TW202116236A - 紙吸管用水性接著劑及使用其之紙吸管 - Google Patents

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Abstract

一種接著劑，其係含有乙烯-乙烯醇共聚物(A)及水之紙吸管用水性接著劑，其中該乙烯-乙烯醇共聚物(A)之乙烯單元的含有率為1莫耳%以上小於20莫耳%、乙烯單元之嵌段特性(block character)為0.90～0.99。該水性接著劑藉由含有具有特定的結構之乙烯-乙烯醇共聚物(A)，高速塗布性、皮膜強度、初期接著性、動態耐水性及耐酸性之平衡優異，高速塗布性、皮膜強度及耐酸性尤其優異。

Description

紙吸管用水性接著劑及使用其之紙吸管
本發明係關於含有乙烯-乙烯醇共聚物之紙吸管用水性接著劑。詳細而言，係關於初期接著性、動態耐水性、皮膜之硬度、高速塗布性、及耐酸性優異的紙吸管用水性接著劑。
以往，紙吸管係使用作為雜貨、室內裝飾、房間之裝飾等工作、藝術用。然而，近年來塑膠微粒所致之海洋污染日漸嚴重，作為飲料用塑膠吸管之代替品，對環境友善的飲料用紙吸管受到注目。
現在紙吸管大多利用與一般的紙管同樣的方法來製造。例如藉由將接著劑塗布於原紙，一邊使其積層於金屬製芯棒一邊捲繞為螺旋狀而製造紙吸管。作為接著劑，可與以往的紙管用接著劑同樣地使用：澱粉、聚乙烯醇(以下有時稱為PVA)、乙酸乙烯酯樹脂乳液等。
作為以往的紙管用接著劑，例如報告有：使用了使用酸觸媒並將乙烯酯系聚合物皂化而得之PVA的接著劑(專利文獻1)、包含含有PVA與硫酸之2價以上的金屬鹽之黏土的接著劑(專利文獻2)，此等接著劑係高速塗布性、初期接著力經改善。又，專利文獻3提案有使用PVA作為保護膠體而將乙酸乙烯酯單體與N-羥甲基丙烯醯胺共聚合之乳液，並藉由N-羥甲基丙烯醯胺單體單元之交聯反應而達成高耐水性。
又，為了使PVA之特定的性能提升而進行各種改性PVA之開發，例如專利文獻4提案有：作為相較於以往的PVA而言顯現高耐水性之水性乳液，將以特定的比例含有碳數4以下的α-烯烴單元之PVA作為分散劑，將使用了選自乙烯性不飽和單體之1種或者2種以上的單體之(共)聚合物作為分散質之水性乳液。再者，專利文獻5及6提案有：將乙烯-乙烯醇共聚物作為保護膠體，將乙酸乙烯酯、或乙酸乙烯酯與(甲基)丙烯酸酯乳化(共)聚合之方法。利用此等方法所得之水性乳液係耐水性、初期接著性經改善。專利文獻7記載了：以溶液穩定性及耐水接著性之改善作為目的，使用了乙烯改性PVA之接著劑。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平2-84478 [專利文獻2]日本特開平4-239085 [專利文獻3]日本特開平10-121017 [專利文獻4]日本特開平11-106727 [專利文獻5]日本特開2000-119621 [專利文獻6]日本特開2001-123138 [專利文獻7]日本特開2001-172593
[發明欲解決之課題]
紙吸管用接著劑除了紙管用接著劑所追求之性質(例如：高速塗布性、初期接著性、皮膜強度、耐水接著性)以外，亦對於紙吸管之用途追求特有的性質。例如：即使攪拌裝有冰塊的飲料等亦可承受之動態耐水性、葡萄汁等pH低的飲料亦可使用之耐酸性。然而，專利文獻1及2所記載之接著劑在溶液之穩定性、耐水接著性有問題，並非工業上充分滿足者。又，專利文獻3所記載之乳液不但在耐酸性有問題，由於乳液之穩定性低，因此高速塗布性、皮膜強度亦不充分。專利文獻4～6所記載之乳液不但皮膜強度、動態耐水性不充分，由於乳液之穩定性低，因此高速塗布性亦不充分。再者，專利文獻7所記載之接著劑之高速塗布性並非工業上滿足者。
因此，本發明之目的係提供高速塗布性、皮膜強度、初期接著性、動態耐水性及耐酸性之平衡優異的紙吸管用接著劑。又，以提供滿足上述特性之紙吸管作為目的。 [用以解決課題之手段]
本發明者等潛心探討，結果發現含有特定的乙烯-乙烯醇共聚物之水性接著劑可解決上述課題，臻至完成本發明。
亦即，本發明係關於： [1]一種接著劑，其係含有乙烯-乙烯醇共聚物(A)及水之紙吸管用水性接著劑，其中該乙烯-乙烯醇共聚物(A)之乙烯單元的含有率為1莫耳%以上小於20莫耳%、乙烯單元之嵌段特性(block character)為0.90～0.99； [2]如上述[1]所記載之接著劑，其中乙烯-乙烯醇共聚物(A)溶解於水； [3]如上述[1]或[2]所記載之接著劑，其中乙烯-乙烯醇共聚物(A)之黏度平均聚合度為200～5000，皂化度為80～99.7莫耳%； [4]如上述[1]～[3]中任一項所記載之接著劑，其包含含有包含乙烯性不飽和單體單元之聚合物(B)作為分散質的水性乳液； [5]如上述[4]所記載之接著劑，其中聚合物(B)含有相對於全單體單元而言為70質量%以上的源自選自包含乙烯酯單體、(甲基)丙烯酸酯單體、苯乙烯單體及二烯單體之群組的至少1種之單體單元； [6]如上述[4]或[5]所記載之接著劑，其中前述水性乳液之分散劑為乙烯-乙烯醇共聚物(A)； [7]如上述[1]～[6]中任一項所記載之接著劑，其中更包含PVA(C)； [8]如上述[7]所記載之接著劑，其中PVA(C)之黏度平均聚合度為200～5000，皂化度為80～99.7莫耳%； [9]如上述[4]～[8]中任一項所記載之接著劑，其中相對於聚合物(B)之乙烯-乙烯醇共聚物(A)的質量比(A)/(B)為2/98～80/20； [10]如上述[1]～[9]中任一項所記載之接著劑，其中更包含無機填充劑； [11]如上述[1]～[10]中任一項所記載之接著劑，其中更含有相對於乙烯-乙烯醇共聚物(A)100質量份而言為0.000001～0.01質量份的具有共軛雙鍵之分子量1000以下的化合物； [12]一種紙吸管，其係使用如上述[1]～[11]中任一項所記載之接著劑並接著紙基材彼此而成； [13]一種紙吸管，其含有乙烯單元之含有率為1莫耳%以上小於20莫耳%、乙烯單元之嵌段特性為0.90～0.99之乙烯-乙烯醇共聚物(A)。 [發明之效果]
本發明之紙吸管用水性接著劑藉由含有具有特定的結構之乙烯-乙烯醇共聚物(A)，高速塗布性、皮膜強度、初期接著性、動態耐水性及耐酸性之平衡優異，高速塗布性、皮膜強度及耐酸性尤其優異。再者，藉由添加具有共軛雙鍵之分子量1000以下的化合物、無機填充材，或作成含有乙烯-乙烯醇共聚物(A)作為分散劑之水性乳液，前述水性接著劑之初期接著性、動態耐水性進一步提升。
本發明之水性接著劑係含有乙烯-乙烯醇共聚物(A)及水之紙吸管用水性接著劑，其中該乙烯-乙烯醇共聚物(A)之乙烯單元的含有率為1莫耳%以上小於20莫耳%、乙烯單元之嵌段特性為0.90～0.99。
[乙烯-乙烯醇共聚物(A)] 本發明之水性接著劑所包含之乙烯-乙烯醇共聚物(A)，其特徵為乙烯單元之含有率為1莫耳%以上小於20莫耳%、乙烯單元之嵌段特性為0.90～0.99。以下針對這點進行說明。
(乙烯單元之嵌段特性) 乙烯單元之嵌段特性為0.90～0.99係乙烯-乙烯醇共聚物(A)之一大特徵。藉由前述嵌段特性為0.90以上，水性接著劑之高速塗布性及初期接著性、以及形成之皮膜之強度提升。該嵌段特性較佳為0.93以上，更佳為0.95以上。另一方面，前述嵌段特性為0.99以下。藉由前述嵌段特性為0.99以下，水性接著劑之動態耐水性及形成之皮膜之強度提升。
此外，前述嵌段特性係表示藉由乙烯單元與乙烯酯單元之皂化而產生之乙烯醇單元的分布之數值，取0至2之間的值。0表示乙烯單元或乙烯醇單元完全嵌段分布，隨著值增加而交互性增加，1表示乙烯單元與乙烯醇單元完全無規存在，2表示乙烯單元與乙烯醇單元完全交互存在。前述嵌段特性係藉由13 C-NMR而如以下來求出。首先將乙烯-乙烯醇共聚物皂化為皂化度99.9莫耳%以上後，利用甲醇來充分地進行洗淨，在90℃下使其減壓乾燥2天。使所得之完全皂化乙烯-乙烯醇共聚物溶解於DMSO-d6 後，使用500MHz的13 C-NMR(JEOL GX-500)而在80℃下測定所得之試料。使用從所得之光譜圖表利用T.Moritani and H.Iwasaki, 11, 1251-1259, Macromolecules (1978)所記載之方法而歸屬、算出之乙烯醇・乙烯之2單元鏈之莫耳分率(AE)、乙烯醇單元之莫耳分率(A)、乙烯單元之莫耳分率(E)並藉由下式而求出乙烯單元之嵌段特性(η)。 η＝(AE)/{2×(A)×(E)}
具有上述所規定的乙烯單元之嵌段特性的乙烯-乙烯醇共聚物(A)可藉由包含後述的聚合步驟與皂化步驟之特別的製造方法而得。關於該製造方法，之後詳細說明。本發明者等發現藉由使用乙烯單元之嵌段特性滿足上述的範圍之乙烯-乙烯醇共聚物(A)，可得到高速塗布性、皮膜強度、初期接著性、動態耐水性及耐酸性之平衡優異，尤其高速塗布性、皮膜強度及耐酸性高的水性接著劑。以下針對該乙烯-乙烯醇共聚物(A)更詳細說明。
(乙烯-乙烯酯共聚物) 本發明之乙烯-乙烯醇共聚物(A)可藉由在將乙烯與乙烯酯共聚合而得到乙烯-乙烯酯共聚物後，將該乙烯-乙烯酯共聚物皂化而得。作為所使用之乙烯酯，可列舉：甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、十二酸乙烯酯、十八酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯及維沙狄克酸乙烯酯等，其中又以乙酸乙烯酯為較佳。
(乙烯單元之含有率) 本發明之乙烯-乙烯醇共聚物(A)之乙烯單元之含有率為1莫耳%以上小於20莫耳%。當乙烯單元之含有率小於1莫耳%時，所得之接著劑之動態耐水性及高速塗布性變得不充分。乙烯單元之含有率較佳為1.5莫耳%以上，更佳為2莫耳%以上。另一方面，當乙烯單元之含有率為20莫耳%以上時，乙烯-乙烯醇共聚物變得不溶於水，接著劑之製備變得困難。乙烯單元之含有率較佳為15莫耳%以下，更佳為10莫耳%以下，進一步較佳為8.5莫耳%以下。
乙烯單元之含有率例如可從乙烯-乙烯醇共聚物之前驅物或再醋化物的乙烯-乙烯酯共聚物之1 H-NMR藉由以下的方法而求出。使用正己烷與丙酮之混合溶液進行3次以上試料的乙烯-乙烯酯共聚物之再沉澱精製後，在80℃下減壓乾燥3天而製作分析用的乙烯-乙烯酯共聚物。將所得之乙烯-乙烯酯共聚物溶解於DMSO-d6 ，在80℃下進行1 H-NMR(500MHz)測定。可使用源自乙烯酯之主鏈次甲基的波峰(4.7～5.2ppm)與源自乙烯及乙烯酯之主鏈亞甲基的波峰(0.8～1.6ppm)而算出乙烯單元之含有率。
(皂化度) 本發明之乙烯-乙烯醇共聚物(A)之皂化度較佳為80莫耳%以上，更佳為82莫耳%以上，進一步較佳為85莫耳%以上。另一方面，皂化度較佳為99.7莫耳%以下，更佳為99莫耳%以下，進一步較佳為98.5莫耳%以下。當皂化度為上述下限值以上時，乙烯-乙烯醇共聚物(A)水溶液之透明性、及所得之接著劑之動態耐水性進一步提升。另一方面，當皂化度為上述上限值以下時，在易於穩定製造乙烯-乙烯醇共聚物(A)的同時，在製備後述的水性乳液時難以產生凝集物而聚合穩定性提升。乙烯-乙烯醇共聚物(A)之皂化度可根據JIS K6726(1994年)而測定。
(黏度平均聚合度) 本發明之乙烯-乙烯醇共聚物(A)之黏度平均聚合度較佳為200以上，更佳為250以上，進一步較佳為300以上，特佳為400以上。另一方面，黏度平均聚合度較佳為5000以下，更佳為4500以下，進一步較佳為4000以下，特佳為3500以下。當黏度平均聚合度為上述下限值以上時，所得之水性接著劑之造膜性優異，起因於此而動態耐水性進一步提升。另一方面，當黏度平均聚合度為上述上限值以下時，溶解有乙烯-乙烯醇共聚物(A)之水性接著劑之黏度不會變得過高，易於操作。黏度平均聚合度P可根據JIS K6726(1994年)而測定。亦即，可從將本發明之乙烯-乙烯醇共聚物(A)再皂化為皂化度99.5莫耳%以上並精製後，在30℃的水中所測定之極限黏度[η](L/g)藉由下式而求出。 P＝([η]×10000/8.29)(1/0.62)
(其它單體單元) 只要在未損及本發明之效果的範圍，本發明之乙烯-乙烯醇共聚物(A)可含有乙烯醇單元、乙烯單元及乙烯酯單元以外的其它單體單元。作為這樣的其它單體單元，可列舉：源自丙烯、正丁烯、異丁烯等α-烯烴；丙烯酸及其鹽；丙烯酸酯；甲基丙烯酸及其鹽；甲基丙烯酸酯；丙烯醯胺；N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、丙烯醯胺丙磺酸及其鹽、丙烯醯胺丙基二甲胺及其鹽或其四級鹽、N-羥甲基丙烯醯胺及其衍生物等丙烯醯胺衍生物；甲基丙烯醯胺；N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺丙磺酸及其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲胺及其鹽或其四級鹽、N-羥甲基甲基丙烯醯胺及其衍生物等甲基丙烯醯胺衍生物；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、三級丁基乙烯醚、十二基乙烯醚、十八基乙烯醚等乙烯醚；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈；氯乙烯、氟乙烯等鹵化乙烯；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等鹵化亞乙烯；乙酸烯丙酯、氯丙烯等烯丙基化合物；馬來酸、伊康酸、富馬酸等不飽和二羧酸及其鹽或其酯；乙烯基三甲氧基矽烷等乙烯基矽基化合物；乙酸異丙烯酯的單元等。此等其它單體單元之含有率因使用之目的、用途等而異，而較佳為10莫耳%以下，更佳為小於5莫耳%，進一步較佳為小於1莫耳%，特佳為小於0.5莫耳%。
[乙烯-乙烯醇共聚物(A)之製造方法] 本發明之乙烯-乙烯醇共聚物(A)之理想的製造方法係在使乙烯與乙烯酯反應而得到乙烯-乙烯酯共聚物後，將該乙烯-乙烯酯共聚物皂化之乙烯-乙烯醇共聚物(A)之製造方法，其係包含在得到乙烯-乙烯酯共聚物時，在(a)聚合槽內使用寬槳翼，一邊以每單位體積的攪拌動力Pv成為0.5～10kW/m3 、福祿數Fr(Froude number)成為0.05～0.2的方式攪拌包含乙烯酯之溶液一邊使其與含有乙烯之氣體接觸之步驟的方法。藉由利用這樣的方法而使包含乙烯酯之溶液與含有乙烯之氣體接觸，變得可將乙烯-乙烯醇共聚物(A)之乙烯單元之嵌段特性設為上述範圍。以下針對前述製造方法進行詳細說明。
(聚合步驟) 在聚合步驟中，藉由使乙烯與乙烯酯反應(共聚合)而得到乙烯-乙烯酯共聚物。作為使乙烯與乙烯酯共聚合之方法，係以將乙烯與乙烯酯在醇等有機溶劑中聚合之溶液聚合法為較佳。作為上述醇，可列舉：甲醇、乙醇等低級醇，甲醇為特佳。作為聚合所使用之起始劑，可列舉：2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、過氧化苯甲醯、過氧二碳酸正丙酯等偶氮系起始劑或過氧化物系起始劑等周知的起始劑。
在聚合步驟中，能以調節所得之乙烯-乙烯酯共聚物之黏度平均聚合度等作為目的，而使鏈轉移劑共存。作為鏈轉移劑，可列舉：乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛等醛；丙酮、甲基乙基酮、己酮、環己酮等酮；2-羥基乙硫醇等硫醇；硫乙酸等硫羧酸；三氯乙烯、四氯乙烯等鹵化烴等。其中又可理想地使用醛及酮。鏈轉移劑之添加量可因應添加的鏈轉移劑之鏈轉移常數及目的之乙烯-乙烯酯共聚物(A)之黏度平均聚合度而決定，而通常為相對於使用之乙烯酯100質量份而言為0.1～10質量份。
關於聚合操作，亦可採用連續法、半批次法及批次法之任一聚合方式，而以連續法為較佳。作為聚合反應器，可列舉：連續槽型反應器、批次反應器、管型反應器等，而以連續槽型反應器為較佳。
以下針對具體的聚合裝置與使用其之聚合步驟，一邊參照圖式一邊進行說明。圖1係實施例1所使用之聚合裝置的示意圖。該裝置係連續槽型反應器，係聚合槽1介隔導管3、4而接續熱交換器2者。在前述熱交換器2內乙烯酯與乙烯可逆流接觸。
於聚合槽1接續有多個導管5、6、7。導管之個數、配置不限於圖示之形態。通過此等導管，乙烯、聚合起始劑及有機溶劑供給至聚合槽1。每單位時間導入聚合槽內之原料的比例係以相對於乙烯酯100質量份而言，乙烯為0.1～20質量份、有機溶劑為1～100質量份、聚合起始劑為0.00001～1質量份為較佳。亦可視情況而將乙烯酯、其它單體通過此等導管而供給。聚合槽1內的反應液係從接續於聚合槽1之底部的反應液導出管9連續地排出。
於聚合槽1內設置有具有寬槳翼作為攪拌翼之攪拌機8。藉由使用前述寬槳翼，一邊攪拌包含乙烯酯之溶液一邊使其與含有乙烯之氣體接觸，使乙烯與乙烯酯反應而得到乙烯-乙烯酯共聚物。
作為攪拌包含乙烯酯之溶液的攪拌翼，係以使用寬槳翼為較佳。於圖2表示本發明所使用之寬槳翼之例的示意圖。如圖2所示，具有寬度b的寬槳係寬槳翼之特徵。寬槳翼之寬度b可因聚合槽1之容量等而適當調整，而以如後述般1～10m為較佳。藉由使用這樣的槳，在溶液從底部至液面均勻地混合的同時，乙烯有效率地吸收至包含乙烯酯之溶液。前述寬槳翼可為單段(例如：Maxblend翼)，亦可為多段(例如：Fullzone翼)。從乙烯更有效率地吸收至乙烯酯的觀點來看，係以在包含乙烯酯之溶液之攪拌中，該溶液之液面在攪拌翼上端部附近為較佳。作為寬槳翼，具體而言可列舉：Maxblend翼(Sumitomo Heavy Industries Process Equipment股份有限公司)、Fullzone翼(Kobelco Eco-Solutions股份有限公司)、Sanmeler翼(Mitsubishi Heavy Industries股份有限公司)、Hi-Fi Mixer翼(Soken Chemical & Engineering股份有限公司)、Super-Mix翼(Satake Chemical Equipment Mfg.股份有限公司，Super-Mix MR203、Super-Mix MR205)、Bendleaf翼(Hakko Sangyo股份有限公司)等。
聚合時之聚合槽內的乙烯壓力係以0.01～0.9MPa為較佳，0.05～0.8MPa為更佳，0.1～0.7MPa為進一步較佳。在聚合槽出口之乙烯酯的聚合率並未特別限定，而通常以10～90%為較佳，15～85%為更佳。
聚合溫度並未特別限定，而通常以0～180℃為較佳，20～160℃為更佳，30～150℃為進一步較佳。
在使乙烯與乙烯酯反應時，在聚合槽內，以包含乙烯酯之溶液之每單位體積的攪拌動力Pv成為0.5～10kW/m3 的方式攪拌該溶液為較佳。當攪拌動力小於0.5kW/m3 時，在吸收至乙烯酯之乙烯的量變得不充分的同時，反應液之均勻性亦變得不充分，無法得到乙烯單元之嵌段特性為上述範圍之乙烯-乙烯醇共聚物(A)。攪拌動力更佳為1kW/m3 以上，進一步較佳為1.5kW/m3 以上。另一方面，當攪拌動力大於10kW/m3 時，運轉所使用之動力變得非常大，工業上不佳。攪拌動力更佳為7kW/m3 以下，進一步較佳為5kW/m3 以下。包含乙烯酯之溶液之每單位體積的攪拌動力Pv可藉由後述的實施例所記載之方法而測定。
福祿數Fr係下式所定義之慣性力與重力之比，成為液表面之渦的形狀之指標。 Fr＝n2 ×d/g n：攪拌翼之轉速(rps) d：攪拌翼徑(m) g：重力加速度(m/s2 )
在使乙烯與乙烯酯反應時，在聚合槽內，以福祿數Fr成為0.05～0.2的方式攪拌包含乙烯酯之溶液為較佳。茲認為藉由將福祿數Fr調整為上述範圍以控制液表面之渦的形狀，乙烯適度地吸收至乙烯酯，因此可輕易地得到乙烯單元之嵌段特性在上述範圍之乙烯-乙烯醇共聚物(A)。福祿數Fr更佳為0.06以上，進一步較佳為0.07以上。另一方面，福祿數Fr更佳為0.18以下，進一步較佳為0.15以下。為了將福祿數Fr設為上述範圍，只要適當變更攪拌翼之轉速n、或攪拌翼徑d即可。
寬槳翼之攪拌翼徑d只要以攪拌動力Pv、及福祿數Fr成為上述範圍內的方式調整即可，並未特別限定，而從乙烯吸收效率提升的觀點來看，係以0.5～5m為較佳。攪拌翼徑d係以0.75m以上為更佳。另一方面，攪拌翼徑d係以4m以下為更佳。攪拌翼徑d係將旋轉軸至翼之前端(距離旋轉軸最遠的點)的距離乘以2倍之值。
寬槳翼(槳)之寬度b(高度方向之長度)只要因聚合槽1之容量等而調整即可，並未特別限定，而從乙烯吸收效率提升的觀點來看，係以1～10m為較佳。寬度b係以1.5m以上為更佳。另一方面，寬度b係以8m以下為更佳。
相對於寬槳翼之攪拌翼徑d的寬度(槳之寬度)b之比(b/d)只要因聚合槽1之形狀等而決定即可，並未特別限定，而從乙烯吸收效率提升的觀點來看，係以1以上為較佳。另一方面，前述比(b/d)通常為2.5以下。
聚合槽1之形狀並未特別限定，而通常使用略圓柱狀者。此時，寬槳翼係在略圓柱狀的聚合槽1內以聚合槽1之旋轉軸與寬槳翼之旋轉軸一致的方式配置。相對於聚合槽之內徑D(m)的攪拌翼徑d(m)之比(d/D)只要是未阻礙本發明之效果的範圍則未特別限定，只要因應所使用之聚合槽而適當調整即可，而通常為0.4～0.9。聚合槽之容量並未特別限定，而通常為1～200kl。
攪拌翼之轉速n只要以攪拌動力Pv、及福祿數Fr成為上述範圍內的方式調整即可，並未特別限定，而以0.5～1.35rps為較佳。當轉速n小於0.5rps時，變得易於在傳熱面附近進行聚合溶液之過冷卻，因此有在聚合槽之內壁生成凝膠狀物，長期運轉變得困難之情形。另一方面，若轉速n大於1.35rps則當使用黏度低的聚合溶液時，有該溶液跳躍而附著至聚合槽之氣相部的內壁之情形。這樣的附著物若固化並混入聚合溶液則形成異物，因此有無法穩定運轉之情形。
以往，在製造乙烯-乙烯醇共聚物時，係控制屬於攪拌強度指標的每單位體積的攪拌動力。然而，攪拌動力受到反應液之容量、黏度及密度、聚合槽之形狀、以及攪拌翼之形狀及轉速等各種影響。因此，僅控制攪拌動力而高度地控制乙烯單元之嵌段性係屬困難，以結果而言，招致乙烯鏈之伸長(乙烯單元之嵌段化)，所得之乙烯-乙烯醇共聚物中的乙烯單元之嵌段特性小於0.90。而且，因乙烯鏈之伸長而分子間之疏水性相互作用變強，因此高速塗布性、初期接著性及皮膜強度無法說是充分。發明者等對於該問題潛心探討，結果發現藉由在特定的條件下使聚合反應進行，可得到乙烯鏈比以往更短的(乙烯單元之位置為無規的)共聚物，成功使此等性能提升。
從可更高度地控制乙烯單元之嵌段特性的觀點來看，係以在前述製造方法中，聚合步驟所使用之前述聚合槽係介隔配管而與熱交換器接續者，其中在得到乙烯-乙烯酯共聚物時，更包含下述步驟為較佳：(b)將存在於前述聚合槽之氣相部的含有乙烯之氣體導入前述熱交換器之步驟；(c)將乙烯酯供給至前述熱交換器之步驟；(d)在前述熱交換器之中，使乙烯酯與含有乙烯之氣體接觸之步驟及(e)從前述熱交換器導出溶解有乙烯之乙烯酯，導入前述聚合槽內之步驟。乙烯酯可未經由熱交換器而直接供給至聚合槽，但藉由像這樣預先在熱交換器中使乙烯酯吸收乙烯再供給至聚合槽，乙烯可有效率地吸收至乙烯酯，因此可高度地控制乙烯單元之嵌段特性。亦可使供給至聚合槽之乙烯酯的一部分在熱交換器中與含有乙烯之氣體接觸，但以使供給之乙烯酯全部在熱交換器中與含有乙烯之氣體接觸為較佳。
使用之熱交換器並未特別限定，而從有效率地吸收乙烯的觀點來看，係以表面積大的熱交換器為較佳。例如可列舉：縱型濕壁式熱交換器、縱型濕壁多管式熱交換器、填充塔式或者於多孔板或泡鐘式吸收器設置了套管(jacket)及/或線圈之熱交換器等。其中又以縱型濕壁多管式熱交換器為更佳。
在圖1所示之裝置中係使用縱型濕壁多管式熱交換器作為熱交換器2。於該熱交換器2接續乙烯酯導入管10，乙烯酯通過其而供給至熱交換器2之上部。作為原料之乙烯酯，可單獨使用乙烯酯，亦可使用包含上述的有機溶劑與乙烯酯之混合液，而以後者為較佳。
於圖1所示之熱交換器2接續冷媒管11、12。管之位置不限於圖示之形態，而以冷媒從接續於熱交換器2之下部的冷媒管12供給，從接續於熱交換器2之上部的冷媒管11排出為較佳。藉由如此接續，可有效率地冷卻乙烯酯，乙烯吸收效率佳。冷媒並未特別限定，可使用：甲醇、乙醇、乙二醇、甘油等醇水溶液、食鹽和氯化鈣之水溶液、氟氯碳化物等。從操作之容易性、成本等的理由來看，可理想地使用醇水溶液，尤其可理想地使用甲醇水溶液。
用來從熱交換器2排出氣體之氣體排出管13係接續於熱交換器2之上部。該氣體排出管13可接續霧分離器(未圖示)。排出之氣體中的液滴可藉由霧分離器而去除，回收或放出沒有霧的乙烯。霧分離器係利用重力・離心力・靜電力等外力、或者截留或篩分效果而將浮游於氣體中的液滴分離之裝置。作為霧分離器，可列舉：重力沉降器、旋風器(cyclone)、靜電集塵機、洗滌器(scrubber)、袋濾器、填充層。其中又以旋風器為較佳。
在熱交換器2之中，使乙烯酯與含有乙烯之氣體接觸之方法並未特別限定。例如可列舉：在從熱交換器2之上部使乙烯酯流下的同時，將經加壓之含有乙烯之氣體供給至熱交換器2之下部，在該熱交換器2之中，使兩者逆流接觸之方法；在從熱交換器2之上部使乙烯酯流下的同時，將經加壓之含有乙烯之氣體供給至熱交換器2之上部，在該熱交換器2之中，使兩者並流接觸之方法等。從有效率地吸收乙烯的觀點來看，係以前者為較佳。
在圖1所示之裝置中，2個導管3、4係接續聚合槽1與熱交換器2。含有乙烯之氣體係從聚合槽1通過導管3而導入熱交換器2之下部，吸收了乙烯之乙烯酯係從熱交換器2之下部通過導管4而導入聚合槽1。
乙烯酯係通過導入管10而供給至熱交換器2。導入至熱交換器2之上部的乙烯酯係一邊通過熱交換器2一邊吸收乙烯。
含有乙烯之氣體係通過接續於熱交換器2之下部的導管3而導入熱交換器2。熱交換器側之導管3係接續於熱交換器2之下部，另一方面，乙烯酯導入管10係接續於熱交換器2之上部。含有乙烯之氣體係一邊與乙烯酯逆流接觸一邊在熱交換器2內上升。其結果為氣體中的乙烯溶解於乙烯酯。
吸收了乙烯之乙烯酯係通過導管4而導入聚合槽1。連續製造之情形，乙烯係在聚合槽1、熱交換器2及導管3、4循環。由於乙烯的一部分係包含於乙烯酯而從反應液導出管9排出，因此可從接續於聚合槽1之乙烯供給源，介隔導管5、6、7之至少1個而補充。
(皂化步驟) 藉由將聚合步驟所得之乙烯-乙烯酯共聚物皂化而得到乙烯-乙烯醇共聚物(A)。此時，將前述乙烯-乙烯酯共聚物在有機溶劑中，在觸媒之存在下藉由醇解或水解反應而皂化為較佳。作為皂化步驟所使用之觸媒，可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲氧鈉等鹼性觸媒；或硫酸、鹽酸、對甲苯磺酸等酸性觸媒。皂化步驟所使用之有機溶劑並未特別限定，而可列舉：甲醇、乙醇等醇；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯；丙酮、甲基乙基酮等酮；苯、甲苯等芳香族烴等。此等可單獨1種，或併用2種以上。其中又以使用甲醇、或甲醇與乙酸甲酯之混合溶液作為溶劑，在鹼性觸媒的氫氧化鈉之存在下進行皂化反應為簡便而為較佳。皂化觸媒之使用量係以相對於乙烯-乙烯酯共聚物中的乙烯酯單元之莫耳比而言為0.001～0.5為較佳。該莫耳比更佳為0.002以上。另一方面，該莫耳比更佳為0.4以下，進一步較佳為0.3以下。
進行皂化步驟後，可進行粉碎步驟與乾燥步驟。再者，粉碎步驟可分為預備粉碎步驟與正式粉碎步驟。進行皂化步驟後，可進一步因應需要而進行用來去除乙酸鈉等雜質之洗淨步驟。
(具有共軛雙鍵之化合物) 本發明之水性接著劑係以更含有具有共軛雙鍵之分子量1000以下的化合物為較佳。又，前述化合物之含量係以相對於前述乙烯-乙烯醇共聚物(A)100質量份而言為0.000001～0.01質量份為更佳。藉由使用前述化合物，高速塗布性、初期接著性及皮膜強度進一步提升。該機制並不確定，茲推定起因於：藉由在極性溶劑中共軛雙鍵部位與乙烯-乙烯醇共聚物(A)之乙烯單元進行相互作用，適度地阻礙乙烯-乙烯醇共聚物(A)彼此的分子間相互作用，成為穩定性優異的水性接著劑。前述化合物係以包含作為後述的水性乳液之分散劑為較佳。
在本發明中，具有共軛雙鍵之分子量1000以下的化合物係以具有脂肪族雙鍵彼此的共軛雙鍵之化合物、或具有脂肪族雙鍵與芳香環的共軛雙鍵之化合物為較佳。從製備水性乳液時的聚合穩定性良好的觀點來看，係以前者為更佳。又，分子量為1000以下，800以下為較佳，500以下為更佳。
具有脂肪族雙鍵彼此的共軛雙鍵之化合物係具有碳-碳雙鍵與碳-碳單鍵交互連繫而成之結構者，係碳-碳雙鍵之數為2個以上的具有共軛雙鍵之化合物。具體而言可列舉：具有2個碳-碳雙鍵、1個碳-碳單鍵交互連繫而成之共軛結構的共軛二烯化合物、具有3個碳-碳雙鍵、2個碳-碳單鍵交互連繫而成之共軛結構的共軛三烯化合物(例如：2,4,6-辛三烯)、及具有其以上之數的碳-碳雙鍵與碳-碳單鍵交互連繫而成之共軛結構的共軛多烯化合物等。從製備水性乳液時的聚合穩定性良好的觀點來看，其中又以共軛二烯化合物為較佳。本發明所使用之具有共軛雙鍵之分子量1000以下的化合物，共軛雙鍵可在1分子中獨立地具有多組，例如亦包含如桐油般在同一分子內具有3個共軛三烯之化合物。
具有共軛雙鍵之分子量1000以下的化合物可具有共軛雙鍵以外的其它官能基。作為其它官能基，例如可列舉：羧基及其鹽、羥基、酯基、羰基、醚基、胺基、二烷基胺基、亞胺基、醯胺基、腈基、重氮基、硝基、巰基、碸基、亞碸基、硫醚基、硫醇基、磺酸基及其鹽、磷酸基及其鹽、鹵素原子等極性基、苯基等非極性基。從製備水性乳液時的聚合穩定性良好的觀點來看，作為其它官能基，係以極性基為較佳，羧基及其鹽、以及羥基為更佳。其它官能基可直接鍵結於共軛雙鍵中的碳原子，亦可鍵結於遠離共軛雙鍵之位置。其它官能基中的多重鍵可在可與前述共軛雙鍵共軛的位置，例如具有苯基之1-苯基-1,3-丁二烯、具有羧基之山梨酸等亦可使用作為前述具有共軛雙鍵之化合物。又，前述具有共軛雙鍵之分子量1000以下的化合物可具有非共軛雙鍵、非共軛三鍵。
作為前述具有共軛雙鍵之分子量1000以下的化合物，具體而言可列舉：2,3-二甲基-1,3-丁二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1-苯基-1,3-丁二烯、山梨酸、月桂油烯等具有脂肪族雙鍵彼此的共軛雙鍵之化合物、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、α-甲基苯乙烯聚合物、1,3-二苯基-1-丁烯等具有脂肪族雙鍵與芳香環的共軛雙鍵之化合物。
前述水性接著劑中的具有共軛雙鍵之分子量1000以下的化合物之含量係以相對於前述乙烯-乙烯醇共聚物(A)100質量份而言為0.000001～0.01質量份為較佳。該含量更佳為0.000002質量份以上，進一步較佳為0.000003質量份以上。另一方面，前述含量更佳為0.0075質量份以下，進一步較佳為0.005質量份以下，特佳為0.0025質量份以下。
在本發明中，具有共軛雙鍵之分子量1000以下的化合物之添加方法並未特別限定。例如可列舉：1)在於乙烯-乙烯酯共聚物添加前述化合物後進行皂化之方法；2)在將乙烯-乙烯酯共聚物皂化時添加前述化合物之方法；3)對於乙烯-乙烯醇共聚物(A)，噴霧包含前述化合物之液體之方法；4)將乙烯-乙烯醇共聚物(A)含浸於包含前述化合物之液體後，使其乾燥之方法；5)製備含有乙烯-乙烯醇共聚物(A)及上述化合物之水溶液後使其乾燥之方法；6)製備含有乙烯-乙烯醇共聚物(A)及上述化合物之水溶液，將該水溶液作為分散劑水溶液而提供至乳化聚合之方法等。從上述化合物之含量的調整容易性的觀點來看，其中又以2)及6)之方法為較佳。
(水性接著劑) 使用如此所得之乙烯-乙烯醇共聚物(A)而製造本發明之紙吸管用水性接著劑。該接著劑係含有乙烯-乙烯醇共聚物(A)及水之水性接著劑。在前述水性接著劑中，乙烯-乙烯醇共聚物(A)係以溶解於水為較佳。又，包含乙烯-乙烯醇共聚物(A)作為後述的水性乳液之分散劑之態樣亦為較佳。
前述水性接著劑可包含：可與水以任意比例溶解之水溶性有機溶劑(醇類、酮類等)。前述水性接著劑中的水溶性有機溶劑之含量係相對於水與水溶性有機溶劑之合計100質量份而言，通常為50質量份以下，10質量份以下為較佳，於前述水性接著劑中實質上未包含水溶性有機溶劑為更佳。
作為使乙烯-乙烯醇共聚物(A)溶解於水之方法，可列舉：將乙烯-乙烯醇共聚物(A)與水之混合物加熱之方法。加熱溫度係以80℃以上為較佳。如此所得之包含乙烯-乙烯醇共聚物(A)之水溶液的水性接著劑可簡便地製造，成本面優異。
前述水性接著劑係以包含含有包含乙烯性不飽和單體單元之聚合物(B)作為分散質的水性乳液者為更佳。包含水性乳液之接著劑具有更優異的初期接著性及動態耐水性。
作為聚合物(B)所含有之乙烯性不飽和單體單元，可列舉源自下述的單元： 甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、維沙狄克酸乙烯酯等乙烯酯單體； 丙烯酸、甲基丙烯酸等(甲基)丙烯酸單體； 丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯及此等之四級化物等(甲基)丙烯酸酯單體； 苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對苯乙烯磺酸及此等之鈉鹽、鉀鹽等苯乙烯單體； 丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等二烯單體； 乙烯、丙烯、異丁烯等烯烴單體； 丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸及其鈉鹽等丙烯醯胺單體； 氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等鹵化烯烴；N-乙烯基吡咯啶酮等。其中又以聚合物(B)係包含源自選自包含乙烯酯單體、(甲基)丙烯酸酯單體、苯乙烯單體及二烯單體之群組的至少1種之單體單元的聚合物為較佳。又，聚合物(B)之相對於全單體單元之乙烯酯單體、(甲基)丙烯酸酯單體、苯乙烯單體及二烯單體之合計含量係以70質量%以上為較佳，75質量%以上為更佳。其中又以聚合物(B)含有相對於全單體單元而言為75質量%以上的乙烯酯單體單元為特佳。
水性乳液所含有之分散劑並未特別限定，可使用乙烯性不飽和單體之乳化聚合所使用之周知的分散劑。從所得之接著劑之初期接著性及動態耐水性進一步提升的觀點來看，其中又以前述分散劑為乙烯-乙烯醇共聚物(A)、或後述的PVA(C)為較佳，乙烯-乙烯醇共聚物(A)為更佳。
作為水性乳液之製造方法，係以在分散劑之存在下，使用聚合起始劑而將前述乙烯性不飽和單體乳化聚合之方法為較佳。
在上述方法中，當將前述分散劑投入聚合槽內時，關於其投入方法、添加方法，並無特別限制。可列舉：初期一口氣添加分散劑於聚合槽內之方法、在聚合中連續添加之方法。從提高分散劑對於前述乙烯性不飽和單體之接枝率的觀點來看，其中又以初期一口氣添加分散劑於聚合槽內之方法為較佳。此時，係以於冷水或預先加溫之溫水添加分散劑，為了使分散劑均勻分散而加溫為80～90℃並攪拌之方法為較佳。當使用乙烯-乙烯醇共聚物(A)、PVA(C)作為分散劑時，在乳化聚合開始前加熱含有乙烯-乙烯醇共聚物(A)或PVA(C)之水而使此等溶解後，進行冷卻、氮氣取代為較佳。加熱溫度係以80℃以上為較佳。
乳化聚合時的前述分散劑之添加量係相對於乙烯性不飽和單體100質量份而言，較佳為0.2～80質量份。若前述分散劑之添加量為上述下限值以上，則有難以於水性乳液中發生分散質粒子之凝集，製備水性乳液時的聚合穩定性優異的傾向。前述分散劑之添加量更佳為0.5質量份以上，進一步較佳為1質量份以上，特佳為2質量份以上，最佳為4質量份以上。另一方面，當上述分散劑之使用量為上述上限值以下時，有聚合液之黏度不會變得過高，易於進行均勻聚合，可有效率地去除聚合熱之傾向。前述分散劑之添加量更佳為60質量份以下，進一步較佳為50質量份以下，特佳為40質量份以下。
在上述乳化聚合中，作為聚合起始劑，可使用：通常使用於乳化聚合之水溶性的單獨起始劑或水溶性的氧化還原系起始劑。此等起始劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。其中又以氧化還原系起始劑為較佳。
作為水溶性的單獨起始劑，可列舉：偶氮系起始劑、過氧化氫、過硫酸鹽(鉀、鈉或銨鹽)等過氧化物等。作為偶氮系起始劑，例如可列舉：2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等。
作為氧化還原系起始劑，可使用組合了氧化劑與還原劑者。作為氧化劑，係以過氧化物為較佳。作為還原劑，可列舉：金屬離子、還原性化合物等。作為氧化劑與還原劑之組合，可列舉：過氧化物與金屬離子之組合、過氧化物與還原性化合物之組合、組合了過氧化物與金屬離子及還原性化合物者。作為過氧化物，可列舉：過氧化氫、氫過氧化異丙苯、氫過氧化三級丁基等氫過氧化物、過硫酸鹽(鉀、鈉或銨鹽)、過乙酸三級丁酯、過酸酯(過氧苯甲酸三級丁酯)等。作為金屬離子，可列舉：Fe2+ 、Cr2+ 、V2+ 、Co2+ 、Ti3+ 、Cu+ 等可接受1電子移動之金屬離子。作為還原性化合物，可列舉：亞硫酸氫鈉、碳酸氫鈉、酒石酸、果糖、葡萄糖、山梨糖、肌醇、吊白塊(rongalite)、抗壞血酸。此等之中又以選自包含過氧化氫、過硫酸鉀、過硫酸鈉及過硫酸銨之群組的1種以上的氧化劑、與選自包含亞硫酸氫鈉、碳酸氫鈉、酒石酸、吊白塊及抗壞血酸之群組的1種以上的還原劑之組合為較佳，過氧化氫與選自包含亞硫酸氫鈉、碳酸氫鈉、酒石酸、吊白塊及抗壞血酸之群組的1種以上的還原劑之組合為更佳。
又，在乳化聚合時，可在未損及本發明之效果的範圍，適當使用：鹼金屬化合物、界面活性劑、緩衝劑、聚合度調節劑等。
鹼金屬化合物並未特別限定，而可列舉：包含鈉、鉀、銣、銫等之化合物。前述鹼金屬化合物可為鹼金屬離子其本身，亦可為包含鹼金屬之化合物。
當使用前述鹼金屬化合物時，其含量(鹼金屬換算)可因應使用之鹼金屬化合物的種類而適當選擇，而以相對於水性接著劑之固體成分之合計而言，100～15000ppm為較佳，120～12000ppm為更佳，150～8000ppm為進一步較佳。當鹼金屬化合物之含量為100ppm以上時，有製備水性乳液時的乳化聚合之穩定性優異的傾向，當為15000ppm以下時，由水性乳液所構成之皮膜難以著色。此外，鹼金屬化合物之含量可藉由ICP發光分析裝置而測定。在本說明書中，「ppm」係意指「質量ppm」。
作為包含鹼金屬之化合物，具體而言可列舉：弱鹼性鹼金屬鹽(例如：鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬乙酸鹽、鹼金屬重碳酸鹽、鹼金屬磷酸鹽、鹼金屬硫酸鹽、鹼金屬鹵化物鹽、鹼金屬硝酸鹽)、強鹼性鹼金屬化合物(例如：鹼金屬之氫氧化物、鹼金屬之烷氧化物)等。此等鹼金屬化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為弱鹼性鹼金屬鹽，例如可列舉：鹼金屬碳酸鹽(例如：碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣、碳酸銫)、鹼金屬重碳酸鹽(例如：碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等)、鹼金屬磷酸鹽(磷酸鈉、磷酸鉀等)、鹼金屬羧酸鹽(乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銫等)、鹼金屬硫酸鹽(硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸銫等)、鹼金屬鹵化物鹽(氯化銫、碘化銫、氯化鉀、氯化鈉等)、鹼金屬硝酸鹽(硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸銫等)。從水性乳液帶有鹼性的觀點來看，此等之中係以在解離時可作為弱酸強鹼之鹽而表現的鹼金屬羧酸鹽、鹼金屬碳酸鹽、及鹼金屬重碳酸鹽為較佳，鹼金屬羧酸鹽為更佳。
當使用此等弱鹼性鹼金屬鹽時，藉由在乳化聚合中該弱鹼性鹼金屬鹽作為pH緩衝劑發揮作用，可穩定進行乳化聚合。
作為界面活性劑，可使用非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑及陽離子性界面活性劑之任一者。作為非離子性界面活性劑，並未特別限定，而例如可列舉：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧化烯烷基醚、聚氧乙烯衍生物、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯等。作為陰離子性界面活性劑，並未特別限定，而例如可列舉：烷基硫酸鹽、烷基芳基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、羥基烷醇之硫酸鹽、磺琥珀酸酯、烷基或烷基芳基聚乙氧基烷醇之硫酸鹽及磷酸鹽等。作為陽離子性界面活性劑，並未特別限定，而例如可列舉：烷基胺鹽、四級銨鹽、聚氧乙烯烷基胺等。界面活性劑之使用量係以相對於乙烯性不飽和單體(例如：乙酸乙烯酯)100質量份而言為2質量份以下為較佳。若界面活性劑之使用量大於2質量份，則因有耐水性、耐溫水性及耐煮沸性降低之情形而不佳。
作為緩衝劑，可列舉：乙酸、鹽酸、硫酸等酸；氨、胺苛性鈉、苛性鉀、氫氧化鈣等鹼；或鹼金屬碳酸鹽、磷酸鹽、乙酸鹽等。作為聚合度調節劑，可列舉：硫醇、醇等。
乳化聚合之溫度並未特別限定，而以20～85℃左右為較佳，40～85℃左右為更佳。
當使用乙烯-乙烯醇共聚物(A)作為前述分散劑時，可使用所得之水性乳液作為水性接著劑。包含乙烯-乙烯醇共聚物(A)作為分散劑、與含有乙烯性不飽和單體單元之聚合物(B)作為分散質的水性乳液具有更優異的初期接著性及動態耐水性。
於乳化聚合後的水性乳液進一步添加乙烯-乙烯醇共聚物(A)之水溶液為較佳。作為乙烯-乙烯醇共聚物(A)之水溶液，可使用上述者。當前述水性乳液為使用乙烯-乙烯醇共聚物(A)以外的分散劑而得者時，可藉由於該水性乳液添加乙烯-乙烯醇共聚物(A)之水溶液，得到含有乙烯-乙烯醇共聚物(A)之水性接著劑。如此所得之包含溶解有乙烯-乙烯醇共聚物(A)之水性乳液的水性接著劑不但具有更優異的動態耐水性，形成之皮膜之強度亦進一步提升。其中又以於包含乙烯-乙烯醇共聚物(A)作為分散劑、與含有乙烯性不飽和單體單元之聚合物(B)作為分散質的前述水性乳液，進一步添加乙烯-乙烯醇共聚物(A)之水溶液為較佳。如此所得之包含乙烯-乙烯醇共聚物(A)作為分散劑、與含有乙烯性不飽和單體單元之聚合物(B)作為分散質的粒子分散，且溶解有乙烯-乙烯醇共聚物(A)之水性乳液具有以水性接著劑而言特別優異的性能。
本發明之水性接著劑中的乙烯-乙烯醇共聚物(A)之含量係以0.1質量%以上為較佳。當該含量小於0.1質量%時，有高速塗布性、皮膜強度、初期接著性、動態耐水性及耐酸性之任一者降低之虞。乙烯-乙烯醇共聚物(A)之含量係以1質量%以上為更佳，3質量%以上為進一步較佳，5質量%以上為特佳，6質量%以上為最佳。另一方面，乙烯-乙烯醇共聚物(A)之含量係以50質量%以下為較佳。當該含量大於50質量%時，有水性接著劑之黏度變得過高，變得難以操作之虞。該含量係以35質量%以下為更佳，25質量%以下為進一步較佳，18質量%以下為特佳，13質量%以下為最佳。
在前述乳液中，相對於聚合物(B)之乙烯-乙烯醇共聚物(A)的質量比(A)/(B)為2/98～80/20為較佳。當該質量比(A)/(B)為2/98以上時，皮膜強度進一步提升，所得之吸管之強度進一步提升。從這點來看，前述質量比(A)/(B)係以5/95以上為更佳，8/92以上為進一步較佳，10/90以上為特佳，12/88以上為最佳。從可得到具有極高的強度之吸管的觀點來看，前述質量比係以15/85以上為較佳，17/83以上為更佳。另一方面，當前述質量比(A)/(B)為80/20以下時，動態耐水性進一步提升。從這點來看，前述質量比(A)/(B)係以70/30以下為更佳，60/40以下為進一步較佳，50/50以下為特佳。從可得到動態耐水性極高的吸管的觀點來看，前述質量比(A)/(B)係以40/60以下為較佳，30/70以下為更佳。
本發明之水性接著劑可更包含乙烯-乙烯醇共聚物(A)以外的PVA(C)。藉由併用乙烯-乙烯醇共聚物(A)與PVA(C)，可在維持性能的同時抑制成本。在本發明之水性接著劑中，PVA(C)係以溶解於水為較佳。又，包含PVA(C)作為前述水性乳液之分散劑的態樣亦為較佳。包含PVA(C)之水性接著劑可藉由下述方法而得：藉由將包含乙烯-乙烯醇共聚物(A)、PVA(C)及水之混合物加熱而使此等溶解之方法；將乙烯-乙烯醇共聚物(A)之水溶液與PVA(C)之水溶液混合之方法；將包含乙烯-乙烯醇共聚物(A)作為分散劑與含有乙烯性不飽和單體單元之聚合物(B)作為分散質的前述水性乳液、與PVA(C)之水溶液混合之方法；將包含PVA(C)作為分散劑與含有乙烯性不飽和單體單元之聚合物(B)作為分散質的前述水性乳液、與乙烯-乙烯醇共聚物(A)之水溶液混合之方法等。PVA(C)之水溶液可藉由與乙烯-乙烯醇共聚物(A)之水溶液同樣的方法而得。
PVA(C)之黏度平均聚合度係以200～5000為較佳。PVA(C)之皂化度係以80～99.7莫耳%為較佳。PVA(C)之黏度平均聚合度及皂化度可根據JIS K6726(1994年)而測定。
PVA(C)之製造方法並未特別限定。例如可列舉：將聚合乙烯酯而得之聚乙烯酯皂化之周知的方法。作為PVA(C)之製造所使用之乙烯酯，可列舉：作為乙烯-乙烯酯共聚物之製造所使用者而上述者。
只要在未損及本發明之效果的範圍，PVA(C)可含有乙烯醇單元及乙烯酯單元以外的其它單體單元。作為這樣的其它單體單元，可列舉：有時乙烯-乙烯醇共聚物(A)所含有之作為乙烯醇單元、乙烯單元及乙烯酯單元以外的其它單體單元而上述者。PVA(C)中的乙烯醇單元及乙烯酯單元以外的其它單體單元之含有率可因使用之目的、用途等而異，而較佳為10莫耳%以下，更佳為小於5莫耳%，進一步較佳為小於1莫耳%，特佳為小於0.5莫耳%。
當前述水性接著劑包含PVA(C)時，相對於乙烯-乙烯醇共聚物(A)之PVA(C)的質量比(C)/(A)係以1/99～50/50為較佳。藉由將質量比(C)/(A)設為這樣的範圍，可在維持前述水性接著劑之性能的同時降低成本。質量比(C)/(A)係以40/60以下為更佳，30/70以下為進一步較佳，25/75以下為特佳。
前述水性接著劑係以更包含無機填充劑為較佳。藉此，初期接著性進一步提升。作為前述無機粒子，可列舉：碳酸鈣、黏土、高嶺土、滑石、氧化鈦等。前述水性接著劑中的相對於乙烯-乙烯醇共聚物(A)之前述無機填充材的質量比[無機填充材/共聚物(A)]係以1/99～99.5/0.5為較佳。質量比[無機填充材/共聚物(A)]係以10/90以上為更佳，30/70以上為進一步較佳。另一方面，質量比[無機填充材/共聚物(A)]係以80/20以下為更佳，75/25以下為進一步較佳。
本發明之水性接著劑中的固體成分含量係以10質量%以上為較佳，20質量%以上為更佳，25質量%以上為進一步較佳。另一方面，前述固體成分含量係以60質量%以下為較佳，45質量%以下為更佳，40質量%以下為進一步較佳。當該固體成分含量為10質量%以上時，有前述水性接著劑之黏度穩定性優異的傾向。另一方面，當該固體成分含量為60質量%以下時，有晾置時間(open time)長且操作性優異的傾向。
前述水性接著劑在未損及本發明之效果的範圍含有各種添加劑亦無妨。作為這樣的添加劑，可列舉：有機溶劑(甲苯、二甲苯等芳香族化合物、醇、酮、酯、含鹵素系溶劑等)、交聯劑、塑化劑、抗沉澱劑、增黏劑、流動性改良劑、防腐劑、除泡劑、有機填充劑、濕潤劑、著色劑、結合劑、保水劑、聚環氧乙烷、防霉劑、除臭劑、香料等。
又，作為前述添加劑，亦可列舉：多磷酸鈉、六偏磷酸鈉等磷酸化合物之金屬鹽、水玻璃等無機物之分散劑；聚丙烯酸及其鹽；海藻酸鈉；α-烯烴-馬來酸酐共聚合物等陰離子性高分子化合物與其金屬鹽；高級醇之環氧乙烷加成物、環氧乙烷與環氧丙烷之共聚物等非離子界面活性劑等界面活性劑。藉由添加此等，接著劑之流動性提升。為了使動態耐水性進一步提升，亦可含有：選自水溶性金屬化合物、膠體狀無機物、聚醯胺-胺(polyamidoamine)-環氧氯丙烷加成物及乙二醛系樹脂之一種或者二種以上的交聯劑。在此，作為水溶性金屬化合物，例如可列舉：氯化鋁、硝酸鋁、碳酸鋯銨、乳酸鈦等。作為膠體狀無機物，例如可列舉：膠質氧化矽、氧化鋁溶膠等。作為聚醯胺-胺-環氧氯丙烷加成物，例如可列舉：於各種聚醯胺-胺加成環氧氯丙烷者。作為乙二醛系樹脂，例如可列舉：脲-乙二醛系樹脂等。又，藉由併用水溶性金屬鹽或者膠體狀無機物及聚醯胺-胺環氧氯丙烷加成物或者乙二醛系樹脂，動態耐水性更提升。又，在未損及性能的範圍，含有羥甲基之化合物(樹脂)、環氧化合物(樹脂)、含有吖環丙烷基之化合物(樹脂)、含有㗁唑啉基之化合物(樹脂)、碳二醯亞胺化合物、醛化合物(樹脂)等亦可與上述交聯劑併用。又，為了使接著力進一步提升，亦可添加：硼酸；硼砂；甘油、乙二醇等多元醇之硼酸酯等水溶性硼化合物、萘磺酸鈉福馬林縮合物等。再者，作為其它添加劑，亦可添加：澱粉、酪蛋白、明膠、瓜爾膠、阿拉伯膠、海藻酸鈉類等天然糊劑；羧甲基纖維素、氧化澱粉、甲基纖維素等加工天然糊劑等。此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
前述水性接著劑中的乙烯-乙烯醇共聚物(A)、聚合物(B)、PVA(C)、具有共軛雙鍵之分子量1000以下的化合物、水、水溶性有機溶劑、鹼金屬化合物、及無機填充材以外的其它添加劑之合計係以相對於乙烯-乙烯醇共聚物(A)100質量份而言，100質量份以下為較佳，50質量份以下為更佳，25質量份以下為進一步較佳，10質量份以下為特佳。
使用前述水性接著劑並接著紙基材彼此而成之紙吸管係本發明之理想的實施態樣。該紙吸管係強度、動態耐水性及耐酸性優異。又，藉由使用初期接著性及高速塗布性優異的本發明之接著劑，可有效率地製造這樣的紙吸管。
前述紙吸管可藉由一般的製造方法而得，例如可藉由將前述水性接著劑塗布於帶狀的紙基材，一邊使該紙基材積層於金屬製芯棒一邊捲繞為螺旋狀後，使其乾燥之方法等而製造。
亦可理想地使用：含有乙烯單元之含有率為1莫耳%以上小於20莫耳%、乙烯單元之嵌段特性為0.90～0.99之前述乙烯-乙烯醇共聚物(A)的紙吸管。乙烯-乙烯醇共聚物(A)由於皮膜強度、動態耐水性及耐酸性優異，因此亦可理想地使用作為紙吸管用的紙基材之製造所使用之紙加工劑等。又，如此含有乙烯-乙烯醇共聚物(A)之紙吸管亦強度、動態耐水性及耐酸性優異。 [實施例]
接著，列舉實施例而更具體說明本發明，惟本發明不因此等實施例而受到任何限定，眾多的變形係在本發明之技術思想內且對於本技術領域中具有通常知識者而言係屬可能。此外，實施例、比較例中的「%」及「份」只要沒有特別說明，則分別表示「質量%」及「質量份」。
[乙烯-乙烯醇共聚物之黏度平均聚合度及皂化度] 乙烯-乙烯醇共聚物之黏度平均聚合度及皂化度係藉由JIS K6726(1994年)所記載之方法而求出。
[乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯單元之嵌段特性] 將乙烯-乙烯醇共聚物皂化為皂化度99.9莫耳%以上後，利用甲醇來充分地進行洗淨，其次將90℃減壓乾燥2天之共聚物溶解於DMSO-d6 ，使用600MHz的13 C-NMR，在80℃下測定。使用從所得之光譜圖表利用T.Moritani and H.Iwasaki,11,1251-1259,Macromolecules(1978)所記載之方法而歸屬、算出之乙烯醇・乙烯之2單元鏈之莫耳分率(AE)、乙烯醇單元之莫耳分率(A)、乙烯單元之莫耳分率(E)並藉由下式而求出乙烯單元之嵌段特性(η)。 η＝(AE)/{2×(A)×(E)}
製備的水性接著劑之初期接著性、動態耐水性、皮膜之硬度、高速塗布性、耐酸性係利用以下所示之方法來評價。
(1)初期接著性 在20℃、65%RH之氣體環境下，將水性接著劑以No.6的線棒塗布於牛皮紙並貼合後，利用手壓輥進行3次加壓固定。然後，測定在加壓固定結束後以手使其剝離時，牛皮紙彼此未剝離而牛皮紙完全破裂為止之時間。根據以下的基準而評價。 A：小於10秒鐘，牛皮紙完全破裂 B：10秒鐘以上小於30秒鐘，牛皮紙完全破裂 C：30秒鐘以上小於1分鐘，牛皮紙完全破裂 D：1分鐘以上，牛皮紙完全破裂
(2)動態耐水性 在20℃、65%RH之氣體環境下，將水性接著劑以No.6的線棒塗布於牛皮紙並貼合後，利用手壓輥進行3次加壓固定並硬化24小時。將所得之積層牛皮紙一邊以攪拌器緩慢攪拌一邊浸漬於30℃的水24小時後，在濡濕的狀態下試圖互相剝離牛皮紙端，觀察其接著狀態，利用以下的基準來評價。 A：牛皮紙完全破裂 B：一部分的牛皮紙破裂 C：在剝離牛皮紙彼此時感覺到抵抗 D：在剝離牛皮紙彼此時幾乎未感覺到抵抗
(3)皮膜之硬度(楊氏模數之測定) 將寬度10mm的薄膜在20℃、65%RH之氣體環境下調濕1週後，利用Autograph進行拉伸試驗(夾具間隔為20mm，拉伸速度為100mm/min)後，利用以下的基準來評價皮膜之硬度。 A：楊氏模數為40kgf/mm2 以上 B：楊氏模數為30kgf/mm2 以上小於40kgf/mm2 C：楊氏模數為20kgf/mm2 以上小於30kgf/mm2 D：楊氏模數小於20kgf/mm2
(4)高速塗布性 使用3根輥而評價藉由以下的實施例及比較例而得之水性接著劑。將此時使用之3根輥示於圖3。將各輥之表面溫度調整為30℃。於輥[II]與輥[III]之間添加製備之水性接著劑[IV]，藉由以輥[I]之表面速度成為100m/分的方式旋轉，觀察跳躍現象並評價。以目視利用下述的基準來判定水性接著劑之液滴是否從輥[I]與輥[II]之間跳出(跳躍現象)。 A：液滴完全未跳出 B：少數的液滴跳出 C：大量的液滴跳出
(5)耐酸性試驗 在20℃、65%RH之氣體環境下，將水性接著劑以No.6的線棒塗布於牛皮紙並貼合後，利用手壓輥進行3次加壓固定並硬化24小時。將所得之積層牛皮紙一邊以攪拌器緩慢攪拌一邊浸漬於20℃的葡萄汁(pH3.5)24小時後，在濡濕的狀態下觀察有無牛皮紙端之層間剝離，根據以下的基準而評價。 A：無層間剝離 B：有層間剝離
(共聚物(A-1)之製造) 將使用之聚合裝置的示意圖示於圖1。於具備Maxblend翼[Kobelco Eco-Solutions股份有限公司製、攪拌翼徑(直徑)d：1.1m、翼(槳)寬度b：1.5m]作為攪拌翼8之略圓柱狀的聚合槽1[容量：7kl、槽內徑D：1.8m]，分別以槽內乙烯壓力成為0.23MPa的方式從導管5以3L/hr的速度導入乙烯、從導管6導入聚合起始劑的2,2’-偶氮雙-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)之1質量%甲醇溶液。又，介隔導入管10與熱交換器2，將含有乙酸乙烯酯之液體(乙酸乙烯酯：777L/hr、甲醇：170L/hr)導入聚合槽1。又，將含有乙烯之氣體從聚合槽1介隔導管3而導入熱交換器2。含有乙酸乙烯酯之液體係藉由沿著管之表面流下而吸收乙烯，介隔導管4而注入聚合槽1，與反應液混合，供給至與乙烯之連續聚合。以聚合槽1內的液面成為一定的方式從導管9連續地取出聚合液。以聚合槽1出口的乙酸乙烯酯之聚合率成為30%的方式調整。又，以每單位體積的攪拌動力Pv成為2.2kW/m3 、福祿數Fr成為0.13的方式調整。在翼(槳)全體浸漬於反應液，且液面接近翼(槳)之上端的狀態下攪拌反應液。聚合槽中的反應液之滯留時間為5小時。聚合槽出口的溫度為60℃。藉由於連續地取出之聚合液導入甲醇蒸氣而進行未反應的乙酸乙烯酯單體之去除，得到乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之甲醇溶液(濃度32%)。
於前述聚合步驟所得之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之甲醇溶液(濃度32質量%)，以相對於前述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的乙酸乙烯酯單元之氫氧化鈉之莫耳比成為0.012的方式添加屬於皂化觸媒的氫氧化鈉之甲醇溶液(濃度4質量%)。再者，添加相對於前述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物100質量份而言固體成分換算為0.00009質量份的山梨酸之甲醇溶液(濃度10質量%)，將所得之混合物利用靜態混合器來混合後，載置於帶上，在40℃下保持18分鐘而使皂化反應進行。此後，將前述混合物粉碎、乾燥，得到乙烯-乙烯醇共聚物(A-1)(以下稱為共聚物(A-1))。所得之共聚物(A-1)的乙烯單元之含有率為2莫耳%，黏度平均聚合度為1700，皂化度為98.5莫耳%，乙烯單元之嵌段特性為0.95，山梨酸之量係相對於乙烯-乙烯醇共聚物100質量份而言為0.00018質量份。
(共聚物(A-2)、(A-3)、(A-5)、(A-6)及PVA-7之製造) 除了變更聚合時的乙烯、乙酸乙烯酯、甲醇及起始劑之供給量、聚合率、攪拌翼之種類、攪拌動力Pv、福祿數Fr以及皂化時的乙烯-乙烯酯共聚物溶液之濃度、氫氧化鈉之莫耳比以及包含共軛雙鍵之化合物的種類及添加量以外，藉由與實施例1同樣的方法而製造乙烯-乙烯醇共聚物(共聚物(A-2)、(A-3)、(A-5)、(A-6))及PVA(PVA-7)。將製造時的聚合條件及皂化條件、所得之聚合物之聚合度、皂化度、乙烯單元及嵌段特性、以及含有共軛雙鍵之化合物的種類及含量統整並示於表1。
(共聚物(A-4)之製造) 於具備2段傾斜槳翼[攪拌翼徑(直徑)d：1.5m、翼(槳)寬度b：0.88m]作為攪拌翼8之聚合槽1[容量：7kl、槽內徑D：1.8m]，分別以槽內乙烯壓力成為0.61MPa的方式從導管5以9L/hr的速度導入乙烯、從導管6導入聚合起始劑的2,2’-偶氮雙-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)之1質量%甲醇溶液。又，從導入管7將含有乙酸乙烯酯之液體(乙酸乙烯酯：751L/hr、甲醇：190L/hr)導入聚合槽1。以聚合槽1內的液面成為一定的方式從導管9連續地取出聚合液。以聚合槽1出口的聚合率成為43%的方式調整。又，以攪拌動力Pv成為2kW/m3 、福祿數Fr成為0.18的方式調整。聚合槽中的反應液之滯留時間為5小時。聚合槽出口的溫度為60℃。藉由於連續地取出之聚合液導入甲醇蒸氣而進行未反應的乙酸乙烯酯單體之去除，得到乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A-4)之甲醇溶液(濃度40%)。除了變更乙烯-乙烯酯共聚物溶液之濃度及氫氧化鈉之莫耳比以外，藉由利用與實施例1同樣的方法進行皂化步驟而製造乙烯-乙烯醇共聚物(A-4)。將製造時的聚合條件及皂化條件、所得之聚合物之聚合度、皂化度、乙烯單元及嵌段特性、以及含有共軛雙鍵之化合物的種類及含量統整並示於表1。
[實施例1] (水性接著劑之製作) 將所得之乙烯-乙烯醇共聚物(A-1)之粉體(15份)投入攪拌中的水(85份、20℃)，加熱至95℃而溶解乙烯-乙烯醇共聚物以得到水性接著劑。根據上述的方法而評價所得之水性接著劑之初期接著性、動態耐水性、皮膜之硬度、高速塗布性及耐酸性。將結果示於表2。
[實施例2] 將乙烯-乙烯醇共聚物(A-1)之粉體(15份)與碳酸鈣(30份)充分乾摻後，投入攪拌中的水(85份、20℃)，加熱至95℃而溶解乙烯-乙烯醇共聚物以得到水性接著劑。與實施例1同樣地進行水性接著劑之製造及評價。將結果示於表2。
[實施例3] (水性乳液Em-1之製造) 於具備迴流冷凝器、滴液漏斗、溫度計、及氮氣吹入口之1L玻璃製聚合容器，投入離子交換水275g並加溫為95℃。添加19.5g的PVA-7，攪拌45分鐘並使其溶解。再者，添加乙酸鈉0.3g，混合並使其溶解。其次，將溶解有該PVA-7之水溶液冷卻、氮氣取代後，一邊以200rpm攪拌一邊升溫為60℃後，快速添加(shot addition)酒石酸之20質量%水溶液2.4g及5質量%過氧化氫水3.2g後投入乙酸乙烯酯27g並開始聚合。在聚合開始30分鐘後確認初期聚合結束(乙酸乙烯酯之殘存量小於1%)。快速添加酒石酸之10質量%水溶液1g及5質量%過氧化氫水3.2g後，耗費2小時連續地添加乙酸乙烯酯251g，將聚合溫度維持為80℃而使聚合結束，得到固體成分50質量%之聚乙酸乙烯酯系水性乳液(Em-1)。
(水性接著劑之製作) 將所得之乙烯-乙烯醇共聚物(A-2)之粉體(12份)投入攪拌中的水(88份、20℃)，加熱至95℃並使乙烯-乙烯醇共聚物溶解而得到濃度12%之水溶液。將所得之共聚物(A-2)之水溶液(100份)與水性乳液Em-1(107份)在室溫下摻合而得到水性接著劑。根據上述的方法而評價所得之水性接著劑之初期接著性、動態耐水性、皮膜之硬度、高速塗布性及耐酸性。將結果示於表2。
[實施例4～11及比較例1～4] (水性乳液Em-2～Em-8之製造) 除了如表2使用規定量的共聚物(A-2)～(A-5)來取代實施例3之PVA-7，及變更固體成分含量以外，與實施例3同樣地製備水性乳液。此外，共聚物(A-6)不溶於水，無法得到水性乳液。
(水性接著劑之製作) 除了如表2使用規定量的Em-1～Em-8，及使用規定量的共聚物(A-1)、(A-2)、(A-4)、(A-5)或PVA-7之水溶液以外，與實施例3同樣地得到水性接著劑。根據上述的方法而評價所得之水性接著劑之初期接著性、動態耐水性、皮膜之硬度、高速塗布性及耐酸性。將結果統整並示於表2。
[表1]
種類 聚合條件 皂化條件 乙烯-乙烯醇共聚物
乙烯 乙酸 乙烯酯 甲醇 起始劑 聚合率 攪拌翼 Pv Fr 乙酸乙烯 酯之供給 PVAc 濃度 NaOH 乙烯單元 (莫耳%) 聚合 度 皂化度 (莫耳%) 嵌段 特性 包含共軛雙鍵之 化合物
Mpa L/hr L/hr L/hr % - kW/m3 - - 質量% 莫耳比 種類1) 含量2) (質量份)
A-1 0.23 777 170 3 30 Maxblend 翼 2.2 0.13 熱交換器 32 0.012 2 1700 98.5 0.95 SA 1.8×10-4
A-2 0.47 820 128 2.5 28 Maxblend 翼 3 0.11 熱交換器 30 0.012 4 1700 98.5 0.97 SA 1.8×10-4
A-3 0.69 682 185 82.6 70 Maxblend 翼 1.9 0.1 熱交換器 45 0.015 10 400 98 0.98 - -
A-4 0.61 751 190 9 43 2段傾斜 槳翼 2 0.18 直接 40 0.02 6 1000 99.2 0.85 SA 1.8×10-4
A-5 0.1 745 2 202.7 78 Maxblend 翼 6.9 0.21 熱交換器 45 0.008 2 500 88 1.01 SA 1.8×10-4
A-63) 1.77 735 174 41 50 錨式 翼 1.8 0.17 熱交換器 40 0.03 22 - - 0.99 - -
PVA-7 0 700 280 2.5 35 Maxblend 翼 2.1 0.14 熱交換器 30 0.01 0 1700 98.5 - DPMP 40×10-4
1)SA：山梨酸、DPMP：2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯 2)相對於乙烯-乙烯醇共聚物100質量份之具有共軛雙鍵之化合物之含量。 3)所得之乙烯-乙烯醇共聚物不溶於水。
[表2]
水性接著劑 評價
聚合物水溶液 水性乳液 水溶液/乳液2) 固體成分 [質量%] (A) [質量%] (A/B) 初期 接著性 皮膜 硬度 動態 耐水性 高速 塗布性 耐酸性
聚合物 濃度 [質量%] 種類 聚合物(B) (分散質) [質量份] 分散劑 固體成分 [質量%]
種類 含量1) [質量份]
實施例1 A-1 15 - - - - - 100/0 15 15 100/0 C A C A A
實施例23) A-1 12 - - - - - 100/0 35 12 100/0 B A C A A
實施例3 A-2 12 Em-1 PVAc PVA-7 7 50 100/107 32 5.8 19/81 B A B A A
實施例4 A-2 12 Em-2 PVAc A-2 7 50 100/107 32 7.5 24/76 A A A A A
實施例5 A-2 12 Em-2 PVAc A-2 7 50 100/10 15 11.2 73/27 B A B A A
實施例6 A-2 12 Em-3 PVAc A-2 5 50 10/107 47 3.2 7/93 A B A A A
實施例7 - - Em-4 PVAc A-2 10 50 0/107 50 4.5 9/91 A C B A A
實施例8 A-2 12 Em-5 PVAc A-2 35 35 10/107 33 9.3 28/72 A A A A A
實施例9 PVA-7 12 Em-5 PVAc A-2 35 35 10/107 33 8.3 26/74 A B B B A
實施例10 A-2 12 Em-6 PVAc A-3 7 50 100/107 32 7.5 24/76 B B A B A
實施例11 A-1 12 Em-2 PVAc A-2 7 50 100/107 32 7.5 24/76 A A B A A
比較例1 A-4 12 Em-7 PVAc A-4 35 35 10/107 33 9.3 28/72 D C B C A
比較例2 PVA-7 12 Em-8 PVAc A-5 35 35 10/107 33 8.3 26/74 A D C B B
比較例3 A-5 12 Em-1 PVAc PVA-7 7 50 100/107 32 5.8 19/81 B C D A B
比較例4 PVA-7 12.0 Em-1 PVAc PVA-7 7 50 100/107 32 0 0/100 C C D C B
1)相對於聚合物(B)100質量份之分散劑之含量 2)相對於水性乳液之聚合物水溶液之混合質量比 3)水性接著劑含有相對於共聚物(A-1)15質量份而言為30質量份的碳酸鈣。
1:聚合槽 2:熱交換器 3～7:導管 8:攪拌機 9:反應液導出管 10:乙烯酯導入管 11,12:冷媒管 13:氣體排出管 21:Maxblend翼 22:Super-Mix MR203 23:Super-Mix MR205 24:Fullzone翼
[圖1]實施例所使用之聚合裝置的示意圖。 [圖2]本發明所使用之寬槳翼之例的示意圖。 [圖3]在實施例中，接著劑之評價所使用之3根輥的示意圖。
無。

Claims (13)

  1. 一種接著劑，其係含有乙烯-乙烯醇共聚物(A)及水之紙吸管用水性接著劑，其中該乙烯-乙烯醇共聚物(A)之乙烯單元的含有率為1莫耳%以上小於20莫耳%、乙烯單元之嵌段特性(block character)為0.90～0.99。
  2. 如請求項1之接著劑，其中乙烯-乙烯醇共聚物(A)溶解於水。
  3. 如請求項1或2之接著劑，其中乙烯-乙烯醇共聚物(A)之黏度平均聚合度為200～5000，皂化度為80～99.7莫耳%。
  4. 如請求項1之接著劑，其包含含有包含乙烯性不飽和單體單元之聚合物(B)作為分散質的水性乳液。
  5. 如請求項4之接著劑，其中聚合物(B)含有相對於全單體單元而言為70質量%以上的源自選自包含乙烯酯單體、(甲基)丙烯酸酯單體、苯乙烯單體及二烯單體之群組的至少1種之單體單元。
  6. 如請求項4或5之接著劑，其中該水性乳液之分散劑為乙烯-乙烯醇共聚物(A)。
  7. 如請求項4或5之接著劑，其中更包含聚乙烯醇(C)。
  8. 如請求項7之接著劑，其中聚乙烯醇(C)之黏度平均聚合度為200～5000，皂化度為80～99.7莫耳%。
  9. 如請求項4或5之接著劑，其中相對於聚合物(B)之乙烯-乙烯醇共聚物(A)的質量比(A)/(B)為2/98～80/20。
  10. 如請求項1或2之接著劑，其中更包含無機填充劑。
  11. 如請求項1或2之接著劑，其中更含有相對於乙烯-乙烯醇共聚物(A)100質量份而言為0.000001～0.01質量份的具有共軛雙鍵之分子量1000以下的化合物。
  12. 一種紙吸管，其係使用如請求項1至11中任一項之接著劑並接著紙基材彼此而成。
  13. 一種紙吸管，其含有乙烯單元之含有率為1莫耳%以上小於20莫耳%、乙烯單元之嵌段特性為0.90～0.99之乙烯-乙烯醇共聚物(A)。
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