JPWO2013125678A1

JPWO2013125678A1 - 増粘剤

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Publication number: JPWO2013125678A1
Application number: JP2014500947A
Authority: JP
Inventors: 雅子川越; 仲前　昌人; 昌人仲前; 加藤　雅己; 雅己加藤; 悠太田岡
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2012-02-24
Filing date: 2013-02-22
Publication date: 2015-07-30
Anticipated expiration: 2033-02-22
Also published as: WO2013125678A1; JP5981527B2

Abstract

【課題】特に室温よりも高い温度領域において、優れた増粘性を有する増粘剤を提供することを目的とする。さらに上記増粘剤を添加することで、特に室温よりも高い温度領域において、保存安定性に優れる組成物（エマルジョン等）を提供することを目的とする。【解決手段】ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体を含有する増粘剤であって、該ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体は、ポリオキシプロピレンブロックと（ポリ）オキシエチレンブロックとから構成される特定のポリオキシアルキレン基を側鎖に有し、粘度平均重合度Ｐが２００以上５０００以下であり、けん化度が４０モル％以上９９．９９モル％以下であり、ポリオキシアルキレン基変性率Ｓが０．０５モル％以上１０モル％以下である増粘剤。

Description

本発明は、特定のポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体を含有する増粘剤に関する。より詳細には、ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体を含有することにより、水または水含有溶媒への高い溶解性を有し、温度上昇により粘度が増大する増粘剤に関する。

ビニルアルコール系重合体（以下、「ＰＶＡ」と略記することがある）は数少ない結晶性の水溶性高分子として優れた界面活性特性および強度特性を有することから、各種バインダー、紙加工、繊維加工およびエマルジョン用等の安定剤に利用されているほか、ＰＶＡ系フィルムおよびＰＶＡ系繊維等の原料として重要な地位を占めている。その一方で、結晶性を制御したり、官能基を導入したりして特定の性能を向上させた高機能化の追及も行われており、いわゆる変性ＰＶＡも種々開発されている。

疎水基である長鎖アルキル基を導入したアルキル変性ＰＶＡは、水系溶媒中で疎水基相互作用による疎水基同士の会合により著しく増粘作用を示し、高粘度溶液を与えることが知られている。具体的には、長鎖アルキル基変性ＰＶＡの高粘度溶液からなる増粘剤を、酢酸ビニルのエマルジョン用増粘剤等に利用することが提案されている（特許文献１参照）。アルキル変性ＰＶＡは、ＰＶＡ中のアルキル基の含有量が多いほど、得られる溶液粘度が高くなるが、ある一定の含有量を超えるとアルキル変性ＰＶＡの水溶性が低下する。そのため、アルキル基の含有量が多いＰＶＡを用いて高粘度溶液を得ることは困難であった。

また、アルキル変性ＰＶＡの水溶液は、室温未満の温度領域において高粘度溶液を与えるが、水溶液温度の上昇と共に粘度が低下し、夏場等気温が上昇する場合は、増粘剤としての性能が発現しない場合があった。そのため、周りの温度が高い場合にも、増粘性能が発現する増粘剤が望まれていた。

そのような増粘剤として、例えば、側鎖にポリオキシブチレン基を有するポリオキシアルキレン変性ＰＶＡを含有する増粘剤が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、該ポリオキシアルキレン基変性ＰＶＡは室温付近でも水溶液の粘度が高く、その取り扱い性に難点があった。

特開平８−０６０１３７号公報国際公開第２０１１／０４０３７７号

本発明は上記のような事情に基づいてなされたものであり、特に室温よりも高い温度領域において、優れた増粘性を有する増粘剤を提供することを目的とする。さらに該増粘剤を用いて、特に室温よりも高い温度領域において、保存安定性に優れる組成物（エマルジョン等）を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、
［１］ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体を含有する増粘剤であって、該ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体は、ポリオキシプロピレンブロックと（ポリ）オキシエチレンブロックとから構成される下記一般式（Ｉ）で示されるポリオキシアルキレン基を側鎖に有し、粘度平均重合度Ｐが２００以上５０００以下であり、けん化度が４０モル％以上９９．９９モル％以下であり、ポリオキシアルキレン基変性率Ｓが０．０５モル％以上１０モル％以下である増粘剤；

（式（Ｉ）中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ^２およびＲ^３は、いずれか一方がメチル基であり、他方が水素原子である。１０≦ｍ≦４０であり、１≦ｎ≦５０である。）
［２］前記ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体の４質量％水溶液の粘度を、ロータ回転数が６ｒｐｍの条件でＢＬ型粘度計により測定したとき、２０℃における粘度η_１と６０℃における粘度η_２との比η_２／η_１が２．０以上である上記［１］の増粘剤；
［３］さらに、水または水含有溶媒を含有する上記［１］または［２］の増粘剤；
［４］上記［１］〜［３］のいずれかの増粘剤、油分および水を含有する組成物であって、油分１００質量部に対して前記ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体を０．１質量部以上５０質量部以下含有する組成物；
に関する。

本発明の増粘剤は、特に室温よりも高い温度領域においても、優れた増粘性を有する。さらに本発明の増粘剤が添加された組成物（エマルジョン等）は、特に室温よりも高い温度領域において保存安定性に優れる。

以下、本発明の増粘剤、およびそれを用いた組成物（エマルジョン等）の実施の形態について詳説する。

［増粘剤］
本発明の増粘剤は、以下に詳説する特定のポリオキシアルキレン基（以下、「ＰＯＡ基」と略記することがある）を側鎖に有するＰＶＡを含有するため、優れた増粘性を発揮することができ、さらに該増粘剤が添加されたエマルジョンは保存安定性に優れる。本発明の増粘剤は、上記ＰＶＡからなる粉末状の増粘剤であってもよいし、水または水含有溶媒を含有する液体状の増粘剤であってもよい。ここで、水含有溶媒は、水と、水以外の溶媒からなるものである。この液体状の増粘剤は、塗料、接着剤等の水分散性エマルジョン含有物に対して用いる場合に好適である。液体状の増粘剤は、上記ＰＶＡおよび水または水含有溶媒に加えて、その他の成分をさらに含有してもよい。

（ＰＶＡ）
上記ＰＶＡは、上記一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を側鎖に有するポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体（以下、「ＰＯＡ変性ＰＶＡ」と略記することがある）である。例えば、上記ＰＯＡ変性ＰＶＡは、ポリオキシプロピレンブロックと（ポリ）オキシエチレンブロックとから構成される上記一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を側鎖に有する単量体単位とビニルアルコール単位（−ＣＨ_２−ＣＨＯＨ−）とを含む共重合体であり、さらに他の単量体単位を有していてもよい。

上記ＰＯＡ変性ＰＶＡが側鎖に有する一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基は、オキシプロピレンユニットの繰り返し単位数がｍであるポリオキシプロピレンブロックとオキシエチレンユニットの繰り返し単位数がｎである（ポリ）オキシエチレンブロックから構成され、なおかつ該（ポリ）オキシエチレンブロックがＰＯＡ基の末端側に配置されたものである。ここで、ｎが１である場合、上記ＰＯＡ基はポリオキシプロピレンブロックとオキシエチレンブロックとから構成されることになり、ｎが２以上である場合、上記ＰＯＡ基はポリオキシプロピレンブロックとポリオキシエチレンブロックとから構成されることになる。ＰＯＡ基がこのような構造を有することにより、ＰＯＡ基同士の相互作用に起因する、優れた感温増粘性、保存安定性が発現する。このときのメカニズムの詳細は明らかになっていないが、後述するように、比較的親水性である（ポリ）オキシエチレンブロックがＰＯＡ基の末端側にあることにより、ＰＯＡ基変性ＰＶＡ分子間における、ＰＯＡ基同士の疎水性相互作用が促進され、水溶液あるいは本発明の増粘剤が添加された組成物（エマルジョン等）においても強固な分子間架橋が生じ、それにより室温よりも高い温度領域において増粘性、保存安定性に優れると考えられる。

上記一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基中のオキシプロピレンユニットの繰り返し単位数ｍは１０≦ｍ≦４０である必要があり、１５≦ｍ≦３８が好ましく、２０≦ｍ≦３５がより好ましい。ｍが１０未満の場合、ＰＯＡ基同士の相互作用に起因する感温増粘性が十分に発現しない。また、オキシエチレンユニットの繰り返し単位数ｎは１≦ｎ≦５０である必要があり、３≦ｎ≦４０が好ましく、５≦ｎ≦１０がより好ましい。ｎが０の場合、ＰＯＡ基同士の相互作用に起因する感温増粘性が十分に発現しない。一方、ｎが５０を超える場合も、ＰＯＡ基同士の相互作用が十分に発現しない。

上記一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基中のＲ^１は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基である必要がある。Ｒ^１は、水素原子、メチル基またはブチル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましい。

上記一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基中の、Ｒ^２およびＲ^３は、いずれか一方がメチル基であり、他方が水素原子である。このとき、Ｒ^２がメチル基であり、Ｒ^３が水素原子であることがＰＯＡ変性ＰＶＡを製造し易いため好ましい。

本発明の増粘剤に含有されるＰＯＡ変性ＰＶＡの製造方法は特に制限されないが、ポリオキシプロピレンブロックと（ポリ）オキシエチレンブロックから構成され、上記一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行い、得られたＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体をけん化する方法が好ましい。

ここで、上記一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を有する不飽和単量体としては、下記一般式（II）で示される不飽和単量体が好ましい。したがって、ＰＯＡ変性ＰＶＡの製造方法としては、ポリオキシプロピレンブロックと（ポリ）オキシエチレンブロックから構成され、一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を有する、下記一般式（II）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行い、得られるＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体をけん化する方法がより好ましい。

式（II）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｍ、ｎは上記一般式（Ｉ）と同様である。Ｒ^４は水素原子または−ＣＯＯＭ基を表し、ここでＭは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を表す。Ｒ^５は水素原子、メチル基または−ＣＨ_２−ＣＯＯＭ基を表し、ここでＭは前記定義のとおりである。Ｘは−Ｏ−、−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＯ−、−（ＣＨ_２）_ｋ−、−ＣＯ−Ｏ−または−ＣＯ−ＮＲ^６−を表す。なお、Ｘが非対称の場合にその向きは限定されない。ここでＲ^６は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、１≦ｋ≦１５である。

上記一般式（II）で示される不飽和単量体において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｍ、ｎの好ましい例示や数値範囲は、一般式（Ｉ）の説明において上記したものと同様であり、特に一般式（II）で示される不飽和単量体の合成のし易さの観点から、Ｒ^２がメチル基であり、Ｒ^３が水素原子であることが好ましい。

また、上記一般式（II）で示される不飽和単量体において、Ｒ^１が水素原子またはメチル基であり、Ｒ^４が水素原子であり、Ｒ^５が水素原子またはメチル基であることが好ましい。

上記一般式（II）のＲ^１が水素原子、Ｒ^４が水素原子、Ｒ^５が水素原子またはメチル基の場合、一般式（II）で示される不飽和単量体としては、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリルアミド、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アリルエーテル、ポリオキシアルキレンモノビニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、具体的には、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノアクリルアミド、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノメタクリルアミド、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノアリルエーテル、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノメタリルエーテル、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノビニルエーテル、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノアクリレート、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノメタクリレート等が挙げられる。中でも、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノアクリルアミド、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノメタクリルアミド、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノアリルエーテルが好適に用いられ、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノメタクリルアミド、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノアリルエーテルが特に好適に用いられる。

上記一般式（II）のＲ^１が炭素数１〜８のアルキル基の場合、一般式（II）で示される不飽和単量体として具体的には、一般式（II）のＲ^１が水素原子の場合に例示した上記の不飽和単量体の末端の水酸基が炭素数１〜８のアルコキシ基に置換されたものが挙げられる。中でも、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノメタクリルアミド、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノアリルエーテルの末端の水酸基がメトキシ基に置換された不飽和単量体が好適に用いられ、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノメタクリルアミドの末端の水酸基がメトキシ基に置換された不飽和単量体が特に好適に用いられる。

上記一般式（II）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行う際の温度は特に限定されないが、０℃以上２００℃以下が好ましく、３０℃以上１４０℃以下がより好ましい。共重合を行う温度が０℃より低い場合は、十分な重合速度が得られにくい。また、重合を行う温度が２００℃より高い場合、本発明で規定するＰＯＡ基変性率Ｓを有するＰＯＡ変性ＰＶＡが得られにくい。共重合を行う際に採用される温度を０℃以上２００℃以下に制御する方法としては、例えば、重合速度を制御することで、重合による発熱と反応器の表面からの放熱とのバランスをとる方法や、適当な熱媒を用いた外部ジャケットにより制御する方法等が挙げられるが、安全性の面からは後者の方法が好ましい。

上記一般式（II）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行うのに採用される重合方式としては、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよい。重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等公知の方法の中から、任意の方法を採用することができる。その中でも、無溶媒またはアルコール系溶媒存在下で重合を行う塊状重合法や溶液重合法が好適に採用される。高重合度の共重合物の製造を目的とする場合は乳化重合法が採用される。塊状重合法または溶液重合法に用いられるアルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。またこれらの溶媒は２種類またはそれ以上の種類を併用することができる。

共重合に使用される開始剤としては、重合方法に応じて従来公知のアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤等が適宜選ばれる。アゾ系開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４―ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、過酸化物系開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシデカネート等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテートなどが挙げられる。さらには、上記開始剤に過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等を組み合わせて開始剤とすることもできる。また、レドックス系開始剤としては、上記の過酸化物と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。

また、上記一般式（II）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を高い温度で行った場合、ビニルエステル系単量体の分解に起因するＰＶＡの着色等が見られることがある。その場合には着色防止の目的で重合系に酒石酸のような酸化防止剤を１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下（ビニルエステル系単量体の質量に対して）程度添加することはなんら差し支えない。

共重合に使用されるビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。中でも酢酸ビニルが最も好ましい。

上記一般式（II）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合に際して、本発明の趣旨を損なわない範囲で他の単量体を共重合しても差し支えない。使用しうる単量体として、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等のα−オレフィン；アクリル酸およびその塩；アクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸エステル類；アクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパン等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。

また、上記一般式（II）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合に際し、得られるＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体の重合度を調節すること等を目的として、本発明の趣旨を損なわない範囲で連鎖移動剤の存在下で共重合を行っても差し支えない。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；２−ヒドロキシエタンチオール等のメルカプタン類；トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；ホスフィン酸ナトリウム１水和物等のホスフィン酸塩類などが挙げられ、中でもアルデヒド類およびケトン類が好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数および目的とするビニルエステル系重合体の重合度に応じて決定することもできるが、一般にビニルエステル系単量体に対して０．１質量％以上１０質量％以下が望ましい。

ＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体のけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒またはｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いた加アルコール分解反応ないし加水分解反応を適用することができる。この反応に使用しうる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でもメタノールまたはメタノール／酢酸メチル混合溶液を溶媒とし、水酸化ナトリウムを触媒に用いてけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。

上記ＰＯＡ変性ＰＶＡはＰＯＡ基変性率（Ｓ）が０．０５モル％以上１０モル％以下である必要があり、０．１モル％以上５モル％以下が好ましく、０．１５モル％以上２モル％以下がより好ましい。ＰＯＡ基変性率Ｓは、ＰＯＡ変性ＰＶＡを構成する単量体単位の合計に対するＰＯＡ基のモル分率で表される。ＰＯＡ基変性率Ｓが１０モル％を超えると、ＰＯＡ変性ＰＶＡ一分子あたりに含まれるＰＯＡ基の割合が高くなることで、該ＰＶＡの水または水含有溶媒への溶解性が低下する。一方、ＰＯＡ基変性率Ｓが０．０５モル％未満の場合、ＰＯＡ変性ＰＶＡの水溶性は優れているものの、該ＰＯＡ変性ＰＶＡ一分子あたりに含まれるＰＯＡ基の割合が低く、ＰＯＡ基同士の相互作用に起因する増粘性、本発明の増粘剤が添加された組成物（エマルジョン等）の保存安定性が十分に発現しない。なお、このＰＯＡ基変性率Ｓとは、ＰＯＡ変性ＰＶＡを構成する全単量体単位のモル数に占める、上記一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を側鎖に有する不飽和単量体の単位のモル数の割合（モル％）である。上記ＰＯＡ変性ＰＶＡのＰＯＡ基変性率Ｓは、該ＰＯＡ変性ＰＶＡから求めても、その前駆体であるＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体から求めてもよく、いずれもプロトンＮＭＲで求めることができる。

特に、ＰＯＡ変性ＰＶＡがビニルアルコール単位、ビニルエステル単位および上記一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を側鎖に有する不飽和単量体の単位のみからなる場合は、下記の方法によりＰＯＡ基変性率Ｓを算出することができる。すなわち、例えば、ＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体から求める場合、具体的には、まず、ｎ−ヘキサン／アセトン混合溶媒を用いてＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体の再沈精製を３回以上十分に行った後、５０℃の減圧下で乾燥を二日間行い、分析用のＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体のサンプルを作製する。次に、該サンプルをＣＤＣｌ_３に溶解させ、プロトンＮＭＲを用いて室温で測定する。そして、ビニルエステル系単量体の主鎖メチンのプロトンに由来するピークα（４．７〜５．２ｐｐｍ）の面積とオキシプロピレンユニットの末端メチル基のプロトンに由来するピークβ（０．８〜１．０ｐｐｍ）の面積とから下記式を用いてＰＯＡ基変性率Ｓを算出することができる。なお、式中のｍはオキシプロピレンユニットの繰り返し単位数を表す。

ＰＯＡ基変性率Ｓ（モル％）＝［（ピークβの面積／３ｍ）／｛ピークαの面積＋（ピークβの面積／３ｍ）｝］×１００

ＰＯＡ変性ＰＶＡの粘度平均重合度（Ｐ）は２００以上５０００以下である必要があり、１０００以上４５００以下が好ましく、２５００以上４０００以下がより好ましい。ＰＯＡ変性ＰＶＡの粘度平均重合度Ｐが５０００を超えると、該ＰＯＡ変性ＰＶＡの生産性が低下して実用的でない。また、ＰＯＡ変性ＰＶＡの粘度平均重合度Ｐが２００未満の場合は、感温増粘性が十分に発現しない。

ＰＯＡ変性ＰＶＡの粘度平均重合度Ｐは、ＪＩＳＫ６７２６に準じて測定される。すなわち、該ＰＯＡ変性ＰＶＡを再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（単位：デシリットル／ｇ）から次式により求められる。

粘度平均重合度Ｐ＝（［η］×１０^３／８．２９）^{（１／０．６２）}

上記ＰＯＡ変性ＰＶＡのけん化度は、４０モル％以上９９．９９モル％以下である必要があり、６０モル％以上９９．５モル％以下が好ましく、７０モル％以上９９モル％以下がより好ましい。ＰＯＡ変性ＰＶＡのけん化度が４０モル％未満の場合には、該ＰＯＡ変性ＰＶＡの水溶性が低下し、感温増粘性、本発明の増粘剤が添加された組成物（エマルジョン等）の増粘性、および保存安定性が十分に発現しない。一方、ＰＯＡ変性ＰＶＡのけん化度が９９．９９モル％を超えると、ＰＯＡ変性ＰＶＡの生産が困難になるので実用的ではない。なお、上記ＰＯＡ変性ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳＫ６７２６に準じて測定し得られる値である。

上記ＰＯＡ変性ＰＶＡは、該ＰＯＡ変性ＰＶＡの４質量％水溶液の粘度を、ロータ回転数が６ｒｐｍの条件でＢＬ型粘度計により測定したとき、２０℃における粘度η_１と６０℃における粘度η_２との比η_２／η_１が２．０以上であることが好ましく、５．０以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましく、１００以上が特に好ましい。粘度比η_２／η_１が２．０未満の場合、ＰＯＡ基同士の相互作用が小さく、ＰＯＡ変性に伴う増粘性が十分には発現しない場合がある。粘度比η_２／η_１の上限は特に限定されないが、粘度比η_２／η_１は２０００以下であることが好ましく、１０００以下であることがより好ましい。

本発明の増粘剤が、水または水含有溶媒を含有する液体状の増粘剤である場合、水含有溶媒に含まれる水以外の溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒；ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ＭＴＢＥ（メチルターシャリーブチルエーテル）、ブチルカルビトール等のエーテル系溶媒；アセトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等のグリコールエーテル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶媒等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上記液体状の増粘剤である場合、増粘剤における上記ＰＯＡ変性ＰＶＡの含有量は溶媒１００質量部に対して、１０質量部以上７０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上４０質量部以下がより好ましい。液体状の増粘剤を調製する方法は特に限定されないが、例えば、水または水含有溶媒に上記ＰＯＡ変性ＰＶＡを添加し、加熱混合することにより得られる。

上記本発明の増粘剤は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤等をさらに含有してもよい。

また、本発明の増粘剤は、同様に本発明の趣旨を損なわない範囲で公知の各種ＰＶＡ、澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の他の水溶性高分子を含有してもよい。このような他の水溶性高分子の含有量は、上記のＰＯＡ変性ＰＶＡ１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましい。

上記ＰＯＡ変性ＰＶＡを含有する本発明の増粘剤は、特に室温よりも高い温度領域において、優れた増粘性を有し、該増粘剤を有する組成物は、夏場等の気温が上昇する場合においても安定した保存安定性能を発揮する。そのため、塗料、ペンキ、セメント、コンクリート、紙被覆、結合剤、接着剤、化粧品等の水性溶液、水性エマルジョンに用いる増粘剤として好適に使用できる。

［組成物］
本発明の別の態様である組成物は、上記の本発明増粘剤、油分および水を含有する。該組成物は、本発明の増粘剤、油分および水を従来の方法で混合することにより得ることができ、具体的には、予め混合しておいた油分および水を増粘剤に添加する方法が好ましい。該油分としては、水に分散可能な水分散性樹脂であることが好ましい。該水分散性樹脂としては、オレフィン性不飽和モノマーの単独または共重合体が挙げられ、具体的には、ポリアクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリエステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＩＲ（シス−１，４−ポリイソプレン）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、ＣＲ（クロロプレンゴム）、ＶＰ（２−ビニルピリジンモノマーを共重合したスチレン−ブタジエンゴム）、ＭＢＲ（メチルアクリレート−ブタジエン共重合体）等が挙げられる。すなわち、該組成物の例としては、オレフィン性不飽和モノマーの単独または共重合体の水性分散液が挙げられ、具体的には、ポリアクリレート系水性分散液、ポリ酢酸ビニル系水性分散液、ポリウレタン系水性分散液、ポリエステル系水性分散液等が挙げられる。該組成物中のＰＯＡ変性ＰＶＡの含有量は、油分１００質量部に対して、０．１質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、０．３質量部以上１０質量部以下がより好ましい。

以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明する。以下の実施例および比較例において「部」および「％」は、特に断りのない限り質量基準を意味する。

下記の製造例により得られたＰＶＡについて、以下の方法にしたがって評価を行った。

［ＰＶＡの粘度平均重合度Ｐおよびけん化度］
ＰＶＡの粘度平均重合度Ｐおよびけん化度は、ＪＩＳＫ６７２６に記載の方法により求めた。

［ＰＶＡのＰＯＡ基変性率Ｓ］
ＰＶＡのＰＯＡ基変性率Ｓは、上述したプロトンＮＭＲを用いた方法に準じて求めた。なお、プロトンＮＭＲは、ＪＥＯＬＧＸ−５００（５００ＭＨｚ）を用いた。

［製造例１：ＰＶＡ１の製造］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、単量体滴下口および開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル９００ｇ、メタノール１００ｇ、ＰＯＡ基を有する不飽和単量体である単量体Ａ（単量体Ａは一般式（II）で示され、Ｒ^１〜Ｒ^５、Ｘ、ｍおよびｎは表２に示すとおりである）３．７ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。また、ディレー溶液として単量体Ａをメタノールに溶解して濃度２０％とした単量体溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５ｇを添加し重合を開始した。ディレー溶液を滴下して重合溶液中のモノマー組成（酢酸ビニルと単量体Ａの比率）が一定となるようにしながら、６０℃で３時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合を停止するまで加えたコモノマー溶液の総量は１７ｇであった。また重合停止時の固形分濃度は２６．２％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体（ＰＯＡ変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３５％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したＰＯＡ変性ＰＶＡｃのメタノール溶液３８６ｇ（溶液中のＰＯＡ変性ＰＶＡｃ１００．０ｇ）に、１４．０ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った（けん化溶液のＰＯＡ変性ＰＶＡｃ濃度２５％、ＰＯＡ変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比０．０３）。アルカリ溶液を添加後約１分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置して乾燥し、ＰＯＡ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ１）を得た。ＰＶＡ１の粘度平均重合度Ｐは３０００、けん化度は９８モル％、ＰＯＡ基変性率Ｓは０．２モル％であった。

［製造例２〜１５、１８〜２４、２６、２７：ＰＶＡ２〜１５、１８ＰＶＡｉ〜ｖii、ixの製造］
酢酸ビニルおよびメタノール（重合開始前）の仕込み量、重合時に使用するＰＯＡ基を有する不飽和単量体の種類（表２）およびその使用量、重合率、けん化時におけるＰＯＡ変性ＰＶＡｃの濃度、酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比を表１および表２に示すように変更したこと以外は、製造例１と同様の手法により各種のＰＯＡ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ２〜１５、ＰＶＡｉ〜ｖii、ix）を得た。これらのＰＯＡ変性ＰＶＡの粘度平均重合度Ｐ、ＰＯＡ基変性率Ｓおよびけん化度を表３に示す。

［製造例１６：ＰＶＡ１６の製造］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管および開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル８５０ｇ、メタノール１５０ｇ、ＰＯＡ基を有する不飽和単量体である単量体Ｉ（単量体Ｉは一般式（II）で示され、Ｒ^１〜Ｒ^５、Ｘ、ｍおよびｎは表２に示すとおりである）４２ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５ｇを添加し重合を開始し、６０℃で３時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合停止時の固形分濃度は２５．５％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体（ＰＯＡ変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３０％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したＰＯＡ変性ＰＶＡｃのメタノール溶液４６３．２ｇ（溶液中のＰＯＡ変性ＰＶＡｃ１２０．０ｇ）に、１６．７ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った（けん化溶液のＰＯＡ変性ＰＶＡｃ濃度２５％、ＰＯＡ変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比０．０３）。アルカリ溶液を添加後約１分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２０００ｇを加えて室温で３時間放置、洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置して乾燥し、ＰＯＡ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ１６）を得た。ＰＶＡ１６の粘度平均重合度Ｐは２４００、けん化度は９８モル％、ＰＯＡ基変性率Ｓは０．２モル％であった。

［製造例１７、２５：ＰＶＡ１７、ＰＶＡviiiの製造］
重合時に使用するＰＯＡ基を有する不飽和単量体の種類（表２）や使用量を表１に示すように変更したこと以外は、製造例１６と同様の方法により各種のＰＯＡ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ１７、ＰＶＡviii）を得た。これらのＰＯＡ変性ＰＶＡの粘度平均重合度Ｐ、ＰＯＡ基変性率Ｓおよびけん化度を表３に示す。

［製造例２８、２９：ＰＶＡｘ、ＰＶＡxiの製造］
重合時に下記構造を有するＰＯＡ基を有する不飽和単量体（化合物IIIまたはIV）を使用し、その使用量、酢酸ビニルおよびメタノール（重合開始前）の仕込み量を表１に示すように変更したこと以外は、製造例１と同様の方法により各種の変性ＰＶＡ（ＰＶＡｘ、ＰＶＡxi）を得た。これらのＰＯＡ変性ＰＶＡの粘度平均重合度Ｐ、ＰＯＡ基変性率Ｓおよびけん化度を表３に示す。

（化合物IIIにおける、オキシプロピレンユニットとオキシエチレンユニットはそれぞれブロック状に配置されており、ポリオキシエチレンブロックとポリオキシプロピレンブロックの位置は上記式に記載されているとおりである。）

（化合物IVにおける、オキシプロピレンユニットとオキシエチレンユニットはランダムに配置されている。）

［製造例３０：ＰＶＡxiiの製造］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管および開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル７００ｇ、メタノール３００ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５ｇを添加し重合を開始し、６０℃で３時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合停止時の固形分濃度は１７．０％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、無変性ビニルエステル系重合体（無変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３０％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製した無変性ＰＶＡｃのメタノール溶液４６３．２ｇ（溶液中の無変性ＰＶＡｃ１２０．０ｇ）に、１６．７ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った（けん化溶液の無変性ＰＶＡｃ濃度２５％、無変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比０．０３）。アルカリ溶液を添加後約１分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２０００ｇを加えて室温で３時間放置、洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を、乾燥機中６５℃で二日間放置して乾燥し、無変性ＰＶＡ（ＰＶＡxii）を得た。ＰＶＡxiiの粘度平均重合度Ｐは１７００、けん化度は９８モル％であった。

［製造例３１：ＰＶＡxiiiの製造］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、単量体滴下口および開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル８００ｇ、メタノール２００ｇ、および１−ヘキサデセン５ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２．８ｇを添加し重合を開始した。６０℃で２時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合停止時の固形分濃度は３２．５％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、アルキル変性ビニルエステル系重合体（アルキル変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３５％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したアルキル変性ＰＶＡｃのメタノール溶液４５３．４ｇ（溶液中のアルキル変性ＰＶＡｃ１００．０ｇ）に、１６．７ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った（けん化溶液のアルキル変性ＰＶＡｃ濃度２０％、アルキル変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比０．０３）。アルカリ溶液を添加後約１分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２０００ｇを加えて室温で３時間放置、洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置して乾燥し、アルキル変性ＰＶＡ（ＰＶＡxiii）を得た。ＰＶＡxiiiの粘度平均重合度Ｐは１７００、けん化度は９８モル％、アルキル変性率は０．３モル％であった。

［実施例１〜１８、比較例１〜１３］
製造例１〜３１により得られた各ＰＶＡ（ＰＶＡ１〜１８、ＰＶＡｉ〜xiii）を、実施例１〜１８および比較例１〜１３の増粘剤として用い、以下の評価を行った。また、この増粘剤を含む組成物の評価を以下の方法にて行った。評価結果を表３に示す。

［増粘性（ＰＶＡ水溶液の粘度）］
濃度４％のＰＶＡ水溶液を調製し、ＢＬ型粘度計を用いてロータ回転数６ｒｐｍで温度が６０℃における粘度η_２を測定した。温度を２０℃に代えたこと以外は同じ条件で粘度η_１を測定し、６０℃における粘度η_２と２０℃における粘度η_１との粘度比η_２／η_１を求めた。

［増粘性（エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンの増粘試験）］
エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（株式会社クラレ製ＯＭ−４２００ＮＴ、濃度５５％）１００部に濃度１０％のＰＶＡ水溶液１１．０部（ＰＶＡの固形分はエマルジョン固形分の１００部に対して２．０部）および水１．２部を添加し、濃度５０％のＰＶＡとエマルジョンの混合水溶液を作製し、ＢＬ型粘度計を用いてロータ回転数６ｒｐｍで温度が４０℃における粘度を測定し、以下の基準で判定した。
Ａ：１０，０００ｍＰａ・ｓ以上
Ｂ：７，０００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ未満
Ｃ：５，０００ｍＰａ・ｓ以上７，０００ｍＰａ・ｓ未満
Ｄ：３，０００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ未満
Ｅ：３，０００ｍＰａ・ｓ未満

［エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（Ｅｍ）の保存安定性］
増粘試験に使用したエマルジョンを５０℃の乾燥機中に保管し、エマルジョン層と水層が分離した日数を観察し、以下の基準で判定した。
Ａ：３０日以上
Ｂ：１５日間以上３０日間未満
Ｃ：７日間以上１５日間未満
Ｄ：３日間以上７日間未満
Ｅ：３日間未満

表３の評価結果より、本発明の増粘剤は、特に室温よりも高い温度領域において、増粘性に優れており、かつ溶液の温度上昇に伴い溶液の粘度が上昇する感温増粘性に優れており、さらに該増粘剤を添加して得られる組成物（エマルジョン等）は、特に室温よりも高い温度領域において、保存安定性に優れていることが分かる（実施例１〜１７）。そのため、夏場等の高温下においても、増粘性およびエマルジョン等の組成物の保存安定性に優れる。一方、増粘剤に含有されるＰＯＡ変性ＰＶＡの粘度平均重合度Ｐ、ＰＯＡ基変性率Ｓまたはけん化度が規定の範囲を満たさない場合や（比較例１〜４）、ＰＯＡ基が規定の構造を満たさない場合（比較例５〜１３）は、室温よりも高い温度領域における増粘剤の増粘性が低下したり、該増粘剤を添加して得られるエマルジョン等の組成物の保存安定性が低下したことが分かる。

上述の通り、本発明の増粘剤は、特定のＰＯＡ変性ＰＶＡを含有しているため、特に室温よりも高い温度領域において、増粘性に優れており、さらには、上記増粘剤を含有するエマルジョン等の組成物は保存安定性に優れる。そのため、本発明の増粘剤は、各種エマルジョン、塗料等の増粘剤として好適に使用される。

Claims

ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体を含有する増粘剤であって、
該ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体は、ポリオキシプロピレンブロックと（ポリ）オキシエチレンブロックとから構成される下記一般式（Ｉ）で示されるポリオキシアルキレン基を側鎖に有し、粘度平均重合度Ｐが２００以上５０００以下であり、けん化度が４０モル％以上９９．９９モル％以下であり、ポリオキシアルキレン基変性率Ｓが０．０５モル％以上１０モル％以下である増粘剤。

（式（Ｉ）中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ^２およびＲ^３は、いずれか一方がメチル基であり、他方が水素原子である。１０≦ｍ≦４０であり、１≦ｎ≦５０である。）
前記ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体の４質量％水溶液の粘度を、ロータ回転数が６ｒｐｍの条件でＢＬ型粘度計により測定したとき、２０℃における粘度η_１と６０℃における粘度η_２との比η_２／η_１が２．０以上である請求項１に記載の増粘剤。
さらに、水または水含有溶媒を含有する請求項１または２に記載の増粘剤。
請求項１〜３のいずれかに記載の増粘剤、油分および水を含有する組成物であって、油分１００質量部に対して前記ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体を０．１質量部以上５０質量部以下含有する組成物。