JP2003226887A

JP2003226887A - ポリアルキレングリコール系潤滑剤

Info

Publication number: JP2003226887A
Application number: JP2002027787A
Authority: JP
Inventors: Goro Yamamoto; 五郎山本; Naoto Namiki; 直人並木
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2002-02-05
Filing date: 2002-02-05
Publication date: 2003-08-15

Abstract

(57)【要約】【課題】分子量が高くとも耐熱性・酸化安定性に優
れ、分子量が低くても粘度指数が高いという、分子量と
耐熱性・酸化安定性のバランスに優れているポリアルキ
レングリコール系潤滑剤を提供すること。【解決手段】特定の一般式で表わされる化合物からな
るポリアルキレングリコール系潤滑剤、該潤滑剤を用い
た冷凍機油及び二酸化炭素冷媒用冷凍機油。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱や酸化に対する
安定性の高いポリアルキレングリコール系潤滑剤に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリアルキレングリコール系潤滑油（ポ
リエーテル系潤滑油、ポリオキシアルキレン系潤滑油等
と呼ばれることもある。）は、比較的引火点が高いとい
う点、水溶性にすることができるという点、毒性が少な
いという点、ゴムや金属を侵さないという点、重合度に
より低粘度から高粘度のものまで製造が可能であるとい
う点、劣化時の固化残留物（スラッジ）が生成しないと
いう点等の種々の長所を有している。しかし、他の潤滑
油に比べて熱や酸化に対する安定性（耐熱性・酸化安定
性）に劣り、特に、空気中ではラジカル連鎖的に分解が
進むという欠点を有している。ポリアルキレングリコー
ル系潤滑油の耐熱性・酸化安定性を向上させるための方
法としては、酸化防止剤を添加する方法、ポリアルキレ
ングリコール化合物自体に酸化防止性を有する基を導入
する方法等が知られている。

【０００３】酸化防止剤を添加する方法として、特公昭
４９−１３３９号公報、特公昭５３−２１１０６号公
報、特開昭５７−１７２９９６号公報、特開昭５７−１
７２９９７号公報等において、アミン系酸化防止剤又は
フェノール系酸化防止剤を添加することにより、耐熱性
・酸化安定性が向上することが開示されている。また、
酸化防止性を有する基を導入する方法として、特開昭５
７−３６１９４号公報では（ポリ）アルキル（ポリ）フ
ェノール類のポリアルキレングリコールブロック重合化
合物、特開昭５７−１２０９７号公報ではビスフェノー
ル類のポリアルキレングリコール化合物、特開昭５７−
１４６９７号公報ではアリールアミン類のポリアルキレ
ングリコール化合物が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、酸化防止剤を
添加する方法は、通常使用される酸化防止剤が比較的低
分子量であるために揮発し易く、例えば、高温下に開放
系で使用した場合には効果が持続しにくいという欠点が
ある。また、アミン系酸化防止剤は熱劣化による着色が
甚だしく、中には発ガン性や変異原性の疑いのあるもの
もある。また、従来の、酸化防止性を有する基を導入す
る方法では、耐熱性・酸化安定性が十分とはいえず、特
に、分子量が大きくなるに従い酸化防止性を有する基の
相対的な割合が減少し、耐熱性・酸化安定性が不十分と
なるという欠点があった。また、ビスフェノール類のポ
リアルキレングリコール化合物のうち、分子量５００〜
１，０００程度の比較的低分子量のものは、耐熱性・酸
化安定性が高いが粘度指数が低く、潤滑剤としては使用
しにくいものであった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者等は鋭意
検討した結果、特定の構造を有するポリアルキレングリ
コール化合物が分子量が高くとも耐熱性・酸化安定性に
優れ、分子量が低くても粘度指数が高いという、分子量
と耐熱性・酸化安定性のバランスに優れていることを見
出し本発明を完成させた。即ち、本発明は、下記の一般
式（１）又は一般式（２）で表わされる化合物からなるポリアルキレングリコール
系潤滑剤である。

【０００６】また、本発明は、このポリアルキレングリ
コール系潤滑剤を含有することを特徴とする冷凍機油で
ある。

【０００７】

【発明の実施の形態】一般式（１）において、Ｍ及びＹ
はアリール基を表わす。アリール基としては、例えば、
フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、
ベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、ベンズ
ヒドリル、トリチル、エチルフェニル、プロピルフェニ
ル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェ
ニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフ
ェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシ
ルフェニル、フェニルフェニル、ベンジルフェニル、ス
チレン化フェニル、ｐ−クミルフェニル、ジノニルフェ
ニル、α−ナフチル、β−ナフチル基等が挙げられる。
これらのアリール基のなかでも、酸化安定性が高いこと
から、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、オクチルフ
ェニル、ノニルフェニル、ドデシルフェニル、スチレン
化フェニル、ｐ−クミルフェニルが好ましく、ブチルフ
ェニル、ペンチルフェニル、オクチルフェニルが更に好
ましく、ブチルフェニルが最も好ましい。また、ブチル
フェニルのなかでは、ターシャリ（以下、ターシャリを
ｔと略記する）−ブチルフェニルが好ましく、ｐ−ｔ−
ブチルフェニルが最も好ましい。

【０００８】また、一般式（１）において、Ｘは酸素原
子、硫黄原子又は窒素原子を表わし、ｍは、Ｘが酸素原
子又は硫黄原子の場合には１の数、Ｘが窒素原子の場合
には２の数を表わす。尚、Ｘが窒素原子の場合には、一
般式（１）中、(Ｍ)_m−Ｘ−の部分は、(Ｍ)₂−Ｎ−で表
わされる基となるが、(Ｍ)₂−Ｎ−で表わされる基の中
の２つのＭは、例えば、カルバゾール、フェノキサジン
又はフェノチアジンのように、Ｍ同士が結合する構造で
もよい。Ｘは酸素原子であることが好ましい。

【０００９】Ａ¹Ｏはオキシアルキレン基を表わし、エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオ
キサイド、テトラヒドロフラン（１，４−ブチレンオキ
サイド）、長鎖α−オレフィンオキサイド、スチレンオ
キサイド等のアルキレンオキサイド等を付加することに
より得ることができ、付加するオキサイドにより、Ａ ¹
Ｏが決定される。(Ａ¹Ｏ)_aの部分は、１種類のオキシア
ルキレン基より構成されるポリオキシアルキレン基でも
よいし、２種類以上のオキシアルキレン基より構成され
るポリオキシアルキレン基でもよい。Ａ¹Ｏとしては、
オキシエチレン基、オキシプロピレン基又はオキシブチ
レン基が好ましく、オキシプロピレン基が更に好まし
い。(Ａ¹Ｏ)_aの部分が２種以上のオキシアルキレン基よ
り構成されるポリオキシアルキレン基である場合は、オ
キシアルキレン基のうち１種はオキシプロピレン基であ
ることが好ましい。尚、Ａ¹Ｏがオキシエチレン基であ
る場合は、一般式（１）で表わされる化合物の耐熱性・
酸化安定性及び水溶性・水分散性が向上するが、吸湿し
易くなったり、鉱油等との相溶性も低下する場合があ
る。

【００１０】ａはオキシアルキレン基の重合度を表わす
１以上の数であり、好ましくは５〜１００であり、より
好ましくは１０〜７０であり、最も好ましくは１５〜５
０である。重合度ａが１００を超える場合は、一般式
（１）で表わされる化合物の粘度が高くなり、潤滑剤、
とくに潤滑油の基油としては使用しにくくなる場合があ
るためである。

【００１１】一般式（１）において、一般式（３）で表
わされる部分は、一般式（４）で表わされるアリールグ
リシジルエーテルを付加することにより得ることができ
る。ｂは、１以上の数である。ｂは、ｂ／ａが、０．２以下
となる数であることが好ましく、０．１以下であること
が更に好ましく、０．０７以下であることが最も好まし
い。ｂ／ａが０．２よりも大きい場合には、一般式
（１）で表わされる化合物の粘度指数が低下するため
に、冷凍機油等の低温で使用する用途では不都合が生じ
る場合がある。

【００１２】尚、一般式（１）では、便宜上、Ａ¹Ｏで
表わされるオキシアルキレン基と、下記一般式（５）で
表わされるユニットが、ブロック状に存在するような記
載になっているが、Ａ¹Ｏで表わされるオキシアルキレ
ン基と一般式（５）で表わされるユニットは、一般式
（１）で表わされる化合物の分子中にブロック状に存在
してもよいし、ランダム状に存在していてもよい。

【００１３】一般式（１）で表わされる化合物は、Ｍ−
Ｏ−Ｈで表わされるフェノール化合物、Ｍ−Ｓ−Ｈで表
わされるチオフェノール化合物又はＭ₂−Ｎ−Ｈで表わ
されるジフェニルアミン化合物等に、アルキレンオキサ
イド及び一般式（４）で表わされるアリールグリシジル
エーテルを付加反応させることによって得ることができ
る。この場合、アルキレンオキサイドと一般式（４）で
表わされるアリールグリシジルエーテルとを混合して反
応させれば、Ａ¹Ｏで表わされるオキシアルキレン基と
一般式（５）で表わされるユニットは分子中にランダム
状に存在し、別々に反応させれば、ブロック状に存在す
るように製造できる。また付加反応は、通常のポリアル
キレングリコールを製造する場合と同様の条件を用いれ
ばよい。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化セシウム等のアルカリ金属を触媒とし、反応終了
時の触媒濃度が０．０１〜１．０質量％となるように触
媒を添加して、反応温度７０〜１５０℃で反応させれば
よい。

【００１４】一般式（２）において、Ａ²Ｏはオキシア
ルキレン基を表わし、ｃは１以上の数を表わし、上記で
説明したＡ¹Ｏ及びａと同様である。ｄは、０又は１以
上の数を表わす。ｄは、ｄ／ｃが、０．１以下となる数
であることが好ましく、０．０７以下であることが更に
好ましく、０．０５以下であることが最も好ましい。ｄ
／ｃが０．１よりも大きい場合には、粘度指数が小さく
なり、特に低温粘度が大きくなってしまう場合があるた
めである。

【００１５】一般式（２）において、Ｚは２価のフェノ
ールから水酸基を除いた残基を表わす。２価のフェノー
ルとしては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシノー
ル、カテコール、ビスフェノールＡ、臭素化ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等が挙げ
られる。なかでも、ハイドロキノン、レゾルシノール、
カテコール等の単核の２価フェノールの場合には、本発
明のポリアルキレングリコール系潤滑剤の粘度指数の低
下が少なく好ましい。一般式（２）において、Ｍ、Ｘ、
Ｙ及びｍは一般式（１）と同様に、Ｍ及びＹはアリール
基を表わし、Ｘは酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を表
わし、ｍは、Ｘが酸素原子又は硫黄原子の場合には１の
数、Ｘが窒素原子の場合には２の数を表わす。

【００１６】一般式（２）で表わされる化合物は、Ｍ−
Ｏ−Ｈで表わされるフェノール化合物、Ｍ−Ｓ−Ｈで表
わされるチオフェノール化合物又はＭ₂−Ｎ−Ｈで表わ
されるジフェニル化合物等に、アルキレンオキサイド、
又はアルキレンオキサイドと一般式（４）で表わされる
アリールグリシジルエーテルとを付加反応させて、下記
の一般式（６）で表わされる化合物とした後に、２価の
フェノールのジグリシジルエーテルを反応させることに
より得ることができる。

【００１７】一般式（６）で表わされる化合物は、一般式（１）で表
わされる化合物と同様にして得ることができる。一般式
（６）で表わされる化合物とジグリシジルエーテルを反
応させるには、一般式（６）で表わされる化合物に対し
て、ジグリシジルエーテルを滴下等の方法により徐々に
添加して反応ればよい。

【００１８】本発明のポリアルキレングリコール系潤滑
剤は、そのまま潤滑油として使用してもよいが、必要に
応じて他の潤滑性基油又は潤滑油添加剤を配合して使用
することができる。他の潤滑性基油としては、鉱油、合
成油又は油脂等を挙げることができる。鉱油は、天然の
原油から分離されるものであり、これを適当に蒸留、精
製等を行って製造される。鉱油の主成分は炭化水素、多
くはパラフィン類であり、その他ナフテン分、芳香族分
等を含有している。これらを水素化精製、溶剤脱れき、
溶剤抽出、溶剤脱ろう、水添脱ろう、接触脱ろう、水素
化分解、アルカリ蒸留、硫酸洗浄、白土処理等の精製を
行った基油も好ましく使用することができる。

【００１９】また、合成油とは、化学的に合成された潤
滑油であって、例えば、ポリ−α−オレフィン、ポリイ
ソブチレン（ポリブテン）、ジエステル、ポリオールエ
ステル、リン酸エステル、ケイ酸エステル、本発明のポ
リアルキレングリコール化合物以外のポリアルキレング
リコール化合物、ポリフェニルエーテル、シリコーン、
フッ素化化合物、アルキルベンゼン等が挙げられる。

【００２０】油脂としては、例えば、アマニ油、エノ
油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ脂、カポック
油、白カラシ油、ゴマ油、コメヌカ油、サフラワー油、
シアナット油、シナキリ油、大豆油、茶実油、ツバキ
油、コーン油、ナタネ油、パーム油、パーム核油、ひま
し油、ひまわり油、綿実油、ヤシ油、木ロウ、落花生油
等の植物性油脂；馬脂、牛脂、牛脚脂、牛酪脂、豚脂、
山羊脂、羊脂、乳脂、魚油、鯨油等の動物性油脂或いは
これらの水素化物が挙げられる。

【００２１】また、グリースとして用いられる場合は、
本発明のポリアルキレングリコール系潤滑剤の単独、又
は鉱油、合成油等を配合した基油に、増稠剤を添加した
ものが基グリースとして用いられる。増稠剤としては、
例えば、石鹸系又はコンプレックス石鹸系増稠剤、テレ
フタレメート系増稠剤、ウレア系増稠剤、ポリテトラフ
ルオロエチレン、フルオロ化エチレン−プロピレン共重
合体等の有機非石鹸系増稠剤；無機非石鹸系増稠剤等が
挙げられる。

【００２２】本発明のポリアルキレングリコール系潤滑
剤に配合することができる潤滑剤添加剤としては、例え
ば、油性剤、摩擦緩和剤、極圧剤、酸化防止剤、消泡
剤、流動点降下剤、乳化剤、界面活性剤、防錆剤、防腐
剤等が挙げられる。油性剤としては、例えば、ヘキサン
酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミ
リスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン
酸、ベヘニン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノレイ
ン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等の脂肪酸；ダイ
マー酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイ
マー酸、トリマー酸、ナフテン酸、９（又は１０）−
（４−ヒドロキシフェニル）オクタデカン酸等のカルボ
ン酸；ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチル
アミン、ステアリルアミン、オレイルアミン等のアミ
ン；ラウリルアミド、ミリスチルアミド、パルミチルア
ミド、ステアリルアミド、オレイルアミド等のアミド等
が挙げられる。

【００２３】特に、水系潤滑剤として用いる場合は、上
記の脂肪酸又はカルボン酸はアルカリ金属塩又はアルカ
ノールアミン塩として用いることが好ましい。こうした
アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウ
ム、カリウムが挙げられ、アルカノールアミンとして
は、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、Ｎ−シクロヘキシルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エ
チレンジアミン等が挙げられる。尚、これらの化合物の
なかには、防錆性能、乳化性能を有するものもある。

【００２４】摩擦緩和剤としては、例えば、ヘキサン酸
（モノ、ジ、又はトリ）グリセリド、オクタン酸（モ
ノ、ジ、又はトリ）グリセリド、デカン酸（モノ、ジ、
又はトリ）グリセリド、ラウリン酸（モノ、ジ、又はト
リ）グリセリド、ミリスチン酸（モノ、ジ、又はトリ）
グリセリド、パルミチン酸（モノ、ジ、又はトリ）グリ
セリド、ステアリン酸（モノ、ジ、又はトリ）グリセリ
ド、オレイン酸（モノ、ジ、又はトリ）グリセリド、リ
シノレイン酸又は１２−ヒドロキシステアリン酸重縮合
物等のエステル類；硫化オキシモリブデンジアルキルジ
チオカーバメート、硫化オキシモリブデンジアルキルジ
チオホスフェート、ジンクジアルキルジチオホスフェー
ト、ジンクジアルキルジチオカーバメート等の金属塩
類；（ポリ）グリセリンオレイルエーテル、（ポリ）グ
リセリンラウリルエーテル等の（ポリ）グリセリンエー
テル等が挙げられる。これらの化合物のなかには、防錆
性能、酸化防止性能、乳化性能を有するものもある。

【００２５】極圧剤としては、例えば、硫化オレフィ
ン、硫化パラフィン、硫化ポリオレフィン、硫化ラー
ド、硫化魚油、硫化鯨油、硫化大豆油、硫化ピネン油、
硫化フェノール、硫化アルキルフェノール、硫化脂肪
酸、ジアルキルポリスルフィド、ジベンジルジスルフィ
ド、ジフェニルジスルフィド、ポリフェニレンスルフィ
ド、アルキルメルカプタン、アルキルスルホン酸、ジチ
オカルバミン酸エステル、２，５−ジメルカプト−１，
３，４−チアジアゾール誘導体、チウラムジスルフィ
ド、ジアルキルジチオリン酸２量体等の硫黄系化合物；
ブチル（チオ又はジチオ）ホスフェート又はホスファイ
ト、ヘキシル（チオ又はジチオ）ホスフェート又はホス
ファイト、オクチル（チオ又はジチオ）ホスフェート又
はホスファイト、２−エチルヘキシル（チオ又はジチ
オ）ホスフェート又はホスファイト、ノニル（チオ又は
ジチオ）ホスフェート又はホスファイト、デシル（チオ
又はジチオ）ホスフェート又はホスファイト、ラウリル
（チオ又はジチオ）ホスフェート又はホスファイト、ミ
リスチル（チオ又はジチオ）ホスフェート又はホスファ
イト、パルミチル（チオ又はジチオ）ホスフェート又は
ホスファイト、ステアリル（チオ又はジチオ）ホスフェ
ート又はホスファイト、オレイル（チオ又はジチオ）ホ
スフェート又はホスファイト、フェニル（チオ又はジチ
オ）ホスフェート又はホスファイト、クレジル（チオ又
はジチオ）ホスフェート又はホスファイト等の（チオ又
はジチオ）リン酸又は亜リン酸系化合物等が挙げられ
る。これらの化合物のなかには、酸化防止性能を有する
ものもある。

【００２６】酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ
−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフ
ェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル
フェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチ
ルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビ
ス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，
４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６
−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ビス（２’−
ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジ
ル）−４−メチルフェノール、３−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシアニソール、２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
アニソール、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオン酸オクチル、３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ン酸オレイル、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオン酸ドデシル、３−（３−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プ
ロピオン酸オクチル、３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸オレイル、
３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフ
ェニル）プロピオン酸ドデシル、４，４’−チオビス
（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’
−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチ
ルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−
４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、
ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）サルファイド、トリス｛（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル−オキシエチ
ル｝イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、１，
３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンゾイル）イソシアヌレート、ビス｛２−メ
チル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキ
シ）−５−ｔ−ブチルフェニル｝サルファイド、１，
３，５−トリス（４−ジ−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ
−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、テト
ラフタロイル−ジ−（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチ
ル−３−ヒドロキシベンジルサルファイド）、６−（４
−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−
２，４−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジ
ン、２，２−チオ−｛ジエチル−ビス−３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）｝プロピオ
ネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシナミド）、３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−リン
酸ジエステル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ｔ−ブチルベンジル）サルファイド等のフェノール系
酸化防止剤；

【００２７】１−ナフチルアミン、フェニル−１−ナフ
チルアミン、ｐ−オクチルフェニル−１−ナフチルアミ
ン、ｐ−ノニルフェニル−１−ナフチルアミン、ｐ−ド
デシルフェニル−１−ナフチルアミン、フェニル−２−
ナフチルアミン等のナフチルアミン系酸化防止剤；Ｎ，
Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，
Ｎ’−ジイソブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，
Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’
−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フ
ェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニ
レンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フ
ェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジオクチル−ｐ−フ
ェニレンジアミン、フェニルヘキシル−ｐ−フェニレン
ジアミン、フェニルオクチル−ｐ−フェニレンジアミン
等のフェニレンジアミン系酸化防止剤；

【００２８】ジピリジルアミン、ジフェニルアミン、
ｐ，ｐ’−ジ−ｎ−ブチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’
−ジ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジ−ｔ
−ペンチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジノニルジフ
ェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジデシルジフェニルアミン、
ｐ，ｐ’−ジドデシルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジ
スチリルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジメトキシジフ
ェニルアミン、４，４’−ビス（４−α，α−ジメチル
ベンゾイル）ジフェニルアミン、ｐ−イソプロポキシジ
フェニルアミン等のジフェニルアミン系酸化防止剤等が
挙げられる。

【００２９】硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジオ
クチルチオジプロピオネート、ジデシルチオジプロピオ
ネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチ
ルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオ
ネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジ
ミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリル−β，
β’−チオジブチレート、（３−オクチルチオプロピオ
ン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−デ
シルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエ
ステル、（３−ラウリルチオプロピオン酸）ペンタエリ
スリトールテトラエステル、（３−ステアリルチオプロ
ピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３
−オレイルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテ
トラエステル、２−メルカプトベンズイミダゾール、２
−メルカプトメチルベンズイミダゾール、２−ベンズイ
ミダゾールジスルフィド、ジラウリルサルファイド、ア
ミルチオグリコレート等が挙げられる。金属塩系酸化防
止剤としては、例えば、ニッケルジチオカーバメート、
ジンク−２−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げら
れる。

【００３０】防錆剤としては、例えば、カルシウムスル
ホネート、カルシウムフェネート、カルシウムサリシレ
ート、マグネシウムスルホネート、マグネシウムフェネ
ート、マグネシウムサリシレート、バリウムスルホネー
ト、バリウムフェネート、バリウムサリシレート等が挙
げられる。

【００３１】界面活性剤としては、例えば、ポリエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコールモノアルキル
（アリール）エーテル、ポリエチレングリコールジアル
キル（アリール）エーテル、ポリオキシエチレンポリオ
キシプロピレン共重合体、ポリオールエステル、ポリエ
ーテルポリオール、アルカノールアミド、アルキル（ベ
ンゼン）スルホン酸、石油スルホネート等が挙げられ、
これら界面活性剤は油性剤又は乳化剤としても作用する
ことがある。

【００３２】本発明のポリアルキレングリコール系潤滑
剤は、あらゆる用途の潤滑油として使用できる。例え
ば、工業用潤滑油、タービン油、マシン油、軸受油、圧
縮機油、油圧油、作動油、内燃機関油、冷凍機油、ギヤ
油、自動変速機用油（ＡＴＦ）、連続可変無段変速機用
油（ＣＶＴ油）、トランスアクスル流体、コンプレッサ
ー油、金属加工油、熱媒油等が挙げられる。また、すべ
り軸受、転がり軸受、歯車、ユニバーサルジョイント、
トルクリミッタ、自動車用等速ジョイント（ＣＶＪ）、
ボールジョイント、ホイールベアリング、等速ギヤ、変
速ギヤ等の各種グリース等として使用することができ
る。

【００３３】本発明のポリアルキレングリコール系潤滑
剤は、耐熱性・酸化安定性に優れていることから、特
に、高温で使用される潤滑油に好適に使用することがで
きる。ここでいう高温で使用される潤滑油とは、使用時
の温度が１００℃又はそれ以上になる場合がある用途に
用いられる潤滑油であり、例えば、オーブンチェーン
油、フィルム延伸機用潤滑油、コンプレッサー油、ガス
タービン油等が挙げられる。

【００３４】また、本発明のポリアルキレングリコール
系潤滑剤は、種々の冷媒との相溶性に優れていることか
ら、冷凍機油に使用することができる。冷媒としては、
例えば、Ｒ１３４ａ、Ｒ４０７ｃ、Ｒ４１０ｃ等のハイ
ドロフルオロカーボン冷媒；プロパン、ブタン、イソブ
タン等の炭化水素冷媒；アンモニア、二酸化炭素等が挙
げられる。これらの冷媒の中でも、特に二酸化炭素を冷
媒とする冷凍機においては、冷媒の吐出圧が高く、また
高温となるために耐熱性の冷凍機油が求められることか
ら、本発明のポリアルキレングリコール系潤滑剤は、こ
のような二酸化炭素冷媒用冷凍機油として好適に使用す
ることができる。

【００３５】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。尚、以下の実施例中、部、％等の単位は特に記
載の無い限り質量基準である。また、構造式中、ｎ−Ｂ
ｕはブチル基、ｔ−Ｂｕはターシャリブチル基、ＥＯは
オキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基をそれぞ
れ表わす。

【００３６】製造例１：攪拌機、温度計及び窒素導入管
を備えたステンレス製加圧反応装置に、フェノール９４
ｇ（１モル）及び触媒として水酸化カリウム６．７ｇを
仕込み、反応装置内の雰囲気を窒素で置換した後、エチ
レンオキサイド１３２ｇ（３モル）とプロピレンオキサ
イド６９６ｇ（１２モル）の混合物を１５０℃で５時間
かけて反応させた後、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエ
ーテル３０９ｇ（１．５モル）を１５０℃で１時間かけ
て反応させて、本発明品１を得た。

【００３７】

【００３８】製造例２：エチレンオキサイド１３２ｇと
プロピレンオキサイド６９６ｇの混合物の代わりに、エ
チレンオキサイド３５２ｇ（８モル）とプロピレンオキ
サイド１，３９２ｇ（２４モル）の混合物を用いた以外
は、製造例１と同様にして、本発明品２を得た。

【００３９】

【００４０】製造例３：エチレンオキサイド１３２ｇと
プロピレンオキサイド６９６ｇの混合物の代わりにプロ
ピレンオキサイド５２２ｇ（９モル）を、ｔ−ブチルフ
ェニルグリシジルエーテル３０９ｇの代わりに、フェニ
ルグリシジルエーテル１８０ｇ（１．２モル）を用いた
以外は、製造例１と同様にして、本発明品３を得た。

【００４１】

【００４２】製造例４：フェノール９４ｇの代わりにｔ
−ブチルフェノール１５０ｇ（１モル）を、エチレンオ
キサイド１３２ｇとプロピレンオキサイド６９６ｇの混
合物の代わりにプロピレンオキサイド８１２ｇ（１４モ
ル）を用いた以外は、製造例１と同様にして、本発明品
４を得た。

【００４３】

【００４４】製造例５：プロピレンオキサイド８１２ｇ
の代わりにプロピレンオキサイド１，７４０ｇ（３０モ
ル）を用いた以外は、製造例４と同様にして、本発明品
５を得た。

【００４５】

【００４６】製造例６：製造例４と同様にして、ｔ−ブ
チルフェノール１５０ｇ（１モル）とプロピレンオキサ
イド９２８ｇ（１５モル）を反応させた後、１２０℃に
てレゾルシノールジグリシジルエーテル１１１ｇ（０．
５モル）を２時間かけて反応させ、本発明品６を得た。

【００４７】

【００４８】比較品１：ｎ−ブタノールのエチレンオキ
サイド４モルとプロピレンオキサイド１６モルのランダ
ム付加物ｎ−ＢｕＯ{(ＥＯ)₄／(ＰＯ)₁₆}Ｈ

【００４９】比較品２：メタノールのプロピレンオキサ
イド２１モル付加物の末端メチル封鎖物ＣＨ₃Ｏ(ＰＯ)
₂₁ＣＨ₃

【００５０】比較品３：ｔ−ブチルフェノールのプロピ
レンオキサイド１９モル付加物

【００５１】比較品４：ビスフェノールＡのプロピレン
オキサイド３４モル付加物

【００５２】比較品５：ビスフェノールＡのプロピレン
オキサイド１０モル付加物

【００５３】以上の本発明品１〜６、及び比較品１〜５
について、１００℃における動粘度及び粘度指数を測定
した。結果を表１に示す。

【００５４】

【００５５】＜＜熱安定性試験１＞＞本発明品１〜６及
び比較品１〜５の各試料について、下記の方法で熱安定
性を評価した。即ち、直径５０ｍｍのステンレス製シャ
ーレに試料約２ｇを精秤し、１２０℃の熱風式恒温槽に
１２時間及び４８時間放置した後の加熱減量を、試験前
の試料質量に対する１００分率で表わした。尚、加熱減
量が少ないものほど耐熱性が高いといえる。結果を表２
に示す。

【００５６】＜＜熱安定性試験２＞＞本発明品１〜６及
び比較品１〜５の各試料について、熱重量分析により熱
安定性を評価した。結果を表２に示す。＜試験条件＞試験機：示差走査カロリーメーター（PERKIN ELMER社
製、機種ＴＡＧ−７）セル：アルミニウム製セル試料量：約３ｍｇ昇温速度：常温〜５００℃まで、１０℃／分で加熱昇温
した。雰囲気：空気気流中及び窒素気流中の２種の雰囲気で測
定した。＜評価方法＞熱重量分析において、重量の減量が５０％
となった温度により評価する。尚、この５０％減量時の
温度が高いものほど、耐熱性が高いといえる。

【００５７】

【００５８】＜＜ファレックス焼付荷重試験＞＞各試料
の潤滑性を評価するために、ＡＳＴＭ−Ｄ−３２３３−
７３に準拠してファレックス焼付荷重を測定した。結果
を表３に示す。

【００５９】

【００６０】＜＜Ｒ１３４ａ冷媒用冷凍機油としての評
価＞＞本発明品１〜６及び比較品１〜４の各試料につい
て、Ｒ１３４ａ（１，１，１，２−テトラフルオロエタ
ン）冷媒用冷凍機油としての評価として、相溶性試験及
びボンベ試験を行った。結果を表４に示す。＜冷媒との相溶性＞各試料２０部と冷媒８０部をガラス
チューブに封入した後、室温から−４０℃まで、毎分１
℃の速度で冷却していき、２層分離を起こす温度を測定
した。＜ボンベテスト＞冷媒雰囲気下における各試料の安定性
を評価するために、以下の試験を行った。即ち、触媒と
して直径１．６ｍｍφの鉄線を装填した３００ｍＬのボ
ンベに各試料を５０ｇ、及び冷媒１０ｇを封入した後、
２００℃まで加熱して同温度で１，０００時間保持し
た。その後、室温まで放冷した後、減圧にして試料から
冷媒を除去した。こうして得られた試料の全酸価及び色
相を測定した。更に、テスト後の試料を１００ｍＬのビ
ーカーに移して室温で５時間放置後、外観の変化を目視
にて観察し、以下の評点にて評価した。０：異常無し（テスト前と同じ状態）。１：ビーカーの底に粉末状の沈殿物が散見される。２：評点１と３の中間の状態３：ビーカーの底全面が粉末状の沈殿物で覆われてい
る。４：固化したか、又は室温での流動性が無くなった。

【００６１】

【００６２】＜＜アンモニア冷媒用冷凍機油としての評
価＞＞本発明品１〜６及び比較品１〜４の各試料につい
て、前記Ｒ１３４ａ冷媒用冷凍機油としての評価と同様
にして、アンモニア冷媒用冷凍機油試験としての評価を
行った。結果を表５に示す。

【００６３】

【００６４】＜＜二酸化炭素冷媒用冷凍機油としての評
価＞＞本発明品１〜６及び比較品１〜４の各試料につい
て、前記Ｒ１３４ａ冷媒用冷凍機油としての評価と同様
にして、二酸化炭素冷媒用冷凍機油試験としての評価を
行った。結果を表６に示す。

【００６５】

【００６６】

【発明の効果】本発明の効果は、分子量が高くとも耐熱
性・酸化安定性に優れ、分子量が低くても粘度指数が高
いという、分子量と耐熱性・酸化安定性のバランスに優
れているポリアルキレングリコール系潤滑剤を提供した
ことにある。また、このポリアルキレングリコール系潤
滑剤を含有することを特徴とする冷凍機油、特に二酸化
炭素冷媒用冷凍機油を提供したことにある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ１０Ｍ 107/46 Ｃ１０Ｍ 107/46 // Ｃ１０Ｎ 30:08 Ｃ１０Ｎ 30:08 30:10 30:10 40:30 40:30 Ｆターム(参考） 4H104 BB47A BE08A BG16 CB14A CE19A CG09A LA04 LA05 PA20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の一般式（１）又は一般式（２）で表わされる化合物からなるポリアルキレングリコール
系潤滑剤。
【請求項２】一般式（１）又は（２）において、Ｘが
酸素原子である請求項１に記載のポリアルキレングリコ
ール系潤滑剤。
【請求項３】Ｍ及びＹで表わされる基のうち、１つ以
上がターシャリブチルフェニル基である請求項１又は２
に記載のポリアルキレングリコール系潤滑剤。
【請求項４】請求項１、２又は３に記載のポリアルキ
レングリコール系潤滑剤を含有することを特徴とする冷
凍機油。
【請求項５】請求項１、２又は３に記載のポリアルキ
レングリコール系潤滑剤を含有することを特徴とする二
酸化炭素冷媒用冷凍機油。