JP5512465B2 - ビニルアルコール系重合体を含有する潤滑剤 - Google Patents

Description

本発明は作動油として用いられる生分解性に優れた潤滑剤に関する。より詳細には、ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体を含有することにより、熱安定性、水への溶解性、生分解性に優れた潤滑剤を提供することを目的とする。

作動油、ギア油、軸受け油等の潤滑基油としては鉱物油、ポリオレフィン、ポリアルキレングリコール（以下ＰＡＧと略することがある）等が使用されてきたが、近年環境への影響や難燃性等の観点から水系潤滑油としてＰＡＧが使用されるようになってきた。

ＰＡＧは水溶性、低毒性、低腐食性等の種々の長所を有しているが、他の潤滑油に比べて熱や酸化に対する安定性に劣り、さらに生分解性に乏しい等の問題点もあり、潤滑油が漏洩した場合の周辺汚染が心配される。これまで上記問題点を解決するために、種々検討が行われてきており、例えば特許文献１には、耐熱性、酸化安定性を改善するための手法として特定の構造を有するＰＡＧが開示されている。また、特許文献２には低分子量のＰＡＧと増粘剤を組み合わせることにより潤滑油の生分解性を改善した例が開示されている。しかしながら、潤滑基油としてＰＡＧを用いていることから劇的な性能向上は達成できないのが現状であり、さらなる品質改良が求められている。

特開２００２−２１２５７８号公報 特開２００６−８３３７８号公報

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、従来の潤滑油と同等の潤滑性能を有しつつ、生分解性に優れた水系潤滑剤を提供することを目的とする。

上記課題は、ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体（以下、「ＰＯＡ変性ＰＶＡ」と略することがある）を含有する潤滑剤であって、該変性ＰＶＡは、下記一般式（１）で示されるポリオキシアルキレン基（以下、「ＰＯＡ基」と略することがある）を側鎖に含有し、粘度平均重合度Ｐが２００〜５０００であり、けん化度が２０〜９９．９９モル％であり、ポリオキシアルキレン変性量（以下、「ＰＯＡ変性量」と略することがある）Ｓが０．１〜５．０モル％である潤滑剤を提供することにより解決される。

（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２はメチル基またはエチル基、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。ただし、Ｒ１とＲ２は互いに異なる。ｍとｎはそれぞれのオキシアルキレンユニットの繰り返し単位数を表し、０≦ｍ≦５０、０≦ｎ≦２０である。ただし、ｍとｎは同時に０ではない。）

上記の場合において、潤滑剤は、さらに、水または水含有溶媒を含有することが好ましく、該溶媒１００重量部に対して、ＰＯＡ変性ＰＶＡを１〜７０重量部含有することがより好ましい。そして、これらの潤滑剤を用いた水系作動油または水系切削油も、本発明の範囲である。

本発明のＰＯＡ変性ＰＶＡを含有する潤滑剤は、従来の潤滑油と同等の潤滑性能を有しつつ、生分解性に優れている。

本発明の潤滑剤に含有されるＰＯＡ変性ＰＶＡは、下記一般式（１）で示されるＰＯＡ基を側鎖に有する。

式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２はメチル基またはエチル基、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。ただし、Ｒ１とＲ２は互いに異なる。ｍとｎはそれぞれのオキシアルキレンユニットの繰り返し単位数を表し、０≦ｍ≦５０、０≦ｎ≦２０である。ただし、ｍとｎは同時に０ではない。ここで、繰り返し単位数がｍであるユニットをユニット１と呼び、繰り返し単位数がｎであるユニットをユニット２と呼ぶことにする。ユニット１とユニット２の配置は、ランダム状、ブロック状のどちらの形態になってもよい。

一般式（１）で示されるＰＯＡ基のユニット１の繰り返し単位数ｍは０≦ｍ≦５０である必要がある。ｍが５０を越えると生分解性が低下する場合がある。また、ユニット２の繰り返し単位数ｎは０≦ｎ≦２０である必要がある。特に、Ｒ２がエチル基の場合、ｎが２０を越えるとＰＯＡ変性ＰＶＡの水溶性が低下する。

本発明の潤滑剤に含有されるＰＯＡ変性ＰＶＡは、上記一般式（１）で示されるＰＯＡ基を側鎖に含有していればよく、前記ＰＯＡ変性ＰＶＡを製造する方法は特に制限されないが、一般式（１）で示されるＰＯＡ基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行い、得られたＰＯＡ変性ビニルエステル系共重合体をけん化する方法が好ましい。ここで、上記の共重合はアルコール系溶媒中または無溶媒で行うことが好適である。

一般式（１）で示されるＰＯＡ基を有する不飽和単量体としては、下記一般式（２）で示される不飽和単量体であることが好ましい。

式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、ｎは上記一般式（１）と同様である。Ｒ４は水素原子または−ＣＯＯＭ基を表し、ここでＭは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を表す。Ｒ５は水素原子、メチル基または−ＣＨ_２−ＣＯＯＭ基を表し、ここでＭは前記定義のとおりである。Ｘは−Ｏ−、−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＯ−、−（ＣＨ_２）_ｋ−、−ＣＯ−Ｏ−または−ＣＯ−ＮＲ６−を表す。ここでＲ６は水素原子または炭素数１〜４の飽和アルキル基を意味し、ｋはメチレンユニットの繰り返し単位数を表し、１≦ｋ≦１５である。

一般式（２）で示される不飽和単量体のＲ３としては水素原子、メチル基またはブチル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましい。さらに、一般式（２）で示される不飽和単量体のＲ１が水素原子またはメチル基であり、Ｒ２がエチル基であり、Ｒ３が水素原子またはメチル基であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が水素原子またはメチル基であることが特に好ましい。

例えば、一般式（２）のＲ１が水素原子またはメチル基、Ｒ２がエチル基、Ｒ３が水素原子、Ｒ４が水素原子、Ｒ５が水素原子またはメチル基の場合、一般式（２）で示される不飽和単量体として具体的には、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノビニルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノアクリレート、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノメタクリレート、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノアクリル酸アミド、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノアリルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノメタアリルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノビニルエーテル等が挙げられる。また、一般式（２）のＲ１が水素原子またはメチル基、Ｒ３が水素原子、Ｒ４が水素原子、Ｒ５が水素原子またはメチル基、ｎ＝０の場合、一般式（２）で示される不飽和単量体として具体的には、ポリオキシエチレンモノアクリレート、ポリオキシエチレンモノメタクリレート、ポリオキシエチレンモノアクリル酸アミド、ポリオキシエチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシエチレンモノアリルエーテル、ポリオキシエチレンモノメタアリルエーテル、ポリオキシエチレンモノビニルエーテル、ポリオキシプロピレンモノアクリレート、ポリオキシプロピレンモノメタクリレート、ポリオキシプロピレンモノアクリル酸アミド、ポリオキシプロピレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシプロピレンモノアリルエーテル、ポリオキシプロピレンモノメタアリルエーテル、ポリオキシプロピレンモノビニルエーテル等が挙げられる。また、一般式（２）のＲ２がエチル基、Ｒ３が水素原子、Ｒ４が水素原子、Ｒ５が水素原子またはメチル基、ｍ＝０の場合、一般式（２）で示される不飽和単量体として具体的には、ポリオキシブチレンモノアクリレート、ポリオキシブチレンモノメタクリレート、ポリオキシブチレンモノアクリル酸アミド、ポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシブチレンモノアリルエーテル、ポリオキシブチレンモノメタアリルエーテル、ポリオキシブチレンモノビニルエーテル等が挙げられる。中でも、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノビニルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノアクリル酸アミド、ポリオキシエチレンモノアクリル酸アミド、ポリオキシブチレンモノアクリル酸アミドが好適に用いられ、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノビニルエーテルが特に好適に用いられる。

一般式（２）のＲ３が炭素数１〜８のアルキル基の場合、一般式（２）で示される不飽和単量体として具体的には、上記の一般式（２）のＲ３が水素原子の場合に例示した不飽和単量体の末端のＯＨ基が炭素数１〜８のアルコキシ基に置換されたものが挙げられる。中でも、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノビニルエーテルの末端のＯＨ基がメトキシ基に置換された不飽和単量体が好適に用いられ、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミドの末端のＯＨ基がメトキシ基に置換された不飽和単量体が特に好適に用いられる。

一般式（１）で示されるＰＯＡ基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行う際に採用される温度は０〜２００℃が好ましく、３０〜１４０℃がより好ましい。共重合を行う温度が０℃より低い場合は、十分な重合速度が得られにくい。また、重合を行う温度が２００℃より高い場合、本発明で規定するＰＯＡ変性量を有するＰＯＡ変性ＰＶＡを得られにくい。共重合を行う際に採用される温度を０〜２００℃に制御する方法としては、例えば、重合速度を制御することで、重合により生成する発熱と反応器の表面からの放熱とのバランスをとる方法や、適当な熱媒を用いた外部ジャケットにより制御する方法等があげられるが、安全性の面からは後者の方法が好ましい。

一般式（１）で示されるＰＯＡ基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行うのに用いられる重合方式としては、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよい。重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等公知の任意の方法を用いることができる。その中でも、無溶媒またはアルコール系溶媒中で重合を行う塊状重合法や溶液重合法が好適に採用され、高重合度の共重合物の製造を目的とする場合は乳化重合法が採用される。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。またこれらの溶媒は２種類またはそれ以上の種類を混合して用いることができる。

共重合に使用される開始剤としては、重合方法に応じて従来公知のアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤等が適宜選ばれる。アゾ系開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、過酸化物系開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシデカネート等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート等が挙げられる。さらには、上記開始剤に過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等を組み合わせて開始剤とすることもできる。また、レドックス系開始剤としては、上記の過酸化物と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。

また、一般式（１）で示されるＰＯＡ基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を高い温度で行った場合、ビニルエステル系単量体の分解に起因するＰＶＡの着色等が見られることがあるため、その場合には着色防止の目的で重合系に酒石酸のような酸化防止剤を１〜１００ｐｐｍ（ビニルエステル系単量体に対して）程度添加することはなんら差し支えない。

ビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられるが、中でも酢酸ビニルが最も好ましい。

一般式（１）で示されるＰＯＡ基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合に際して、本発明の主旨を損なわない範囲で他の単量体を共重合しても差し支えない。使用しうる単量体として、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等のα−オレフィン；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパン等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。

また、一般式（１）で示されるＰＯＡ基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合に際し、得られる共重合体の重合度を調節すること等を目的として、本発明の主旨を損なわない範囲で連鎖移動剤の存在下で共重合を行っても差し支えない。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；２−ヒドロキシエタンチオール等のメルカプタン類；トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；ホスフィン酸ナトリウム１水和物等のホスフィン酸塩類が挙げられ、中でもアルデヒド類およびケトン類が好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数および目的とするビニルエステル系重合体の重合度に応じて決定されるが、一般にビニルエステル系単量体に対して０．１〜１０重量％が望ましい。

ＰＯＡ変性ビニルエステル系共重合体のけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒またはｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いた加アルコール分解反応ないし加水分解反応を適用することができる。この反応に使用しうる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でもメタノールまたはメタノール／酢酸メチル混合溶液を溶媒とし、水酸化ナトリウムを触媒に用いてけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。

本発明の潤滑剤に含有されるＰＯＡ変性ＰＶＡはＰＯＡ変性量Ｓが０．１〜５．０モル％である必要がある。ＰＯＡ変性量Ｓが５．０モル％を超えると、生分解性が劣る場合がある。一方、ＰＯＡ変性量Ｓが０．１モル％未満の場合、該ＰＶＡ中に含まれるＰＯＡユニットの数が少なく、ＰＯＡ変性に基づく物性が発現しない場合がある。

ＰＯＡ変性量Ｓとは、ＰＶＡの主鎖メチレン基に対するＰＯＡ基のモル分率で表される。ＰＯＡ変性量Ｓの下限は０．２モル％以上が好ましく、０．５モル％以上がより好ましい。ＰＯＡ変性量Ｓの上限は、上記のとおり５．０モル％である。

ＰＯＡ変性ＰＶＡのＰＯＡ変性量Ｓは、該ＰＯＡ変性ＰＶＡの前駆体であるＰＯＡ変性ビニルエステルのプロトンＮＭＲから求めることができる。具体的には、ｎ−ヘキサン／アセトンでＰＯＡ変性ビニルエステルの再沈精製を３回以上十分に行った後、５０℃の減圧下で乾燥を２日間行い、分析用のＰＯＡ変性ビニルエステルのサンプルを作成する。該サンプルをＣＤＣｌ_３に溶解させ、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて室温で測定する。ビニルエステルの主鎖メチンに由来するピークα（４．７〜５．２ｐｐｍ）とユニット２の末端メチル基に由来するピークβ（０．８〜１．０ｐｐｍ）から下記式を用いてＰＯＡ変性量Ｓを算出する。なお、式中のｎはユニット２の繰り返し単位数を表す。

Ｓ（モル％）＝｛（βのプロトン数／３ｎ）／（αのプロトン数＋（βのプロトン数／３ｎ））｝×１００

ｎ＝０、Ｒ１がメチル基の場合は、上記式から同様にしてＳを求めることができる。ただし、ピークβはユニット１の末端メチル基に由来する。また、ｎの代わりにｍを使用する。
ｎ＝０、Ｒ１が水素の場合は、末端メチル基に由来するピークが無いため、ユニット１の２つのメチレン基（４Ｈ）に由来するピークγ（３．２〜３．８ｐｐｍ）から下記式を用いて変性量Ｓを算出する。

Ｓ（モル％）＝｛（γのプロトン数／４ｎ）／（αのプロトン数＋（γのプロトン数／４ｎ））｝×１００

ＰＯＡ変性ＰＶＡの粘度平均重合度Ｐは、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、該ＰＶＡを再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から次式により求められる。なお、粘度平均重合度を単に重合度と呼ぶことがある。

Ｐ＝(［η］×１０^３／８．２９)^{（１／０．６２）}

本発明の潤滑剤に含有されるＰＯＡ変性ＰＶＡの重合度は２００〜５０００である。重合度が５０００を超えると、該ＰＯＡ変性ＰＶＡの生産性が低下して実用的でない。また、重合度が２００未満の場合、該ＰＯＡ変性ＰＶＡ含有潤滑剤の溶液粘度が低下し、潤滑効果が実用に耐えない場合がある。

ＰＯＡ変性ＰＶＡのけん化度は、２０〜９９．９９モル％である必要があり、４０〜９９．９モル％が好ましい。けん化度が２０モル％未満の場合には、該ＰＯＡ変性ＰＶＡの水溶性が低下する場合があり、けん化度が９９．９９モル％を超えると、ＰＯＡ変性ＰＶＡの生産が困難になるので実用的でない。なお、上記ＰＯＡ変性ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定し得られる値である。

本発明の潤滑剤に含有されるＰＯＡ変性ＰＶＡの４重量％水溶液粘度を、ロータ回転数が６ｒｐｍの条件でＢＬ型粘度計により測定したとき、２０℃における粘度η_１が１０ｍＰａ・ｓ以上である必要があり、５０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以上が特に好ましい。水溶液粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満の場合、十分な粘性が得られない場合がある。

潤滑剤として使用する場合、水含有溶媒に含まれる水以外の溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒；ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ＭＴＢＥ（メチルターシャリーブチルエーテル）、ブチルカルビトール等のエーテル系溶媒；アセトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等のグリコールエーテル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶媒等が挙げられるが、これに限られるものではない。

潤滑剤として使用する場合、上記のＰＯＡ変性ＰＶＡの配合量は溶媒１００重量部に対して、１〜７０重量部であることが好ましく、３〜５０重量部がより好ましく、４〜２０重量部が特に好ましい。潤滑剤は、水または水含有溶媒に上記ＰＯＡ変性ＰＶＡを添加し、加熱混合することにより製造される。

本発明の潤滑剤は、必要に応じて他の潤滑性基油または潤滑油添加剤を配合して使用することができる。他の潤滑剤基油としては、鉱油、合成油や油脂等を挙げることができる。鉱油は天然から分離されるものであり、これを蒸留、精製して製造される。鉱油の主成分は炭化水素（多くはパラフィン類）であり、その他ナフテン分、芳香族分等を含有している。これらを水素化精製、溶剤脱ろう、溶剤抽出、溶剤脱ろう、水添脱ろう、接触脱ろう、水素化分解、アルカリ蒸留、硫酸洗浄、白土処理等の精製を行った基油も好ましく使用できる。

また、合成油とは化学的に合成された潤滑油であって、例えば、ポリ−α−オレフィン、ポリイソブチレン（ポリブテン）、ジエステル、ポリオールエステル、リン酸エステル、ケイ酸エステル、ポリアルキレングリコール化合物、ポリフェニルエーテル、シリコーン、フッ素化化合物、アルキルベンゼン等が挙げられる。

油脂としては、例えば、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ脂、カポック油、白カラシ油、ゴマ油、コメヌカ油、サフラワー油、シアナット油、シナキリ油、大豆油、茶実油、ツバキ油、コーン油、ナタネ油、パーム油、パーム核油、ひまし油、ひまわり油、綿実油、ヤシ油、木ロウ、落花生油等の植物性油脂；馬脂、牛脂、牛脚脂、牛酪脂、豚脂、山羊脂、羊脂、乳脂、魚油、鯨油等の動物性油脂あるいはこれらの水素化物が挙げられる。

本発明の潤滑剤に配合することができる潤滑剤添加剤としては、油性剤、摩擦緩和剤、極圧剤、酸化防止剤、消泡剤、流動点降下剤、乳化剤、界面活性剤、防錆剤、防腐剤等が挙げられる。

油性剤としては、例えば、ヘキサン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等の脂肪酸；ダイマー酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、トリマー酸、ナフテン酸、９（または１０）−（４−ヒドロキシフェニル）オクタデカン酸等のカルボン酸；ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン等のアミン；ラウリルアミド、ミリスチルアミド、パルミチルアミド、ステアリルアミン、オレイルアミン等のアミド等が挙げられる。

特に、水系潤滑剤として用いる場合は、上記の脂肪酸またはカルボン酸はアルカリ金属塩またはアルカノールアミン塩として用いることが好ましい。こうしたアルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられ、アルカノールアミンとしては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等が挙げられる。なお、これらの化合物の中には、防錆性能、乳化性能を有するものもある。

摩擦緩和剤としては、例えば、ヘキサン酸（モノ、ジ、トリ）グリセリド、オクタン酸（モノ、ジ、トリ）グリセリド、デカン酸（モノ、ジ、トリ）グリセリド、ラウリン酸（モノ、ジ、トリ）グリセリド、ミリスチン酸（モノ、ジ、トリ）グリセリド、パルミチン酸（モノ、ジ、トリ）グリセリド、ステアリン酸（モノ、ジ、トリ）グリセリド、オレイン酸（モノ、ジ、トリ）グリセリド、リシノレイン酸または１２−ヒドロキシステアリン酸重縮合物等のエステル類；硫化オキシモリブデンジアルキルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジアルキルジチオホスフェート、ジンクジアルキルジチオホスフェート、ジンクジアルキルジチオカーバメート等の金属塩類；（ポリ）グリセリンオレイルエーテル、（ポリ）グリセリンラウリルエーテル等の（ポリ）グリセリンエーテル等が挙げられる。これらの化合物の中には、防錆性能、酸化防止性能、乳化性能を有するものもある。

極圧剤としては、例えば、硫化オレフィン、硫化パラフィン、硫化ポリオレフィン、硫化ラード、硫化魚油、硫化鯨油、硫化大豆油、硫化ピネン油、硫化フェノール、硫化アルキルフェノール、硫化脂肪酸、ジアルキルポリスルフィド、ジベンジルジスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ポリフェニレンスルフィド、アルキルメルカプタン、アルキルスルホン酸、ジチオカルバミン酸エステル、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール誘導体、チウラムジスルフィド、ジアルキルジチオリン酸２量体等の硫黄系化合物；ブチル（チオ、ジチオ）ホスフェートまたはホスファイト、ヘキシル（チオ、ジチオ）ホスフェートまたはホスファイト、オクチル（チオ、ジチオ）ホスフェートまたはホスファイト、２−エチルヘキシル（チオ、ジチオ）ホスフェートまたはホスファイト、ノニル（チオ、ジチオ）ホスフェートまたはホスファイト、デシル（チオ、ジチオ）ホスフェートまたはホスファイト、ラウリル（チオ、ジチオ）ホスフェートまたはホスファイト、ミリスチル（チオ、ジチオ）ホスフェートまたはホスファイト、パルミチル（チオ、ジチオ）ホスフェートまたはホスファイト、ステアリル（チオ、ジチオ）ホスフェートまたはホスファイト、オレイル（チオ、ジチオ）ホスフェートまたはホスファイト、フェニル（チオ、ジチオ）ホスフェートまたはホスファイト、クレジル（チオ、ジチオ）ホスフェートまたはホスファイト等の（チオ、ジチオ）リン酸または亜リン酸系化合物等が挙げられる。これらの化合物の中には、酸化防止性能を有するものもある。

酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール（以下、「ｔｅｒｔ．−ブチル」を単に「ｔ−ブチル」と記載する。）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクチル、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オレイル、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ドデシル、３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸オクチル、３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸オレイル、３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸ドデシル、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）サルファイド、トリス｛（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル−オキシエチル｝イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイル）イソシアヌレート、ビス｛２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル｝サルファイド、１，３，５−トリス（４−ジ−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、テトラフタロイル−ジ−（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジルサルファイド）、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−｛ジエチル−ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）｝プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−リン酸ジエステル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）サルファイド等のフェノール系酸化防止剤；１−ナフチルアミン、フェニル−１−ナフチルアミン、ｐ−オクチルフェニル−１−ナフチルアミン、ｐ−ノニルフェニル−１−ナフチルアミン、ｐ−ドデシルフェニル−１−ナフチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン等のナフチルアミン系酸化防止剤；Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジオクチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン系酸化防止剤；ジピリジルアミン、ジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジ−ｎ−ブチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジ−ｔ−ペンチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジノニルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジデシルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジドデシルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジスチリルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジメトキシジフェニルアミン、４，４’−ビス（４−α，α−ジメチルベンゾイル）ジフェニルアミン、ｐ−イソプロポキシジフェニルアミン等のジフェニルアミン系酸化防止剤等が挙げられる。

硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジオクチルチオジプロピオネート、ジデシルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリル−β，β’−チオジブチレート、（３−オクチルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−デシルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−ラウリルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−ステアリルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−オレイルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、２−ベンズイミダゾールジスルフィド、ジラウリルサルファイド、アミルチオグリコレート等が挙げられる。

金属塩系酸化防止剤としては、例えば、ニッケルジチオカーバメート、ジンク−２−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。防錆剤としては、例えば、カルシウムスルホネート、カルシウムフェネート、カルシウムサリシレート、マグネシウムスルホネート、マグネシウムフェネート、マグネシウムサリシレート、バリウムスルホネート、バリウムフェネート、バリウムサリシレート等が挙げられる。

界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノアルキル（アリール）エーテル、ポリエチレングリコールジアルキル（アリール）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体、ポリオールエステル、ポリエーテルポリオール、アルカノールアミド、アルキル（ベンゼン）スルホン酸、石油スルホネート等が挙げられ、これら界面活性剤は油性剤または乳化剤としても作用することがある。

本発明の潤滑剤は、あらゆる用途の潤滑油として使用できる。例えば、工業用潤滑油、タービン油、マシン油、軸受油、圧縮機油、油圧油、作動油、内燃機関油、冷凍機油、ギヤ油、自動変速機用油（ＡＴＦ）、連続可変無段変速機用油（ＣＶＴ油）、トランスアクスル流体、コンプレッサー油、金属加工油、熱媒油等が挙げられる。又、すべり軸受、転がり軸受、歯車、ユニバーサルジョイント、トルクリミッタ、自動車用等速ジョイント（ＣＶＪ）、ボールジョイント、ホイールベアリング、等速ギヤ、変速ギヤ等の各種グリース等として使用することができる。また、水系潤滑油としては水系作動油、水系切削油、水系研磨油、水系ダイキャスト油、水系圧延油、水系鍛造油、水系焼入油、水系熱伝送油等が挙げられる。

以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明する。以下の実施例および比較例において「部」および「％」は、特に断りのない限り重量基準を意味する。

下記の製造例により得られたＰＶＡについて、以下の方法にしたがって評価を行った。

［ＰＶＡのけん化度］
ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に記載の方法により求めた。

［ＰＶＡの生分解性試験］
無機培地液３００ｍｌに馴養汚泥（下水処理場より試験開始当日入手した汚泥と市販のＰＶＡ水溶液中で１ヶ月間馴養した汚泥を１：１で混合したもの）を３０ｍｇと下記製造例で得られたＰＶＡ３０ｍｇを加え、クーロメーター（大倉電気ＯＭ３００１Ａ型）を用い、２５℃で２８日間培養し、生分解に消費された酸素量を測定することにより生分解率を求め、下記基準にて評価した。

Ａ：８５％以上
Ｂ：７５％以上、８５％未満
Ｃ：６５％以上、７５％未満
Ｄ：５５％以上、６５％未満
Ｅ：５５％未満

［ＰＶＡ含有潤滑剤の潤滑性評価試験］
水およびプロピレングリコールを１：１の割合で混合し、混合溶媒１００重量部に対してＰＶＡ５．３重量部を添加して溶解し、ＰＶＡ含有潤滑剤を得た（ＰＶＡ固形分濃度：５％）。得られた潤滑剤の潤滑性を、振動摩擦磨耗試験機（オプチモール社製 ＳＲＶ試験機）を用い、鋼球と平面の鋼ディスクとの点接触（荷重１００Ｎ）における摩擦係数を観察し、下記５段階で評価した。

（試験条件）
振幅 ： ２ｍｍ
振動数 ： ５０Ｈｚ
温度 ： ３０℃
時間 ： １０分間
摩擦係数： １０分間の平均

Ａ：０．１１未満
Ｂ：０．１１以上、０．１２未満
Ｃ：０．１２以上、０．１６未満
Ｄ：０．１６以上、０．２０未満
Ｅ：０．２０以上

＜ＰＶＡの製造方法＞
製造例１（ＰＶＡ１の製造）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、コモノマー滴下口および開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル７５０ｇ、メタノール２５０ｇ、ＰＯＡ基を有する不飽和単量体（単量体Ａ）３．３ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。また、ディレー溶液としてＰＯＡ基を有する不飽和単量体（単量体Ａ）をメタノールに溶解して濃度２０％としたコモノマー溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５ｇを添加し重合を開始した。ディレー溶液を滴下して重合溶液中のモノマー組成（酢酸ビニルと単量体Ａの比率）が一定となるようにしながら、６０℃で３時間重合した後冷却して重合を停止した。重合を停止するまで加えたコモノマー溶液の総量は７５ｍｌであった。また重合停止時の固形分濃度は２４．４％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ＰＯＡ変性ビニルエステル系共重合体（ＰＯＡ変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３５％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したＰＯＡ変性ＰＶＡｃのメタノール溶液４５３．４ｇ（溶液中のＰＯＡ変性ＰＶＡｃ１００．０ｇ）に、５５．６ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った（けん化溶液のＰＯＡ変性ＰＶＡｃ濃度２０％、ＰＯＡ変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比０．１モル％）。アルカリ溶液を添加後約１分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置してＰＯＡ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ１）を得た。ＰＶＡ１の重合度は１７６０、けん化度は９８．７モル％、ＰＯＡ変性量は０．４モル％であった。

製造例２〜２８（ＰＶＡ２〜２８の製造）
酢酸ビニルおよびメタノールの仕込み量、重合時に使用するＰＯＡ基を有する不飽和単量体の種類（表２）や添加量等の重合条件、けん化時におけるＰＯＡ変性ＰＶＡｃの濃度、酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比等のけん化条件を表１および表２に示すように変更した以外は、製造例１と同様の方法により各種のＰＯＡ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ２〜２８）を製造した。

ＰＶＡ１〜２８の製造条件を表１および表２に示す。

実施例１〜２０および比較例１〜８
ＰＶＡ１〜２８について、上記の評価を実施した結果を表３および表４に示す。なお、ＰＶＡ１０は水溶性に乏しいため、その後の評価を行わなかった。

本発明の潤滑剤は、ＰＯＡ変性ＰＶＡを用いることにより、従来の潤滑油と同等の潤滑性能を有しつつ、生分解性に優れている。

Claims (4)

1. ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体を含有する潤滑剤であって、該変性ビニルアルコール系重合体は、下記一般式（１）で示されるポリオキシアルキレン基を側鎖に含有し、粘度平均重合度Ｐが２００〜５０００であり、けん化度が２０〜９９．９９モル％であり、ポリオキシアルキレン変性量Ｓが０．１〜５．０モル％である潤滑剤。
   

   

   
   （式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２はメチル基またはエチル基、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。ただし、Ｒ１とＲ２は互いに異なる。ｍとｎはそれぞれのオキシアルキレンユニットの繰り返し単位数を表し、０≦ｍ≦５０、０≦ｎ≦２０である。ただし、ｍとｎは同時に０ではない。）
2. さらに、水または水含有溶媒を含有する、請求項１に記載の潤滑剤。
3. 溶媒１００重量部に対して、ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体を１〜７０重量部含有する、請求項２に記載の潤滑剤。
4. 請求項２または３に記載の潤滑剤を用いた水系作動油または水系切削油。