CN115873458A - 水性涂布液及其制备方法、阻气膜 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了水性涂布液及其制备方法、阻气膜。该水性涂布液包括100重量份的水溶性聚合物、10～150重量份的硅氧烷水解物和纳米氧化物、0.1～20重量份的第一交联剂、0.1～10重量份的第二交联剂、1000～12000重量份的溶剂，其中，第一交联剂包括共价交联剂，第二交联剂包括动态交联剂。该水性涂布液不仅稳定性好、可涂布性强、环境友好，而且形成的涂层具有优异的气体阻隔能力，且阻气性能稳定，在经受连续的机械变形及加压蒸煮等外部作用后层间剥离力和阻隔性能不会发生明显劣化。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，具体而言，涉及水性涂布液及其制备方法、阻气膜。
背景技术
食品、药品、电子产品等在水蒸气、氧气等气体的作用下容易发生变质，为了保持其性能和功能，需要采用具有足够气体阻隔能力的材料对其进行包装。目前比较常用的阻气材料包括：聚偏氯乙烯薄膜、多层共挤乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)、金属箔或沉积有金属层的塑料薄膜、蒸镀或反应镀氧化物型薄膜等。
聚偏氯乙烯薄膜阻隔性能优异并且对湿气不敏感，但是其对温度敏感并且焚烧后会产生毒性非常大的二噁英，因此正逐步被其它阻隔材料替代；多层共挤EVOH的阻气性能随着湿度的增大劣化非常严重，因此其应用领域也受到很大限制；金属箔或沉积有金属层的塑料薄膜阻隔性能以及高温高湿下的阻气性能虽然较优，但是存在内容物不可见、不可微波加热、使用后废弃物难处理等问题；蒸镀或反应镀氧化物型薄膜具有透明、无污染、阻气性能随温湿度变化不明显、可微波加热等优势，但是在抽真空、加压蒸煮等处理之后其阻隔性能劣化严重，并且层间密合性能存在降低风险。可见，现有的阻气性材料膜仍有待改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出水性涂布液及其制备方法、阻气膜。该水性涂布液不仅稳定性好、可涂布性强、环境友好，而且形成的涂层具有优异的气体阻隔能力，且阻气性能稳定，在经受连续的机械变形及加压蒸煮等外部作用后层间剥离力和阻隔性能不会发生明显劣化。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种水性涂布液。根据本发明的实施例，该水性涂布液包括：100重量份的水溶性聚合物、10～150重量份的硅氧烷水解物和纳米氧化物、0.1～20重量份的第一交联剂、0.1～10重量份的第二交联剂、1000～12000重量份的溶剂，其中，所述第一交联剂包括共价交联剂，所述第二交联剂包括动态交联剂。
本发明上述实施例的水性涂布液至少具有以下有益效果：1)通过加入共价交联剂和动态交联剂，可以使涂布液形成的涂层中至少存在两种交联形式，其中共价交联网络保证了涂层具备一定的力学强度和耐水煮及耐加压蒸煮的能力，能够抵御机械变形以及加压蒸煮过程中水分的溶胀作用，而动态交联网络具备一定的动态性能，在外部作用(如机械变形、湿热冲击、加压蒸煮等)下动态键发生断裂，当外部作用去除后又会重新形成相应的交联网络，该过程可以缓冲掉大部分应力，进而减少外部作用力对涂层内部的破坏，保证了具有该涂层的阻气膜在外部作用(如揉搓、抽真空、水煮、加压蒸煮等)下层间密接性及阻气性能不会发生明显劣化；2)通过引入上述用量的硅氧烷水解物和纳米氧化物，一方面可以使得水溶性聚合物与硅氧烷水解物之间形成通过化学键键接且贯穿的网络结构，提高该涂布液所形成的涂层耐水性和在高温高湿条件下的稳定性，另一方面纳米氧化物还可填充于网络结构的空隙之间，保证涂布液在成膜过程中具有较低的体积收缩率，同时使形成的涂层具有优异的阻气性能；3)该水性涂布液不仅稳定性好、可涂布性强、环境友好，而且形成的涂层具有优异的气体阻隔能力，且阻气性能稳定，在经受大的(连续)机械变形(如揉搓)、抽真空、水煮及加压蒸煮等外部作用后与基体层之间的层间剥离力和阻隔性能不会发生明显劣化。
另外，根据本发明上述实施例的水性涂布液还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，以所述硅氧烷水解物中二氧化硅的含量计，所述硅氧烷水解物与所述纳米氧化物的重量比为1：(2～50)。
在本发明的一些实施例中，所述第一交联剂和第二交联剂的重量比为(1～10)：1。
在本发明的一些实施例中，所述水性涂布液还包括：0.01～10重量份助剂，所述助剂包括选自润湿剂、偶联剂、附着力促进剂、流平剂中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述水溶性聚合物包括亲水官能团，所述亲水官能团包括羟基。
在本发明的一些实施例中，所述水溶性聚合物包括选自聚乙烯醇、淀粉、纤维素、壳聚糖、聚丙烯酸、聚马来酸酐或上述聚合物的改性聚合物中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述硅氧烷水解物包括Si(OR)4在酸性条件下水解得到的产物，其中，R为C1-8烷基。
在本发明的一些实施例中，所述纳米氧化物包括选自氧化铝、氧化硅、氧化锌、氧化钛、氧化锆、碳酸镁、碳酸钙、硫酸钡中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述纳米氧化物的平均粒径为1～100nm。
在本发明的一些实施例中，所述纳米氧化物为经偶联剂表面改性后的纳米颗粒。
在本发明的一些实施例中，所述第一交联剂包括选自醛类、酸类、酸酐类、氨基树脂类、异氰酸酯、硅烷偶联剂中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述第二交联剂包括硼酸和金属盐。
在本发明的一些实施例中，所述溶剂包括水和/或醇。
在本发明的一些实施例中，所述水溶性聚合物的亲水官能团中，所述羟基的摩尔百分比含量不低于80％。
在本发明的一些实施例中，所述硅氧烷水解物为Si(OR)4在pH值不大于4的酸性条件下水解得到的产物。
在本发明的一些实施例中，所述纳米氧化物的平均粒径为3～50nm。
在本发明的一些实施例中，所述纳米氧化物为经偶联剂表面改性后其表面的羟基含量为1～100mmol/nm2。
在本发明的一些实施例中，所述硼酸和所述金属盐的重量比为(1～30)：1。
在本发明的一些实施例中，所述金属盐包括选自氯化锌、醋酸锌、氯化铁、氯化钙、氯化铜、氧化铁、氯化钠中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述第二交联剂还包括螯合性配体，所述螯合性配体与所述金属盐的摩尔比为(1～4)：1。
在本发明的一些实施例中，所述溶剂中所述水与所述醇的体积比为(50～1)：(1～10)。
在本发明的一些实施例中，所述水溶性聚合物的亲水官能团中，所述羟基的摩尔百分比含量不低于85％。
在本发明的一些实施例中，所述螯合性配体包括选自乙二胺四乙酸、乙酰乙酸丙酮、乙酰乙酸乙酯中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述溶剂中所述水与所述醇的体积比为(20～1)：(1～5)。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备上述水性涂布液的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)将水溶性聚合物、硅氧烷水解物、纳米氧化物、溶剂按照预定比例进行混合，得到混合溶液；(2)将所述混合溶液与第一交联剂和第二交联剂混合。与现有技术相比，该方法不仅工艺简单，易操作，适于工业化生产，而且该水性涂布液稳定性好、可涂布性强、环境友好，形成的涂层具有优异的气体阻隔能力，且阻气性能稳定，在经受大的(连续)机械变形(如揉搓)、抽真空、水煮及加压蒸煮等外部作用后与基体层之间的层间剥离力和阻隔性能不会发生明显劣化。
另外，根据本发明上述实施例的制备水性涂布液的方法还可以具有如下的附加技术特征：
在本发明的一些实施例中，步骤(1)中：在进行所述混合之前，对所述水溶性聚合物进行溶解；和/或，所述混合还包括：加入预定比例的助剂。
在本发明的又一个方面，本发明提出了一种阻气膜。根据本发明的实施例，该阻气膜包括基膜层和阻隔层，所述阻隔层设在所述基膜层的至少一个表面上，所述阻隔层采用上述水性涂布液或采用上述制备水性涂布液的方法得到的水性涂布液形成。针对上述水性涂布液和制备水性涂布液的方法所描述的特征及效果同样适用于该阻气膜，此处不再赘述。总的来说，与现有技术相比，该阻气膜不仅初始阻气性能优异，而且在经过揉搓、抽真空、水煮、加压蒸煮等外部作用后，仍可以保证层间密接性能和阻气性能不发生明显劣化，阻气性能稳定。
另外，根据本发明上述实施例的阻气膜还可以具有如下的附加技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述基膜层厚度为5～300μm。
在本发明的一些实施例中，所述阻隔层厚度为0.05～5μm。
在本发明的一些实施例中，所述基膜层包括选自聚烯烃薄膜、聚酯薄膜、聚酰胺薄膜中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述基膜层还包括：底层，所述底层设在所述基膜层的至少一个表面上，所述阻隔层设在所述底层远离所述基膜层的一侧的至少一部分表面上。
在本发明的一些实施例中，所述阻气膜还包括：无机材料层，所述无机材料层设在所述基膜层的至少一个表面上，所述阻隔层设在所述无机材料层远离所述基膜层的一侧的至少一部分表面上。
在本发明的一些实施例中，所述底层为对所述基膜层表面进行活化处理形成的本体层，或者，所述底层为形成在所述基膜表面的树脂层。
在本发明的一些实施例中，所述树脂层包括选自聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、氨基树脂中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述底层的厚度为0.005～5μm。
在本发明的一些实施例中，所述无机材料层包括选自氧化铝、氧化硅、氧化铁、氧化锆、氮化硅中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述无机材料层的厚度为5～500nm。
在本发明的一些实施例中，所述无机材料层包括多个子无机材料层，所述阻隔层包括多个子阻隔层，多个所述子无机材料层和多个所述子阻隔层在远离所述基膜层的方向上交替布置，且所述阻气膜的最外层为所述子阻隔层。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的阻气膜的结构示意图；
图2是根据本发明再一个实施例的阻气膜的结构示意图；
图3是根据本发明再一个实施例的阻气膜的结构示意图；
图4是根据本发明再一个实施例的阻气膜的结构示意图；
图5是根据本发明再一个实施例的阻气膜的结构示意图；
图6是根据本发明再一个实施例的阻气膜的结构示意图；
图7是根据本发明再一个实施例的阻气膜的结构示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种水性涂布液。根据本发明的实施例，该水性涂布液包括：100重量份的水溶性聚合物、10～150重量份的硅氧烷水解物和纳米氧化物、0.1～20重量份的第一交联剂、0.1～10重量份的第二交联剂、1000～12000重量份的溶剂，其中，第一交联剂包括共价交联剂，第二交联剂包括动态交联剂。该涂布液中，共价交联剂主要用于改善涂层的力学强度，使其能够抵御机械变形以及加压蒸煮过程中水分的溶胀作用；动态交联剂主要用于使涂层在经受大机械变形以及加压蒸煮等外部作用后层间密接性以及阻气性能不会发生明显劣化，任选地，可以使第一交联剂全部为共价交联剂，使第二交联剂全部为动态交联剂。
本发明上述实施例的水性涂布液至少具有以下有益效果：1)通过加入共价交联剂和动态交联剂，可以使涂布液形成的涂层中至少存在两种交联形式，其中共价交联网络保证了涂层具备一定的力学强度和耐水煮及耐加压蒸煮的能力，能够抵御机械变形以及加压蒸煮过程中水分的溶胀作用，而动态交联网络具备一定的动态性能，在外部作用(如机械变形、湿热冲击、加压蒸煮等)下动态键发生断裂，当外部作用去除后又会重新形成相应的交联网络，该过程可以缓冲掉大部分应力，进而减少外部作用力对涂层内部的破坏，保证了具有该涂层的阻气膜在外部作用(如揉搓、抽真空、水煮、加压蒸煮等)下层间密接性及阻气性能不会发生明显劣化；2)通过引入上述用量的硅氧烷水解物和纳米氧化物，一方面可以使得水溶性聚合物与硅氧烷水解物之间形成通过化学键键接且贯穿的网络结构，提高该涂布液所形成的涂层耐水性和在高温高湿条件下的稳定性，另一方面纳米氧化物还可填充于网络结构的空隙之间，保证涂布液在成膜过程中具有较低的体积收缩率，同时使形成的涂层具有优异的阻气性能；3)该水性涂布液不仅稳定性好、可涂布性强、环境友好，而且形成的涂层具有优异的气体阻隔能力，且阻气性能稳定，在经受大的(连续)机械变形(如揉搓)、抽真空、水煮及加压蒸煮等外部作用后与基体层之间的层间剥离力和阻隔性能不会发生明显劣化。
下面对本发明上述实施例的水性涂布液进行详细描述。
目前，用于形成阻气层的涂布液有包括具有羟基的水溶性聚合物和硅氧烷或硅氧烷水解物的方案，但为了使得涂层在能够经受水煮或蒸煮过程不发生溶胀，必须加大无机硅氧化物的用量，而其比例的增大会导致涂层偏硬，在机械变形冲击下(尤其是揉搓测试及抽真空等)非常容易导致涂层失效，进而导致层间密接性能和阻隔性能降低；另外，还有包括共聚物、不饱和腈、具有羟基的不饱和化合物单体、异氰酸酯基固化剂等的阻气涂布液的方案，但该涂布液形成的气体阻隔层致密性欠佳，对无机阻隔层的阻隔能力提升有限，并且为有机溶剂体系，环保压力较大；再者，还有利用聚酯类树脂在无机薄膜上形成阻气层的方案，但该方案中阻气膜层在高压蒸煮之后层间剥离力会显著降低；此外，还有以聚乙烯醇交联剂(不含动态交联剂)来形成阻气层的技术方案，但该阻气层对氧气阻隔能力有限，且难以经受大机械变形以及水煮或加压蒸煮的冲击。而通过采用本发明上述实施例技术方案，将水溶性聚合物、硅氧烷水解物和纳米氧化物、共价交联剂和动态交联剂及溶剂按照预定比例混合，可以有效解决或改善上述问题，使形成的阻气层具有优异的气体阻隔能力，且阻气性能稳定，在经受连续的机械变形及加压蒸煮等外部作用后层间剥离力和阻隔性能不会发生明显劣化，从而不仅能对等柔性阻隔层起到保护，提高其耐受机械变形、水煮或者加压蒸煮的性能，还可以对其它脆性阻隔层进行保护，比如通过涂布方式得到的具备阻隔性能的氧化物层等。
根据本发明的实施例，该水性涂布液中，基于100重量份的水溶性聚合物，第一交联剂的重量份为0.1～20，例如可以为0.1、0.2、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、14、18、20等；第二交联剂的重量份数为0.2～10，例如可以为0.1、0.2、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10等，其中第一交联剂可以为共价交联剂，第二交联剂可以为动态交联剂。发明人发现，若第一交联剂用量过少，则水溶性聚合物的交联程度不够，进而会导致形成的涂层耐水煮或耐加压蒸煮的性能不佳，若第一交联剂的用量过多，则会导致涂布液形成的涂层偏硬，难以经受大机械冲击变形，并且阻氧性能变差；若第二交联剂用量过少，则所形成的阻隔涂层中动态交联成分不足，难以起到释放应力的作用，进而会导致具有该涂层的阻气膜材料在经受大的机械变形或水煮或高压蒸煮后层间密合性和阻气性能大幅度降低，若第二交联剂用量过多，则会导致形成的涂层耐水煮或加压蒸煮的性能不佳，同时影响涂布液的稳定性。本发明中通过控制第一交联剂和第二交联剂的用量在上述范围，不仅可以保证该涂布液形成的涂层具有优异的耐水煮和耐加压蒸煮性，还可以保证具有该涂层的阻气膜在经受大的机械变形或加压蒸煮等极端条件后，层间密合性和阻气性能不发生明显劣化。
根据本发明的实施例，第一交联剂和第二交联剂的重量比可以为(1～10)：1，例如可以为1：1、2：1、3：1、4：1、5：1、6：1、7：1、8：1、9：1、10：1等。发明人发现，若第一交联剂和第二交联剂的重量比过小，容易导致涂层耐水煮或耐加压蒸煮性能不佳；而若第一交联剂和第二交联剂的重量比过大，又容易导致涂层中的动态交联成分不足，难以起到释放应力的作用，进而使得采用该涂布液形成的阻气膜(如可包括基膜层和阻气涂层)在经受大的机械变形和水煮以及加压蒸煮之后的层间密合性和阻气性能降低。本发明中通过控制第一交联剂和第二交联剂的重量比在上述范围内，更有利于使采用该涂布液形成的阻气膜兼具优异的耐水煮以及加压蒸煮性能，以及在外部作用后阻气性能稳定的优点。
根据本发明的实施例，以硅氧烷水解物中二氧化硅的含量计，硅氧烷水解物与纳米氧化物的重量比可以为1：(2～50)，例如可以为1:2.0、1:3.0、1:4.0、1:5.0、1:6.0、1:7.0、1:8.0、1:9.0、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45、1:50等。发明人发现，若硅氧烷水解物与纳米氧化物的重量比过低，则容易导致有机与无机组分之间的作用强度不足，水性涂布液形成的涂层的耐高温蒸煮性能不佳；若硅氧烷水解物与纳米氧化物的重量比过高，则涂层固化时存在体积收缩率较大的问题，影响膜材的平整性和阻隔性能。本发明通过控制硅氧烷水解物与纳米氧化物的重量比在上述范围内，可以在保证涂布液固化性能稳定的同时，提高涂层的耐高温蒸煮性。
根据本发明的实施例，本发明中采用的水溶性聚合物可以包括亲水官能团，该亲水官能团可以包括但不限于羟基，例如该亲水官能团也可以包括羧基、氨基、醚键等，其中，非羟基亲水官能团的引入可以在聚合物中引入多种交联位点，提高最终涂层的综合性能。进一步地，在水溶性聚合物的所有亲水官能团中，羟基官能团的摩尔百分比含量可以不低于80％，发明人发现，若羟基官能团含量过低，聚合物链段之间难以形成致密堆积，容易导致涂层阻隔氧气的能力受限；优选地，在水溶性聚合物的所有亲水官能团中，羟基官能团的摩尔百分比含量可以不低于85％，由此可以进一步提高涂层的致密性，改善涂层的阻气能力和效果。另外，还需要说明的是，本发明中对水溶性聚合物的种类和组成并没有特别限制，本领域技术人员可根据实际情况灵活选择，例如，该水溶性聚合物既可以包括一种聚合物，也可以包括多种聚合物，一种或多种聚合物中的羟基官能团在所有亲水性官能团中的摩尔百分比含量不低于80％，优选不低于85％，其余非羟基亲水基团可以通过对同一聚合物进行改性获得，也可通过引入含有其它亲水官能团的聚合物来实现。比如：采用聚乙烯醇作为水溶性聚合物，其上的羟基在所有亲水官能团中占比90％，剩余的10％可以为羧基，该羧基可以通过在聚乙烯醇中引入，也可以通过引入计算量的聚丙烯酸获得。再例如，该水溶性聚合物可以为包括选自聚乙烯醇、淀粉、纤维素、壳聚糖、聚丙烯酸、聚马来酸酐中的至少之一和/或聚马来酸酐改性的上述聚合物中的至少之一。优选地，水溶性聚合物可以为聚乙烯醇(PVA)，如可以为选自乐丽产KL318，KL118，117，2117，R-3109、R-2105，瓦克P-6060等。
根据本发明的实施例，硅氧烷水解物可以包括Si(OR)4(烷氧基硅烷)水解得到的产物，其中，R可以为C1-8烷基，更优选地，R可以为C1-4烷基，例如可以为甲基、乙基、正丙基、正丁基等。根据本发明的具体示例，Si(OR)4可以包括选自四甲氧基硅烷Si(OCH3)4、四乙氧基硅烷Si(OC2H5)4、四丙氧基硅烷Si(OC3H7)4、四丁氧基硅烷Si(OC4H9)4等中的至少之一。进一步地，上述Si(OR)4可以在酸或碱的催化下发生一系列水解缩合反应，为了提高其与水溶性聚合物的互溶性，可以选择将Si(OR)4在pH值不大于4的酸性条件下进行水解，从而可以进一步提高水解产物的稳定性，发明人发现，若水解环境的pH值大于4，可能会降低水解产物的稳定性。需要说明的是，用于调节体系pH值的方法不受特别限制，例如可以通过添加酸液进行调节，其中采用的酸的种类不受特别限制，例如可以采用硫酸、盐酸、硝酸等无机酸，和/或醋酸、酒石酸等有机酸。根据本发明的具体示例，将Si(OR)4在酸的催化下发生水解缩合反应形成均一体系的过程中，可以维持反应体系的pH值不大于4，且温度在2～50℃，优选可以为5～40℃，由此可以将水解产物的粒径控制在100nm以内，从而更有利于提升水性涂布液形成的涂层阻隔氧气的性能。
根据本发明的实施例，本发明中纳米氧化物的种类并没有特别限制，本领域技术人员可根据实际情况灵活选择，例如可以包括选自氧化铝、氧化硅、氧化锌、氧化钛、氧化锆、碳酸镁、碳酸钙、硫酸钡中的至少之一。其中，纳米氧化物的平均粒径可以为1～100nm，例如可以为1nm、3nm、5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm等，发明人发现，如果纳米氧化物的粒径过小，制备及存储困难；若纳米氧化物粒径过大，则会影响水性涂布液所形成涂层的阻隔性能，本发明通过控制纳米氧化物的平均粒径在上述范围内，可以在简化加工及存储难度的基础上，提高涂布液所形成涂层的阻隔性能。进一步地，纳米氧化物的平均粒径可以优选为3～50nm，由此可以进一步提高涂层的阻隔性。
根据本发明的实施例，纳米氧化物可以为经偶联剂表面改性后的纳米氧化物颗粒，需要说明的是，改性采用的偶联剂的种类并没有特别限制，本领域技术人员可根据实际情况灵活选择，例如可以选择硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或磷酸类偶联剂等中的至少之一对纳米氧化物表面进行修饰，使其表面羟基含量在1～100mmol/nm2之间，由此可以获得更佳的分散性能。发明人发现，若纳米氧化物表面的羟基含量过低，不利于提升水性涂布液所形成涂层的阻氧能力；若纳米氧化物表面的羟基含量过高，又会影响水性涂布液所形成涂层的耐高温高湿的能力。
根据本发明的实施例，本发明中第一交联剂可以为共价交联剂，例如可以为小分子类交联剂或聚合物类交联剂，具体可以包括选自醛类、酸类、酸酐类、氨基树脂类、异氰酸酯、硅烷偶联剂中的至少之一，通过加入上述交联剂，可以在涂层中形成共价交联网络，使涂层具备一定的力学强度，能够抵御机械变形以及加压蒸煮过程中水分的溶胀作用；第二交联剂可以为动态交联剂，例如可以包括硼酸和金属盐，通过加入第二交联剂，可以在涂层中形成动态交联网络，使交联网络在外部作用下交替的断裂，当外部作用移除后又可形成相应的作用力，保证水性涂布液形成的涂层及阻气膜在经受大机械变形以及加压蒸煮之后的层间密接性以及阻气性能不会发生明显劣化。需要说明的是，本发明中金属盐的种类没有特别限制，本领域技术人员可根据实际情况灵活选择，例如金属盐可以包括选自氯化锌、醋酸锌、氯化铁、氯化钙、氯化铜、氧化铁、氯化钠中的至少之一，上述金属盐可以与水溶性聚合物中的亲水性基团(如羟基、氨基或羧基等)发生配位交联反应，进而提升涂层的致密性，并且配位键具有一定程度的可逆性，同样可以起到释放应力的作用，由此可以提高涂层在外部作用下与基体层的层间密接性和阻气性能。
根据本发明的实施例，在第二交联剂中，硼酸和金属盐的重量比可以为(1～30)：1，例如可以为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、10:1、15:1、20:1、25:1、30:1等，发明人发现，若硼酸含量过低，则会降低所形成的涂层的应力释放能力，进而导致经过外部作用(如大的机械变形以及水煮或加压蒸煮等)后，由水性涂布液形成的涂层及阻气膜的层间密接性和阻氧性能下降显著；若硼酸含量过高，则会导致涂布液凝胶化时间明显缩短，影响涂布液的使用性能，本发明通过控制硼酸和金属盐的重量比在上述范围，可以在保证涂布液的涂布性能的同时，提高涂层在外部作用下与基体层的层间密接性和阻气性能。
根据本发明的实施例，第二交联剂中还可以包括螯合性配体，其中螯合性配体可以包括选自乙二胺四乙酸、乙酰乙酸丙酮、乙酰乙酸乙酯中的至少之一。进一步地，螯合性配体与金属盐的摩尔比可以为(1～4)：1，例如可以为1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1等，发明人发现，若螯合性配体占比过低，涂布液有过快凝胶化的风险；若螯合性配体占比过高，又会成本增加。本发明中通过控制螯合性配体的用量为上述范围，可以更好的兼顾涂布液的可涂布性能和生产成本。
根据本发明的实施例，水性涂布液中，溶剂的用量可以为1000～12000重量份，例如其重量份数可以为1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、10000、11000、12000等。进一步地，水性涂布液采用的溶剂可以包括水和/或醇，例如可以为水和醇的混合液。其中，醇可以为能够与水互溶的单元醇，例如可以包括选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇中的至少之一。根据本发明的一些具体实施例，在溶剂中，水与醇的体积比可以为(50～1)：(1～10)，例如可以为20：1、10：1、1：1或10：1等，发明人发现，若溶剂中醇的含量过低，可能导致水性涂布液的润湿性能变差，同时还可能会影响助剂的有效分散；若溶剂中醇的含量过高，又可能会影响生产过程中的安全性，同时使生产成本增加。优选地，溶剂中水与醇的体积比可以为(20～1)：(1～5)，由此可以更好地兼顾涂布液的涂布性能、生产成本和生产安全。
根据本发明的实施例，水性涂布液还可以包括0.01～10重量份的助剂，例如助剂的重量份数可以为0.01、0.05、0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10等。需要说明的是，本发明中助剂的具体种类并不受特别限制，本领域技术人员可根据实际情况灵活选择，例如可以包括选自润湿剂、偶联剂、附着力促进剂、流平剂中的至少之一，通过加入上述助剂，可以获得更佳的涂布效果和外观等。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备上述水性涂布液的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)将水溶性聚合物、硅氧烷水解物、纳米氧化物、溶剂按照预定比例进行混合，得到混合溶液；(2)将混合溶液与第一交联剂和第二交联剂混合。与现有技术相比，该方法不仅工艺简单，易操作，适于工业化生产，而且该水性涂布液稳定性好、可涂布性强、环境友好，形成的涂层具有优异的气体阻隔能力，且阻气性能稳定，在经受大的(连续)机械变形(如揉搓)、抽真空、水煮及加压蒸煮等外部作用后与基体层之间的层间剥离力和阻隔性能不会发生明显劣化。
根据本发明的实施例，步骤(1)中，硅氧烷水解物可以采用烷氧基硅烷化合物水解提供，例如可以先将烷氧基硅烷化合物在酸性条件下进行水解，在水解过程中或水解完成后与水性聚合物、纳米氧化物和溶剂按照预定比例进行混合，也可以先将烷氧基硅烷化合物、水性聚合物、纳米氧化物和溶剂按照预定比例混合后，在混合溶液体系下进行烷氧基硅烷化合物的水解。另外，针对水性聚合物，在进行所述混合之前，还可以预先利用部分或全部溶剂对其进行溶解，再将得到的溶液与剩余的上述组分进行混合，由此更有利于各组分的充分混合。
根据本发明的实施例，在步骤(1)中，所述混合还可以包括：加入预定比例的助剂，例如，可以在水溶性聚合物、硅氧烷水解物、纳米氧化物、溶剂混合过程中或混合后进一步加入助剂，优选可以在加入烷氧基硅烷化合物水解后、并加入水溶性聚合物和纳米氧化物完成后，再加入预定比例的助剂，以进一步改善涂布液的涂布性能和涂层表观及阻气性能等。
需要说明的是，针对上述水性涂布液所描述的所有特征及效果，同样适用于该制备水性涂布液的方法，此处不再一一赘述。
在本发明的又一个方面，本发明提出了一种阻气膜。根据本发明的实施例，结合图1～2理解，该阻气膜包括基膜层10和阻隔层20，阻隔层20设在基膜层10的至少一个表面上，阻隔层20采用上述水性涂布液形成或采用上述制备水性涂布液的方法得到的水性涂布液形成。需要说明的是，针对上述水性涂布液和制备水性涂布液的方法所描述的特征及效果同样适用于该阻气膜，此处不再赘述。总的来说，与现有技术相比，该阻气膜不仅初始阻气性能优异，而且在经过揉搓、抽真空、水煮、加压蒸煮等外部作用后，仍可以保证层间密接性能和阻气性能不发生明显劣化，阻气性能稳定。
根据本发明的实施例，阻气膜中基膜层10的具体种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要灵活选择，例如可以包括选自聚烯烃类薄膜、聚酯类薄膜、聚酰胺类薄膜中的至少之一，再例如，基膜层10可以选自1)透明树脂薄膜，包括乙烯、丙烯、丁烯等单体聚合物或共聚物的聚烯烃、环状聚烯烃等的非晶质聚烯烃类薄膜；2)对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜；3)尼龙6、尼龙66、尼龙12等聚酰胺类薄膜；4)乙烯-乙酸乙烯共聚物部分水解物EVOH、聚乙烯缩丁醛、氟树脂、生物降解树脂等。另外基膜层的厚度可以为5～300μm，优选可以为5～150μm。
根据本发明的实施例，阻隔层20的厚度可以为0.05～5μm，例如可以为0.05μm、0.1μm、0.2μm、0.5μm、0.8μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm等。发明人发现，若阻隔层的厚度过小，难以发挥有效的阻隔效果；若阻隔层的厚度过大，涂层又有开裂的可能，影响阻隔性能以及层间附着力。本发明中通过限定阻隔层厚度在上述范围内，可以使得阻隔层的阻隔性能以及应力积蓄情况等各项性能均可以处在较优水平。此外，需要说明的是，根据使用需求不同，阻隔层20可以设在基膜层10的一个表面(结合图1理解)或相对设置的两个表面(结合图2理解)。
根据本发明的实施例，结合图3～4理解，基膜层10还可以包括：底层11，底层11可以设在基膜层10的至少一个表面上，此时阻隔层20可以设在底层11远离基膜层10的一侧的至少一部分表面上，其中可以利用底层对基膜层的表面缺陷进行有效遮蔽，提高基膜层的表面平坦度。本发明中，该底层11既可以为对基膜层10表面进行活化处理得到的本体层，也可以为形成在基膜层10表面的树脂层，其中，该活化处理的方式和树脂的选择都没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如该活化处理可以通过对基膜层进行电晕和/或等离子体处理得到，该树脂层可以选用溶剂型或水溶性的聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、氨基树脂中的至少一种形成。根据本发明的一些具体实施例，底层11的厚度可以为0.005～5μm，优选可以为0.01～1μm，发明人发现，若底层厚度过小，难以对基膜层表面的缺陷进行有效遮蔽；若底层过厚，对基膜层的平坦化功能无法继续增加，反而会增加成本并且存在开裂风险。另外，需要说明的是，底层11可形成于基膜层10的一个表面(结合图3理解)或相对设置的两个表面(结合图4理解)。
根据本发明的实施例，结合图5～6理解，阻气膜还可以包括：无机材料层30，无机材料层30可以设在基膜层10的至少一个表面上，此时阻隔层20可以设在无机材料层30远离基膜层10的一侧的至少一部分表面上。其中，当基膜层10还包括底层11时，无机材料层30可以设在底层11上，无机材料层30可以设在底层11远离基膜层10的一侧的至少一部分表面上。另外，需要说明的是，本发明中无机材料层的材质和形成方式并没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要灵活选择，例如无机材料层可以包括选自氧化铝、氧化硅、氧化铁、氧化锆、氮化硅中的至少之一，无机材料层可以通过蒸镀法、溅射法、PECVD法等方法形成，通过设置上述无极材料层，可以进一步提升膜材的水氧阻隔性能。另外，无机材料层30的厚度可以为5～500nm，例如可以为5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm等，发明人发现，若无机材料层的厚度过小，则气体阻隔性能可能无法满足使用要求；若无机材料层的厚度过大，则存在开裂可能，后续使用过程阻隔性能存在劣化风险。优选地，无机材料层30的厚度可以为10～50nm，由此可以在满足阻隔性能的基础上降低其开裂的风险，保证阻气膜的使用稳定性。
根据本发明的实施例，结合图7理解，无机材料层30可以包括多个子无机材料层31，阻隔层20可以包括多个子阻隔层21，多个子无机材料层31和多个子阻隔层21可以在远离基膜层10的方向上交替布置，且阻气膜的最外层为子阻隔层21。当采用此种结构设计时，每层子无机材料层31的厚度可以优选为10～100nm，每层子阻隔层31的厚度可以优选为0.005～5μm。另外，还需要说明的是，实际阻气膜产品中子阻隔层和子无机材料层的数目并不受图7限制。
另外，需要说明的是，本发明中利用水性涂布液形成阻隔层的涂布方式并不受特别限制，本领域技术人员可根据实际情况灵活选择，例如可以采用辊式涂布、凹版涂布、刮刀涂布、条缝涂布、挤压涂布、气刀涂布、浸渍涂布、喷涂等中的一种或多种。
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例和对比例的通用原料及方法：
(1)水溶性聚合物溶液的制备：
P1：将50g PVA 117(可乐丽)加入到950g水中，升温至95℃，保温5h，全程搅拌，得到固含量为5％的溶液，记作P1。
P2：将50g PVA KL318(可乐丽)加入到950g水中，升温至95℃，保温5h，全程搅拌，得到固含量为5％的溶液，记作P2。
P3：将45g PVA 117(可乐丽)和5g乙烯马来酸酐均聚物E60加入到950g水中，升温至95℃，保温5h，全程搅拌，得到固含量为5％的溶液，记作P3。
(2)硅氧烷水解物和纳米氧化物分散液的制备：
S1：将28.8g四乙氧基硅烷(TEOS)、8g甲醇、56g 0.1mol/L的盐酸水溶液、55.7g纳米二氧化硅分散液(二氧化硅含量30wt％，平均粒径3nm)混合在一起，室温搅拌24h，得到水解液，记作S1。
S2：将1.2g TEOS、8g甲醇、27g水、56g 0.1mol/L的盐酸水溶液、55.7g纳米二氧化硅分散液(二氧化硅含量30wt％，平均粒径3nm)混合在一起，室温搅拌24h，得到水解液，记作S2。
(3)实施例和对比例形成阻气膜的通用方法：
在15μm厚的聚酰胺(PA)薄膜上用化学气相沉积(PECVD)法沉积一层30nm厚的氧化硅层，透水率0.9g·m-2·day-1，透氧率1.2cc·m-2·day-1。在氧化硅层上涂布涂布液，于120℃下固化1min形成阻隔层涂层，涂层干厚500nm，得到如图3所示结构的阻气膜。
实施例1
取2000g P1液，加入58.8g S1液，搅拌均匀。再加入25g 40％的乙二醛水溶液，搅拌均匀，记作T1。另取9.68g硼酸、0.32g六水和氯化铁、0.46g乙酰乙酸乙酯用100g水预溶解，将该预溶解液加至快速搅拌的T1液中，得到涂布液1；采用上述制备阻气膜的通用方法涂布得到阻气膜1。
实施例2
取2000gP1液，加入58.8gS1液，搅拌均匀。再加入50g 40％的乙二醛水溶液，搅拌均匀，记作T2。另取1.94g硼酸、0.06g六水和氯化铁、0.09g乙酰乙酸乙酯用100g水预溶解，将该预溶解液加至快速搅拌的T2液中，得到涂布液2；采用上述制备阻气膜的通用方法涂布得到阻气膜2。
实施例3
取2000gP1液，加入58.8g S1液，搅拌均匀。再加入50g 40％的乙二醛水溶液，搅拌均匀，记作T3。另取1.0g硼酸、1.0g六水和氯化铁、1.45g乙酰乙酸乙酯用100g水预溶解，将该预溶解液加至快速搅拌的T3液中，得到涂布液3；采用上述制备阻气膜的通用方法涂布得到阻气膜3。
实施例4
取2000gP1液，加入58.8g S1液，搅拌均匀。再加入50g 40％的乙二醛水溶液，搅拌均匀，记作T4。另取1.94g硼酸、0.06g氯化钙、0.09g乙酰乙酸乙酯用100g水预溶解，将该预溶解液加至快速搅拌的T4液中，得到涂布液4；采用上述制备阻气膜的通用方法涂布得到阻气膜4。
实施例5
取2000gP2液，加入58.8g S1液，搅拌均匀。再加入50g 40％的乙二醛水溶液，搅拌均匀，记作T5。另取1.94g硼酸、0.06g六水和氯化铁、0.09g乙酰乙酸乙酯用100g水预溶解，将该预溶解液加至快速搅拌的T5液中，得到涂布液5；采用上述制备阻气膜的通用方法涂布得到阻气膜5。
实施例6
取2000g P3液中，加入58.8g S1液，搅拌均匀。再加入50g 40％的乙二醛水溶液，搅拌均匀，记作T6。另取1.94g硼酸、0.06g六水和氯化铁、0.09g乙酰乙酸乙酯用100g水预溶解，将该预溶解液加至快速搅拌的T6液中，得到涂布液6；采用上述制备阻气膜的通用方法涂布得到阻气膜6。
实施例7
取2000g P1液，加入58.8g S2液，搅拌均匀。再加入50g 40％的乙二醛水溶液，搅拌均匀，记作T7。另取1.94g硼酸、0.06g六水和氯化铁、0.09g乙酰乙酸乙酯用100g水预溶解，将该预溶解液加至快速搅拌的T7液中，得到涂布液7；采用上述制备阻气膜的通用方法涂布得到阻气膜7。
实施例8
取2000g P1液中，加入58.8g S1液，搅拌均匀。再加入20g氰特氨基树脂325，搅拌均匀，记作T8。另取1.94g硼酸、0.06g六水和氯化铁、0.09g乙酰乙酸乙酯用100g水预溶解，将该预溶解液加至快速搅拌的T8液中，得到涂布液8；采用上述制备阻气膜的通用方法涂布得到阻气膜8。
对比例1
取2000g P1液中，加入58.8g S2液，搅拌均匀。再加入50g 40％的乙二醛水溶液，搅拌均匀，得到涂布液9；采用上述制备阻气膜的通用方法涂布得到阻气膜9。
对比例2
取2000g P1液中，加入58.8g S2液，搅拌均匀，记作T9。另取1.94g硼酸、0.06g六水和氯化铁、0.09g乙酰乙酸乙酯用100g水预溶解，将该预溶解液加至快速搅拌的T9液中，得到涂布液10；采用上述制备阻气膜的通用方法涂布得到阻气膜10。
对比例3
取2000g P1液中，加入50g 40％的乙二醛水溶液，搅拌均匀，记作T10。另取1.94g硼酸、0.06g六水和氯化铁、0.09g乙酰乙酸乙酯用100g水预溶解，将该预溶解液加至快速搅拌的T10液中，得到涂布液11；采用上述制备阻气膜的通用方法涂布得到阻气膜11。
对比例4
在15μm厚的聚酰胺(PA)薄膜上用化学气相沉积(PECVD)法沉积一层30nm厚的氧化硅层，透水率0.9g·m-2·day-1，透氧率1.2cc·m-2·day-1，得到阻气膜12。
性能测试及评价：
在相同条件下，将实施例1～8和对比例1～4制得的阻气膜通过以下测试方法进行表征，表征内容包括：阻气膜初始和经过揉搓/蒸煮后的复合膜透氧率、层间剥离力。表征结果如表1所示。
测试方法：
(1)将上述实施例1～8及对比例1～4中制得的阻气膜使用高压蒸煮双组分聚氨酯胶黏剂依次复合15μm的PA膜、60μm的流延聚丙烯薄膜(CPP膜)，其中，胶黏剂的总厚度为4μm，制备得到的包装复合膜结构为阻气膜/胶层/PA膜/胶层/CPP膜，其中阻隔膜的阻隔层/氧化硅层朝向胶层。根据GB/T 19789-2005测试各复合膜氧气透过率，根据GB/T8808-1988测试各复合膜的层间剥离力，该层间剥离力特指阻气膜与PA膜之间的剥离力；
(2)对上述实施例1～8及对比例1～4中制得的的阻气膜进行连续的揉搓和加压蒸煮。其中揉搓测试参照GB/T8948，条件为：角度440°，行程280mm，揉搓次数为20次。揉搓完毕，将阻气膜置于高压蒸煮锅中采用121℃，蒸煮30min。蒸煮完毕大气环境下平衡24h，分别根据GB/T 19789-2005和GB/T8808-1988进行氧气透过率和层间剥离力测试，其中层间剥离力特指阻气膜与PA膜之间的剥离力。
表1实施例1～8和对比例1～4复合膜揉搓蒸煮前后测试结果
结果与讨论：
结合实施例1～8和对比例1～4的测试结果可知，在揉搓蒸煮前，实施例1～8和对比例1～4制备得到的阻气膜的层间剥离力均较好，均大于5N/15mm，但与对比例相比，实施例1～8得到的阻气膜透氧率普遍较低，阻氧性能相对更好，但在揉搓蒸煮后，实施例1～8的复合膜透氧率和层间剥离力都没有发生明显劣化，而对比例1、3、4中复合膜的透氧率显著增大，层间剥离力衰减严重，且对比例2中出现了分层。由此说明，与未形成阻隔层(对比例4)的阻气膜相比，具有阻隔层的阻气膜的阻气性能相对更好；而与未添加共价交联剂(对比例2)、未添加动态交联剂(对比例1)、未添加硅氧烷水解物和纳米氧化物(对比例3)均不利于改善阻气膜的层间结合力和在外部作用下的阻气性能，而采用本发明上述组成及配比的涂布液制备得到的阻隔层/阻气膜不仅初始阻气性能优异，层间结合强度高，在经过揉搓蒸煮的外部作用后，阻气性能和层间密接性都不发生明显劣化，使用性能稳定。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种水性涂布液，其特征在于，包括：100重量份的水溶性聚合物、10～150重量份的硅氧烷水解物和纳米氧化物、0.1～20重量份的第一交联剂、0.1～10重量份的第二交联剂、1000～12000重量份的溶剂，其中，所述第一交联剂包括共价交联剂，所述第二交联剂包括动态交联剂。
2.根据权利要求1所述的水性涂布液，其特征在于，满足以下条件中的至少之一：
以所述硅氧烷水解物中二氧化硅的含量计，所述硅氧烷水解物与所述纳米氧化物的重量比为1：(2～50)；
所述第一交联剂和第二交联剂的重量比为(1～10)：1；
所述水性涂布液还包括：0.01～10重量份助剂，所述助剂包括选自润湿剂、偶联剂、附着力促进剂、流平剂中的至少之一。
3.根据权利要求1或2所述的水性涂布液，其特征在于，满足下列条件中的至少之一：
所述水溶性聚合物包括亲水官能团，所述亲水官能团包括羟基；
所述水溶性聚合物包括选自聚乙烯醇、淀粉、纤维素、壳聚糖、聚丙烯酸、聚马来酸酐或上述聚合物的改性聚合物中的至少之一；
所述硅氧烷水解物包括Si(OR)4在酸性条件下水解得到的产物，其中，R为C1-8烷基；
所述纳米氧化物包括选自氧化铝、氧化硅、氧化锌、氧化钛、氧化锆、碳酸镁、碳酸钙、硫酸钡中的至少之一；
所述纳米氧化物的平均粒径为1～100nm；
所述纳米氧化物为经偶联剂表面改性后的纳米颗粒；
所述第一交联剂包括选自醛类、酸类、酸酐类、氨基树脂类、异氰酸酯、硅烷偶联剂中的至少之一；
所述第二交联剂包括硼酸和金属盐；
所述溶剂包括水和/或醇。
4.根据权利要求3所述的水性涂布液，其特征在于，满足下列条件中的至少之一：
所述水溶性聚合物的亲水官能团中，所述羟基的摩尔百分比含量不低于80％；
所述硅氧烷水解物为Si(OR)4在pH值不大于4的酸性条件下水解得到的产物；
所述纳米氧化物的平均粒径为3～50nm；
所述纳米氧化物为经偶联剂表面改性后其表面的羟基含量为1～100mmol/nm2；
所述硼酸和所述金属盐的重量比为(1～30)：1；
所述金属盐包括选自氯化锌、醋酸锌、氯化铁、氯化钙、氯化铜、氧化铁、氯化钠中的至少之一；
所述第二交联剂还包括螯合性配体，所述螯合性配体与所述金属盐的摩尔比为(1～4)：1；
所述溶剂中所述水与所述醇的体积比为(50～1)：(1～10)。
5.根据权利要求4所述的水性涂布液，其特征在于，满足下列条件中的至少之一：
所述水溶性聚合物的亲水官能团中，所述羟基的摩尔百分比含量不低于85％；
所述螯合性配体包括选自乙二胺四乙酸、乙酰乙酸丙酮、乙酰乙酸乙酯中的至少之一；
所述溶剂中所述水与所述醇的体积比为(20～1)：(1～5)。
6.一种制备权利要求1～5中任一项所述的水性涂布液的方法，其特征在于，包括：
(1)将水溶性聚合物、硅氧烷水解物、纳米氧化物、溶剂按照预定比例进行混合，得到混合溶液；
(2)将所述混合溶液与第一交联剂和第二交联剂混合。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1)中：在进行所述混合之前，对所述水溶性聚合物进行溶解；和/或，所述混合还包括：加入预定比例的助剂。
8.一种阻气膜，其特征在于，包括：
基膜层；
阻隔层，所述阻隔层设在所述基膜层的至少一个表面上，所述阻隔层采用权利要求1～5中任一项所述的水性涂布液或采用权利要求6～7中任一项所述的方法得到的水性涂布液形成。
9.根据权利要求8所述的阻气膜，其特征在于，满足下列条件中的至少之一：
所述基膜层厚度为5～300μm；
所述阻隔层厚度为0.05～5μm；
所述基膜层包括选自聚烯烃薄膜、聚酯薄膜、聚酰胺薄膜中的至少之一；
所述基膜层还包括：底层，所述底层设在所述基膜层的至少一个表面上，所述阻隔层设在所述底层远离所述基膜层的一侧的至少一部分表面上；
所述阻气膜还包括：无机材料层，所述无机材料层设在所述基膜层的至少一个表面上，所述阻隔层设在所述无机材料层远离所述基膜层的一侧的至少一部分表面上。
10.根据权利要求9所述的阻气膜，其特征在于，所述底层为对所述基膜层表面进行活化处理形成的本体层，或者，所述底层为形成在所述基膜表面的树脂层；
任选地，所述树脂层包括选自聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、氨基树脂中的至少之一；
任选地，所述底层的厚度为0.005～5μm；
任选地，所述无机材料层包括选自氧化铝、氧化硅、氧化铁、氧化锆、氮化硅中的至少之一；
任选地，所述无机材料层的厚度为5～500nm；
任选地，所述无机材料层包括多个子无机材料层，所述阻隔层包括多个子阻隔层，多个所述子无机材料层和多个所述子阻隔层在远离所述基膜层的方向上交替布置，且所述阻气膜的最外层为所述子阻隔层。
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