル−ｔｅｒｔブチルメタアクリ
ルアミドなどが挙げられ、好ましくはＮ−ｔｅｒｔ−オ
クチルアクリルアミドが好適に使用される。
【０００８】又（Ｂ）単位を含有する共重合可能な単量
体としては、カチオン基、スルホン基、カルボン酸基等
の親水性基を有するエチレン性単量体であれば特に限定
されないが、好ましくはエチレン性不飽和カルボン酸も
しくはその塩が用いられ、具体的にはアクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シト
ラコン酸、アコニット酸、フマル酸、マレイン酸モノエ
ステル、イタコン酸モノエステル、シトラコン酸モノエ
ステル、フマル酸モノエステル、無水マレイン酸、無水
イタコン酸、無水シトラコン酸及びこれらの塩等が挙げ
られる。
体としては、カチオン基、スルホン基、カルボン酸基等
の親水性基を有するエチレン性単量体であれば特に限定
されないが、好ましくはエチレン性不飽和カルボン酸も
しくはその塩が用いられ、具体的にはアクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シト
ラコン酸、アコニット酸、フマル酸、マレイン酸モノエ
ステル、イタコン酸モノエステル、シトラコン酸モノエ
ステル、フマル酸モノエステル、無水マレイン酸、無水
イタコン酸、無水シトラコン酸及びこれらの塩等が挙げ
られる。
【０００９】通常本発明の変性ＰＶＡ系樹脂を製造する
には（Ａ）、（Ｂ）とビニルエステル（Ｃ）を共重合し
て得られるビニルエステル共重合体をケン化する。
（Ｃ）としてはギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、酪酸ビニル等が挙げられるが、経済的にみて酢
酸ビニルが好ましい。
には（Ａ）、（Ｂ）とビニルエステル（Ｃ）を共重合し
て得られるビニルエステル共重合体をケン化する。
（Ｃ）としてはギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、酪酸ビニル等が挙げられるが、経済的にみて酢
酸ビニルが好ましい。
【００１０】上記変性ＰＶＡ系樹脂の各単位の割合は、
上記化学式で示されるＮ−分岐アルキルアクリルアミド
単位（Ａ）を０．１〜１０モル％、好ましくは０．１〜
５モル％、親水性基を有するエチレン性単量体（Ｂ）を
０．１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％で、
上記（Ａ）及び（Ｂ）が０．１モル％未満或いは１０モ
ル％を越えると本発明の効果が得られ難く好ましくな
い。更にビニルエステル単位（Ｃ）及びビニルアルコー
ル単位（Ｄ）が、合計で８０〜９９．８モル％の範囲が
適当である。又、ケン化度（ビニルエステル単位（Ｃ）
とビニルアルコール単位（Ｄ）との合計量に対するビニ
ルアルコール単位（Ｄ）の割合）は、特に限定されない
が、生成皮膜を水溶性とする場合には７０モル％以上で
あることが好ましく、特に７５モル％以上が好ましい。
上記化学式で示されるＮ−分岐アルキルアクリルアミド
単位（Ａ）を０．１〜１０モル％、好ましくは０．１〜
５モル％、親水性基を有するエチレン性単量体（Ｂ）を
０．１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％で、
上記（Ａ）及び（Ｂ）が０．１モル％未満或いは１０モ
ル％を越えると本発明の効果が得られ難く好ましくな
い。更にビニルエステル単位（Ｃ）及びビニルアルコー
ル単位（Ｄ）が、合計で８０〜９９．８モル％の範囲が
適当である。又、ケン化度（ビニルエステル単位（Ｃ）
とビニルアルコール単位（Ｄ）との合計量に対するビニ
ルアルコール単位（Ｄ）の割合）は、特に限定されない
が、生成皮膜を水溶性とする場合には７０モル％以上で
あることが好ましく、特に７５モル％以上が好ましい。
【００１１】本発明に用いられる変性ＰＶＡ系樹脂の重
合度は、特に限定されないが、１００〜２５００が好ま
しく、更に好ましくは３００〜２０００で、重合度が１
００未満では接着性が低下し、逆に２５００を越えると
ＰＶＡ水溶液の粘度が上昇して溶液状の接着剤において
は作業性に劣る傾向にある。
合度は、特に限定されないが、１００〜２５００が好ま
しく、更に好ましくは３００〜２０００で、重合度が１
００未満では接着性が低下し、逆に２５００を越えると
ＰＶＡ水溶液の粘度が上昇して溶液状の接着剤において
は作業性に劣る傾向にある。
【００１２】次に本発明の変性ＰＶＡ系樹脂の製造方法
について説明する。本発明の変性ＰＶＡ系樹脂は、分岐
アルキルアクリルアミド単量体と親水性基を有するエチ
レン性単量体（エチレン性不飽和カルボン酸もしくはそ
の塩の少なくとも１種）及びビニルエステルの共重合体
をケン化することによって得られる。該共重合反応は、
ラジカル重合における公知の重合方法、例えば塊状重
合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などのうち任意に選
択できるが、工業的にみて溶液重合が好ましい。又バッ
チ重合、連続重合等のいずれの方法も選択することがで
きる。重合時の単量体の仕込み方法としては特に制限は
なく、一括仕込み、分割仕込み、連続仕込み等任意の方
法が採用されるが、分岐アルキルアクリルアミド及びエ
チレン性不飽和カルボン酸若しくはその塩をＰＶＡ分子
中に均一に導入出来る点で分割仕込み、或いは連続仕込
み方法が有利である。
について説明する。本発明の変性ＰＶＡ系樹脂は、分岐
アルキルアクリルアミド単量体と親水性基を有するエチ
レン性単量体（エチレン性不飽和カルボン酸もしくはそ
の塩の少なくとも１種）及びビニルエステルの共重合体
をケン化することによって得られる。該共重合反応は、
ラジカル重合における公知の重合方法、例えば塊状重
合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などのうち任意に選
択できるが、工業的にみて溶液重合が好ましい。又バッ
チ重合、連続重合等のいずれの方法も選択することがで
きる。重合時の単量体の仕込み方法としては特に制限は
なく、一括仕込み、分割仕込み、連続仕込み等任意の方
法が採用されるが、分岐アルキルアクリルアミド及びエ
チレン性不飽和カルボン酸若しくはその塩をＰＶＡ分子
中に均一に導入出来る点で分割仕込み、或いは連続仕込
み方法が有利である。
【００１３】共重合に当たって触媒としてはアゾビスイ
ソブチルニトリル、アセチルパーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の公知の
ラジカル重合触媒及びアゾビスジメチルバレロニトリ
ル、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル等の低温
活性ラジカル触媒等が用いられる。又、反応温度は当業
者周知の温度範囲より好適に選択することができる。
ソブチルニトリル、アセチルパーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の公知の
ラジカル重合触媒及びアゾビスジメチルバレロニトリ
ル、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル等の低温
活性ラジカル触媒等が用いられる。又、反応温度は当業
者周知の温度範囲より好適に選択することができる。
【００１４】かかる重合に当たっては、本発明の趣旨を
損なわない限り上記３成分以外にかかる単量体と共重合
可能な他の不飽和単量体、例えばアルキルビニルエーテ
ル、メタアクリルアミド、エチレン、プロピレン、α−
ヘキセン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタド
デセン等のオレフィン、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等のニトリル類、アクリル酸アルキルエステ
ル、メタクリル酸アルキルエステル、クロトン酸アルキ
ルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、イタコン
酸ジアルキルエステル、シトラコン酸ジアルキルエステ
ル、フマル酸ジアルキルエステル等を少量共重合させて
もよい。
損なわない限り上記３成分以外にかかる単量体と共重合
可能な他の不飽和単量体、例えばアルキルビニルエーテ
ル、メタアクリルアミド、エチレン、プロピレン、α−
ヘキセン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタド
デセン等のオレフィン、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等のニトリル類、アクリル酸アルキルエステ
ル、メタクリル酸アルキルエステル、クロトン酸アルキ
ルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、イタコン
酸ジアルキルエステル、シトラコン酸ジアルキルエステ
ル、フマル酸ジアルキルエステル等を少量共重合させて
もよい。
【００１５】かかる方法により得られた共重合体は、次
にケン化される。ケン化方法としては、ニーダーケン
化、連続ケン化、パールケン化等のいずれの方法も採用
することができ、該ケン化工程においては、必要に応じ
て残存モノマーを追い出してから、常法に従ってケン化
される。ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナト
リウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金
属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、或い
は硫酸、塩酸等の酸触媒が用いられる。
にケン化される。ケン化方法としては、ニーダーケン
化、連続ケン化、パールケン化等のいずれの方法も採用
することができ、該ケン化工程においては、必要に応じ
て残存モノマーを追い出してから、常法に従ってケン化
される。ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナト
リウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金
属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、或い
は硫酸、塩酸等の酸触媒が用いられる。
【００１６】又、ケン化反応温度は特に制限はなく、通
常１０〜６０℃好ましくは２０〜５０℃のの範囲から選
ばれ、ケン化反応は５〜２４０分にわたって行われる。
ケン化反応終了後、中和し、必要に応じてアルコール等
で洗浄し乾燥することにより目的とする変性ＰＶＡ系樹
脂が得られる。次に得られた変性ＰＶＡ系樹脂を用いた
接着剤について説明する。かかるＰＶＡ系樹脂は、該樹
脂を水溶液にした一般の接着剤の他、再湿接着剤、ホッ
トメルト接着剤、感圧接着剤等の各種接着剤に用いるこ
とができるが、耐ブロッキング性という点から特に再湿
接着剤やホットメルト接着剤として大変有用で、これら
について更に詳述する。
常１０〜６０℃好ましくは２０〜５０℃のの範囲から選
ばれ、ケン化反応は５〜２４０分にわたって行われる。
ケン化反応終了後、中和し、必要に応じてアルコール等
で洗浄し乾燥することにより目的とする変性ＰＶＡ系樹
脂が得られる。次に得られた変性ＰＶＡ系樹脂を用いた
接着剤について説明する。かかるＰＶＡ系樹脂は、該樹
脂を水溶液にした一般の接着剤の他、再湿接着剤、ホッ
トメルト接着剤、感圧接着剤等の各種接着剤に用いるこ
とができるが、耐ブロッキング性という点から特に再湿
接着剤やホットメルト接着剤として大変有用で、これら
について更に詳述する。
【００１７】まず、再湿接着剤として用いる場合には、
上記のＰＶＡ系樹脂を水溶液とした後、ガムテープや切
手等の基材に塗工して乾燥させるのである。この際、必
要に応じメタノール、エタノールなどのアルコール類や
エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチ
レングリコール、グリセリンなどのグリコール類を添加
してもよい。塗工は、グラビアコーター，リバースロー
ルコーター，エアナイフコーター，スプレー等の公知の
方法により行うことができる。また、ホットメルトコー
トすることにより、再湿接着剤層を形成させることも可
能である。
上記のＰＶＡ系樹脂を水溶液とした後、ガムテープや切
手等の基材に塗工して乾燥させるのである。この際、必
要に応じメタノール、エタノールなどのアルコール類や
エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチ
レングリコール、グリセリンなどのグリコール類を添加
してもよい。塗工は、グラビアコーター，リバースロー
ルコーター，エアナイフコーター，スプレー等の公知の
方法により行うことができる。また、ホットメルトコー
トすることにより、再湿接着剤層を形成させることも可
能である。
【００１８】ホットメルト接着剤として用いる場合に
は、通常上記のＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して可塑
剤（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリ
エチレングリコール、グリセリンなどのグリコール類や
エチレン尿素などの尿素誘導体等）が５〜５０重量部程
度、疎水性樹脂（エチレン−酢酸ビニル共重合体，フェ
ノール系樹脂，スチレン系樹脂，ポリエステル系樹脂，
ポリアミド系樹脂等）が５〜６０重量部程度配合され、
更には、ヒドロキシ脂肪酸類、ロジン類、ロジンエステ
ル類、ピネン系ポリマー、水添石油樹脂、炭化水素樹脂
等のホットメルト接着剤用の周知の添加剤や酸化防止
剤、滑剤、充填剤、着色剤、香料、安定剤等が配合され
る。塗工に当たっては、ロール、ダイ、ノズル、リップ
等の公知のホットメルト用塗工機によって行われ、製
本、包装、木工、繊維等の接着に供することができ、本
発明の接着剤は、再湿接着剤やホットメルト接着剤用途
においては、塗工後の耐ブロッキング性に優れ、更には
再湿接着剤用途においての水溶液状態での保存安定性が
優れており（長期間の保存による耐ブロッキング性の低
下がない）、大変有用である。以上、再湿接着剤及びホ
ットメルト接着剤用途について述べたが、これらに限定
されることなく、一般の水溶液型接着剤、感圧接着剤、
速硬化型（ハネムーン）接着剤等の各種接着剤用途に利
用できることは言うまでもない。
は、通常上記のＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して可塑
剤（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリ
エチレングリコール、グリセリンなどのグリコール類や
エチレン尿素などの尿素誘導体等）が５〜５０重量部程
度、疎水性樹脂（エチレン−酢酸ビニル共重合体，フェ
ノール系樹脂，スチレン系樹脂，ポリエステル系樹脂，
ポリアミド系樹脂等）が５〜６０重量部程度配合され、
更には、ヒドロキシ脂肪酸類、ロジン類、ロジンエステ
ル類、ピネン系ポリマー、水添石油樹脂、炭化水素樹脂
等のホットメルト接着剤用の周知の添加剤や酸化防止
剤、滑剤、充填剤、着色剤、香料、安定剤等が配合され
る。塗工に当たっては、ロール、ダイ、ノズル、リップ
等の公知のホットメルト用塗工機によって行われ、製
本、包装、木工、繊維等の接着に供することができ、本
発明の接着剤は、再湿接着剤やホットメルト接着剤用途
においては、塗工後の耐ブロッキング性に優れ、更には
再湿接着剤用途においての水溶液状態での保存安定性が
優れており（長期間の保存による耐ブロッキング性の低
下がない）、大変有用である。以上、再湿接着剤及びホ
ットメルト接着剤用途について述べたが、これらに限定
されることなく、一般の水溶液型接着剤、感圧接着剤、
速硬化型（ハネムーン）接着剤等の各種接着剤用途に利
用できることは言うまでもない。
【００１９】
【作 用】本発明の接着剤は、特定の変性ＰＶＡ系樹脂
を用いているため、耐ブロッキング性に優れ、更には水
溶液状の接着剤での保存安定性が優れているため、一般
の水溶液型接着剤、再湿接着剤、ホットメルト接着剤等
の各種接着剤用途において大変有用である。
を用いているため、耐ブロッキング性に優れ、更には水
溶液状の接着剤での保存安定性が優れているため、一般
の水溶液型接着剤、再湿接着剤、ホットメルト接着剤等
の各種接着剤用途において大変有用である。
【００２０】
【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。なお，実施例中「％」、「部」とあるのは、断り
のない限り重量基準を意味する。 （変性ＰＶＡ系樹脂の製造）還流冷却器、滴下漏斗、攪
拌機を備えた重合缶に酢酸ビニル１０００部、メタノー
ル１５００部を仕込み攪拌しながら窒素気流下で温度を
上昇させ６２℃においてアゾビスイソブチロニトリル
１．２部をメタノール１８．８部に溶解した溶液を投入
し重合を開始した。重合開始点よりマレイン酸モノメチ
ル８．０部とＮ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド２
２．６部を溶解したメタノール溶液６１．２部を５時間
にわたって連続的に滴下しながら重合を行い、酢酸ビニ
ルエステルの重合率が６０％になった時点で重合を終了
した。続いてメタノール蒸気を吹き込む方法により未反
応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタ
ノール溶液を得た。
する。なお，実施例中「％」、「部」とあるのは、断り
のない限り重量基準を意味する。 （変性ＰＶＡ系樹脂の製造）還流冷却器、滴下漏斗、攪
拌機を備えた重合缶に酢酸ビニル１０００部、メタノー
ル１５００部を仕込み攪拌しながら窒素気流下で温度を
上昇させ６２℃においてアゾビスイソブチロニトリル
１．２部をメタノール１８．８部に溶解した溶液を投入
し重合を開始した。重合開始点よりマレイン酸モノメチ
ル８．０部とＮ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド２
２．６部を溶解したメタノール溶液６１．２部を５時間
にわたって連続的に滴下しながら重合を行い、酢酸ビニ
ルエステルの重合率が６０％になった時点で重合を終了
した。続いてメタノール蒸気を吹き込む方法により未反
応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタ
ノール溶液を得た。
【００２１】次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃
度を３０％に調製してニーダーに仕込み、溶液温度を３
５℃に保ちながら水酸化ナトリウムを加えて中和した。
これに更に水酸化ナトリウムを樹脂中の酢酸ビニル単位
に対して３０ミリモル加えて混練りした。ケン化反応進
行と共にケン化物が析出し、遂には粒子状となった。生
成した変性ＰＶＡ系樹脂を濾過し、メタノールでよく洗
浄して熱風乾燥器中で乾燥し、目的物を得た。得られた
変性ＰＶＡ系樹脂をソックスレー抽出器を用いてメタノ
ールで抽出洗浄しＮ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミ
ドによる変性度を1Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、変性度
は２．０モル％であった。又、マレイン酸モノメチルの
変性度はケン化前の共重合体の滴定による酸分の定量で
分析を行ったところ、変性度は１．０モル％であり、変
性ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、残存酢酸ビニル単位の加
水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ９
０モル％であった。尚、この変性ＰＶＡ系樹脂のＢ型粘
度計による４％水溶液の粘度は、５．７ｃｐｓ／２０℃
で、重合度は５００であった。
度を３０％に調製してニーダーに仕込み、溶液温度を３
５℃に保ちながら水酸化ナトリウムを加えて中和した。
これに更に水酸化ナトリウムを樹脂中の酢酸ビニル単位
に対して３０ミリモル加えて混練りした。ケン化反応進
行と共にケン化物が析出し、遂には粒子状となった。生
成した変性ＰＶＡ系樹脂を濾過し、メタノールでよく洗
浄して熱風乾燥器中で乾燥し、目的物を得た。得られた
変性ＰＶＡ系樹脂をソックスレー抽出器を用いてメタノ
ールで抽出洗浄しＮ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミ
ドによる変性度を1Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、変性度
は２．０モル％であった。又、マレイン酸モノメチルの
変性度はケン化前の共重合体の滴定による酸分の定量で
分析を行ったところ、変性度は１．０モル％であり、変
性ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、残存酢酸ビニル単位の加
水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ９
０モル％であった。尚、この変性ＰＶＡ系樹脂のＢ型粘
度計による４％水溶液の粘度は、５．７ｃｐｓ／２０℃
で、重合度は５００であった。
【００２２】実施例１ 上記の変性ＰＶＡ系樹脂の３０％水溶液を調製して、上
質紙紙の表面にバーコーターで乾燥厚みが１０μｍ程度
のなるように塗工し、乾燥させた。該塗工紙を２枚作製
して、塗工面と他の面が接するように重ねて、１０ｇ／
ｃｍ2の荷重をかけて、２０℃，６５％ＲＨ下で５時間
放置して、ブロッキング性（I）を調べて、以下の通り
評価した。 ○ −−− ブロッキングは全くない。 △ −−− ブロッキングが若干あり、剥離時に抵抗が
ある。 × −−− ブロッキングが著しく、剥離時に材料破壊
が発生。
質紙紙の表面にバーコーターで乾燥厚みが１０μｍ程度
のなるように塗工し、乾燥させた。該塗工紙を２枚作製
して、塗工面と他の面が接するように重ねて、１０ｇ／
ｃｍ2の荷重をかけて、２０℃，６５％ＲＨ下で５時間
放置して、ブロッキング性（I）を調べて、以下の通り
評価した。 ○ −−− ブロッキングは全くない。 △ −−− ブロッキングが若干あり、剥離時に抵抗が
ある。 × −−− ブロッキングが著しく、剥離時に材料破壊
が発生。
【００２３】更に、上記のＰＶＡ水溶液を４０℃で１ケ
月間放置した後、同様にブロッキング性（II）を調べ
て、同様に評価した。また、上記の変性ＰＶＡ系樹脂１
００部、グリセリン２５部、テルペンフェノール系樹脂
３５部、１２−オキシオクタデカン酸４０部を溶融缶に
仕込み１７０℃で溶融混合して、ホットメルト接着剤を
得た。該接着剤を加熱溶融して、１００μｍ厚みの試料
を作製し、該試料を２枚重ねて、１００ｇ／ｃｍ2の荷
重をかけて、２０℃，６５％ＲＨ下で５時間放置して、
ブロッキング性（III）を調べて、上記と同様に評価を
行った。
月間放置した後、同様にブロッキング性（II）を調べ
て、同様に評価した。また、上記の変性ＰＶＡ系樹脂１
００部、グリセリン２５部、テルペンフェノール系樹脂
３５部、１２−オキシオクタデカン酸４０部を溶融缶に
仕込み１７０℃で溶融混合して、ホットメルト接着剤を
得た。該接着剤を加熱溶融して、１００μｍ厚みの試料
を作製し、該試料を２枚重ねて、１００ｇ／ｃｍ2の荷
重をかけて、２０℃，６５％ＲＨ下で５時間放置して、
ブロッキング性（III）を調べて、上記と同様に評価を
行った。
【００２４】実施例２〜５、比較例１〜７ 表１に示した成分及び仕込み量で上記の（変性ＰＶＡ系
樹脂の製造）と同様の手順により酢酸ビニルとの共重合
（比較例７では、変性用の単量体を添加せず）及びケン
化を行い表２に示す種々の変性ＰＶＡ系樹脂を製造し、
該ＰＶＡ系樹脂を用いて実施例１と同様にブロッキング
状態（I）〜（III）の評価を行った。実施例及び比較例
の評価結果を表３に示す。
樹脂の製造）と同様の手順により酢酸ビニルとの共重合
（比較例７では、変性用の単量体を添加せず）及びケン
化を行い表２に示す種々の変性ＰＶＡ系樹脂を製造し、
該ＰＶＡ系樹脂を用いて実施例１と同様にブロッキング
状態（I）〜（III）の評価を行った。実施例及び比較例
の評価結果を表３に示す。
【００２５】
【表１】 酢酸ビニルと共重合した単量体の種類、仕込み量及び重合率 （Ａ） 単 量 体 （Ｂ） 単 量 体 重合率 種 類 仕込み量 種 類 仕込み量 （％） (モル％) (モル％) 実施例１ Ｎ−ｔ−ＯＡＡｍ ２．０ ３Ｍ １．０ ６０ 〃 ２ Ｎ−ｔ−ＡＡｍ ２．２ ３Ｍ １．０ ５４ 〃 ３ Ｎ−ｔ−ＯＡＡｍ ０．５ ３Ｍ ０．５ ５８ 〃 ４ Ｎ−ｔ−ＯＡＡｍ ４．５ ３Ｍ ４．０ ５１ 〃 ５ Ｎ−ｔ−ＯＡＡｍ ２．０ イタコン酸 １．０ ５５ 比較例１ Ｎ−ｔ−ＯＡＡｍ ２．０ −− − ６１ 〃 ２ Ｎ−ｎ−ＯＡＡｎ ２．５ ３Ｍ １．０ ４７ 〃 ３ ＶｅｏＶａ−１０ ３．０ イタコン酸 １．０ ４８ 〃 ４ ＭＲＭ ３．０ −− − ５８ 〃 ５ −− − ＡＭＰＳ ２．０ ５５ 〃 ６ −− − ３Ｍ １．０ ６２ 〃 ７ −− − −− − ６５
【００２６】注）仕込み量は、モノマーの総仕込み量に
対する（Ａ）或いは（Ｂ）単量体の仕込みモル分率（モ
ル％）を表す。略語は以下の通り。 Ｎ−ｔ−ＯＡＡｍ；Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルマレイン酸
モノアミド Ｎ−ｔ−ＡＡｍ；Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルアクリルアミド Ｎ−ｎ−ＯＡＡｍ；Ｎ−ｎ−オクチルマレイン酸モノア
ミド ３Ｍ；マレイン酸モノメチル ＭＲＭ；モノ（ジイソプロピルメチル）マレート ＶｅｏＶａ−１０；下記の化２で示される単量体
対する（Ａ）或いは（Ｂ）単量体の仕込みモル分率（モ
ル％）を表す。略語は以下の通り。 Ｎ−ｔ−ＯＡＡｍ；Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルマレイン酸
モノアミド Ｎ−ｔ−ＡＡｍ；Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルアクリルアミド Ｎ−ｎ−ＯＡＡｍ；Ｎ−ｎ−オクチルマレイン酸モノア
ミド ３Ｍ；マレイン酸モノメチル ＭＲＭ；モノ（ジイソプロピルメチル）マレート ＶｅｏＶａ−１０；下記の化２で示される単量体
【化２】 （但し、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は水素又はアルキル基でＲ1，Ｒ
2，Ｒ3の炭素数の合計は平均１０である。） ＡＭＰＳ；Ｎ−スルホイソブチレンアクリルアミドナト
リウム
2，Ｒ3の炭素数の合計は平均１０である。） ＡＭＰＳ；Ｎ−スルホイソブチレンアクリルアミドナト
リウム
【００２７】
【表２】 変 性 Ｐ Ｖ Ａ ケン化度 (Ａ)単量体 (Ｂ)単量体 ４％粘度 の含有量 の含有量 (モル％) (モル％) （モル％) (ｃｐｓ) 実施例１ ９０ ２．０ １．０ ５．３ 〃 ２ ８５ ２．０ １．０ ６．１ 〃 ３ ７５ ０．５ ０．５ ７．９ 〃 ４ ９５ ４．３ ４．０ ５．１ 〃 ５ ９０ ２．０ １．０ ５．２ 比較例１ ９０ ２．０ − ５．６ 〃 ２ ９０ ２．０ １．０ ６．２ 〃 ３ ９０ ２．３ １．０ ５．９ 〃 ４ ９０ ２．１ − ５．７ 〃 ５ ９０ − ２．０ ６．１ 〃 ６ ９０ − １．０ ５．８ 〃 ７ ９０ − − ５．４
【００２８】
【表３】
【００２９】
【発明の効果】本発明の接着剤は、特定の変性ＰＶＡ系
樹脂を用いているため、耐ブロッキング性に優れ、更に
は水溶液状の接着剤での保存安定性が優れているため、
一般の水溶液型接着剤、再湿接着剤、ホットメルト接着
剤、感圧接着剤、速硬化型（ハネムーン）接着剤等の各
種接着剤用途において有用で、特に再湿接着剤やホット
メルト接着剤に大変有用である。
樹脂を用いているため、耐ブロッキング性に優れ、更に
は水溶液状の接着剤での保存安定性が優れているため、
一般の水溶液型接着剤、再湿接着剤、ホットメルト接着
剤、感圧接着剤、速硬化型（ハネムーン）接着剤等の各
種接着剤用途において有用で、特に再湿接着剤やホット
メルト接着剤に大変有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 (Ｃ０８Ｆ 216/06 220:56 222:16）
Claims (2)
- 【請求項１】 下記化１で示される分岐アルキルアクリ
ルアミド（Ａ）を０．１〜１０モル％、親水性基を有す
るエチレン性単量体（Ｂ）を０．１〜１０モル％共重合
してなるポリビニルアルコール系樹脂を主成分とするこ
とを特徴とする接着剤。 【化１】 （但し、Ｒ1は水素又はメチル基、Ｒ2〜Ｒ4は、アルキ
ル基又はアリール(aryl)基、Ｒ5は水素又はアルキル基
又はアリール(aryl)基をそれぞれ示し、Ｒ2〜Ｒ5の炭素
数の合計が４以上である。） - 【請求項２】 親水性基を有するエチレン性単量体
（Ｂ）がエチレン性不飽和カルボン酸もしくはその塩の
少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の
接着剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17397595A JP3562874B2 (ja) | 1995-06-16 | 1995-06-16 | 接着剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17397595A JP3562874B2 (ja) | 1995-06-16 | 1995-06-16 | 接着剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH093424A true JPH093424A (ja) | 1997-01-07 |
| JP3562874B2 JP3562874B2 (ja) | 2004-09-08 |
Family
ID=15970495
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17397595A Expired - Fee Related JP3562874B2 (ja) | 1995-06-16 | 1995-06-16 | 接着剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3562874B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4947855A (en) * | 1989-02-20 | 1990-08-14 | Colin Electronics Co., Ltd. | Blood pressure measuring apparatus |
| WO2011155546A1 (ja) * | 2010-06-09 | 2011-12-15 | 株式会社クラレ | アルキル変性ビニルアルコール系重合体、並びにこれを含む組成物、増粘剤、紙用塗工剤、塗工紙、接着剤及びフィルム |
| JP2013065509A (ja) * | 2011-09-20 | 2013-04-11 | Kuraray Co Ltd | 電池用電極およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 |
| JP5788969B2 (ja) * | 2011-03-17 | 2015-10-07 | 株式会社クラレ | 変性ビニルアルコール系重合体溶液及びこの製造方法 |
-
1995
- 1995-06-16 JP JP17397595A patent/JP3562874B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4947855A (en) * | 1989-02-20 | 1990-08-14 | Colin Electronics Co., Ltd. | Blood pressure measuring apparatus |
| WO2011155546A1 (ja) * | 2010-06-09 | 2011-12-15 | 株式会社クラレ | アルキル変性ビニルアルコール系重合体、並びにこれを含む組成物、増粘剤、紙用塗工剤、塗工紙、接着剤及びフィルム |
| US9156928B2 (en) | 2010-06-09 | 2015-10-13 | Kuraray Co., Ltd. | Alkyl-modified vinyl alcohol polymer, and composition, thickener, coating material for paper, coated paper, adhesive and film containing the same |
| JP5813635B2 (ja) * | 2010-06-09 | 2015-11-17 | 株式会社クラレ | アルキル変性ビニルアルコール系重合体、並びにこれを含む組成物、増粘剤、紙用塗工剤、塗工紙、接着剤及びフィルム |
| JP5788969B2 (ja) * | 2011-03-17 | 2015-10-07 | 株式会社クラレ | 変性ビニルアルコール系重合体溶液及びこの製造方法 |
| JP2013065509A (ja) * | 2011-09-20 | 2013-04-11 | Kuraray Co Ltd | 電池用電極およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3562874B2 (ja) | 2004-09-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TW302388B (ja) | ||
| JP2622354B2 (ja) | 水に再分散性の感圧接着剤用ポリマーの製造法およびそれから製造された接着剤 | |
| MXPA02007638A (es) | Polivinilacetales con adhesion mejorada. | |
| US3911053A (en) | Graft copolymer pressure-sensitive adhesives | |
| JPH093424A (ja) | 接着剤 | |
| JPH086003B2 (ja) | 酢酸ビニル樹脂エマルジョン組成物 | |
| WO2006082661A1 (ja) | 固形状接着剤およびその原料組成物 | |
| JPH093425A (ja) | 接着剤 | |
| JPH11106727A (ja) | 紙管用接着剤およびこれを用いた紙管 | |
| JP2943197B2 (ja) | アクリル系乳化重合体を含んだ着脱可能な感圧接着剤組成物とこれを塗布した構造体及び同組成物の製造方法 | |
| JPH093427A (ja) | 接着剤 | |
| JPH093426A (ja) | 接着剤 | |
| JPH0155645B2 (ja) | ||
| JP2515655B2 (ja) | ホットメルト接着方法 | |
| JP3758705B2 (ja) | 乳化分散安定剤 | |
| JP3547860B2 (ja) | 親水性被覆剤 | |
| JP4334643B2 (ja) | 再剥離性粘着剤組成物、その製造方法及び該再剥離性粘着剤組成物を用いた再剥離性粘着体 | |
| CN111961155A (zh) | 一种制备低粘度阴离子表面活性剂的方法 | |
| JP2515654B2 (ja) | 合板の製造方法 | |
| JPS58127752A (ja) | ポリマ−水性分散液の製造方法 | |
| JP2002241731A (ja) | 感圧性接着剤組成物およびそれを用いた感圧性接着シート | |
| JPH05112764A (ja) | 粘着剤 | |
| JPS61266480A (ja) | 接着剤用共重合体水性分散液 | |
| JPH03197519A (ja) | アセトアセトキシ基含有水溶性高分子化合物の製造方法 | |
| JPH0618966B2 (ja) | 酢酸ビニル樹脂エマルジヨン組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Effective date: 20040109 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040412 |
|
| A521 | Written amendment |
Effective date: 20040426 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040527 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040601 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |