JP2018021179A - 水性塗工液、インク受容層用塗工液及び多層構造体 - Google Patents
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Description
また、近年の環境問題への関心の高まりから、塗工液として、有機溶剤を使用することがなく、水溶液で塗工可能なPVA系樹脂に注目が集まっている。
しかしながら、熱風を当てることにより、塗工層が波打つなどして、塗工層の光沢性が低下したり、乾燥後の塗工層の厚さの均一性が低下し、塗工層にひび割れが生じやすくなるといった問題があった。
また、その架橋剤として、反応性の高いヒドラジン化合物が用いられている(例えば、特許文献1参照。)。
また、本発明は、前記水性塗工液からなるインク受容層用塗工液、更に、多層構造体も提供するものである。
本発明の水性塗工液は、活性メチレン基含有PVA系樹脂(A)、架橋剤(ただし、ホウ素化合物(C)を除く。)(B)及びホウ素化合物(C)を含有してなるものである。
本発明で用いられる活性メチレン基含有PVA系樹脂(A)について説明する。
本発明において、活性メチレン基とは、例えば、カルボニル基に隣接するメチレン基のように、酸性度が高められたメチレン基を示すものである。かかるメチレン基のプロトンにより、共鳴安定化された部分に架橋反応が起こるのである。
なお、平均重合度はJIS K 6726に準拠して測定することができる。
なお、本明細書において、活性メチレン基含有PVA系樹脂(A)の4重量%水溶液粘度は、活性メチレン基含有PVA系樹脂(A)の4重量%水溶液を調製し、JIS K6726に準拠して測定した20℃における粘度である。
なお、ケン化度はJIS K 6726に準拠して測定することができるもので、PVA系樹脂中のビニルエステル構造単位以外の構造単位の含有率である。
なお、変性PVA系樹脂の場合は、共重合変性PVA系樹脂であれば、変性構造単位を除いた部分のビニルエステル構造単位以外の構造単位の含有率である。後変性PVA系樹脂の場合は、変性前の原末PVAのケン化度を用いるものとする。
粉末の粒子径は、通常、10〜2000μmであり、好ましくは50〜1000μm、さらに好ましくは100〜500μmである。粒子径が大きすぎると、溶解しにくくなる傾向があり、小さすぎると、飛散しやすく、取り扱いにくくなる傾向がある。
なお、粒子径はレーザー回折装置を用いて、体積中位径(D50)として測定する。
本発明に用いられるAA化PVA系樹脂(a)は、PVA系樹脂の主鎖に直接、あるいは酸素原子や連結基を介してアセトアセチル基が結合したもので、例えば、下記一般式(1)で表されるアセトアセチル基を有する構造単位を含むPVA系樹脂が挙げられる。なお、かかるAA化PVA系樹脂は、アセトアセチル基を有する構造単位以外にビニルアルコール構造単位を有し、必要に応じて更に未ケン化部分のビニルエステル構造単位を有するものである。
なお、平均重合度はJIS K 6726に準拠して測定することができる。
なお、本明細書において、AA化PVA系樹脂(a)の4重量%水溶液粘度は、AA化PVA系樹脂(a)の4重量%水溶液を調製し、JIS K6726に準拠して測定した20℃における粘度である。
なお、AA化度は、AA化PVA系樹脂の総エステル基量と酢酸エステル基量との差から求めることができる。
なお、AA化PVA系樹脂(a)におけるケン化度はJIS K 6726に準拠して測定することができるもので、AA化前の原末PVAのビニルエステル構造単位以外の構造単位の含有率である。
なお、粒子径はレーザー回折装置を用いて測定した、50%粒子径である。
以下、かかる方法について説明する。
活性メチレン基含有PVA系樹脂(A)には、耐水性向上のために架橋剤(B)を配合することが必要で、PVA系樹脂に一般的に用いられているグリオキザールなどのアルデヒド化合物、ヒドラジンの有機塩類、アジピン酸ジヒドラジドなどのヒドラジン化合物、グリオキシル酸の金属塩、メチロール化メラミンなどのメチロール化合物、塩基性塩化ジルコニウムなどの金属化合物が挙げられ、好ましくはグリオキシル酸の金属塩であり、特に好ましくはグリオキシル酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属である。
〔グリオキシル酸の金属塩〕
グリオキシル酸の金属塩としては、グリオキシル酸のアルカリ金属塩、グリオキシル酸のアルカリ土類金属塩などが挙げられ、例えば、グリオキシル酸ナトリウム、グリオキシル酸カリウム、グリオキシル酸カルシウム、グリオキシル酸マグネシウムなどが挙げられる。中でも、水溶解性の点から、グリオキシル酸ナトリウム(b)が好ましい。
平均粒子径は、慣用の方法、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置「MASTERSIZER2000」(シスメックス社製)により測定することができる。
本発明で用いられるホウ素化合物(C)は、例えば、ホウ酸、四ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、三酸化二ホウ素、三フッ化ホウ素が挙げられ、中でも入手しやすい点からホウ酸(c)が好ましい。
かかるホウ素化合物(C)の含有量は、活性メチレン基含有PVA系樹脂(A)100重量部に対して通常、0.5〜40重量部、好ましく1〜30重量部、更に好ましくは1〜10重量部である。かかる含有量が多すぎると、水性塗工液の不溶解分が増大する傾向があり、少なすぎるとPVA系樹脂水溶液がゲル化しにくく、塗工層のひび割れが生じる傾向がある。
また、ホウ酸(c)の場合は、活性メチレン基含有PVA系樹脂(A)100重量部に対して通常、0.5〜40重量部、好ましく1〜30重量部、更に好ましくは1〜10重量部である。かかる含有量が多すぎると、水性塗工液の不溶解分が増大する傾向があり、少なすぎるとPVA系樹脂水溶液がゲル化しにくく、塗工層のひび割れが生じる傾向がある。
〔無機フィラー(D)〕
本発明で用いられる無機フィラー(D)としては、例えば、気相法シリカ、湿式法シリカ、コロイダルシリカなどの非晶質シリカ、アルミナ、アルミナゾル、アルミナ水和物、水酸化アルミニウムなどのアルミニウム化合物、ゼオライト、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、などが挙げられ、これらを単独で、あるいは複合して使用される。中でも生産性、経済性などの点から非晶質シリカやアルミナが好ましく用いられる。
(イ)そのまま配合する方法や、
(ロ)水に分散させて配合する方法が挙げられる。
無機フィラー(D)は、水に分散させて配合する場合は、無機フィラー(D)の水分散液の固形分濃度は、通常、0.1〜50重量%、好ましくは1〜45重量%、特に好ましくは5〜40重量%である。
かかる分散液の濃度が高すぎると無機フィラーの分散性が低下する傾向があり、低すぎると乾燥に時間がかかると傾向がある。
〔カルボン酸の金属塩(E)〕
本発明に用いられるカルボン酸の金属塩(E)のカルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸などが挙げられ、中でも、水への溶解性の点から酢酸が好ましい。
また、金属塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、2族金属塩が挙げられ、中でも、ナトリウム、カルシウム、マグネシウムなど好ましく、更には、着色が少ない点で、マグネシウムが好ましい。
本発明に用いられるカルボン酸の金属塩(E)としては、水への溶解性の点で、酢酸マグネシウムが最も好ましい。
カルボン酸の金属塩(E)の含有量は、活性メチレン基含有PVA系樹脂(A)100重量部に対して、0.1〜40重量部、好ましくは0.5〜20重量部、特に好ましくは1〜10重量部である。かかる含有量が少なすぎると十分なゲル化速度が得られない傾向があり、多すぎると塗工層のひび割れが発生しやすくなる傾向がある。
本発明の水性塗工液は、活性メチレン基含有PVA系樹脂(A)、架橋剤(ただし、ホウ素化合物を除く。)(B)及びホウ素化合物(C)、好ましくは更に無機フィラー(D)、カルボン酸の金属塩(E)を含有するものである。
(i)活性メチレン基含有PVA系樹脂(A)の水溶液と架橋剤(B)の水溶液とホウ素化合物(C)の水溶液を混合する方法、
(ii)活性メチレン基含有PVA系樹脂(A)の水溶液と架橋剤(B)を混合した水溶液を基材に塗工して、ゲル化させたのち、ホウ素化合物(C)の水溶液を先に塗工した基材上(塗工層上)に塗工し、乾燥する方法、
(iii)活性メチレン基含有PVA系樹脂(A)の水溶液を塗工し、乾燥して、先に塗工した基材上(塗工層上)に架橋剤(B)の水溶液とホウ素化合物(C)を含有する水溶液を塗工し、乾燥する方法
が挙げられるが、ゲル化速度及びひび割れ抑制の点から(i)の方法が好ましい。
無機フィラー(D)は、成分(A)、(B)、(C)、(E)のいずれか1つ以上の成分の水溶液に、そのまま配合するか、水に分散させて配合することができる。中でも成分(A)と配合することが分散性の点が好ましい。
また、カルボン酸の金属塩(E)の配合方法としては成分(A)、(B)、(C)、(D)のいずれか1つ以上の成分の水溶液に配合する方法が挙げられるが、反応の進行のしやすさの点で成分(B)又は成分(C)の水溶液に配合することが好ましい。
かかる濃度が低すぎると乾燥に時間がかかると傾向があり、高すぎると粘度が上昇して塗工性が低下する傾向がある。
かかる基材としては、例えば、その素材としては熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの合成樹脂、ガラス、アルミ箔などの金属材料、紙、木などの天然材料、その形状としては、フィルム、シート、不織布、各種成形品などを挙げることができる。
中でも、本発明の効果が最大限に得られる材料としては、疎水性のプラスチック基材が挙げられ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂等のポリオレフィン系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の芳香族ポリエステル系樹脂;ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート等の脂肪族ポリエステル系樹脂;ナイロン−6、ナイロン6,6、メタキシリレンジアミン−アジピン酸縮重合物等のポリアミド系樹脂;ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂;ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル等のスチレン系樹脂;トリ酢酸セルロース、ジ酢酸セルロースなどのセルロース系樹脂;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン等のハロゲン含有樹脂;ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、液晶ポリマー等のエンジニアリングプラスチック;等を挙げることができる。
かくして、活性メチレン基含有PVA系樹脂(A)、架橋剤(B)及びホウ素化合物(C)から架橋構造体が形成されることとなる。
本発明の水性塗工液は、インク受容層用塗工液として有用であり、かかる水性塗工液からなるインク受容層用塗工液は、上述した活性メチレン基含有PVA系樹脂(A)、架橋剤(B)及びホウ素化合物(C)、更に無機フィラー(D)を含有するものであり、かかるインク受容層用塗工液を基材に塗工し、乾燥することより、インクジェット記録媒体が得られる。
かかる塗工液の濃度が高すぎると粘度が上がり塗工しにくくなる傾向があり、低すぎると十分なインク吸収性を得られない傾向がある。
また、塗工液の塗工量は、得られた光沢層のインク吸収性、層の強度などから、適宜選択することが可能であるが、通常、乾燥後の厚みが3〜100μmであり、さらには5〜80μm、特には10〜50μmの範囲が好ましく用いられる。
尚、例中、「部」、「%」とあるのは、重量基準を意味する。また、ケン化度、平均重合度はJIS K6726に準拠して測定したものである。
〔AA化PVA系樹脂(a)の製造〕
PVA(ケン化度98モル%、平均重合度2400)を、ニーダーに3600部仕込み、これに酢酸540部を入れ、膨潤させ、回転数20rpmで攪拌しながら、60℃に昇温後、ジケテン420部を3時間かけて滴下し、更に1時間反応させた。反応終了後、メタノールで洗浄した後、70℃で6時間乾燥してAA化PVA系樹脂(a)を得た。かかるAA化PVA系樹脂のAA化度は4モル%であり、ケン化度は98モル%、平均重合度は2400であった。
上記で得られたAA化PVA系樹脂(a)の10%水溶液1000部、無機フィラー(D)としてヒュームドシリカの35%水分散液1143部を混合し、ホモジナイザーで10分間撹拌した。得られた混合液の固形分濃度を20%に調整し、42℃の恒温水槽にて30分温調した。
その後、かかる混合液にグリオキシル酸ナトリウム(b)の10%水溶液50部を配合し、撹拌した後、ホウ酸(c)5部(キシダ化学社製)を加えて、本発明の水性塗工液とした。
上記で得られた水性塗工液をジャケット温度42℃の恒温水槽中で撹拌し、粘度が1000mPa・sになるまでの時間を測定した。結果を表1に示す。
コピー用紙上に、75μmのアプリケーターで、上記で得られた水性塗工液を塗工し、80℃で3分間乾燥し、膜厚18μmの塗工層を形成させ、デジタルマイクロスコープにて塗工表面を観察し、以下のようにひび割れを評価した。
A:ひび割れの発生が全く見られず、良好
B:ひび割れの発生が少し観察される
C:ひび割れの発生が評価Bの場合よりも多く観察される
D:多数のひび割れの発生が観察される
結果を表1に示す。
実施例1において、ホウ酸(c)の含有量を20部にした以外は、実施例1と同様にして水性塗工液を得、同様に評価した。結果を表1に示す。
実施例1において、グリオキシル酸ナトリウム(b)の含有量を10部にした以外は、実施例1と同様にして水性塗工液を得、同様に評価した。結果を表1に示す。
実施例1において、更に酢酸マグネシウム(e)5部を配合した以外は、実施例1と同様にして水性塗工液を得、同様に評価した。結果を表1に示す。
実施例1において、グリオキシル酸ナトリウム(b)の含有量を1部にした以外は同様にして水性塗工液を得、同様に評価した。結果を表1に示す。
実施例1において、ホウ酸(c)を配合しなかった以外は同様にして、同様に評価した。結果を表1に示す。
一方、比較例1の水性塗工液は、ゲル化速度が遅く、生産性に劣るものであった。
Claims (10)
- 活性メチレン基を有する変性基含有ポリビニルアルコール系樹脂(A)、架橋剤(ただし、ホウ素化合物(C)を除く。)(B)及びホウ素化合物(C)を含有することを特徴とする水性塗工液。
- 架橋剤(ただし、ホウ素化合物(C)を除く。)(B)とホウ素化合物(C)の含有比率(C/B)(重量比)が0.1〜4.8であることを特徴とする請求項1記載の水性塗工液。
- 架橋剤(ただし、ホウ素化合物(C)を除く。)(B)の含有量が、活性メチレン基を有する変性基含有ポリビニルアルコール系樹脂(A)100重量部に対して0.5〜30重量部であることを特徴とする請求項1又は2記載の水性塗工液。
- ホウ素化合物(C)の含有量が、活性メチレン基を有する変性基含有ポリビニルアルコール系樹脂(A)100重量部に対して0.5〜40重量部であることを特徴とする請求項1〜3いずれか記載の水性塗工液。
- 更に、無機フィラー(D)を含有することを特徴とする請求項1〜4いずれか記載の水性塗工液。
- 更に、カルボン酸の金属塩(E)を含有することを特徴とする請求項1〜5いずれか記載の水性塗工液。
- 活性メチレン基を有する変性基含有ポリビニルアルコール系樹脂(A)がアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂(a)であることを特徴とする請求項1〜6いずれか記載の水性塗工液。
- インク受容層用塗工液として用いられることを特徴とする請求項1〜6いずれか記載の水性塗工液。
- 請求項1〜8いずれか記載の水性塗工液からなることを特徴とするインク受容層用塗工液。
- 請求項1〜8いずれか記載の水性塗工液が基材に積層されてなることを特徴とする多層構造体。
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