JP2010230826A - フォトマスクブランクス、及びフォトマスク - Google Patents
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Abstract
【課題】高感度であり且つ保存安定性に優れたフォトマスクブランクス、及び、該フォトマスクブランクスを用いて作製された、解像度が高く、画像エッジ部の直線性に優れたフォトマスクを提供すること。
【解決手段】基板上に（Ａ）増感色素、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）エチレン性不飽和化合物、（Ｄ）バインダーポリマー、及び（Ｅ）遮光材料を含有する感光性組成物層と、ポリオキシアルキレン基を側鎖に含むポリビニルアルコール誘導体を含有する酸素遮断性層と、をこの順に有することを特徴とするフォトマスクブランクス、及び該フォトマスクブランクスを用いて作製されたフォトマスク。
【選択図】なし
【解決手段】基板上に（Ａ）増感色素、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）エチレン性不飽和化合物、（Ｄ）バインダーポリマー、及び（Ｅ）遮光材料を含有する感光性組成物層と、ポリオキシアルキレン基を側鎖に含むポリビニルアルコール誘導体を含有する酸素遮断性層と、をこの順に有することを特徴とするフォトマスクブランクス、及び該フォトマスクブランクスを用いて作製されたフォトマスク。
【選択図】なし
Description
本発明はフォトマスクブランクス及びフォトマスクに関する。より詳細には、ＰＤＰ、ＦＥＤ、ＬＣＤ等のフラットパネルディスプレイ、ＣＲＴ用シャドーマスク、印刷配線板、半導体等の分野におけるフォトリソ工程において用いうるフォトマスクを作製しうるフォトマスクブランクス、それにより得られたフォトマスクに関する。
フラットパネルディスプレイ、ＣＲＴ用シャドーマスク、印刷配線板、半導体等の分野におけるフォトリソ工程において用いられるフォトマスクとしては、金属クロム層（Ｃｒ層）を設けたＣｒマスク、ハロゲン化銀乳剤層を設けたＥｍマスク（エマルションマスク）が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。
Ｃｒマスクは、石英やガラス等の透明基材上にクロム層をスパッタリング法により形成後、この上にエッチングレジストを塗布などにより設け、ＨｅＣｄレーザー（４４２ｎｍ）などによる露光、アルカリ水溶液などでの現像によるエッチングレジストのパターニング、クロムのエッチング、及びエッチングレジストの剥離を行って作製される。Ｃｒマスクは、ピンホール等の欠陥修正可能で、高解像度、高耐久性（耐傷性）、高洗浄性にも優れるというメリットを有する。その一方、Ｃｒマスクは、作製工程が煩雑なため高価であり、また、製造プロセスにおいてクロムエッチングが行われることに起因する廃液処理等の環境面の問題も有している。
Ｅｍマスクは、ハロゲン化銀乳剤層（感光性組成物層）を石英やガラス等の透明基材上に設け、ＹＡＧレーザーなどにより露光、現像、定着処理で作製されるものである。Ｅｍマスクの作製に用いられるハロゲン化銀乳剤は、光に対する感度が高いため、露光エネルギーが小さくてもよく（〜０．１ｍＪ／ｃｍ２）、また、環境にも優しく、安価なフォトマスクブランクスである。この反面、Ｅｍマスクは、感光性材料としてハロゲン化銀を用いるため、解像度が余り高くなく（３μｍ程度）、極微細なパターンを作製するには不向きであり、また感光性組成物層がゼラチン膜であるため耐久性に乏しい。また、Ｅｍマスクは、欠陥修正が実質的に困難であるという欠点を有している。
また、他のタイプのフォトマスクとして、黒色顔料等の黒色材料を含有し、かつ近紫外光ないし可視光で画像形成が可能な感光性組成物層を有するフォトマスクブランクスを用いて作製されるものが知られている（特許文献１、２参照。）。該フォトマスクブランクスが有する感光性組成物層は、フォトマスク作製時に照射される近紫外ないし可視領域における吸光度が小さいため高感度であり、一方、フォトマスク使用時に照射される紫外領域の光の吸収特性が良好なため、感光性組成物層を露光・現像することにより、解像度に優れたフォトマスクを得ることができる。また、このフォトマスクは、金属膜を必要とせず、レリーフ画像であるため欠陥修正を簡便に行うことができ、感度や解像度等のバランスがよく、安価で環境への負荷も小さいという特徴も有する。
ところで、フォトマスクの作製に遮光材料を感光性組成物層に含有するフォトマスクブランクスを用いる場合、露光により画像形成を行う際に遮光材料が露光光を吸収してしまうため、強い露光条件で露光する必要がある。しかし、強い露光条件で露光すると、非硬化部であるべき部分が硬化してしまうという予期せぬ硬化反応が起こってしまうことがあり、得られるフォトマスクの解像度が低下するという問題があった。また、低感度なフォトマスクブランクスの使用は、特にレーザー露光により画像形成をする際において、生産性低下又は描画不能といった問題を招来する。例えば、感光性に優れた光開始系を適用した光重合性組成物として種々のものが開示されているが（例えば、非特許文献２、３参照。）、これらの文献に開示されるような光重合性組成物は、フォトマスクブランクスにおける感光性組成物層のように、高濃度に遮光材料を含有させる必要がある用途に適用した場合には充分な感度を発揮し得ない。
レーザーに関しては、近年、例えばＩｎＧａＮ系の材料を用い、３５０ｎｍから４５０ｎｍ域で連続発振可能な半導体レーザーが実用段階となっている。このような短波光源を用いた走査露光システムは、半導体レーザーが、構造上、安価に製造できるため、充分な出力を有しながらも、経済的なシステムを構築できるといった長所を有する。更に、短波光源を用いた走査露光システムは、従来のＦＤ−ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）やＡｒレーザー（４８８ｎｍ）を使用するシステムに比較して、より明るいセーフライト下での作業が可能な、短波長領域に感光性を有する感光材料が使用できる。
また、レーザーによる走査露光に供されるフォトマスクブランクスが有する課題としては、レーザー光照射部と未照射部において、形成される画像のオン−オフをいかに拡大できるかという課題、つまり高感度と保存安定性の両立という課題がある。
フォトマスクブランクスの高感度化に関しては、通常、光ラジカル重合系は高感度であるが、空気中の酸素による重合阻害により大きく低感度化するため、感光性組成物層の上に酸素遮断性の層を設ける手段が取られている（例えば、特許文献４参照）。
フォトマスクブランクスの高感度化に関しては、通常、光ラジカル重合系は高感度であるが、空気中の酸素による重合阻害により大きく低感度化するため、感光性組成物層の上に酸素遮断性の層を設ける手段が取られている（例えば、特許文献４参照）。
なお、酸素遮断性層に関しては、特許文献３に、光重合型ネガ型平版印刷版原版の分野で酸素遮断性層の酸素透過性を制御してセーフライト適性などの取り扱い性等を向上させることが記載されている。
教育文科会編、「フォトファブリケーション」、日本フォトファブリケーション協会発行、６７〜８０ページ、１９９２年６月
ブルース Ｍ モンロー（Ｂｒｕｃｅ Ｍ． Ｍｏｎｒｏｅ）ら著、ケミカルレヴュー（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｕｅ）、９３巻、（１９９３年），ｐｐ．４３５−４４８
Ｒ．Ｓ．デビッドソン（Ｒ．Ｓ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ）著、ジャーナル オブ フォトケミストリー アンド バイオロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｂｉｏｌｏｇｙ ）Ａ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第７３巻、（１９９３年）、ｐｐ．８１−９６
フォトマスクブランクスの高感度化に際して感光性組成物層の上に酸素遮断性層を設けた場合、当該酸素遮断性層の酸素遮断性を高くしすぎると、保存時に暗重合反応によるカブリが発生し易くなり長期保存適性が劣化するという問題がある。また、高濃度に遮光材料を含有した系を適用した感光性組成物層においては、露光光が感光性組成物層表面付近までしか到達しないため、酸素遮断性層の酸素遮断性が高すぎると、感光性組成物層表面部のみ硬化が進みそれより深い領域は殆ど硬化しなくなるため、現像時に感光性組成物層の深い部分がえぐり取られ庇形状になり、解像度、画像エッジ部の直線性が劣化するという問題があることがわかった。
本発明は、前記従来技術における問題点に鑑みてなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、高感度であり且つ保存安定性に優れたフォトマスクブランクス、及び、該フォトマスクブランクスを用いて作製された、解像度が高く、画像エッジ部の直線性に優れたフォトマスクを提供することを目的とする。
即ち、本発明は、高感度であり且つ保存安定性に優れたフォトマスクブランクス、及び、該フォトマスクブランクスを用いて作製された、解像度が高く、画像エッジ部の直線性に優れたフォトマスクを提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
＜１＞ 基板上に（Ａ）増感色素、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）エチレン性不飽和化合物、（Ｄ）バインダーポリマー、及び（Ｅ）遮光材料を含有する感光性組成物層と、ポリオキシアルキレン基を側鎖に含むポリビニルアルコール誘導体を含有する酸素遮断性層と、をこの順に有することを特徴とするフォトマスクブランクス。
＜１＞ 基板上に（Ａ）増感色素、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）エチレン性不飽和化合物、（Ｄ）バインダーポリマー、及び（Ｅ）遮光材料を含有する感光性組成物層と、ポリオキシアルキレン基を側鎖に含むポリビニルアルコール誘導体を含有する酸素遮断性層と、をこの順に有することを特徴とするフォトマスクブランクス。
＜２＞ 酸素遮断性層の酸素透過性が、５０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ以上２５００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ以下であることを特徴とする＜１＞に記載のフォトマスクブランクス。
＜３＞ 前記ポリビニルアルコール誘導体中に含まれるポリオキシアルキレン基が、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、及びオキシエチレン−オキシプロピレン混合基よりなる群から選択される１種以上の基であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載のフォトマスクブランクス。
＜４＞ 前記ポリオキシアルキレン基を側鎖に含むポリビニルアルコール誘導体が、下記構造式（Ａ）〜（Ｃ）で表される繰り返し単位を有する共重合体であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクス。
＜３＞ 前記ポリビニルアルコール誘導体中に含まれるポリオキシアルキレン基が、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、及びオキシエチレン−オキシプロピレン混合基よりなる群から選択される１種以上の基であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載のフォトマスクブランクス。
＜４＞ 前記ポリオキシアルキレン基を側鎖に含むポリビニルアルコール誘導体が、下記構造式（Ａ）〜（Ｃ）で表される繰り返し単位を有する共重合体であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクス。
上記構造式（Ａ）〜（Ｃ）中、Ｒ１はアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３は各々独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ４は水素原子、アルキル基、又はフェニル基を表し、ｎは１〜３００の整数を表す。ａ〜ｃはそれぞれ構造式（Ａ）〜（Ｃ）で表される繰り返し単位の共重合モル％を表し、該ａ〜ｃは、０．１≦ｃ≦４０、及び５０≦１００ａ／（ａ＋ｂ）≦１００の関係を満たす。
＜５＞ 前記構造式（Ａ）〜（Ｃ）で表される繰り返し単位を有する共重合体において、Ｒ１がメチル基であり、且つ、ポリオキシアルキレン基〔−（ＣＨＲ２−ＣＨＲ３−Ｏ）ｎ−〕の共重合体全体に占める割合が３質量％以上６０質量％以下であることを特徴とする＜４＞に記載のフォトマスクブランクス。
＜６＞ 前記構造式（Ａ）〜（Ｃ）で表される繰り返し単位を有する共重合体において、ｎ、ａ〜ｃが、３≦ｎ≦５０、１≦ｃ≦２０、及び５０≦１００ａ／（ａ＋ｂ）≦１００の関係を満たし、且つ、ポリオキシアルキレン基〔−（ＣＨＲ２−ＣＨＲ３−Ｏ）ｎ−〕の共重合体全体に占める割合が１０質量％以上６０質量％以下であることを特徴とする＜４＞又は＜５＞に記載のフォトマスクブランクス。
＜７＞ 前記基板が、厚み０．１ｍｍ以上２０ｍｍ以下である透明なガラス又は石英であることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクス。
＜８＞ 前記（Ｂ）重合開始剤が、ヘキサアリールビイミダゾール化合物であることを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクス。
＜９＞ 前記（Ｅ）遮光材料の含有量が、前記感光性組成物層に含まれる全固形分に対し１０質量％以上６０質量％以下であることを特徴とする＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクス。
＜８＞ 前記（Ｂ）重合開始剤が、ヘキサアリールビイミダゾール化合物であることを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクス。
＜９＞ 前記（Ｅ）遮光材料の含有量が、前記感光性組成物層に含まれる全固形分に対し１０質量％以上６０質量％以下であることを特徴とする＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクス。
＜１０＞ ＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクスが有する感光性組成物層を、画像様に露光した後、現像することで形成された遮光層を有することを特徴とするフォトマスク。
＜１１＞ 前記遮光層におけるラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）の線幅が０．１μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする＜１０＞に記載のフォトマスク。
＜１１＞ 前記遮光層におけるラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）の線幅が０．１μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする＜１０＞に記載のフォトマスク。
本発明によれば、高感度であり且つ保存安定性に優れたフォトマスクブランクス、及び、該フォトマスクブランクスを用いて作製された、解像度が高く、画像エッジ部の直線性に優れたフォトマスクを提供することができる。
以下、本発明のフォトマスクブランクス、及び該フォトマスクブランクスを用いて作製されたフォトマスク（本発明のフォトマスク）について説明する。
＜フォトマスクブランクス＞
本発明のフォトマスクブランクスは、基板上に（Ａ）増感色素、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）エチレン性不飽和化合物、（Ｄ）バインダーポリマー、及び（Ｅ）遮光材料を含有する感光性組成物層と、ポリオキシアルキレン基を側鎖に含むポリビニルアルコール誘導体を含有する酸素遮断性層と、をこの順に有することを特徴とする。
以下、本発明のフォトマスクブランクスにおける各構成要素について説明する。
本発明のフォトマスクブランクスは、基板上に（Ａ）増感色素、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）エチレン性不飽和化合物、（Ｄ）バインダーポリマー、及び（Ｅ）遮光材料を含有する感光性組成物層と、ポリオキシアルキレン基を側鎖に含むポリビニルアルコール誘導体を含有する酸素遮断性層と、をこの順に有することを特徴とする。
以下、本発明のフォトマスクブランクスにおける各構成要素について説明する。
〔酸素遮断性層〕
本発明のフォトマスクブランクスが有する酸素遮断性層について説明する。
本発明における酸素遮断性層は、ポリオキシアルキレン基を側鎖に含むポリビニルアルコール誘導体を含有する。
酸素遮断性層がポリオキシアルキレン基を側鎖に含むポリビニルアルコール誘導体を含有することで、高感度な感光性組成物層を有する場合であっても、フォトマスクブランクスの製造時及び生保存時に、不要な重合反応が生じることがなく、また、フォトマクスを作製する際の画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生ずるという問題もない。したがって、かかる特徴を有する本発明のフォトマスクブランクスにより、高い解像性と良好な画像エッジ部の直線性とを有するフォトマスクを得ることができる。
本発明のフォトマスクブランクスが有する酸素遮断性層について説明する。
本発明における酸素遮断性層は、ポリオキシアルキレン基を側鎖に含むポリビニルアルコール誘導体を含有する。
酸素遮断性層がポリオキシアルキレン基を側鎖に含むポリビニルアルコール誘導体を含有することで、高感度な感光性組成物層を有する場合であっても、フォトマスクブランクスの製造時及び生保存時に、不要な重合反応が生じることがなく、また、フォトマクスを作製する際の画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生ずるという問題もない。したがって、かかる特徴を有する本発明のフォトマスクブランクスにより、高い解像性と良好な画像エッジ部の直線性とを有するフォトマスクを得ることができる。
−ポリオキシアルキレン基を側鎖に含むポリビニルアルコール誘導体−
本発明で用いられる、ポリオキシアルキレン基を側鎖に含むポリビニルアルコール誘導体（以下、適宜、「特定ＰＶＡ誘導体」と称する。）は、未置換のビニルアルコールに由来する繰り返し単位を含み、側鎖にポリオキシアルキレン基を有する高分子化合物であれば、特に制限されない。
特定ＰＶＡ誘導体は、一般的な変性ポリビニルアルコールの合成法で合成することができる。具体的には、例えば、米国特許第１，９７１，６６２号明細書、同２，８４４，５７０号明細書、同２，９９０，３９８号明細書に記載の、ポリビニルアルコールにエチレンオキサイドを付加反応させる方法や、特開昭５９−１６５５４０８号公報に記載の酢酸ビニルとポリオキシアルキレン基を含有するビニルモノマーとの共重合物をケン化する方法や、ポリビニルアルコールの幹にポリオキシアルキレン基を有するポリマーからなる枝をグラフトするか、或いは、ポリオキシアルキレン基を有するポリマーを幹としてポリ酢酸ビニルの枝をグラフトし、ケン化する方法などによって得ることができる。
本発明で用いられる、ポリオキシアルキレン基を側鎖に含むポリビニルアルコール誘導体（以下、適宜、「特定ＰＶＡ誘導体」と称する。）は、未置換のビニルアルコールに由来する繰り返し単位を含み、側鎖にポリオキシアルキレン基を有する高分子化合物であれば、特に制限されない。
特定ＰＶＡ誘導体は、一般的な変性ポリビニルアルコールの合成法で合成することができる。具体的には、例えば、米国特許第１，９７１，６６２号明細書、同２，８４４，５７０号明細書、同２，９９０，３９８号明細書に記載の、ポリビニルアルコールにエチレンオキサイドを付加反応させる方法や、特開昭５９−１６５５４０８号公報に記載の酢酸ビニルとポリオキシアルキレン基を含有するビニルモノマーとの共重合物をケン化する方法や、ポリビニルアルコールの幹にポリオキシアルキレン基を有するポリマーからなる枝をグラフトするか、或いは、ポリオキシアルキレン基を有するポリマーを幹としてポリ酢酸ビニルの枝をグラフトし、ケン化する方法などによって得ることができる。
本発明において、特定ＰＶＡ誘導体は、未置換のビニルアルコールに由来する繰り返し単位と、側鎖にポリオキシアルキレン基を有する繰り返し単位と、を含む共重合体であることが好ましく、更に、必要に応じて、その他の繰り返し単位を含んでいてもよい。
また、特定ＰＶＡ誘導体中に含まれるポリオキシアルキレン基は、実用性の点から、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、及びオキシエチレン−オキシプロピレン混合基よりなる群から選択される１種以上の基であることが好ましい。
なお、オキシエチレン−オキシプロピレン混合基とは、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基の１つ以上が組み合わさってなる基であればよく、ポリオキシエチレン基とポリオキシプロピレン基との混合基、ポリオキシエチレン基とオキシプロピレン基との混合基、オキシエチレン基とポリオキシプロピレン基との混合基、オキシエチレン基とオキシプロピレン基との混合基などがある。
また、特定ＰＶＡ誘導体中に含まれるポリオキシアルキレン基は、実用性の点から、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、及びオキシエチレン−オキシプロピレン混合基よりなる群から選択される１種以上の基であることが好ましい。
なお、オキシエチレン−オキシプロピレン混合基とは、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基の１つ以上が組み合わさってなる基であればよく、ポリオキシエチレン基とポリオキシプロピレン基との混合基、ポリオキシエチレン基とオキシプロピレン基との混合基、オキシエチレン基とポリオキシプロピレン基との混合基、オキシエチレン基とオキシプロピレン基との混合基などがある。
特に、本発明においては、実用性及び製造性の点から、特定ＰＶＡ誘導体が、下記構造式（Ａ）〜（Ｃ）で表される繰り返し単位を有する共重合体であることが好ましい。
上記構造式（Ａ）〜（Ｃ）中、Ｒ１はアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３は各々独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ４は水素原子、アルキル基、又はフェニル基を表し、ｎは１〜３００の整数を表す。ａ〜ｃはそれぞれ構造式（Ａ）〜（Ｃ）で表される繰り返し単位の共重合モル％を表し、該ａ〜ｃは、０．１≦ｃ≦４０、及び５０≦１００ａ／（ａ＋ｂ）≦１００の関係を満たす。
ここで、以下、構造式（Ａ）〜（Ｃ）で表される繰り返し単位を、それぞれ、（Ａ）繰り返し単位、（Ｂ）繰り返し単位、（Ｃ）繰り返し単位、と称して説明する場合がある。
ここで、以下、構造式（Ａ）〜（Ｃ）で表される繰り返し単位を、それぞれ、（Ａ）繰り返し単位、（Ｂ）繰り返し単位、（Ｃ）繰り返し単位、と称して説明する場合がある。
Ｒ１で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基が挙げられるが、特に、実用性及び製造性の点から、メチル基が好ましい。
なお、上記のアルキル基は更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキレン基、アリール基等が挙げられる。
なお、上記のアルキル基は更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキレン基、アリール基等が挙げられる。
Ｒ２及びＲ３は各々独立に水素原子又はアルキル基で表されるが、このアルキル基としては、メチル基、エチル基が挙げられる。Ｒ２及びＲ３としては、実用性の点から、水素原子、メチル基が好ましい。特に、Ｒ２及びＲ３の双方が水素原子であるが、一方が水素原子であり、他方がメチル基であることが好ましい。
なお、上記のアルキル基は更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、ハロゲン原子、アシルオキシ基等が挙げられる。
なお、上記のアルキル基は更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、ハロゲン原子、アシルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ４は水素原子、アルキル基、又はフェニル基で表されるが、このアルキル基としては、置換基を有していてもよく、メチル基、ｎ−ブチル基、デシル基、２−エチルヘキシル基、ステアリル基、セチル基が挙げられる。Ｒ４としては、実用性の点から、水素原子、メチル基、ｎ−ブチル基が好ましい。
なお、上記のアルキル基、フェニル基は更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキレン基、アリール基等が挙げられる。
なお、上記のアルキル基、フェニル基は更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキレン基、アリール基等が挙げられる。
ｎは１〜３００の整数を表すが、実用性の点から、１〜１００が好ましく、２〜８０がより好ましく、３〜５０が更に好ましい。
以上のことから、構造式（Ｂ）で表される繰り返し単位（（Ｂ）繰り返し単位）は、酢酸ビニルに由来する繰り返し単位であることが好ましく、この酢酸ビニルに由来する繰り返し単位をケン化することで、構造式（Ａ）で表される繰り返し単位（（Ａ）繰り返し単位）を得ることが好ましい。
また、構造式（Ｃ）で表される繰り返し単位（（Ｃ）繰り返し単位）は、ポリオキシエチレンアリルエーテル、ポリオキシエチレンメタアリルエーテル、ポリオキシプロピレンアリルエーテル、ポリオキシプロピレンメタアリルエーテル等に由来する繰り返し単位であることが好ましい。
また、構造式（Ｃ）で表される繰り返し単位（（Ｃ）繰り返し単位）は、ポリオキシエチレンアリルエーテル、ポリオキシエチレンメタアリルエーテル、ポリオキシプロピレンアリルエーテル、ポリオキシプロピレンメタアリルエーテル等に由来する繰り返し単位であることが好ましい。
また、ａ〜ｃはそれぞれ構造式（Ａ）〜（Ｃ）で表される繰り返し単位の共重合モル％を表しており、該ａ〜ｃは、０．１≦ｃ≦４０、及び５０≦１００ａ／（ａ＋ｂ）≦１００の関係を満たすことを要する。
０．１≦ｃ≦４０は、共重合体（特定ＰＶＡ誘導体）中に占める（Ｃ）繰り返し単位が０．１モル％〜４０モル％であることを意味する。（Ｃ）繰り返し単位の割合が０．１モル％未満では酸素透過性が不足し、４０モル％を超える時はビニルアルコール誘導体としての製膜性が損なわれる。（Ｃ）繰り返し単位の共重合体（特定ＰＶＡ誘導体）中に占める割合の好ましい範囲は、０．５モル％〜３０モル％（０．５≦ｃ≦３０）、より好ましい範囲は、１モル％〜２０モル％（１≦ｃ≦２０）、最も好ましい範囲は１モル％〜１５モル％（１≦ｃ≦１５）である。
０．１≦ｃ≦４０は、共重合体（特定ＰＶＡ誘導体）中に占める（Ｃ）繰り返し単位が０．１モル％〜４０モル％であることを意味する。（Ｃ）繰り返し単位の割合が０．１モル％未満では酸素透過性が不足し、４０モル％を超える時はビニルアルコール誘導体としての製膜性が損なわれる。（Ｃ）繰り返し単位の共重合体（特定ＰＶＡ誘導体）中に占める割合の好ましい範囲は、０．５モル％〜３０モル％（０．５≦ｃ≦３０）、より好ましい範囲は、１モル％〜２０モル％（１≦ｃ≦２０）、最も好ましい範囲は１モル％〜１５モル％（１≦ｃ≦１５）である。
また、５０≦１００ａ／（ａ＋ｂ）≦１００は、（Ａ）繰り返し単位及び（Ｂ）繰り返し単位の総量に対する、（Ａ）繰り返し単位の割合、即ちケン化度が５０モル％〜１００モル％であることを意味する。ケン化度が５０モル％未満であると、ビニルアルコールの有する親水性、酸素遮断性などの性質が十分に得られない。ケン化度の特に好ましい範囲は８０モル％〜１００モル％（８０≦１００ａ／（ａ＋ｂ）≦１００）である。
上記のように、本発明における特定ＰＶＡ誘導体は、構造式（Ｂ）で表される繰り返し単位を含まない（ｂ＝０）、前記構造式（Ａ）、及び（Ｃ）で表される繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。
上記のように、本発明における特定ＰＶＡ誘導体は、構造式（Ｂ）で表される繰り返し単位を含まない（ｂ＝０）、前記構造式（Ａ）、及び（Ｃ）で表される繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。
前記構造式（Ａ）〜（Ｃ）で表される繰り返し単位を有する共重合体において、Ｒ１がメチル基であり、且つ、ポリオキシアルキレン基〔−（ＣＨＲ２−ＣＨＲ３−Ｏ）ｎ−〕の共重合体全体に占める割合が３質量％以上６０質量％以下であることが、酸素透過性の面内均一性を保持するといった点から、好ましい態様である。
即ち、この態様は、（Ｂ）繰り返し単位が、酢酸ビニルに由来する繰り返し単位であると共に、共重合体に占める（Ｃ）繰り返し単位の割合が０．１モル％〜４０モル％（好ましくは０．５モル％〜３０モル％、より好ましくは１モル％〜２０モル％、最も好ましくは１モル％〜１５モル％）であるだけでなく、（Ｃ）繰り返し単位中のポリオキシアルキレン基〔−（ＣＨＲ２−ＣＨＲ３−Ｏ）ｎ−〕の質量割合が共重合体全体の３質量％〜６０質量％（好ましくは１０質量％〜６０質量％、より好ましくは２０質量％以上５０質量％以下）を占めることが好ましいことを意味する。
これは、酸素透過性の面内均一性を保持するためには、共重合体におけるポリオキシアルキレン基の局在−非局在の程度、及びポリオキシアルキレン基の長さが大きく関わっており、上記の範囲にあることが好ましいことを示す。
また、この際、ｎも３〜５０の整数であること、ケン化度も８０モル％〜１００モル％であること、が実用性を高め、好ましい態様となる。
即ち、この態様は、（Ｂ）繰り返し単位が、酢酸ビニルに由来する繰り返し単位であると共に、共重合体に占める（Ｃ）繰り返し単位の割合が０．１モル％〜４０モル％（好ましくは０．５モル％〜３０モル％、より好ましくは１モル％〜２０モル％、最も好ましくは１モル％〜１５モル％）であるだけでなく、（Ｃ）繰り返し単位中のポリオキシアルキレン基〔−（ＣＨＲ２−ＣＨＲ３−Ｏ）ｎ−〕の質量割合が共重合体全体の３質量％〜６０質量％（好ましくは１０質量％〜６０質量％、より好ましくは２０質量％以上５０質量％以下）を占めることが好ましいことを意味する。
これは、酸素透過性の面内均一性を保持するためには、共重合体におけるポリオキシアルキレン基の局在−非局在の程度、及びポリオキシアルキレン基の長さが大きく関わっており、上記の範囲にあることが好ましいことを示す。
また、この際、ｎも３〜５０の整数であること、ケン化度も８０モル％〜１００モル％であること、が実用性を高め、好ましい態様となる。
また、前記構造式（Ａ）〜（Ｃ）で表される繰り返し単位を有する共重合体において、ｎ、ａ〜ｃが、３≦ｎ≦５０、１≦ｃ≦２０、及び５０≦１００ａ／（ａ＋ｂ）≦１００の関係を満たし、且つ、ポリオキシアルキレン基〔−（ＣＨＲ２−ＣＨＲ３−Ｏ）ｎ−〕の共重合体全体に占める割合が１０質量％以上６０質量％以下であることが、製膜性、酸素透過性といった点で、好ましい態様である。
即ち、この態様は、（Ｃ）繰り返し単位中のポリオキシアルキレン基〔−（ＣＨＲ２−ＣＨＲ３−Ｏ）ｎ−〕におけるｎが３〜５０の整数であり、共重合体に占める（Ｃ）繰り返し単位の割合が１モル％〜２０モル％（最も好ましくは１モル％〜１５モル％）であり、更に、（Ｃ）繰り返し単位中のポリオキシアルキレン基〔−（ＣＨＲ２−ＣＨＲ３−Ｏ）ｎ−〕の質量割合が共重合体全体の１０質量％〜６０質量％（より好ましくは２０質量％以上５０質量％以下）を占め、加えて、ケン化度が５０モル％〜１００モル％であることを意味する。
上記各条件を満たす特定ＰＶＡ誘導体は、水溶性、製膜性、酸素透過性のバランスが優れるため、好ましい。
即ち、この態様は、（Ｃ）繰り返し単位中のポリオキシアルキレン基〔−（ＣＨＲ２−ＣＨＲ３−Ｏ）ｎ−〕におけるｎが３〜５０の整数であり、共重合体に占める（Ｃ）繰り返し単位の割合が１モル％〜２０モル％（最も好ましくは１モル％〜１５モル％）であり、更に、（Ｃ）繰り返し単位中のポリオキシアルキレン基〔−（ＣＨＲ２−ＣＨＲ３−Ｏ）ｎ−〕の質量割合が共重合体全体の１０質量％〜６０質量％（より好ましくは２０質量％以上５０質量％以下）を占め、加えて、ケン化度が５０モル％〜１００モル％であることを意味する。
上記各条件を満たす特定ＰＶＡ誘導体は、水溶性、製膜性、酸素透過性のバランスが優れるため、好ましい。
なお、前記構造式（Ａ）〜（Ｃ）で表される繰り返し単位を有する共重合体は、構造式（Ａ）〜（Ｃ）で表される繰り返し単位以外の、他の繰り返し単位を含んでいてもよい。
他の繰り返し単位としては、α−オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、長鎖α−オレフィン等）、エチレン性不飽和カルボン酸系モノマー（例えば、アクリレート、メタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、ビニルエーテル等）のモノマーに由来する繰り返し単位を例示することができる。
かかる他の繰り返し単位の共重合体中に占める割合は３０モル％以下であることが好ましい。
他の繰り返し単位としては、α−オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、長鎖α−オレフィン等）、エチレン性不飽和カルボン酸系モノマー（例えば、アクリレート、メタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、ビニルエーテル等）のモノマーに由来する繰り返し単位を例示することができる。
かかる他の繰り返し単位の共重合体中に占める割合は３０モル％以下であることが好ましい。
前記構造式（Ａ）〜（Ｃ）で表される繰り返し単位を有する共重合体は、（Ｂ）繰り返し単位、及び（Ｃ）繰り返し単位を形成しうるモノマーを、必要に応じ、他の共重合可能なモノマーと共に重合し、次いで、ケン化することにより製造される。（Ｂ）繰り返し単位の大部分又は全部が（Ａ）繰り返し単位に変換される。
この合成には、アルカリケン化法、酸ケン化法などを採用することができる。
この合成には、アルカリケン化法、酸ケン化法などを採用することができる。
本発明で用いられる特定ＰＶＡ誘導体の重合度は、１００〜３０００が好ましく、更には２００〜１５００が水溶液の粘度から好ましい。
以下、本発明で用いられる特定ＰＶＡ誘導体の具体例（化合物１〜９）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
−他の水溶性高分子化合物−
本発明において、酸素遮断性層には、上述した特定ＰＶＡ誘導体を単独で使用してもよいし、その他の水溶性高分子化合物と併用してもよい。
他の水溶性高分子化合物としては、具体的には、例えば、特定ＰＶＡ誘導体以外のポリビニルアルコール、ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロプレングリコール）、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドポリエステル、ポリウレタンなどのような従来公知の水溶性高分子化合物が挙げられる。これらの化合物は単独で又は混合して使用することができる。
特に、酸素遮断性層中の主成分をポリビニルアルコール及びその誘導体（特定ＰＶＡ誘導体単独、又は、これと他のポリビニルアルコール及びその誘導体との混合）とすると、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的に最も良好な結果を与えることができるため、好ましい。
本発明において、酸素遮断性層には、上述した特定ＰＶＡ誘導体を単独で使用してもよいし、その他の水溶性高分子化合物と併用してもよい。
他の水溶性高分子化合物としては、具体的には、例えば、特定ＰＶＡ誘導体以外のポリビニルアルコール、ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロプレングリコール）、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドポリエステル、ポリウレタンなどのような従来公知の水溶性高分子化合物が挙げられる。これらの化合物は単独で又は混合して使用することができる。
特に、酸素遮断性層中の主成分をポリビニルアルコール及びその誘導体（特定ＰＶＡ誘導体単独、又は、これと他のポリビニルアルコール及びその誘導体との混合）とすると、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的に最も良好な結果を与えることができるため、好ましい。
本発明において、酸素遮断性層中に含有される特定ＰＶＡ誘導体の量は、酸素遮断性層の全固形分中、１０質量％〜９９．５質量％が好ましく、２０質量％〜９９．５質量％が更に好ましく、３０質量％〜９９．５質量％が特に好ましい。
また。酸素遮断性層における特定ＰＶＡ誘導体と併用する水溶性高分子化合物の総含有量としては、酸素遮断性層の全固形分中、８０質量％〜９９．５質量％が好ましく、８５質量％〜９９．５質量％がより好ましく、８０質量％〜９９．５質量％が更に好ましい。
また。酸素遮断性層における特定ＰＶＡ誘導体と併用する水溶性高分子化合物の総含有量としては、酸素遮断性層の全固形分中、８０質量％〜９９．５質量％が好ましく、８５質量％〜９９．５質量％がより好ましく、８０質量％〜９９．５質量％が更に好ましい。
−界面活性剤−
本発明における酸素遮断性層には、界面活性剤を添加することができる。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ソーダ等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤が使用可能である。
本発明における酸素遮断性層には、界面活性剤を添加することができる。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ソーダ等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤が使用可能である。
酸素遮断性層における界面活性剤の含有量としては、酸素遮断性層の全固形分中、０．１質量％〜１０質量％であることが好ましい。
酸素遮断性層の膜厚は、０．０５μｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上１．０μｍ以下である。
−酸素遮断性層の形成−
酸素遮断性層は、酸素遮断性層を形成するための塗布液を調製し、該塗布液を感光性組成物層上に塗布することにより形成することができる。
酸素遮断性層を形成する際に適用される塗布方法に関しては、逐次に塗設する方法と、一気に重層塗布する方法とを適用できるが、いずれであっても構わない。
酸素遮断性層は、酸素遮断性層を形成するための塗布液を調製し、該塗布液を感光性組成物層上に塗布することにより形成することができる。
酸素遮断性層を形成する際に適用される塗布方法に関しては、逐次に塗設する方法と、一気に重層塗布する方法とを適用できるが、いずれであっても構わない。
−酸素遮断性層の物性−
酸素遮断性層が有する酸素透過性は、２５℃、１気圧下において、５０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上２５００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、５００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上２０００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下が好ましく、８００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上１９００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下がより好ましく、１０００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上１８００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下が最も好ましい。
酸素遮断性層が有する酸素透過性は、２５℃、１気圧下において、５０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上２５００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、５００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上２０００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下が好ましく、８００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上１９００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下がより好ましく、１０００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上１８００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下が最も好ましい。
本明細書において、酸素遮断性層が有する酸素透過性は、以下の測定方法（モコン法）により測定した酸素透過率である。
−酸素透過性の測定方法−
酸素透過性の高いポリエチレンフィルム（富士フイルム（株）製「エバービュティーペーパー」の表面ゼラチン層を溶解除去することで作製したポリエチレンラミネート紙）に、感光性組成物層上に形成する酸素遮断性層と同様の組成の塗膜を塗布乾燥し、測定用のサンプルを作製する。ＪＩＳ−Ｋ７１２６Ｂ及びＡＳＴＭ−Ｄ３９８５に記載の気体透過度試験方法に則り、モコン社製ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１を用い、２５℃６０％ＲＨの環境下で酸素透過率（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定する。
酸素透過性の高いポリエチレンフィルム（富士フイルム（株）製「エバービュティーペーパー」の表面ゼラチン層を溶解除去することで作製したポリエチレンラミネート紙）に、感光性組成物層上に形成する酸素遮断性層と同様の組成の塗膜を塗布乾燥し、測定用のサンプルを作製する。ＪＩＳ−Ｋ７１２６Ｂ及びＡＳＴＭ−Ｄ３９８５に記載の気体透過度試験方法に則り、モコン社製ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１を用い、２５℃６０％ＲＨの環境下で酸素透過率（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定する。
酸素遮断性層が有する酸素透過性の制御は、例えば、酸素遮断性層が含有する各成分の種類及び含有量の調整（具体的には、例えば、特定ＰＶＡ誘導体の含有量、ケン化度の調整、特定ＰＶＡ誘導体以外のポリビニルアルコールとその誘導体のケン化度の調整、可塑剤を添加、等）、酸素遮断性層の膜厚の調整、好ましい酸素透過性を示す樹脂の採用等の各手段、或いは、これらの各手段を適宜組み合わせることにより実施することができる。
特に、特定ＰＶＡ誘導体の含有量、ケン化度の調整、特定ＰＶＡ誘導体以外のポリビニルアルコールとその誘導体のケン化度の調整が好ましい。
特に、特定ＰＶＡ誘導体の含有量、ケン化度の調整、特定ＰＶＡ誘導体以外のポリビニルアルコールとその誘導体のケン化度の調整が好ましい。
また、酸素遮断性層の特性としては、上記の酸素透過性以外に、更に、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光性組成物層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。
そのために、酸素遮断性層には、界面活性剤の添加、水溶性高分子の添加が行われる。
そのために、酸素遮断性層には、界面活性剤の添加、水溶性高分子の添加が行われる。
〔感光性組成物層〕
本発明のフォトマスクブランクスが有する感光性組成物層は、（Ａ）増感色素、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）エチレン性不飽和化合物、（Ｄ）バインダーポリマー、及び（Ｅ）遮光材料を含有する感光性組成物層である。
感光性組成物層は、近紫外光ないし可視光で画像形成が可能な層である。即ち、感光性組成物層は、近紫外光ないし可視光による像様の露光後、現像液を用いて現像処理することにより、画像形成が可能な層である。
感光性組成物層は、特に、環境問題上アルカリ現像型であるが好ましく、本発明においては、上記（Ａ）〜（Ｅ）の成分を含み、露光部分が硬化してアルカリ現像液に不溶化して遮光層を形成する、ネガ型の層を好適に用いている。
本発明のフォトマスクブランクスが有する感光性組成物層は、（Ａ）増感色素、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）エチレン性不飽和化合物、（Ｄ）バインダーポリマー、及び（Ｅ）遮光材料を含有する感光性組成物層である。
感光性組成物層は、近紫外光ないし可視光で画像形成が可能な層である。即ち、感光性組成物層は、近紫外光ないし可視光による像様の露光後、現像液を用いて現像処理することにより、画像形成が可能な層である。
感光性組成物層は、特に、環境問題上アルカリ現像型であるが好ましく、本発明においては、上記（Ａ）〜（Ｅ）の成分を含み、露光部分が硬化してアルカリ現像液に不溶化して遮光層を形成する、ネガ型の層を好適に用いている。
−（Ａ）増感色素−
本発明における感光性組成物層は、（Ａ）増感色素を含有する。
増感色素とは、吸収した光のエネルギーを光重合開始剤へとエネルギー移動又は電子移動により伝達することが可能な色素を言う。本発明に用いる増感色素は、この機能を有する増感色素であれば特に吸収波長は限定されず、露光に用いるレーザーの波長により適宜選択されるが、本発明では、特に、３６０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素が好ましい。
本発明における感光性組成物層は、（Ａ）増感色素を含有する。
増感色素とは、吸収した光のエネルギーを光重合開始剤へとエネルギー移動又は電子移動により伝達することが可能な色素を言う。本発明に用いる増感色素は、この機能を有する増感色素であれば特に吸収波長は限定されず、露光に用いるレーザーの波長により適宜選択されるが、本発明では、特に、３６０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素が好ましい。
本発明に用いることができる増感色素としては、特に制限はなく、公知の増感色素を用いることができる。例えば、ローズベンガル、エオシン、エリスロシン、メロシアニン系化合物、ケトクマリン系化合物、ローダニン環を有する色素、等が挙げられる。
また、本発明における増感色素としては、下記一般式（Ｉ）で表される増感色素（以下、適宜「特定増感色素」と称する。）が好ましい。
一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表す。Ｘは−ＮＲ６Ｒ７を表す。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ５は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、又はＲ４と脂肪族性又は芳香族性の環を形成するために結合することができる。Ｚは隣接する原子と共同して、酸性核を形成するのに必要な２価の非金属原子団を表す。
特定増感色素の特徴の１つは、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ波長領域に特に優れた吸収特性を有することにある。更に、特定増感色素は、感光性組成物層中に含有される種々の開始剤化合物（（Ｂ）重合開始剤）の分解を効率良く引き起こし、非常に高い感光性を示す。
一般式（Ｉ）中、Ｚは、酸性核を形成するのに必要な２価の非金属原子団を表し、好ましくはヘテロ原子を含む５員又は６員環構造を表す。
ここで「酸性核」とは、ジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１９７７年、１９８頁により定義されるものである。
一般式（Ｉ）における酸性核の具体例としては、特開２００７−４７７４２号公報の段落〔０２３３〕〜〔０２３４〕及び段落〔０２５１〕〜〔０２５６〕、特開２００７−８６１６５号公報の段落〔００９８〕〜〔００９９〕及び段落〔０１１１〕〜〔０１２１〕に記載の酸性核が挙げられる。
これらの酸性核は更に置換基を有してもよい。酸性核に導入しうる好ましい置換基としては、アルケニル基、芳香族基、芳香族複素環残基等の不飽和結合を有する置換基が挙げられる。
これらの酸性核は更に置換基を有してもよい。酸性核に導入しうる好ましい置換基としては、アルケニル基、芳香族基、芳香族複素環残基等の不飽和結合を有する置換基が挙げられる。
一般式（Ｉ）における好ましい酸性核としては、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン核、１，３−オキサゾリジン２，４−ジオン核、２−イミノ−２，４−オキサゾリジンジオン核が挙げられ、更に好ましくは、１，３−オキサゾリジン−２，４−ジオン核、２−イミノ−２，４−オキサゾリジンジオン核である。
一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、又はＲ７で表される一価の非金属原子団としては、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、及び置換若しくは無置換のアルコキシ基が好ましい。具体的には、特開２００６−２５９５５８号公報の段落〔００３６〕〜〔００４１〕、特開２００７−４７７４２号公報の段落〔０２３５〕〜〔０２４３〕、特開２００７−８６１６５号公報の段落〔０１００〕〜〔０１０８〕に記載の各種の一価の非金属原子団（一価の置換基）が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５で表される一価の非金属原子団のより好ましい例としては、置換若しくは無置換のアルキル基、及び置換若しくは無置換のアルコキシ基が挙げられる。Ｒ１及びＲ３の更に好ましい例としては、置換基を有してもよい炭素数１〜１５のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数１〜１５のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。Ｒ１及びＲ３の両方が、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアルコキシ基である場合が、特に好ましい。
Ｒ６及びＲ７で表される一価の非金属原子団のより好ましい例は、置換若しくは無置換のアルキル基であること、即ち、一般式（Ｉ）におけるＸがジアルキルアミノ基であることである。Ｒ６及びＲ７の更に好ましい例としては、置換基を有してもよい炭素数２〜１５のアルキル基であり、具体的には、エチル基、ブチル基が挙げられる。
Ｒ６及びＲ７で表される一価の非金属原子団のより好ましい例は、置換若しくは無置換のアルキル基であること、即ち、一般式（Ｉ）におけるＸがジアルキルアミノ基であることである。Ｒ６及びＲ７の更に好ましい例としては、置換基を有してもよい炭素数２〜１５のアルキル基であり、具体的には、エチル基、ブチル基が挙げられる。
特定増感色素の中でも、下記一般式（II）で表される構造を有する増感色素が、高い増感能を有する上、保存安定性にも非常に優れた感光性組成物を与えるため、特に好ましい。
一般式（II）中、Ｘ１及びＹはそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、又は＝ＮＲ２１を表し、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表す。Ｘは−ＮＲ６Ｒ７を表す。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ５は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、又はＲ４と脂肪族性又は芳香族性の環を形成するために結合することができる。
ここで、一般式（II）中、Ｒ１〜Ｒ７で表される一価の非金属原子団は、前記一般式（Ｉ）における一価の非金属原子団と同義であり、また、好ましい範囲も同様である。Ｒ８としては、特に、水素原子、又は炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましい。
更に、一般式（II）において、Ｘ１としては酸素原子が好ましい。また、Ｙとしては＝ＮＲ２１が好ましく、Ｒ２１は水素原子又は１価の非金属原子団を表し、特に、水素原子、又は炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましい。
ここで、一般式（II）中、Ｒ１〜Ｒ７で表される一価の非金属原子団は、前記一般式（Ｉ）における一価の非金属原子団と同義であり、また、好ましい範囲も同様である。Ｒ８としては、特に、水素原子、又は炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましい。
更に、一般式（II）において、Ｘ１としては酸素原子が好ましい。また、Ｙとしては＝ＮＲ２１が好ましく、Ｒ２１は水素原子又は１価の非金属原子団を表し、特に、水素原子、又は炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましい。
特定増感色素の具体例としては、特開２００６−２５９５５８号公報の段落〔００４７〕、段落〔０２１２〕の化合物（Ｈ−４）、特開２００７−４７７４２号公報の段落〔０２５８〕〜〔０２６５〕、特開２００７−８６１６５号公報の段落〔０１２３〕〜〔０１３０〕、段落〔０２９１〕の化合物（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）が挙げられる。
（Ａ）増感色素の添加量は、感光性組成物層を構成する全固形成分１００質量部に対し、０．０５質量部〜３０質量部が好ましく、より好ましくは０．１質量部〜２０質量部、更に好ましくは０．２質量部〜１０質量部の範囲である。
−（Ｂ）重合開始剤−
本発明における感光性組成物層は、（Ｂ）重合開始剤を含有する。
本発明における（Ｂ）重合開始剤としては、特許文献、その他の公報等で公知である種々の光重合開始剤、或いは２種以上の光重合開始剤の併用系（光重合開始系）を適宜選択して使用することができる。本発明においては、単独で用いる光重合開始剤、２種以上の光重合開始剤を併用した系を総括して単に光重合開始剤という。
本発明における感光性組成物層は、（Ｂ）重合開始剤を含有する。
本発明における（Ｂ）重合開始剤としては、特許文献、その他の公報等で公知である種々の光重合開始剤、或いは２種以上の光重合開始剤の併用系（光重合開始系）を適宜選択して使用することができる。本発明においては、単独で用いる光重合開始剤、２種以上の光重合開始剤を併用した系を総括して単に光重合開始剤という。
本発明における重合開始剤には特に制限はなく、露光波長に応じて適宜選択され、例えば４００ｎｍ付近の光を光源として用いる場合には、光重合開始剤として、ベンジル、ベンゾイルエーテル、ミヒラーズケトン、アントラキノン、チオキサントン、アクリジン、フェナジン、ベンゾフェノン、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物等の公知の光重合開始剤から広く選択して使用される。
なかでも、（Ｂ）重合開始剤としては、（Ａ）増感色素との共存下で光照射されたときに、増感色素の光励起エネルギーを受け取って活性ラジカルを発生し、（Ｃ）エチレン性不飽和化合物を重合に到らしめるラジカル発生剤である、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、チタノセン系化合物、メタロセン化合物、トリアジン化合物、オキシムエステル化合物、ハロゲン化炭化水素誘導体、ジアリールヨードニウム塩、有機硼素酸塩、及び有機過酸化物等が好ましく挙げられ、更に、露光感度、基板に対する感光性組成物層の密着性、及び保存安定性等の面から、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、メタロセン化合物、トリアジン化合物、オキシムエステル化合物、及び有機硼素酸塩が好ましく、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物が特に好ましい。
本発明における好ましい光重合開始剤であるヘキサアリールビイミダゾール化合物について説明する。
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、欧州特許第２４６２９号、欧州特許第１０７７９２号、米国特許第４４１０６２１号、欧州特許第２１５４５３号及びドイツ特許公開３２１１３１２号等の各明細書に記載の種々の化合物を使用することが可能である。好ましいものとしては、例えば、２，４，５，２’，４’，５’−ヘキサフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラキス（３−メトキシフェニル）−ビスイミダゾール、２，５，２’，５’−テトラキス（２−クロロフェニル）−４，４’−ビス（３，４−ジメトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２’−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−ニトロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ジ−ｏ−トリル−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−エトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、及び２，２’−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール等を挙げることができる。
ヘキサアリールビイミダゾール化合物は２種以上併用してもよい。
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、欧州特許第２４６２９号、欧州特許第１０７７９２号、米国特許第４４１０６２１号、欧州特許第２１５４５３号及びドイツ特許公開３２１１３１２号等の各明細書に記載の種々の化合物を使用することが可能である。好ましいものとしては、例えば、２，４，５，２’，４’，５’−ヘキサフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラキス（３−メトキシフェニル）−ビスイミダゾール、２，５，２’，５’−テトラキス（２−クロロフェニル）−４，４’−ビス（３，４−ジメトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２’−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−ニトロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ジ−ｏ−トリル−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−エトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、及び２，２’−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール等を挙げることができる。
ヘキサアリールビイミダゾール化合物は２種以上併用してもよい。
光重合開始剤としてヘキサアリールビイミダゾール化合物を用いる場合、該ヘキサアリールビスイミダゾール化合物の使用量は、後述する（Ｃ）エチレン性不飽和化合物の総量１００質量部に対し、０．０５質量部〜５０質量部が好ましく、より好ましくは０．２質量部〜３０質量部である。
なお、ヘキサアリールビイミダゾール化合物と共に、他の光重合開始剤を併用してもよい。
なお、ヘキサアリールビイミダゾール化合物と共に、他の光重合開始剤を併用してもよい。
光重合開始剤は、必要に応じ、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール等のチオール化合物、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ芳香族アルキルエステル等のアミン化合物等の水素供与性化合物と併用することにより、更に光開始能力が高められることが知られている。特に、上述のヘキサアリールビイミダゾール化合物は、これらの水素供与性化合物（連鎖移動剤）と併用することで、高い感度を得ることができる。
光開始能力が高く本発明に好適な水素供与性化合物としては、上記に列記した化合物の中でも、メルカプト基含有化合物が挙げられる。
光開始能力が高く本発明に好適な水素供与性化合物としては、上記に列記した化合物の中でも、メルカプト基含有化合物が挙げられる。
感光性組成物層中における（Ｂ）重合開始剤の含有量は、感光性組成物層を構成する全固形成分１００質量部に対し、０．１質量部〜２０質量部が好ましく、より好ましくは０．５質量部〜１５質量部、更に好ましくは１質量部〜１０質量部の範囲である。
−（Ｃ）エチレン性不飽和化合物（エチレン性不飽和結合を有する化合物）−
本発明における感光性組成物層は、（Ｃ）エチレン性不飽和化合物を含有する。
エチレン性不飽和化合物とは、エチレン性不飽和結合を分子内に少なくとも一つ有する化合物であり、感光性組成物層が活性光線の照射を受けた時、（Ｂ）重合開始剤の作用により付加重合し、架橋、硬化に寄与する。
本発明における感光性組成物層は、（Ｃ）エチレン性不飽和化合物を含有する。
エチレン性不飽和化合物とは、エチレン性不飽和結合を分子内に少なくとも一つ有する化合物であり、感光性組成物層が活性光線の照射を受けた時、（Ｂ）重合開始剤の作用により付加重合し、架橋、硬化に寄与する。
エチレン性不飽和化合物は、例えば、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上、より好ましくは２〜６個有する化合物の中から任意に選択することができる。モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつものである。
エチレン性不飽和化合物の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸とアルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸とアミン化合物とのアミド類が用いられ、具体的には、特開２００１−３４３７３４号公報の〔００１２〕、特開２００３−１０７６９７号公報の〔００２０〕〜〔００２５〕、特開２００３−１８６１７６号公報の〔００２９〕〜〔００３８〕、特開２００６−２５９５５８号公報の〔０１２６〕〜〔０１４０〕、特開２００７−４７７４２号公報の〔０１７３〕〜〔０１８７〕、特開２００７−８６１６５号公報の〔０１４０〕〜〔０１４９〕に記載の化合物が使用される。
本発明において好ましく用いられるエチレン性不飽和化合物としては、イソシアネート基を複数有する化合物と水酸基を有するアクリレート又はメタクリレートとの付加反応によって得られるウレタン結合を複数有する化合物が挙げられ、例えば、特公昭５６−１７６５４号公報に記載されている化合物が好ましい。
なお、（Ｃ）エチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性組成物層の全質量に対し、５質量％〜８０質量％が好ましく、より好ましくは３０質量％〜７０質量％の範囲である。
−（Ｄ）バインダーポリマー−
本発明における感光性組成物層は、（Ｄ）バインダーポリマーを含有する。
本発明に用いるバインダーポリマーは、特に限定されることはないが、アルカリ水溶液への溶解性・現像性の観点から、酸基を有する有機重合体が好ましく、カルボキシル基を有する有機重合体が更に好ましい。
本発明における感光性組成物層は、（Ｄ）バインダーポリマーを含有する。
本発明に用いるバインダーポリマーは、特に限定されることはないが、アルカリ水溶液への溶解性・現像性の観点から、酸基を有する有機重合体が好ましく、カルボキシル基を有する有機重合体が更に好ましい。
バインダーポリマーの骨格としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂から選ばれる高分子骨格が好ましく、これらの中でも、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂等のビニル共重合体、ポリウレタン樹脂が特に好ましい。具体的には、特開２００１−３４３７３４号公報の〔００１１〕、特開２００３−１０７６９７号公報の〔００１７〕〜〔００１９〕、特開２００３−１８６１７６号公報の〔００２２〕〜〔００２７〕、特開２００６−２５９５５８号公報の〔０１４３〕〜〔０１４７〕、特開２００７−８６１６５号公報の〔０１５２〕〜〔０１５４〕等に記載のバインダーポリマーが好ましく用いられる。
バインダーポリマーとしては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂が好ましく用いられる。
バインダーポリマーとしては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂が好ましく用いられる。
また、本発明におけるバインダーポリマーとしては、側鎖に架橋性基を有するポリウレタン樹脂が好ましいものの１つとして挙げられる。
この側鎖に架橋性基を有するポリウレタン樹脂は、例えば、（ｉ）ジイソシアネート化合物、（ii）少なくとも１つのカルボキシル基を有するジオール化合物、（iii）架橋性基を有するジイソシアネート化合物、及び、必要であれば（iv）カルボキシル基を有さないジオール化合物を重付加反応させることにより得ることができる。
これらポリウレタン樹脂を合成する際の原料である、ジイソシアネート化合物や、ジオール化合物については、特開２００７−５７５９７号公報の段落〔００５０〕〜〔０１３２〕に挙げられているものが、好ましく用いられる。
この側鎖に架橋性基を有するポリウレタン樹脂は、例えば、（ｉ）ジイソシアネート化合物、（ii）少なくとも１つのカルボキシル基を有するジオール化合物、（iii）架橋性基を有するジイソシアネート化合物、及び、必要であれば（iv）カルボキシル基を有さないジオール化合物を重付加反応させることにより得ることができる。
これらポリウレタン樹脂を合成する際の原料である、ジイソシアネート化合物や、ジオール化合物については、特開２００７−５７５９７号公報の段落〔００５０〕〜〔０１３２〕に挙げられているものが、好ましく用いられる。
更に、本発明におけるバインダーポリマーとして好適な、側鎖に架橋性基を有するポリウレタン樹脂としては、ポリウレタン合成時に側鎖に架橋性基を導入して得られる上記のポリウレタン樹脂の他に、特開２００３−２７０７７５号公報に記載されるようなカルボキシル基を有するポリウレタンに、高分子反応で架橋性基を導入して得られるポリウレタン樹脂を用いることもできる。
本発明では、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特開２００１−１０９１３９号、特開２００１−１１７２１７号、特開２００１−３１２０６２号、特開２００３−１３１３９７号の各公報に記載のポリウレタン樹脂が好ましく用いられる。
本発明では、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特開２００１−１０９１３９号、特開２００１−１１７２１７号、特開２００１−３１２０６２号、特開２００３−１３１３９７号の各公報に記載のポリウレタン樹脂が好ましく用いられる。
また、本発明に用いることができるバインダーポリマーとして好適な別の一例としては、（ａ）カルボン酸（その塩を含む）を含有する繰り返し単位（以下、適宜、繰り返し単位（ａ）と称する。）を有する重合体、（ｂ）ラジカル架橋性を付与する繰り返し単位（以下、適宜、繰り返し単位（ｂ）と称する。）を有する重合体、及び、繰り返し単位（ａ）と繰り返し単位（ｂ）とを有する共重合体が挙げられる。
（ａ）カルボン酸を含有する繰り返し単位（繰り返し単位（ａ））としては特に限定されないが、下記一般式（ｉ）で表される繰り返し単位が好ましく用いられる。
一般式（ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子よりなる群から選択される２以上の原子を含んで構成され、その原子数が２〜８２である連結基を表す。Ａは酸素原子又は−ＮＲ３−を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。
一般式（ｉ）においてＲ２で表される連結基は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される２以上の原子を含んで構成され、その総原子数は、２〜８２であることが好ましく、２〜５０であることがより好ましく、２〜３０であることが更に好ましい。Ｒ２で表される連結基は置換基を有していてもよい。ここで示す総原子数とは、当該連結基が置換基を有する場合には、その置換基を含めた原子数を指す。より具体的には、Ｒ２で表される連結基の主骨格を構成する原子数が、１〜３０であることが好ましく、３〜２５であることがより好ましく、４〜２０であることが更に好ましく、５〜１０であることが最も好ましい。
なお、本発明における「連結基の主骨格」とは、一般式（ｉ）におけるＡと末端ＣＯＯＨとを連結するためのみに使用される原子又は原子団を指し、特に、連結経路が複数ある場合には、使用される原子数が最も少ない経路を構成する原子又は原子団を指す。したがって、連結基内に環構造を有する場合、その連結部位（例えば、ｏ−、ｍ−、ｐ−など）により算入されるべき原子数が異なる。
なお、本発明における「連結基の主骨格」とは、一般式（ｉ）におけるＡと末端ＣＯＯＨとを連結するためのみに使用される原子又は原子団を指し、特に、連結経路が複数ある場合には、使用される原子数が最も少ない経路を構成する原子又は原子団を指す。したがって、連結基内に環構造を有する場合、その連結部位（例えば、ｏ−、ｍ−、ｐ−など）により算入されるべき原子数が異なる。
一般式（ｉ）においてＲ２で表される連結基として、より具体的には、アルキレン、置換アルキレン、アリーレン、置換アリーレン、或いはこれらの基を構成する任意の炭素原子上の水素原子を除き（ｎ＋１）価の基としたものなどが挙げられ、これらの基がアミド結合やエステル結合で複数連結された構造を有するものが好ましい。特に、連結基の主骨格を構成する原子数が５〜１０のものが好ましく、構造的には、鎖状構造であって、その構造中にエステル結合を有するものや、前記の如き環状構造を有するものが好ましい。
Ｒ２で表される連結基に導入可能な置換基としては、水素を除く１価の非金属原子団を
挙げることができ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、炭化水素基（アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基）、アルコキシ基、アリーロキシ基が挙げられる。
一般式（ｉ）におけるＡは、合成が容易であることから、酸素原子又は−ＮＨ−であることが好ましい。
Ｒ２で表される連結基に導入可能な置換基としては、水素を除く１価の非金属原子団を
挙げることができ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、炭化水素基（アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基）、アルコキシ基、アリーロキシ基が挙げられる。
一般式（ｉ）におけるＡは、合成が容易であることから、酸素原子又は−ＮＨ−であることが好ましい。
共重合体における繰り返し単位（ａ）の含有量は、総繰り返し単位数を１００とした場合、そのうちの５〜５０、好ましくは５〜２５、より好ましくは５〜１５である。
（ｂ）ラジカル架橋性を付与する繰り返し単位（繰り返し単位（ｂ））はとしては特に限定されないが、ラジカル架橋性基としてエチレン性不飽和基を有するものが好ましく用いられる。
ラジカル架橋性基は、具体的には、置換基を有してもよいアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基など）、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、アルキニル基（エチニル基、プロパギル基など）、プロピオロイル基などが挙げられる。
共重合体における繰り返し単位（ｂ）の含有量は、総繰り返し単位数を１００とした場合、そのうちの５〜９０、好ましくは２０〜８５、より好ましくは４０〜８０である。
また、本発明におけるバインダーポリマーは、特に限定されないが、下記一般式（１）で表される繰り返し単位（以下、適宜、繰り返し単位（１）と称する。）を含んでいてもよい。
一般式（１）中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＨ−基を表し、Ｙは、水素原子、炭素数１から１２のアルキル基、炭素数５から１２の脂環式アルキル基、炭素数６から２０の芳香環を有する基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＨ−基を表し、Ｒ１は、炭素数１から１８のアルキル基、炭素数５から２０の脂環構造を有するアルキル基又は炭素数６から２０の芳香環を有する基を表す。
繰り返し単位（１）の含有量は、総繰り返し単位数を１００とした場合、そのうちの１〜４０、好ましくは３〜２５、より好ましくは、５〜１５である。
一般式（１）の他にも、繰り返し単位として、側鎖に、エステル基、アミド基を有するアクリル樹脂、メタクリル樹脂、又はウレタン樹脂が好ましく用いられている。
これらの繰り返し単位の含有量は、総繰り返し単位数を１００とした場合、そのうちの１〜４０、好ましくは３〜２５、より好ましくは、５〜１５である。
感光性組成物層の現像性を維持する観点からは、（Ｄ）バインダーポリマー分子量としては、重量平均分子量で、５０００〜３０００００の範囲であることが好ましく、より好ましい範囲は２００００〜１５００００である。
（Ｄ）バインダーポリマーは、感光性組成物層中に任意の量で含有させることができるが、画像強度等の観点からは、感光性組成物層の全固形分中、好ましくは１０質量％〜９０質量％、より好ましくは３０質量％〜８０質量％である。
−（Ｅ）遮光材料−
本発明における感光性組成物層は、（Ｅ）遮光材料を含有する。
本発明における遮光材料とは、フォトマスクが適用される活性光線の波長の光を反射、吸収することにより透過させない機能を有する材料であり、具体的には、マスクとして使用する際の露光光源（水銀灯、メタルハライド灯キセノン灯等）が発する波長域２００ｎｍ〜４５０ｎｍ、好ましくは２５０ｎｍ〜４００ｎｍ程度、の光を実質遮光できるものであり、塗膜形成時のオプティカルデンシティー（Ｏ．Ｄ．）が２．５以上であることを要し、好ましくは、３．０以上であるものを指す。
本発明における感光性組成物層は、（Ｅ）遮光材料を含有する。
本発明における遮光材料とは、フォトマスクが適用される活性光線の波長の光を反射、吸収することにより透過させない機能を有する材料であり、具体的には、マスクとして使用する際の露光光源（水銀灯、メタルハライド灯キセノン灯等）が発する波長域２００ｎｍ〜４５０ｎｍ、好ましくは２５０ｎｍ〜４００ｎｍ程度、の光を実質遮光できるものであり、塗膜形成時のオプティカルデンシティー（Ｏ．Ｄ．）が２．５以上であることを要し、好ましくは、３．０以上であるものを指す。
本発明における遮光材料は、フォトマスクブランクスにより作製されたフォトマスクの使用目的等に応じて適宜選択すればよい。
遮光材料として具体的には、特開２００１−３４３７３４号公報の段落〔００１５〕〜〔００１６〕、特開２００３−１０７６９７号公報の段落〔００２７〕、〔００３５〕〜〔００３８〕、特開２００３−１８６１７６号公報の段落〔００４１〕〜〔００４３〕、特開２００４−３０２０１２号の段落〔００３８〕〜〔００４０〕に記載の金属粒子（金属化合物粒子、複合粒子、コア・シェル粒子などを含む）、顔料その他の粒子、フラーレンなどが好適に用いられる。
本発明に用いうる遮光材料としては、黒色材料であることが好ましく、該黒色材料としては、黒色顔料及び金属微粒子の少なくとも１種であることが好ましい。
以下、本発明に適用しうる遮光材料について詳細に説明する。
遮光材料として具体的には、特開２００１−３４３７３４号公報の段落〔００１５〕〜〔００１６〕、特開２００３−１０７６９７号公報の段落〔００２７〕、〔００３５〕〜〔００３８〕、特開２００３−１８６１７６号公報の段落〔００４１〕〜〔００４３〕、特開２００４−３０２０１２号の段落〔００３８〕〜〔００４０〕に記載の金属粒子（金属化合物粒子、複合粒子、コア・シェル粒子などを含む）、顔料その他の粒子、フラーレンなどが好適に用いられる。
本発明に用いうる遮光材料としては、黒色材料であることが好ましく、該黒色材料としては、黒色顔料及び金属微粒子の少なくとも１種であることが好ましい。
以下、本発明に適用しうる遮光材料について詳細に説明する。
本発明における遮光材料として特に好ましくは、カーボンブラックである。
遮光材料としてカーボンブラックを用いる場合、感光性組成物層は、カーボンブラックのみを含有してもよいし、カーボンブラックと、他の色材（例えば、他の着色剤）を併用してもよい。カーボンブラックと他の色材を併用する場合には、感光性組成物層に含有される全着色剤中５０質量％以上がカーボンブラックであると、感光性組成物層の色濃度を高濃度にする点で好ましい。
遮光材料としてカーボンブラックを用いる場合、感光性組成物層は、カーボンブラックのみを含有してもよいし、カーボンブラックと、他の色材（例えば、他の着色剤）を併用してもよい。カーボンブラックと他の色材を併用する場合には、感光性組成物層に含有される全着色剤中５０質量％以上がカーボンブラックであると、感光性組成物層の色濃度を高濃度にする点で好ましい。
顔料を遮光材料として用いる場合、１００ｎｍ以下の平均粒径を有する顔料が好ましく、１ｎｍ以上６０ｎｍ以下のものがより好ましい。
なお、顔料は、感光性組成物層の形成に用いる感光性組成物中において、各種分散剤により分散されていることが好ましい。
なお、顔料は、感光性組成物層の形成に用いる感光性組成物中において、各種分散剤により分散されていることが好ましい。
感光性組成物層固形分中の（Ｅ）遮光材料の含有量は、フォトマスクブランクスにより作製されるフォトマスクの濃度や、膜厚、フォトマスクを作製する際の感度、解像性等を考慮して決められ、その種類によっても異なるが、１０質量％〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１５質量％〜３５質量％である。
−（Ｆ）その他の成分−
本発明における感光性組成物層には、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分の必須成分に加えて、目的に応じて種々の化合物を併用することができ、例えば、特開平９−２５３６０号公報に記載のＵＶ吸収剤や特開２００４−３０２０１２号公報の段落〔００４７〕に記載の熱重合禁止剤を添加することができる。
更に、本発明で使用する感光性組成物には必要に応じて公知の添加剤、例えば可塑剤、界面活性剤等を添加することができる。
本発明における感光性組成物層には、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分の必須成分に加えて、目的に応じて種々の化合物を併用することができ、例えば、特開平９−２５３６０号公報に記載のＵＶ吸収剤や特開２００４−３０２０１２号公報の段落〔００４７〕に記載の熱重合禁止剤を添加することができる。
更に、本発明で使用する感光性組成物には必要に応じて公知の添加剤、例えば可塑剤、界面活性剤等を添加することができる。
−感光性組成物層の形成−
感光性組成物層は、前述した各必須成分及び任意成分を含有する塗布液（感光性組成物層形成用塗布液）を、適切な基板上にスピンコーター、スリットスピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、或いはカーテンコーター等を用いて直接塗布により設けることが可能である。
感光性組成物層は、前述した各必須成分及び任意成分を含有する塗布液（感光性組成物層形成用塗布液）を、適切な基板上にスピンコーター、スリットスピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、或いはカーテンコーター等を用いて直接塗布により設けることが可能である。
感光性組成物層の膜厚は、膜厚の均一性、解像度及び感度の観点から、０．３μｍ〜７μｍの範囲が好ましい。特に好ましい膜厚は、０．５μｍ〜３μｍである。
〔基板〕
前述の感光性組成物層、及び酸素遮断性層を適切な基板上に形成することにより、本発明のフォトマスクブランクスが得られる。
基板は目的に応じて適宜選択されるが、基板ごとフォトマスクを形成し、そのまま繰り返し使用するという観点からは、フォトマスクが用いられる露光光源の波長に対して吸収のないもの、例えば、可視光に用いる場合には、透明な基板を用いることが好ましい。ここで、透明な基板とは、３５０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長領域に極大吸収を有さない基板を意味する。
前述の感光性組成物層、及び酸素遮断性層を適切な基板上に形成することにより、本発明のフォトマスクブランクスが得られる。
基板は目的に応じて適宜選択されるが、基板ごとフォトマスクを形成し、そのまま繰り返し使用するという観点からは、フォトマスクが用いられる露光光源の波長に対して吸収のないもの、例えば、可視光に用いる場合には、透明な基板を用いることが好ましい。ここで、透明な基板とは、３５０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長領域に極大吸収を有さない基板を意味する。
−透明基板−
本発明のフォトマスクブランクスにおける透明基板としては、ガラス板（例えば、石英ガラス、ソーダガラス、無アルカリガラスなど）、透明プラスティックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレートなど）のごとき透明基板を適用することができる。
透明基板の厚さは、フォトマスクブランクスによって適宜設定することができるが、０．１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１ｍｍ〜７ｍｍの範囲であり、更に好ましくは１ｍｍ〜５ｍｍの範囲である。
本発明のフォトマスクブランクスにおける透明基板としては、ガラス板（例えば、石英ガラス、ソーダガラス、無アルカリガラスなど）、透明プラスティックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレートなど）のごとき透明基板を適用することができる。
透明基板の厚さは、フォトマスクブランクスによって適宜設定することができるが、０．１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１ｍｍ〜７ｍｍの範囲であり、更に好ましくは１ｍｍ〜５ｍｍの範囲である。
〔密着性下塗り層〕
本発明のフォトマスクブランクスにおいては、基板（透明基板）上に密着性下塗り層を設けることが好ましい。密着性下塗り層が設けられるときは、感光性組成物層は密着性下塗り層の上に設けられる。密着性下塗り層は、フォトマスクを作製する際に、露光部においては基板と感光性組成物層との密着性を強化し、また、未露光部においては、感光性組成物層の基板からの剥離を生じやすくさせ、現像性を向上させることができる。
本発明のフォトマスクブランクスにおいては、基板（透明基板）上に密着性下塗り層を設けることが好ましい。密着性下塗り層が設けられるときは、感光性組成物層は密着性下塗り層の上に設けられる。密着性下塗り層は、フォトマスクを作製する際に、露光部においては基板と感光性組成物層との密着性を強化し、また、未露光部においては、感光性組成物層の基板からの剥離を生じやすくさせ、現像性を向上させることができる。
密着性下塗り層は、透明基材との密着性を向上させるために、シリル基を有する化合物を含むことが好ましい。
また、密着性下塗り層としては、感光層との密着性を上げるために、層中に重合性基を含むことが好ましい。重合性基としては、特にエチレン性不飽和結合基を有する化合物により導入されることが好ましく、この化合物としては、具体的には前記「エチレン性不飽和化合物（エチレン性不飽和結合を有する化合物）」に記載の化合物が好ましく用いられる。エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、又はアリルエーテル基が好ましく用いられる。
特に、密着性下塗り層には、シリル基と重合性基とを含む化合物が好ましく用いられる。
また、密着性下塗り層としては、感光層との密着性を上げるために、層中に重合性基を含むことが好ましい。重合性基としては、特にエチレン性不飽和結合基を有する化合物により導入されることが好ましく、この化合物としては、具体的には前記「エチレン性不飽和化合物（エチレン性不飽和結合を有する化合物）」に記載の化合物が好ましく用いられる。エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、又はアリルエーテル基が好ましく用いられる。
特に、密着性下塗り層には、シリル基と重合性基とを含む化合物が好ましく用いられる。
密着性下塗り層に含まれる化合物としては、具体的には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］トリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランを好適な化合物として挙げることができる。
密着性下塗り層の塗設量は、乾燥質量として、２ｍｇ／ｍ２〜２００ｍｇ／ｍ２が好ましく、５ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２が更に好ましい。
このようにして、基板上に、（Ａ）〜（Ｅ）の各成分を含む感光性組成物層と酸素遮断性層を順に形成し、好ましくは、基板と感光性組成物層との間に密着性下塗り層を形成して、本発明のフォトマスクブランクスが得られる。
＜フォトマスク及びフォトマスクの製造方法＞
本発明のフォトマスクは、既述した本発明のフォトマスクブランクスを用い、フォトマスクブランクスが有する感光性組成物層を、画像様に露光した後、現像することで形成した遮光層を有することを特徴とする。
具体的には、既述のフォトマスクブランクスを、近紫外光ないし可視光で画像様露光した後（露光工程）、露光後のフォトマスクブランクスを、現像液を用いて現像することにより感光性組成物層の未露光部を除去する（現像工程）により、画像様の遮光層（露光部）を有するフォトマスクを得ることができる。
本発明のフォトマスクは、既述した本発明のフォトマスクブランクスを用い、フォトマスクブランクスが有する感光性組成物層を、画像様に露光した後、現像することで形成した遮光層を有することを特徴とする。
具体的には、既述のフォトマスクブランクスを、近紫外光ないし可視光で画像様露光した後（露光工程）、露光後のフォトマスクブランクスを、現像液を用いて現像することにより感光性組成物層の未露光部を除去する（現像工程）により、画像様の遮光層（露光部）を有するフォトマスクを得ることができる。
本発明のフォトマスクブランクスを用いて作製されるフォトマスク（本発明のフォトマスク）としては、該フォトマスクブランクスを、３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光を放射するレーザー（より好ましくは、３９０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光を放射するレーザー）を用いて画像様露光した後、現像することにより作製されたものが好適な態様である。
以下、本発明のフォトマスクを製造するための各工程について説明する。
以下、本発明のフォトマスクを製造するための各工程について説明する。
〔露光工程〕
露光工程は、フォトマスクブランクスを、線画像、網点画像、等を有する透明原画を通して画像様に露光するか、デジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光することにより行うことが好ましい。
本発明のフォトマスクブランクスの画像形成には、レーザーによる露光が好適に用いられる。
露光工程は、フォトマスクブランクスを、線画像、網点画像、等を有する透明原画を通して画像様に露光するか、デジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光することにより行うことが好ましい。
本発明のフォトマスクブランクスの画像形成には、レーザーによる露光が好適に用いられる。
露光光源としては、３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の範囲の光を放射するレーザーが好ましい。例えば、以下のものが挙げられる。
ガスレーザーとしては、Ａｒイオンレーザー（３６４ｎｍ、３５１ｎｍ）、Ｋｒイオンレーザー（３５６ｎｍ、３５１ｎｍ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ、３２５ｎｍ）などが挙げられ、固体レーザーとしては、Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ４）とＳＨＧ結晶×２回の組み合わせ（３５５ｎｍ）、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組み合わせ（４３０ｎｍ）などが挙げられ、半導体レーザー系では、ＫＮｂＯ３リング共振器（４３０ｎｍ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３８０ｎｍ〜４５０ｎｍ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３００ｎｍ〜３５０ｎｍ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ）などが挙げられ、その他のレーザーとして、Ｎ２レーザー（３３７ｎｍ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ）などが挙げられる。
ガスレーザーとしては、Ａｒイオンレーザー（３６４ｎｍ、３５１ｎｍ）、Ｋｒイオンレーザー（３５６ｎｍ、３５１ｎｍ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ、３２５ｎｍ）などが挙げられ、固体レーザーとしては、Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ４）とＳＨＧ結晶×２回の組み合わせ（３５５ｎｍ）、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組み合わせ（４３０ｎｍ）などが挙げられ、半導体レーザー系では、ＫＮｂＯ３リング共振器（４３０ｎｍ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３８０ｎｍ〜４５０ｎｍ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３００ｎｍ〜３５０ｎｍ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ）などが挙げられ、その他のレーザーとして、Ｎ２レーザー（３３７ｎｍ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ）などが挙げられる。
これらの中でも、特に、ＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００ｎｍ〜４１０ｎｍ）が、波長特性、コストの面で好適である。
〔現像工程〕
現像液としては、特に制限はなく、公知の現像液などが例示できるが、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているような現像液が挙げられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤やモノエタノールアミン又はジエタノールアミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当である。このようなアルカリ剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
このようなアルカリ剤は、これを含有するアルカリ性水溶液の濃度が０．１質量％〜２０質量％、好ましくは０．５質量％〜１５質量％、最も好ましくは１質量％〜１２質量％になるように添加される。
現像液としては、特に制限はなく、公知の現像液などが例示できるが、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているような現像液が挙げられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤やモノエタノールアミン又はジエタノールアミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当である。このようなアルカリ剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
このようなアルカリ剤は、これを含有するアルカリ性水溶液の濃度が０．１質量％〜２０質量％、好ましくは０．５質量％〜１５質量％、最も好ましくは１質量％〜１２質量％になるように添加される。
また、現像液として用いられるアルカリ性水溶液には、必要に応じて界面活性剤やベンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−ブトキシエタノールのような有機溶媒を少量含むことができる。例えば、米国特許第３３７５１７１号及び同第３６１５４８０号に記載されているものを挙げることができる。更に、特開昭５０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８６０号の各公報に記載されている現像液も優れている。
特に好ましい現像液としては、特開２００２−２０２６１６号公報に記載の非イオン性化合物を含有し、ｐＨが１１．５〜１２．８であり、かつ３〜３０ｍＳ／ｃｍの電導度を有する現像液が挙げられる。
また、炭酸イオン及び炭酸水素イオンを含む現像液におけるｐＨとしては、８．５〜１０．８の範囲であることが好ましく、ｐＨ９．０〜１０．５であることがより好ましく、ｐＨ９．５〜１０．３であることが特に好ましい。このｐＨ範囲内であると、非画像部の現像性が低下せず、また、空気中の炭酸ガスの影響により処理能力が変動しないので好ましい。
現像工程において、露光後のフォトマスクブランクスに、現像液を接触させる態様としては、手処理、浸漬処理、及び機械による処理などが挙げられる。
手処理としては、例えば、スポンジや脱脂綿に充分現像液を含ませ、全体を擦りながら処理し、処理終了後は充分に水洗する態様が挙げられる。
浸漬処理としては、例えば、露光後のフォトマスクブランクスを、現像液の入ったバットや深タンクに浸して撹拌した後、脱脂綿やスポンジなどで擦りながら充分に水洗する方法が挙げられる。浸漬時間は、約６０秒であることが好ましい。
機械処理には、自動現像機を用いることができる。自動現像機を用いる場合としては、例えば、現像槽に仕込んだ現像液をポンプで汲み上げて、露光後のフォトマスクブランクスにスプレーノズルから吹き付けて処理する方式、現像液が満たされた槽中に液中ガイドロールなどによって、露光後のフォトマスクブランクスを浸漬搬送させて処理する方式、実質的に未使用の現像液を、一枚毎の露光後のフォトマスクブランクスに必要な分だけ供給して処理するいわゆる使い捨て処理方式のいずれの方式も適用できる。どの方式においても、高圧洗浄、ブラシやモルトンなどの機構があるものがより好ましい。また、レーザー露光部と自動現像機部分とが一体に組み込まれた装置を利用することもできる。
また、現像する際における現像液の温度としては、２０℃〜３５℃の範囲が好ましく、２５℃〜３０℃の範囲がより好ましい。
〔その他の工程〕
また、フォトマスクブランクスに対しては、必要に応じて、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面に加熱処理を施してもよい。加熱処理を施すことにより、感光性組成物層中の画像形成反応が促進され、感度の向上、感度の安定化といった利点が生じ得る。更に、画像強度の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱若しくは、全面露光を行うことも有効である。
また、フォトマスクブランクスに対しては、必要に応じて、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面に加熱処理を施してもよい。加熱処理を施すことにより、感光性組成物層中の画像形成反応が促進され、感度の向上、感度の安定化といった利点が生じ得る。更に、画像強度の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱若しくは、全面露光を行うことも有効である。
通常、現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。一方、現像後の加熱には非常に強い条件を利用することができる。通常は１５０℃〜５００℃の範囲加熱処理を行う。
また、フォトマスクブランクスに対する画像形成後においては、画像上に熱硬化型のエポキシ樹脂等の保護膜を設けてもよい。画像上に保護膜を設けることにより、更に膜強度を向上させることもできる。
以上のようにして、本発明のフォトマスクブランクスを用いてフォトマスク（本発明のフォトマスク）が得られる。
本発明のフォトマスクにおける遮光層の膜厚は、０．８μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以上１．８μｍ以下がより好ましい。
また、本発明のフォトマスクにおける遮光層は、３６５ｎｍにおけるオプティカルデンシティー（Ｏ．Ｄ．）が３．５以上であることが好ましく、４．０以上がより好ましい。
本発明のフォトマスクにおける遮光層の最も好適な態様は、遮光層の膜厚及び３６５ｎｍにおけるＯ．Ｄ．の双方が、上記の範囲を満たす態様である。
また、本発明のフォトマスクにおける遮光層は、３６５ｎｍにおけるオプティカルデンシティー（Ｏ．Ｄ．）が３．５以上であることが好ましく、４．０以上がより好ましい。
本発明のフォトマスクにおける遮光層の最も好適な態様は、遮光層の膜厚及び３６５ｎｍにおけるＯ．Ｄ．の双方が、上記の範囲を満たす態様である。
また、本発明のフォトマスクブランクスは高解像度の画像形成が可能であるために、微細な線幅の画像をエッジ直線性が良好な状態で形成することができる。このようなフォトマスクブランクスを用いて形成されるフォトマスクの好適な態様の一つは、遮光層におけるラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）の線幅が、好ましくは０．１μｍ以上３０μｍ以下である態様である。形成されるＬ／Ｓは、より好ましくは０．１μｍ以上２５μｍ以下、更に好ましくは０．１μｍ以上２０μｍ以下のものであり、前記本発明のフォトマスクブランクスにより、このような微細な線幅のＬ／Ｓを有する遮光層の形成が可能となった。
本発明のフォトマスクブランクスを用いて得られたフォトマスクは、ＰＤＰ、ＦＥＤ、ＬＣＤ等のフラットパネルディスプレイ、ＣＲＴ用シャドーマスク、印刷配線板、半導体等の分野におけるフォトリソ工程において好適に用いることができる。
本発明で用いるフォトマスクを、紫外感光性のレジストのパターニング用に用いる際には、超高圧水銀灯などの紫外線露光機にバンドパスフィルターを組み入れて、露光波長を選択することも可能である。
本発明で用いるフォトマスクを、紫外感光性のレジストのパターニング用に用いる際には、超高圧水銀灯などの紫外線露光機にバンドパスフィルターを組み入れて、露光波長を選択することも可能である。
以下に実施例を示し本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
［実施例１〜７、及び比較例１］
１．フォトマスクブランクスの作製
（密着性下塗り層の塗布）
ガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚み２．３ｍｍ）上に、下記下塗り層組成物を乾燥後の質量が０．００５ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させ、密着性下塗り層を形成した。
１．フォトマスクブランクスの作製
（密着性下塗り層の塗布）
ガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚み２．３ｍｍ）上に、下記下塗り層組成物を乾燥後の質量が０．００５ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させ、密着性下塗り層を形成した。
＜下塗り層組成物＞
・３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製） ３．６０ｇ
・メチルエチルケトン ３２．４０ｇ
・３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製） ３．６０ｇ
・メチルエチルケトン ３２．４０ｇ
（感光性組成物層の形成）
下塗り層を形成したガラス基板上に、下記組成の高感度光重合性組成物Ｐ−１を乾燥塗布質量が１．４ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させ、感光性組成物層を形成した。
下塗り層を形成したガラス基板上に、下記組成の高感度光重合性組成物Ｐ−１を乾燥塗布質量が１．４ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させ、感光性組成物層を形成した。
＜光重合性組成物Ｐ−１＞
・カーボンブラック分散液 １６．０質量部
（ＣＤＰ−Ｋ８、オリエンタル化成（株）製、５０質量％ペグミア溶液）
・エチレン性不飽和化合物：Ａ−１（下記構造の化合物） ４．２質量部
・線状有機高分子重合体：Ｂ−１（下記構造の高分子バインダー） ３．６質量部
・増感色素：Ｃ−１（下記構造の化合物） ０．２１質量部
・光重合開始剤：Ｄ−１（下記構造の化合物） ０．８１質量部
・連鎖移動剤：Ｅ−１（下記構造のメルカプト基含有化合物） ０．３質量部
・フッ素系ノニオン界面活性剤 ０．０５質量部
・ （メガファックＦ７８０、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン ５８質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ５３質量部
・カーボンブラック分散液 １６．０質量部
（ＣＤＰ−Ｋ８、オリエンタル化成（株）製、５０質量％ペグミア溶液）
・エチレン性不飽和化合物：Ａ−１（下記構造の化合物） ４．２質量部
・線状有機高分子重合体：Ｂ−１（下記構造の高分子バインダー） ３．６質量部
・増感色素：Ｃ−１（下記構造の化合物） ０．２１質量部
・光重合開始剤：Ｄ−１（下記構造の化合物） ０．８１質量部
・連鎖移動剤：Ｅ−１（下記構造のメルカプト基含有化合物） ０．３質量部
・フッ素系ノニオン界面活性剤 ０．０５質量部
・ （メガファックＦ７８０、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン ５８質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ５３質量部
（酸素遮断性層の形成）
この感光性組成物層上に、下記組成の酸素遮断性層塗布液を塗布し、１００℃で２分間乾燥して酸素遮断性層を形成した。
この感光性組成物層上に、下記組成の酸素遮断性層塗布液を塗布し、１００℃で２分間乾燥して酸素遮断性層を形成した。
＜酸素遮断性層塗布液＞
・水 ８７ｇ
・表１に記載の特定ＰＶＡ誘導体、又は比較用ＰＶＡ １２ｇ
・ＥＭＡＬＥＸ７１０（日本エマルジョン（株）製、界面活性剤） １ｇ
・水 ８７ｇ
・表１に記載の特定ＰＶＡ誘導体、又は比較用ＰＶＡ １２ｇ
・ＥＭＡＬＥＸ７１０（日本エマルジョン（株）製、界面活性剤） １ｇ
ここで、表１に記載の特定ＰＶＡ誘導体は、前述した特定ＰＶＡ誘導体の具体例として挙げられた化合物を指す。
形成された酸素遮断性層の膜厚（μｍ）を、「ＳＵＲＦＣＯＭ１３０Ａ、東京精密（株）製」にて直接測定した。この測定結果は、表１に併記した。
形成された酸素遮断性層の膜厚（μｍ）を、「ＳＵＲＦＣＯＭ１３０Ａ、東京精密（株）製」にて直接測定した。この測定結果は、表１に併記した。
以上のようにして、実施例１〜７、及び比較例１のフォトマスクブランクスを得た。
２．フォトマスクブランクスの評価
（１）酸素透過性の測定
実施例１〜７、及び比較例１の各フォトマスクブランクスの作製において用いた酸素遮断性層用塗布液を、酸素透過性が非常に高いポリエチレンフィルム（富士フイルム（株）製「エバービュティーペーパー」の表面ゼラチン層を溶解除去することで作製したポリエチレンラミネート紙）上に、各実施例及び比較例の酸素遮断性層と同様に塗設して、測定用の試料を作製した。この試料を用いて、モコン法にて、２５℃、６５％ＲＨの環境下で、酸素透過性を測定した。測定装置及び測定条件の詳細は、以下の通りである。結果は表１に併記した。
測定装置：モコン社製「ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２１型 ＭＬ／ＳＬモジュール」
測定条件：温度：２５℃、湿度：６０％ＲＨ、透過ガス：酸素、試料面積：５０ｃｍ２
（１）酸素透過性の測定
実施例１〜７、及び比較例１の各フォトマスクブランクスの作製において用いた酸素遮断性層用塗布液を、酸素透過性が非常に高いポリエチレンフィルム（富士フイルム（株）製「エバービュティーペーパー」の表面ゼラチン層を溶解除去することで作製したポリエチレンラミネート紙）上に、各実施例及び比較例の酸素遮断性層と同様に塗設して、測定用の試料を作製した。この試料を用いて、モコン法にて、２５℃、６５％ＲＨの環境下で、酸素透過性を測定した。測定装置及び測定条件の詳細は、以下の通りである。結果は表１に併記した。
測定装置：モコン社製「ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２１型 ＭＬ／ＳＬモジュール」
測定条件：温度：２５℃、湿度：６０％ＲＨ、透過ガス：酸素、試料面積：５０ｃｍ２
（２）感度評価
以上のようにして得られた実施例及び比較例の各フォトマスクブランクス（１０×１０ｃｍ）を、レーザープロッターとして、ＶＩＯＬＤ（大日本スクリーン製造（株）製）（レーザー出力３５０ｍＷ、光源は４０５ｎｍバイオレットレーザー）により露光した。次いで、露光後の各フォトマスクブランクスを、下記組成のアルカリ現像液１Ｌに３０℃、１５秒間浸漬して現像、水洗した後、乾燥した。更に、１８０℃・３０分加熱処理を行い、所望のフォトマスク（実施例及び比較例のフォトマスク）を得た。露光感度は、露光量を振り、フォトマスクのライン／スペース１０μｍ／１０μｍが再現する際の露光量を最適光量と定めて評価した。結果は表１に併記した。
なお、現像、加熱処理後のフォトマスクの３６５ｎｍの吸光度は、約４．０であった。
以上のようにして得られた実施例及び比較例の各フォトマスクブランクス（１０×１０ｃｍ）を、レーザープロッターとして、ＶＩＯＬＤ（大日本スクリーン製造（株）製）（レーザー出力３５０ｍＷ、光源は４０５ｎｍバイオレットレーザー）により露光した。次いで、露光後の各フォトマスクブランクスを、下記組成のアルカリ現像液１Ｌに３０℃、１５秒間浸漬して現像、水洗した後、乾燥した。更に、１８０℃・３０分加熱処理を行い、所望のフォトマスク（実施例及び比較例のフォトマスク）を得た。露光感度は、露光量を振り、フォトマスクのライン／スペース１０μｍ／１０μｍが再現する際の露光量を最適光量と定めて評価した。結果は表１に併記した。
なお、現像、加熱処理後のフォトマスクの３６５ｎｍの吸光度は、約４．０であった。
＜アルカリ現像液組成＞
下記組成からなるｐＨ１１．９５の水溶液
・水酸化カリウム ０．２ｇ
・１Ｋケイ酸カリウム ２．４ｇ
（ＳｉＯ２／Ｋ２Ｏ＝１．９）
・下記化合物 ５．０ｇ
・エチレンジアミンテトラ酢酸・４Ｎａ塩 ０．１ｇ
・水 ９１．３ｇ
下記組成からなるｐＨ１１．９５の水溶液
・水酸化カリウム ０．２ｇ
・１Ｋケイ酸カリウム ２．４ｇ
（ＳｉＯ２／Ｋ２Ｏ＝１．９）
・下記化合物 ５．０ｇ
・エチレンジアミンテトラ酢酸・４Ｎａ塩 ０．１ｇ
・水 ９１．３ｇ
（３）解像度測定、画像エッジ部直線性評価
実施例及び比較例の各フォトマスクブランクス（１０×１０ｃｍ）を、レーザープロッターとして、ＶＩＯＬＤ（大日本スクリーン製造（株）製）（レーザー出力３５０ｍＷ、光源は４０５ｎｍバイオレットレーザー）により露光した。次いで、露光後の各フォトマスクブランクスを、下記組成のアルカリ現像液１Ｌに３０℃、１５秒間浸漬して現像、水洗した後、乾燥した。更に、１８０℃・３０分加熱処理を行い、所望のフォトマスク（実施例及び比較例のフォトマスク）を得た。露光量は、露光量を振り、フォトマスクのライン／スペース１０μｍ／１０μｍが再現する際の露光量を最適光量と定め、その際、併せて同条件で４、６、８、１５、２０、２５、３０μｍのライン／スペースも描画し、再現できているうちで最も細い線を解像度とした。
更に、１０μｍのラインのエッジ部を（株）キーエンス製のマイクロスコープ（商品名：ＶＨＸ−１００Ｆ）にて撮影し、エッジ部の直線性のバラツキを標準偏差σで表した。σ値が小さいほど直線性に優れていることを表す。結果は表１に併記した。
実施例及び比較例の各フォトマスクブランクス（１０×１０ｃｍ）を、レーザープロッターとして、ＶＩＯＬＤ（大日本スクリーン製造（株）製）（レーザー出力３５０ｍＷ、光源は４０５ｎｍバイオレットレーザー）により露光した。次いで、露光後の各フォトマスクブランクスを、下記組成のアルカリ現像液１Ｌに３０℃、１５秒間浸漬して現像、水洗した後、乾燥した。更に、１８０℃・３０分加熱処理を行い、所望のフォトマスク（実施例及び比較例のフォトマスク）を得た。露光量は、露光量を振り、フォトマスクのライン／スペース１０μｍ／１０μｍが再現する際の露光量を最適光量と定め、その際、併せて同条件で４、６、８、１５、２０、２５、３０μｍのライン／スペースも描画し、再現できているうちで最も細い線を解像度とした。
更に、１０μｍのラインのエッジ部を（株）キーエンス製のマイクロスコープ（商品名：ＶＨＸ−１００Ｆ）にて撮影し、エッジ部の直線性のバラツキを標準偏差σで表した。σ値が小さいほど直線性に優れていることを表す。結果は表１に併記した。
（４）保存安定性評価
実施例及び比較例の各フォトマスクブランクスを、高温条件下（６０℃）で３日間保存した後に、前記（１）感度評価と同様にして、露光量を振り、ライン／スペース１０μｍ／１０μｍが再現する際の露光量を求めた。前記（１）感度評価の結果として示される初期の最適光量（Ｘ０）と、３日間保存後の露光量（Ｘ３）との差（Ｘ０−Ｘ３）の値が小さく、下記式で示す露光量変化率（％）が１０％以内であれば保存安定性が良好であると評価する。結果は表１に併記した。
露光量変化率（％）＝（Ｘ０−Ｘ３）／Ｘ０×１００
実施例及び比較例の各フォトマスクブランクスを、高温条件下（６０℃）で３日間保存した後に、前記（１）感度評価と同様にして、露光量を振り、ライン／スペース１０μｍ／１０μｍが再現する際の露光量を求めた。前記（１）感度評価の結果として示される初期の最適光量（Ｘ０）と、３日間保存後の露光量（Ｘ３）との差（Ｘ０−Ｘ３）の値が小さく、下記式で示す露光量変化率（％）が１０％以内であれば保存安定性が良好であると評価する。結果は表１に併記した。
露光量変化率（％）＝（Ｘ０−Ｘ３）／Ｘ０×１００
前記表１から明らかなように、各実施例のフォトマスクブランクスは、高感度であり且つ保存安定性にも優れており、これにより得られた各フォトマスクは、解像度が高く、画像エッジ部の直線性に優れていることがわかる。
Claims (11)
- 基板上に（Ａ）増感色素、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）エチレン性不飽和化合物、（Ｄ）バインダーポリマー、及び（Ｅ）遮光材料を含有する感光性組成物層と、ポリオキシアルキレン基を側鎖に含むポリビニルアルコール誘導体を含有する酸素遮断性層と、をこの順に有することを特徴とするフォトマスクブランクス。
- 前記酸素遮断性層の酸素透過性が、５０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ以上２５００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ以下であることを特徴とする請求項１に記載のフォトマスクブランクス。
- 前記ポリビニルアルコール誘導体中に含まれるポリオキシアルキレン基が、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、及びオキシエチレン−オキシプロピレン混合基よりなる群から選択される１種以上の基であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のフォトマスクブランクス。
- 前記ポリオキシアルキレン基を側鎖に含むポリビニルアルコール誘導体が、下記構造式（Ａ）〜（Ｃ）で表される繰り返し単位を有する共重合体であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクス。
- 前記構造式（Ａ）〜（Ｃ）で表される繰り返し単位を有する共重合体において、Ｒ１がメチル基であり、且つ、ポリオキシアルキレン基〔−（ＣＨＲ２−ＣＨＲ３−Ｏ）ｎ−〕の共重合体全体に占める割合が３質量％以上６０質量％以下であることを特徴とする請求項４に記載のフォトマスクブランクス。
- 前記構造式（Ａ）〜（Ｃ）で表される繰り返し単位を有する共重合体において、ｎ、ａ〜ｃが、３≦ｎ≦５０、１≦ｃ≦２０、及び５０≦１００ａ／（ａ＋ｂ）≦１００の関係を満たし、且つ、ポリオキシアルキレン基〔−（ＣＨＲ２−ＣＨＲ３−Ｏ）ｎ−〕の共重合体全体に占める割合が１０質量％以上６０質量％以下であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のフォトマスクブランクス。
- 前記基板が、厚み０．１ｍｍ以上２０ｍｍ以下である透明なガラス又は石英であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクス。
- 前記（Ｂ）重合開始剤が、ヘキサアリールビイミダゾール化合物であることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクス。
- 前記（Ｅ）遮光材料の含有量が、前記感光性組成物層に含まれる全固形分に対し１０質量％以上６０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクス。
- 請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクスが有する感光性組成物層を、画像様に露光した後、現像することで形成された遮光層を有することを特徴とするフォトマスク。
- 前記遮光層におけるラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）の線幅が０．１μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１０に記載のフォトマスク。
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| JP2009076327A JP2010230826A (ja) | 2009-03-26 | 2009-03-26 | フォトマスクブランクス、及びフォトマスク |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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