KR101820549B1

KR101820549B1 - 윤활유용 극압제 및 그를 함유하는 윤활유 조성물

Info

Publication number: KR101820549B1
Application number: KR1020137003029A
Authority: KR
Inventors: 켄지 야마모토
Original assignee: 가부시키가이샤 아데카
Priority date: 2010-08-17
Filing date: 2011-08-15
Publication date: 2018-01-19
Also published as: EP2607464A4; JP5584049B2; CN103068956B; US9296974B2; EP2607464A1; JP2012041407A; EP2607464B1; KR20140017478A; CN103068956A; WO2012023544A1; US20130150274A1

Abstract

본 발명은, 윤활 용도에 있어서, 금속 원소 등을 함유하는 기존의 극압제와 동등한 성능을 지니고, 금속 원소 등을 포함하지 않는 안전성이 높은 극압제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 극압제는, 하기 화학식(1)로 표시되는 알킬 아크릴레이트(a) 및 하기 화학식(2)로 표시되는 히드록시알킬 아크릴레이트(b)를 필수 구성 단량체로서 포함하는 공중합체(A)로 이루어지고, (a)와 (b)의 반응비가 (a)/(b) = 50/50~80/20(몰비)이며, 또 공중합체(A)의 중량평균 분자량이 40,000~150,000인 것을 특징으로 한다.

(식중, R¹은 탄소수 10~18의 알킬기를 나타냄)

(식중, R²는 탄소수 2~4의 알킬렌기를 나타냄)

Description

윤활유용 극압제 및 그를 함유하는 윤활유 조성물{Extreme pressure agent for lubricant oil, and lubricant oil composition containing same}

본 발명은, 신규 극압제에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 금속 원소나, 인, 황 등의 원소를 함유하는 기존의 극압제와 동등한 성능을 지니고, 금속 원소나, 인, 황 등의 원소를 함유하지 않는 신규 극압제에 관한 것이다.

윤활제의 용도에는, 금속가공유, 엔진유, 구동계유, 작동유 등의 다양한 용도가 있지만, 근년, 기계류의 고성능화나 대형화, 연비절약성 추구에 의한 윤활유의 저점도화 등이 진행되고 있다. 이들 영향으로 윤활이 필요한 접촉면에는 지금까지 이상으로 높은 압력이 걸리는 경우가 늘어, 그 폐해로서 접촉면에서 마모가 발생하는 문제도 증가하고 있다. 이러한 마모를 방지하기 위하여 극압제를 사용하는 것이 일반적이다(예컨대, 특허문헌 1~3 참조).

특허문헌 1에는, 윤활유용의 극압제로서, 술피드류, 술폭사이드류, 술폰류, 티오포스피네이트류, 티오카보네이트류, 디티오카바이드류, 알킬티오카르바모일류, 유지, 황화유지, 황화올레핀, 인산에스테르, 아인산에스테르, 인산에스테르아민염, 아인산에스테르아민염, 염소화 탄화수소, 염소화유지, 디티오인산아연, 티오카르바민산염 등이 기재되어 있다.

특허문헌 2에는, 윤활유의 극압제로서, 나프텐산납, 황화지방산에스테르, 황화스팸유, 황화테르펜, 디벤질다이설파이드, 염소화 파라핀, 클로로나프사잔데이트, 트리크레실포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리크레실 포스파이트, n-부틸디-n-옥틸포스피네이트, 디-n-부틸디헥실 포스포네이트, 디-n-부틸페닐 포스포네이트, 디부틸 포스포로아미데이트, 아민디부틸 포스페이트 등이 기재되어 있다.

특허문헌 3에는, 윤활유의 극압제로서, 황화유지, 올레핀 폴리술피드, 디벤질술피드, 모노옥틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리페닐 포스파이트, 트리부틸포스파이트, 티오인산에스테르, 티오인산 금속염, 티오카르바민산 금속염, 산성 인산에스테르 금속염 등이 기재되어 있다.

그러나 이러한 기지의 극압제는, 상술한 바와 같이 그 대부분이 황, 인, 납, 아연, 염소 등의 원소를 함유하고 있다. 이들 원소는 극압제로서 중요한 역할을 발휘하지만, 그 한편으로 윤활면에 대한 부식의 원인으로 되는 경우나, 인체의 건강 등에 악영향을 미치는 경우, 또는 윤활유의 폐기에 있어서 환경에 악영향을 미치는 경우가 있다. 근년의 환경문제나 인체에 대한 안전성의 의식 향상으로부터, 이러한 원소를 함유하는 화합물의 사용은 경원시되며, 탄소, 수소 및 산소의 3개 원소로 이루어지는 화합물로 효과를 나타내고 싶어하는 요망이 강하다. 한편, 유지(특허문헌 1 참조)나 지방산 에스테르 등의 금속 원소 등을 함유하지 않는 화합물에도 극압제로서의 성능이 있는 것이 알려져 있지만, 이들 화합물의 극압제로서의 성능은 낮아, 염격한 조건하에서는 사용될 수 없다. 이러한 점에서, 기존의 금속 원소 등을 함유하는 극압제와 동등한 성능을 지니고, 또 상기 금속 원소 등을 포함하지 않는 안정성이 높은 극압제가 요망되고 있었다.

특허문헌 1: 특개평 1-287196호 공보 특허문헌 2: 특개 2002-012881호 공보 특허문헌 3: 특개 2005-325241호 공보

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 윤활 용도에 있어서, 금속 원소 등을 함유하는 기존의 극압제와 동등한 성능을 지니고, 금속 원소 등을 포함하지 않는 안전성이 높은 극압제를 제공하는 것에 있다.

그래서 본 발명자 등은 예의 검토하여, 금속 원소 등을 포함하지 않고 높은 극압성을 발휘하는 첨가제를 발견하고, 본 발명에 이르렀다. 즉, 본 발명은, 하기 화학식(1)로 표시되는 알킬 아크릴레이트(a) 및 하기 화학식(2)로 표시되는 히드록시알킬 아크릴레이트(b)를 필수 구성 단량체로서 포함하는 공중합체(A)로 이루어지고, (a)와 (b)의 반응비가 (a)/(b) = 50/50~80/20(몰비)이며, 공중합체(A)의 중량평균 분자량이 40,000~150,000인 것을 특징으로 하는 윤활유용 극압제이다.

(식중, R¹은 탄소수 10~18의 알킬기를 나타냄)

(식중, R²는 탄소수 2~4의 알킬렌기를 나타냄)

본 발명의 효과는, 윤활제의 용도에 있어서, 기존의 금속 원소 등을 함유하는 극압제와 동등한 성능을 지니고, 금속 원소 등을 포함하지 않는 안전성이 높은 극압제, 구체적으로는, 탄소, 수소 및 산소의 3개 원소로 이루어지는 극압제를 제공한 것에 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 알킬 아크릴레이트 (a)는, 탄소수 10~18의 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트이며, 하기 화학식(1)로 나타낼 수 있다.

(식중, R¹은 탄소수 10~18의 알킬기를 나타냄)

상기 화학식(1)의 R¹으로서는, 예컨대, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기 등의 직쇄알킬 기; 분기 데실기, 분기 운데실기, 분기 도데실기, 분기 트리데실기, 분기 테트라데실기, 분기 펜타데실기, 분기 헥사데실기, 분기 헵타데실기, 분기 옥타데실기 등의 분기 알킬 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 윤활 기유로의 용해성과 극압성의 밸런스로부터, 탄소수 10~16의 알킬 기가 바람직하고, 10~14의 알킬 기가 더욱 바람직하며, 10~14의 직쇄 알킬 기가 또한 바람직하다

본 발명에 사용할 수 있는 히드록시알킬 아크릴레이트(b)는, 탄소수 2~4의 알킬렌기를 갖는 히드록시알킬렌 아크릴레이트이며, 하기 화학식(2)로 나타낼 수 있다.

(식중, R²는 탄소수 2~4의 알킬렌기를 나타냄)

상기 화학식(2)의 R²로서는, 예컨대, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 메틸에틸렌기, 메틸프로필렌기, 디메틸에틸렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 저가로 제조할 수 있는 점에서 탄소수 2~3의 알킬렌기가 바람직하고, 에틸렌기가 더욱 바람직하다.

상기 모노머(a)와 (b)를 공중합하는 것에 의해 공중합체(A)를 얻을 수 있다. 공중합체(A)의 중합형태는 특히 한정되는 것은 아니고, 블록 공중합, 랜덤 공중합, 또는 블록/랜덤 공중합의 어느 것이어도 좋다. 이들 중에서도, 중합반응이 용이한 점에서 랜덤 공중합이 바람직하다. 모노머 (a)와 (b)의 반응 비율은, 얻어지는 공중합체의 극압 성능 및 기유로의 용해성에 크게 영향을 주기 때문에, (a)와 (b)의 반응비가 (a)/(b) = 50/50~80/20(몰비)인 것이 필요하며, 바람직하게는 (a)/(b) = 50/50~70/30(몰비), 더욱 바람직하게는 (a)/(b) = 55/45~65/35(몰비)이다. 모노머 (a)의 비율이 (a)/(b) = 80/20(몰비) 보다 크게 되면 양호한 극압 성능을 얻을 수 없고, 모노머(b)의 비율이 (a)/(b) = 50/50(몰비) 보다 많게 되면 기유로의 용해성이 악화되어 침전이나 혼탁 등의 문제가 생긴다.

모노머 (a)와 (b)를 공중합하는 것에 의해 얻어지는 공중합체(A)는, 중량평균 분자량이 40,000~150,000인 것이 필요하지만, 극압성과 기유로의 용해성의 밸런스를 고려하면, 중량평균 분자량은 50,000~100,000가 바람직하다. 중량평균 분자량이 40,000 미만으로 되면 양호한 극압성이 얻어지지 않고, 150,000을 초과하면 기유로의 용해성이 악화되어 침전이나 혼탁 등의 문제가 생기며, 양호한 극압성이 얻어지지 않는다. 중량평균 분자량은 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정하여, 스티렌 환산으로 구하고 있다.

본 발명의 윤활유용 극압제의 합성방법은 특히 한정되지 않고, 공지 방법이라면 어느 방법으로도 합성하여도 좋다. 이러한 방법으로서는, 예컨대, 유화중합, 현탁중합, 용액중합 등을 들 수 있지만, 본 발명의 윤활유용 극압제는 광물유나 합성유 등의 기유에 첨가하여 사용하기 위하여, 유화중합이나 현탁중합과 같이 물을 용매로 하여 사용하는 중합방법에 의해, 기유에 용해하는 유기용제를 용매로 하여 사용하는 용액중합이 바람직하다. 유화중합이나 현탁중합으로 합성하면, 합성 종료 후에 물을 제거하는 공정이 필요하게 되지만, 용액중합의 경우는 사용한 용매를 제거시키지 않고, 용매가 든 본 발명품을 그대로 기유에 첨가하는 것이 가능하다. 또한 용액중합의 경우, 중합이 종료한 계에 또한 용매를 가하여 제품화하여도 좋고, 용매의 일부 또는 전부를 제거하여 제품화하여도 좋다.

용액중합의 구체적인 방법으로서는, 예컨대, 용매에 모노머(a) 및 모노머(b)를 전체의 모노머분이 5~80 질량%로 되도록 반응기에 투입한 후, 80~120℃ 정도로 승온시키고, 모노머 전량에 대하여 0.1~10몰%의 양의 개시제를 일괄 또는 분할하여 첨가하여, 1~20시간 정도 교반하여 반응시키면 좋다.

사용할 수 있는 용매로서는, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥산 등의 탄화수소류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 메톡시부탄올, 에톡시부탄올, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 디옥산 등의 에테르류; 파라핀계 광유, 나프텐계 광유 또는 이들을 수소화 정제, 용제탈력, 용제추출, 용제탈왁스, 수첨탈왁스, 접촉탈왁스, 수소화 분해, 알칼리 증류, 황산세정, 백토 처리 등의 정제된 정제광유 등의 광물유; 폴리-α-올레핀, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 폴리부텐, 알킬벤젠, 알킬 나프탈렌, 폴리페닐 에테르, 알킬 치환 디페닐 에테르, 폴리올 에스테르, 이염기산 에스테르, 입체장애 에스테르, 모노에스테르, GTL(Gas to Liquids) 등의 합성유 및 이들 혼합물을 들 수 있다.

사용할 수 있는 개시제로서는, 예컨대, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)이염기산염, 2,2'-아조비스-(N,N-디메틸렌이소부틸아미딘)이염기산염, 1,1'-아조비스(시클로헥실-1-카르보니트릴) 등의 아조계 개시제, 과산화수소 및 과산화벤조일, t-부틸히드로퍼옥시드, 규멘히드로퍼옥시드, 메틸에틸케톤퍼옥시드, 과벤조산 등의 유기 과산화물, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염, 과산화수소-Fe² ⁺ 등의 레독스 개시제, 그외 기존의 라디칼 개시제를 사용하여도 좋다. 본 발명의 윤활유용 극압제는 특정의 분자량이어야 하지만, 합성시에 있어서 분자량의 제어는 공지의 방법으로 제어하면 좋고, 예컨대, 반응온도, 개시제의 양, 모노머의 투입 방법, 용매의 종류, 연쇄이동제의 사용 등을 들 수 있다.

공중합체(A)는, 모노머 (a) 및 (b) 이외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 다른 모노머를 공중합시킬 수 있다. 다른 모노머의 중합방법은 특히 한정되지 않고, 모노머(a)와 (b)의 중합 후에 다른 모노머를 공중합시켜도 모노머 (a)와 (b)와 함께 다른 모노머를 공중합시켜도 좋다. 당해 다른 모노머로서는, 이중결합을 갖는 모노머라면 어떤 모노머이어도 좋고, 예컨대, 스티렌, 비닐톨루엔, 2,4-디메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 2-비닐나프탈렌 등의 방향족계 비닐모노머; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 옥탄산비닐, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르 등의 지방족계 비닐 모노머; 염화비닐, 브롬화비닐, 염화비닐리덴, 염화알릴, 디클로로스티렌 등의 할로겐계 비닐 모노머; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산펜틸, 아크릴산헥실, 아크릴산헵틸, 아크릴산옥틸, 아크릴산노닐 등의 아크릴산에스테르; 알릴아민, 아크릴산아미노에틸, 아크릴산아미노프로필, 아크릴산아미노부틸, 아크릴산메틸아미노에틸, 2-디페닐 아민아크릴아미드, 아크릴산디메틸아미노메틸, 디메틸아미노메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아미노스티렌, 4-비닐스티렌, N-비닐피롤리돈 등의 아미노기 함유 모노머 등을 들 수 있다. 아크릴기에 근사하는 구조로서 메타크릴기가 있지만, 메타크릴기를 갖는 모노머를 사용하면 기유로의 용해성이 악화되는 경우가 있다. 또, 얻어지는 공중합체에 있어서, 이들 다른 모노머의 함유량이 많으면 극압 성능을 발휘하지 않는 경우나, 기유로의 용해성이 불량으로 되는 경우가 있기 때문에, 얻어지는 공중합체 중의 이들 이외의 모노머의 함유량은 30 질량% 이하가 바람직하고, 20 질량% 이하가 더욱 바람직하며, 10 질량% 이하가 또한 바람직하고, 실질 함유하지 않는 것이 가장 바람직하다. 모노머(a) 및 모노머(b)는 아크릴기를 갖지만, 이 기가 메타크릴기이면 본 발명의 효과는 얻을 수 없고, 예컨대 알킬 메타크릴레이트나 히드록시알킬렌 메타크릴레이트를 사용하여 제조한 공중합체는, 높은 극압 성능을 얻을 수 없다.

본 발명의 윤활유 조성물이라는 것은, 기유에 본 발명의 윤활유용 극압제를 첨가한 것이다. 사용할 수 있는 기유로서는, 예컨대, 파라핀계 광유, 나프텐계 광유 또는 이들을 수소화 정제, 용제 탈력, 용제 추출, 용제 탈왁스, 수첨 왁스, 접촉탈왁스, 수소화 분해, 알칼리 증류, 황산 세정, 백토 처리 등의 정제된 정제 광유 등의 광물유; 폴리-α-올레핀, 에틸렌-α-올레핀공 중합체, 폴리부텐, 알킬 벤젠, 알킬 나프탈렌, 폴리페닐 에테르, 알킬 치환 디페닐 에테르, 폴리올에스테르, 이염기산 에스테르, 입체장애 에스테르, 모노에스테르, GTL(Gas to Liquids) 등의 합성유, 또는 광물유와 합성유의 혼합유를 들 수 있다.

본 발명의 윤활유 조성물에 있어서의 본 발명의 윤활유용 극압제의 첨가량은 특히 한정되지 않지만, 윤활유 조성물 전량에 대하여, 0.1~50 질량%로 되도록 첨가하는 것이 바람직하고, 1~30 질량%가 더욱 바람직하며, 3~20 질량%가 또한 바람직하다. 0.1 질량% 미만에서는 극압 성능을 얻을 수 없는 경우가 있고, 50 질량%을 초과하면 기유에 완전히 용해하지 않는 경우나 첨가량에 맞는 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다.

또한, 본 발명의 윤활유 조성물은, 공지의 윤활유 첨가제의 첨가를 거부하는 것은 아니고, 사용목적에 따라서, 산화방지제, 마모저감제, 유성향상제, 청정제, 분산제, 점도지수 향상제, 유동점 강하제, 방청제, 부식방지제, 소포제 등을 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 첨가하여도 좋다.

산화방지제로서는, 예컨대, 2,6-디-터셔리부틸페놀(이하, 터셔리 부틸을 t-부틸이라 약기함), 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-비스(2-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-이소프로필리덴비스(2,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-노닐페놀), 2,2'-이소부틸리덴비스(4,6-디메틸페놀), 2,6-비스(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸벤질)-4-메틸페놀, 3-t-부틸-4-히드록시아니솔, 2-t-부틸-4-히드록시아니솔, 3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산옥틸, 3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산스테알릴, 3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산올레일, 3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산도데실, 3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산데실, 3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산옥틸, 테트라키스{3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오닐옥시메틸}메탄, 3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산글리세린 모노에스테르, 3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산과 글리세린모노올레일 에테르와의 에스테르, 3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산 부틸렌글리콜 디에스테르, 3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산티오디글리콜 디에스테르, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(2-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-α-디메틸아미노-p-크레졸, 2,6-디-t-부틸-4-(N,N'-디메틸아미노메틸페놀), 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)설파이드, 트리스{(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시에틸}이소시아누레이트, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 비스{2-메틸-4-(3-n-알킬 티오프로피오닐옥시)-5-t-부틸페닐}설파이드, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 테트라프탈로일-디(2,6-디메틸-4-t-부틸-3-히드록시벤질설파이드), 6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-2,4-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진, 2,2-티오-{디에틸-비스-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)}프로피오네이트, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나미드), 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질인산 디에스테르, 비스(3-메틸-4-히드록시-5-t-부틸벤질)설파이드, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{β-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로［5,5］운데칸, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 비스{3,3'-비스-(4'-히드록시-3'-t-부틸페닐)부티릭애시드}글리콜에스테르 등의 페놀계 산화방지제; 1-나프틸아민, 페닐 -1-나프틸아민, p-옥틸페닐-1-나프틸아민, p-노닐페닐-1-나프틸아민, p-도데실페닐 -1-나프틸아민, 페닐-2-나프틸아민 등의 나프틸아민계 산화방지제; N,N'-디이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디이소부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디-β-나프틸-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 디옥틸-p-페닐렌디아민, 페닐헥실-p-페닐렌디아민, 페닐옥틸-p-페닐렌디아민 등의 페닐렌디아민계 산화방지제; 디피리딜아민, 디페닐 아민, p,p'-디-n-부틸디페닐아민, p,p'-디-t-부틸디페닐아민, p,p'-디-t-펜틸디페닐아민, p,p'-디옥틸디페닐아민, p,p'-디노닐디페닐아민, p,p'-디데실디페닐아민, p,p'-디도데실디페닐아민, p,p'-디스티릴디페닐아민, p,p'-디메톡시디페닐아민, 4,4'-비스(4-α,α-디메틸벤조일)디페닐아민, p-이소프로폭시디페닐아민, 디피리딜아민 등의 디페닐 아민계 산화방지제; 페노티아진, N-메틸페노티아진, N-에틸페노티아진, 3,7-디옥틸페노티아진, 페노티아진카르복시산 에스테르, 페노셀레나진 등의 페노티아진계 산화방지제; 아연 디티오포스페이트를 들 수 있다. 이들 산화방지제의 바람직한 배합량은, 기유에 대하여 0.01~5 질량%, 더욱 바람직하게는 0.05~4 질량%이다.

마모 저감제로서는, 예컨대, 황화옥시몰리브덴 디티오카르바메이트, 황화옥시몰리브덴 디티오포스페이트 등의 유기 몰리브덴 화합물을 들 수 있다. 이들 마모저감제의 바람직한 배합량은, 기유에 대하여 몰리브덴 함량으로 30~2,000 질량ppｍ, 더욱 바람직하게는 50~1,000 질량ppｍ이다.

유성 향상제로서는, 예컨대, 올레일알코올, 스테알릴알코올 등의 고급 알코올류; 올레인산, 스테아린산 등의 지방산류; 올레일글리세린 에스테르, 스테릴글리세린에스테르, 라우릴글리세린 에스테르 등의 에스테르류; 라우릴아미드, 올레일아미드, 스테아릴아미드 등의 아미드류; 라우릴아민, 올레일아민, 스테알릴아민 등의 아민류; 라우릴글리세린에테르, 올레일글리세린에테르 등의 에테르류를 들 수 있다. 이들 유성 향상제의 바람직한 배합량은, 기유에 대하여 0.1~5 질량%, 더욱 바람직하게는 0.2~3 질량%이다.

청정제로서는, 예컨대, 칼슘, 마그네슘, 바륨 등의 술포네이트, 페네이트, 살리실레이트, 포스페이트 및 이들의 과염기성 염을 들 수 있다. 이들 중에서도 과염기성 염이 바람직하고, 과염기성 염 중에서도 TBN(토탈 베이식 넘버)이 30~500 mg KOH/g인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 인 및 황 원자가 없는 살리실레이트계의 청정제가 바람직하다. 이들 청정제의 바람직한 배합량은, 기유에 대하여 0.5~10 질량%, 더욱 바람직하게는 1~8 질량%이다.

분산제로서는, 예컨대, 중량평균 분자량 약 500~3,000의 알킬 기 또는 알켄일기가 부착된 숙신산 이미드, 숙신산 에스테르, 벤질아민 또는 이들 붕소 변성물 등을 들 수 있다. 이들 분산제의 바람직한 배합량은, 기유에 대하여 0.5~10 질량%, 더욱 바람직하게는 1~8 질량%이다.

점도지수 향상제로서는, 예컨대, 폴리(C1~18)알킬 (메타) 아크릴레이트, (C1~18)알킬 아크릴레이트/(C1~18)알킬 (메타) 아크릴레이트 공중합체, 디에틸아미노에틸 (메타) 아크릴레이트/(C1~18)알킬 (메타) 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/(C1~18)알킬 (메타) 아크릴레이트 공중합체, 폴리이소부틸렌, 폴리알킬 스티렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 스티렌/말레인산 에스테르 공중합체, 스티렌/이소프렌수소화 공중합체 등을 들 수 있다. 또는, 분산성능을 부여한 분산형 또는 다기능형 점도지수 향상제를 사용하여도 좋다. 평균 분자량은 10,000~1,500,000 정도이다. 이들 점도지수 향상제의 바람직한 배합량은, 기유에 대하여 0.1~20 질량%, 더욱 바람직하게는 0.3~15 질량%이다. 점도지수 향상제는, 메타크릴레이트 계의 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 아크릴레이트계의 중합체와 비교하여, 점도지수 향상제로서의 성능이 각별하게 우수하기 때문이다. 본 발명의 극압제는, 특정의 점도지수 향상제와 근사한 구조이지만, 아크릴레이트계의 중합체이기 때문에 점도지수 향상제로서의 기능을 전혀 갖고 있지 않다.

유동점 강하제로서는, 예컨대, 폴리알킬 메타크릴레이트, 폴리알킬 아크릴레이트, 폴리알킬 스티렌, 폴리비닐 아세테이트 등을 들 수 있고, 중량평균 분자량은 1,000~100,000이다. 이들 유동점 강하제의 바람직한 배합량은, 기유에 대하여 0.005~3 질량%, 더욱 바람직하게는 0.01~2 질량%이다. 유동점 강하제도 점도지수 향상제와 동일하게, 메타크릴레이트 계의 중합체가 바람직하고, 본 발명의 극압제 는 유동점 강하제로서의 기능을 전혀 가지고 있지 않다.

방청제로서는, 예컨대, 아질산나트륨, 산화 파라핀 왁스 칼슘염, 산화 파라핀 왁스 마그네슘염, 우지 지방산 알칼리 금속염, 알칼리토류 금속염 또는 아민염, 알켄일숙신산 또는 알켄일숙신산 하프에스테르(알켄일기의 분자량은 100~300 정도), 소르비탄 모노에스테르, 노닐페놀에톡시레이트, 라놀린지방산 칼슘염 등을 들 수 있다. 이들 방청제의 바람직한 배합량은, 기유에 대하여 0.01~3 질량%, 더욱 바람직하게는 0.02~2 질량%이다.

부식방지제로서는, 예컨대, 벤조트리아졸, 벤조이미다졸, 벤조티아졸, 벤조티아디아졸, 테트라알킬 티오람 디설파이드 등을 들 수 있다. 이들 부식방지제의 바람직한 배합량은, 기유에 대하여 0.01~3 질량%, 더욱 바람직하게는 0.02~2 질량%이다.

소포제로서는, 예컨대, 폴리디메틸 실리콘, 트리플루오로프로필메틸 실리콘, 콜로이달 실리카, 폴리알킬 아크릴레이트, 폴리알킬 메타크릴레이트, 알코올에톡시/프로폭시레이트, 지방산에톡시/프로폭시레이트, 소르비탄 부분 지방산에스테르 등을 들 수 있다. 이들 소포제의 바람직한 배합량은, 기유에 대하여 0.001~0.1 질량%, 더욱 바람직하게는 0.001~0.01 질량%이다.

본 발명의 윤활유 조성물은, 윤활 용도이라면 어느 것이라도 사용할 수 있고, 예컨대, 엔진유, 기어유, 터빈유, 작동유, 난연성 작동액, 냉동기유, 콤프레셔유, 진공 펌프유, 축받이유, 절연유, 접동면유, 록드릴유, 금속가공유, 가성가공유, 열처리유, 그리스유 등의 윤활유에 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 엔진유, 기어유, 축받이유, 금속가공유, 그리스로 적합하게 사용할 수 있다.

실시예

이하 본 발명을 실시예에 의해, 구체적으로 설명한다.

<샘플 1의 합성>

온도계, 질소도입관 및 교반기를 구비한 용량 1000 ml의 4구 플라스크에, 모노머(a)로서 도데실 아크릴레이트(화학식(1)에 있어서 R¹ = 도데실기) 240 g(1몰), 모노머(b)로서 2-히드록시에틸 아크릴레이트(화학식(2)에 있어서 R² = 에틸렌기) 116g (1몰), 및 용매로서 메탄올 178g 및 디옥산 178g을 투입하였다. 플라스크 내를 질소로 치환하고, 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)을 3.3 g 첨가한 후, 교반하면서 천천히 승온시키고, 85~95℃의 온도에서 환류시키면서 5 시간 반응시켜서 샘플 1을 얻었다. 샘플 1의 모노머 비는, 모노머 (a)/모노머(b) = 50/50(몰비)이며, GPC로 분자량을 측정한 결과, 스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 98,000이었다.

<그외의 샘플의 합성>

하기의 ａ-1~ａ-7 및 b-1~b-5의 모노머를 사용하고, 샘플 1과 동일한 방법으로 샘플 2~18의 폴리머를 합성하였다. 샘플 16은 메탄올 대신 이소프로판올 178g을 용매로서 사용하고, 샘플 17은 개시제의 양을 1.1 g(샘플 1의 중합방법의 1/3)으로 하여 분자량을 제어하면서 중합반응을 실시하였다.

ａ-1：데실 아크릴레이트(화학식(1)에 있어서 R¹ = 데실기)

ａ-2：도데실 아크릴레이트(화학식(1)에 있어서 R¹ = 도데실기)

ａ-3：옥타데실 아크릴레이트(화학식(1)에 있어서 R¹ = 옥타데실기)

ａ-4：부틸 아크릴레이트(화학식(1)에 있어서 R¹ = 부틸기)

ａ-5：2-에틸헥실 아크릴레이트(화학식(1)에 있어서 R¹ = 2-에틸헥실기)

ａ-6：도데실 메타크릴레이트

ａ-7：헥사데실 메타크릴레이트

b-1：2-히드록시에틸 아크릴레이트(화학식(2)에 있어서 R² = 에틸렌기)

b-2：2-히드록시프로필 아크릴레이트(화학식(2)에 있어서 R² = 프로필렌기)

b-3：2-히드록시에틸 메타크릴레이트

b-4：N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트

그외의 비교품

샘플 18：트리크레실 포스페이트

샘플 19: 염소화 파라핀(염소 함량 40 질량%)

샘플 20: 글리세린모노올레일 에스테르

시험방법

상기 샘플 1~20을, 하기의 기유 1 및 2에 1 질량%로 되도록 가열용해시켜, 25℃에서 24시간 방치 후, 침전의 유무를 조사하였다. 침전이 보이지 않았던 것을 시험 샘플로서 쉘식 고속 4구 시험기를 이용하여 극압성의 시험을 실시하였다. 샘플 1~17은 용매에 용해된 상태로 제조되었지만, 용매를 감압증류에 의해 제거한 것을 첨가 샘플로서 사용하였다(첨가량은 고형분 환산). 구체적인 시험방법은, 회전수 1760 rmp, 실온, 10초의 조건에서 볼에 걸리는 하중을 각각 변화시켜서 내하중 시험을 실시하여, 각 하중에 있어서 볼의 마모흔 직경(mm)을 측정하였다. 마모흔 직경이 작을수록 극압성이 높은 윤활유이다. 용해안정성 시험은 하기 기준으로 평가하여, 극압성의 시험은 마모흔 직경이 1.0 mm을 초과한 것으로 그 이상의 하중의 시험은 실시되어 있지 않다. 기유 1의 시험결과를 표 3에, 기유 2의 시험 결과를 표 4에 나타내었다.

기유 1: 동점도 4.24 mm²/S(100℃), 19.65 mm²/S(40℃), 점도지수 = 126의 광물유

기유 2: 동점도 4.0mm²/S(100℃), 18.4mm²/S(40℃), 점도지수 = 119의 합성유

용해안정성 시험

○: 침전확인되지 않고 균일 용액

×: 침전이 확인되었다

상기 결과로부터 본 발명의 극압제는, 인 원자나 염소 원자를 함유하는 기존의 극압제(비교에 11, 12)와 동등 이상의 극압 성능을 나타내는 것을 알았다. 또한, 본 발명의 극압제와 근사한 구조인 메타크릴산계의 폴리머는, 어느 것도 기존의 극압제보다 성능이 나쁘고, 대응하는 본 발명의 극압제(아크릴산계 폴리머)와 비교하면 크게 성능이 상이한 것을 알았다.

Claims

하기 화학식(1)로 표시되는 알킬 아크릴레이트 (a) 및 하기 화학식(2)로 표시되는 히드록시알킬 아크릴레이트(b)를 필수 구성 단량체로서 포함하는 공중합체(A)로 이루어지고, (a)와 (b)의 반응비가 (a)/(b) = 50/50~80/20(몰비)이며, 공중합체(A)의 중량평균 분자량이 40,000~150,000인 것을 특징으로 하는 윤활유용 극압제:

식중, R¹은 탄소수 10~18의 알킬기를 나타내고,

식중, R²는 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 메틸에틸렌기, 메틸프로필렌기, 또는 디메틸에틸렌기를 나타냄.
제1항에 있어서, 상기 공중합체(A)가 알킬 아크릴레이트(a) 및 히드록시알킬 아크릴레이트(b)로 이루어지는 공중합체인, 윤활유용 극압제.
제1항 또는 제2항에 있어서, 알킬 아크릴레이트(a)의 R¹이 탄소수 10~14의 알킬 기인 것을 특징으로 하는 윤활유용 극압제.
기유와 제1항 또는 제2항에 기재된 윤활유용 극압제를 함유하는 윤활유 조성물이며, 윤활유 조성물 전량에 대하여 상기 윤활유용 극압제가 0.1~50 질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물.
기유와 제3항에 기재된 윤활유용 극압제를 함유하는 윤활유 조성물이며, 윤활유 조성물 전량에 대하여 상기 윤활유용 극압제가 0.1~50 질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물.