JP4283883B2 - ビニルアルコール系重合体を含む紙用塗工剤と、これを塗工した紙および感熱紙 - Google Patents

Description

本発明は、ビニルアルコール系重合体を含む紙用塗工剤と、この塗工剤を塗工した紙および感熱紙とに関する。

ビニルアルコール系重合体（以下、単に「ＰＶＡ」ともいう）は、その造膜性および接着性（例えば接着強度）において、他の水溶性樹脂の追随を許さぬ性能を有することから、各種のバインダー、接着剤、あるいは表面処理剤などとして幅広く用いられている。ＰＶＡの用途の一つに、紙の表面強度の向上などを目的とする紙用塗工剤があり、ＰＶＡが紙面に塗工された紙は、例えば、印刷用紙として用いられている。なお、ＰＶＡには、ビニルアルコール単位以外の構成単位、例えばエチレン単位、を有する変性ポリビニルアルコールが含まれる。

紙の印刷方法には様々な種類があるが、現在、オフセット印刷が主流である。オフセット印刷では、金属製の平板に非画像部および画像部を形成し、非画像部に湿し水を、画像部にインクを配置した後に、これをゴム製のブランケットに接触転移させ、さらにブランケットから紙面に転写させて画像を形成する。このため、オフセット印刷に用いる印刷用紙には、湿し水に対応した耐水性が求められるが、ＰＶＡ自体は水溶性であり耐水性に劣るため、ＰＶＡと架橋剤（耐水化剤）とを組み合わせた塗工剤が一般に用いられている。

また、ＰＶＡは、その優れた造膜性および接着性から、感熱紙などの感熱記録材料のコート層（オーバーコート層もしくはバックコート層）、あるいは発色層（顔料層もしくは染料層）のバインダー、として用いられている。感熱記録材料の発色源には、一般にロイコ染料が用いられることが多いが、このような記録材料では、記録された画像の安定性が悪く、例えば、油脂類やプラスチックフィルムに含まれる可塑剤と感熱記録面とが接触することで、当該画像が消色したり、地肌部（非画像部）が変色したりする。コート層は、これら消色および変色を抑制し、画像の安定性を高める効果を有する。コート層には、一般に、カルボキシル基により変性したＰＶＡが用いられる。しかし、カルボキシル基変性ＰＶＡは水に溶解しやすいため、架橋剤と組み合わせた塗工剤とした上で、当該塗工剤を感熱紙に塗工し、乾燥させた後、さらにキュア工程を行うことが必須となる。キュア工程とは、塗工剤を塗工した紙を、１日〜１週間程度の期間にわたり３０〜４０℃の環境下で保管することにより、形成したコート層を所望の耐水レベルに到達させるための工程である。キュア工程を実施するためには、広大な面積の保管場所が必要であるし、また、キュア工程は、感熱記録材料の製造効率を低下させる大きな要因であるので、キュア工程を省略可能な塗工剤の実現が望まれる。

これまで、耐水性に劣るというＰＶＡの欠点を改善するために、種々の方法が検討されてきた。

印刷用紙にコート層を形成するために、ＰＶＡと、架橋剤としてグリオキサールとを組み合わせる方法が広く知られている。この方法では、比較的低い温度でのＰＶＡの架橋が可能であり、形成したコート層に耐水性を賦与できるが、当該コート層が経時的に黄変するという欠点がある。

特開平８−２６９２８９号公報には、エチレン変性ＰＶＡと、キトサン系化合物と、多価アルデヒド化合物とを含む耐水性組成物が開示されている。しかし、特開平８−２６９２８９号公報に開示の組成物では、耐水化剤としてキトサン化合物および多価アルデヒド化合物が用いられているため、この組成物から形成された層が長期間空気にさらされると、黄変するという欠点がある。特開平９−６６６６６号公報には、特定の構成を有する（ダイアッド表示によるシンジオタクティシティが５５モル％以上、かつけん化度が８５モル％以上）エチレン変性ＰＶＡと架橋剤とを、発色層のバインダーとして用いた記録材料が開示されている。特開平１１−２０８１１５号公報には、エチレン変性ＰＶＡと、架橋剤としてアジリジン基を２以上含有する化合物とを、オーバーコート層として用いた感熱記録材料が開示されている。しかし、特開平９−６６６６６号公報、特開平１１−２０８１１５号公報に開示されているエチレン変性ＰＶＡと架橋剤との組み合わせでは、必ずしも十分な耐水性を得ることができない。

これらの問題を鑑み本発明は、ビニルアルコール系重合体を含む紙用塗工剤であって、紙面へ塗工した後のキュア工程を省略可能でありながら、耐水性に優れるとともに経時的な黄変が少ない層（例えば、コート層あるいは発色層）を形成できる紙用塗工剤を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、ＰＶＡおよび架橋剤を特定の構成とすることにより、このような紙用塗工剤が実現可能であることを見出した。

即ち、本発明の紙用塗工剤は、ビニルアルコール単位の含有率Ｘ（モル％）およびエチレン単位の含有率Ｙ（モル％）が、以下の式（１）を満たすビニルアルコール系重合体（Ａ）と、固形分１ｇあたりの末端アルデヒド基の含有量が１．２〜３．０（mmol）である、エチレン尿素およびグリオキサールの付加縮合物（Ｂ）とを含み、ビニルアルコール系重合体（Ａ）と付加縮合物（Ｂ）との固形分重量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝９９：１〜５０：５０の範囲である。
Ｘ＋０．２Ｙ＞９５ （１）
ただし、上記式（１）において、Ｘ＜９９．９、０≦Ｙ＜１０、である。

本発明の紙は、上記本発明の紙用塗工剤が紙面に塗工された紙である。

本発明の感熱紙は、上記本発明の紙用塗工剤が紙面に塗工された感熱紙である。

本発明によれば、ビニルアルコール単位の含有率Ｘ、およびエチレン単位の含有率Ｙを特定の範囲としたＰＶＡ（Ａ）と、末端アルデヒド基の含有量が特定の範囲にある、エチレン尿素およびグリオキサールの付加縮合物（Ｂ）とを含むことにより、紙面へ塗工した後のキュア工程を省略可能でありながら、耐水性に優れるとともに経時的な黄変が少ない層（例えば、コート層あるいは発色層）を形成できる紙用塗工剤とすることができる。

本発明の紙および感熱紙は、上記本発明の紙用塗工剤が紙面に塗工された紙であり、例えば、塗工剤の塗工により形成された層（例えば、コート層あるいは発色層）の耐水性を向上させるために従来必要であったキュア工程を省略して製造できる。また、耐水性に優れるとともに経時的な黄変が少ない層（例えば、コート層あるいは発色層）を有する紙および感熱紙とすることができる。即ち、本発明の紙および感熱紙は、例えば、耐水性、画像記録保持性、耐可塑剤性、生産性などに優れており、オフセット印刷、感熱印刷をはじめとする各種の印刷に好適に用いることができる。

以下、紙用塗工剤の紙面への塗工により形成される層を、単に「層」という。当該層としては、例えば、上述したコート層および発色層（発色層においては、通常、紙用塗工剤は顔料または染料のバインダーとなる）が挙げられるが、特にこの２種類の層に限定されるものではない。

［ＰＶＡ（Ａ）］
ＰＶＡ（Ａ）は、以下の式（１）を満たすポリビニルアルコール系重合体である限り、特に限定されない。
Ｘ＋０．２Ｙ＞９５ （１）
ただし上記式（１）において、Ｘは、ＰＶＡ（Ａ）におけるビニルアルコール単位の含有率（モル％）であり、Ｙは、ＰＶＡ（Ａ）におけるエチレン単位の含有率（モル％）である。ＸおよびＹは、それぞれ、式Ｘ＜９９．９、および０≦Ｙ＜１０を満たす数値である。

ＰＶＡ（Ａ）におけるビニルアルコール単位の含有率Ｘ（ＰＶＡ（Ａ）のけん化度、ともいえる）は、９９．９モル％よりも小さいことが必要であり、９９．８モル％以下が好ましく、９９．７モル％以下がより好ましい。含有率Ｘが９９．９モル％以上の場合、塗工剤としての粘度安定性が低下して、実用的な塗工剤とすることができない。また、含有率Ｘは、９５モル％以上が好ましく、９８．５モル％以上がより好ましく、９９モル％以上がさらに好ましい。即ち、含有率Ｘは、９５モル％以上９９．９モル％未満が好ましく、９８．５〜９９．８モル％がより好ましく、９９〜９９．７モル％がさらに好ましい。含有率Ｘがこれらの範囲にある場合、より耐水性に優れる層を形成できる。

ＰＶＡ（Ａ）はエチレン単位を有する、即ち、ＰＶＡ（Ａ）におけるエチレン単位の含有率Ｙが０モル％を超える（例えば、０＜Ｙ＜１０）、ことが好ましく、この場合、より耐水性に優れる層を形成できる。

ＰＶＡ（Ａ）におけるエチレン単位の含有率Ｙは、１０モル％未満である必要があり、１〜９モル％が好ましく、３〜８モル％がより好ましい。含有率Ｙが１０モル％以上の場合、ＰＶＡ（Ａ）の水溶性が添加して塗工剤の形成が困難となったり、塗工剤としての粘度安定性が低下したりする。

なお、ＰＶＡ（Ａ）の含有率Ｙは、公知の方法により求めることができ、例えば、当該ＰＶＡの前駆体であるビニルエステル系重合体に対して、¹Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）測定を実施して求めてもよい。具体的な例を以下に挙げる。測定対象であるビニルエステル系重合体に対して、ｎ−ヘキサン／アセトン混合溶液を用いた再沈精製を少なくとも３回以上行う。次に、精製後の重合体を８０℃で３日間減圧乾燥させる。次に、十分に乾燥させた重合体をＤＭＳＯ−ｄ６（重水素化ジメチルスルホキシド）に溶解させ、８０℃において、その¹Ｈ−ＮＭＲを測定する。測定したプロファイルにおける、ビニルエステル単位の主鎖に存在するメチン由来のピーク（化学シフトが４．７〜５．２ｐｐｍ）と、ビニルエステル単位およびエチレン単位の主鎖に存在するメチレン由来のピーク（化学シフトが０．８〜１．６ｐｐｍ）とから、含有率Ｙを求めることができる。

耐水性により優れるとともに、経時的な黄変がさらに抑制された層を形成できることから、ＰＶＡ（Ａ）が、上記含有率ＸおよびＹに関して、以下の式（２）を満たすことが好ましい。
Ｘ＋０．２Ｙ＞９８．５ （２）
ただし、上記式（２）において、ＸおよびＹは、それぞれ、式Ｘ＜９９．９、および０≦Ｙ＜１０を満たす数値である。

ＰＶＡ（Ａ）は、通常、酢酸ビニルに代表されるビニルエステル系単量体を、単独で、あるいはエチレンとともに、公知の重合方法（塊状重合、メタノールなどを溶媒とする溶液重合、乳化重合、懸濁重合など）で重合した後、形成された重合体を各種のけん化方法（アルカリけん化、酸けん化、アルコリシスなど）によりけん化して、得ることができる。ビニルエステル系単量体として、上記酢酸ビニル以外にも、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどの各種の単量体を用いることができるが、酢酸ビニルを用いることが好ましい。

ＰＶＡ（Ａ）の重合度（粘度平均分子量により求めた重合度）は特に限定されないが、通常、２００〜４０００程度であり、２５０〜３０００程度が好ましく、３００〜２０００程度が特に好ましい。ＰＶＡの重合度が２００未満の場合、十分な耐水性、耐可塑剤性を有する層を形成できないことがある。一方、ＰＶＡの重合度が４０００を超えると塗工剤としての粘度が過度に増大して、その塗工性が低下することがある。ＰＶＡ（Ａ）の重合度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６（ポリビニルアルコール試験方法）の規定に基づいて評価できる。

ＰＶＡ（Ａ）は、本発明の効果が損なわれない範囲で、上記ビニルエステル系単量体およびエチレンと共重合可能な単量体由来の構成単位を含んでいてもよい。このような単量体としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセンなどのα−オレフィン類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテルなどのヒドロキシ基含有ビニルエーテル類；アリルアセテート；プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテルなどのアリルエーテル類；オキシアルキレン基を有する単量体；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン類；酢酸イソプロペニル；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オールなどのヒドロキシ基含有α−オレフィン類；フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などのカルボキシル基含有単量体；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基含有単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、３−（Ｎ−メタクリルアミド）プロピルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミンなどのカチオン基含有単量体；アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリルアミド誘導体；など、が挙げられる。これらの単量体に由来する構成単位によるＰＶＡ（Ａ）の変性量は、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されないが、通常は、ＰＶＡ（Ａ）の全構成単位に対して２０モル％以下であり、１０モル％以下が好ましい。

ＰＶＡ（Ａ）は、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸、ドデシルメルカプタンなどのチオール化合物存在下で、上記の重合およびけん化を行って得た末端変性ＰＶＡであってもよい。

ＰＶＡ（Ａ）は、本発明の効果が損なわれない限り、ビニルエステル系単量体を単独で、あるいはエチレンとともに重合して得た重合体をけん化した後、さらに後反応により変性させて得た変性ＰＶＡであってもよい。このような変性ＰＶＡとしては、例えば、ブチルアルデヒドなどのアルデヒドにより変性させた各種のアセタール化ＰＶＡ、ジケテンなどによりアセトアセチル基を導入したアセトアセチル基変性ＰＶＡなどが挙げられる。ＰＶＡ（Ａ）を変性ＰＶＡとする場合、アセトアセチル基変性ＰＶＡ、即ちアセトアセチル基を有する構成単位を含むＰＶＡ、とすることが好ましい。

アセトアセチル基変性ＰＶＡにおける変性量、即ち当該ＰＶＡにおけるアセトアセチル基を有する構成単位の含有率、は、一般に８モル％以下が好ましく、７モル％以下がより好ましい。変性量が過大になると、塗工剤としての粘度安定性が低下することがある。

[付加縮合物（Ｂ）］
エチレン尿素およびグリオキサールの付加縮合物（Ｂ）は、その固形分１ｇあたりの末端アルデヒド基の含有量が１．２〜３．０（mmol：ミリモル）である。なお、これ以降、固形分１ｇあたりの末端アルデヒド基の含有量の単位を、（mmol／ｇ−固形分）と表記する。

付加縮合物（Ｂ）は、各種の製造方法により得ることができるが、例えば、エチレン尿素とグリオキサールとを、モル比にして、エチレン尿素：グリオキサール＝１：０．９〜１．５の範囲で混合し、反応系のｐＨを調整した後、所定の温度で付加縮合反応を進めることにより、得ることができる。

付加縮合物（Ｂ）を得る際のエチレン尿素およびグリオキサールの混合比は、エチレン尿素１モルに対してグリオキサール０．９〜１モルが好ましい。

エチレン尿素およびグリオキサールの混合比が、エチレン尿素１モルに対してグリオキサール１．５モルを超えると、得られた付加縮合物における双方の末端がアルデヒド基である確率が高くなって、塗工剤としての粘度安定性が低下する。また、エチレン尿素に対するグリオキサールの量が過剰になることで、付加縮合物に残存する残存グリオキサールの量が増加して、塗工剤としての安全性が低下する。グリオキサールは、同じアルデヒド化合物であるホルムアルデヒドほどの揮発性を有さないが、人体の皮膚や粘膜に対する刺激性を有するとともに、その変異原性が陽性であるため、安全性の観点からは、残存グリオキサールの量が少ないことが望まれる。

一方、エチレン尿素およびグリオキサールの混合比が、エチレン尿素１モルに対してグリオキサール０．９モル未満になると、付加縮合物における残存グリオキサール量が低下することで塗工剤としての安全性を向上できるが、得られた付加縮合物における双方の末端がアミド基である確率が高くなって、形成した層の耐水性が低下する。

付加縮合物（Ｂ）における末端アルデヒド基の含有量は、実施例に示すように、特開昭５９−１６３４９７号公報（米国特許第４４７１０８７）に記載の方法により評価できる。付加縮合物（Ｂ）における末端アルデヒド基の含有量は、１．５〜２．４（mmol／ｇ−固形分）が好ましい。

付加縮合物（Ｂ）における残存グリオキサール量は、通常、付加縮合物（Ｂ）の固形分濃度が４０重量％である溶液中において、０．３重量％以下である。

なお、既存化学物質変異原性試験データ集（日本化学物質情報・安全センター発行、１９９６年）に記載のグリオキサール単体の変異原性データから判断すると、付加縮合物（Ｂ）における残存グリオキサール量を上記範囲とすることにより、残存グリオキサールによる変異原性は陰性になると判断できる。

エチレン尿素とグリオキサールとを付加縮合させる反応系の諸条件は特に限定されないが、例えば、系の温度（反応温度）は、４０〜７０℃が好ましい。反応温度が４０℃未満になると、両者の反応速度が過度に遅くなって、得られた付加縮合物におけるグリオキサールの残留量が増加する。一方、反応温度が７０℃を超えると、得られた付加縮合物の着色が増大するとともに、その安定性が低下する。

また例えば、付加縮合を行う反応系のｐＨは、４〜７が好ましい。当該系のｐＨが４未満になると、付加縮合の反応が過度に進んで、得られた付加縮合物の安定性が低下する。一方、当該系のｐＨが７を超えると、得られた付加縮合物の着色が増大するとともに、その安定性が低下する。付加縮合を行う系のｐＨは、ｐＨ調整剤により調整できる。ｐＨ調整剤は特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウムなどを用いることができる。

付加縮合物（Ｂ）は上記反応により水溶液として得られるが、当該水溶液における固形分濃度が１０〜６０重量％となるようにエチレン尿素とグリオキサールとを付加縮合させることが好ましい。当該濃度が６０重量％を超えると、得られた水溶液の粘度が高くなって、他の物質との混合性が低下するとともに、その安定性も低下する。一方、当該濃度が１０重量％未満では、塗工剤として用いたときに、層の形成に時間を要する。固形分濃度が１５〜５０重量％となるように、両者を付加縮合させることが好ましい。

付加縮合物（Ｂ）は、例えば、エチレン尿素とグリオキサールとを、モル比にして、エチレン尿素：グリオキサール＝１：０．９〜１の範囲で混合し、付加縮合を行う系のｐＨをｐＨ調整剤により４〜７に調整した後、４０〜６０℃で反応を進めることにより、得てもよい。

[紙用塗工剤]
本発明の塗工剤は、上述したＰＶＡ（Ａ）および付加縮合物（Ｂ）を、固形分重量比にして、（Ａ）：（Ｂ）＝９９：１〜５０：５０の範囲で含む。より耐水性に優れ、経時的な黄変がさらに少ない層を形成できることから、当該重量比は、（Ａ）：（Ｂ）＝９８：２〜６０：４０の範囲であることが好ましく、（Ａ）：（Ｂ）＝９７：３〜６５：３５であることがより好ましい。上記固形分重量比にして、（Ａ）：（Ｂ）＝９９：１よりも付加縮合物（Ｂ）が少ない場合、付加縮合物（Ｂ）による架橋剤としての効果が不十分となって、十分な耐水性を有する層を形成できない。一方、上記固形分重量比にして、（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０よりも付加縮合物（Ｂ）が多い場合、塗工剤としての粘度安定性が低下する。

本発明の塗工剤は、必要に応じて、各種の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、多価金属塩、水溶性ポリアミド樹脂などの耐水化剤；グリコール類、グリセリンなどの可塑剤；アンモニア、カセイソーダ、炭酸ソーダ、リン酸などのｐＨ調節剤；消泡剤、離型剤、界面活性剤；など、が挙げられる。ただし、上述したように、塗工剤の安全性を向上させるためには、グリオキサール、ならびに、使用時にホルムアルデヒドが揮発する可能性がある尿素樹脂およびメラミン樹脂を添加剤として含まないことが好ましい。

本発明の塗工剤は、また例えば、添加剤として、澱粉、変性澱粉、カゼイン、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子；スチレン−ブタジエンラテックス、ポリアクリル酸エステルエマルジョン、酢酸ビニル−エチレン共重合エマルジョン、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合エマルジョンなどの合成樹脂エマルジョン；などを、本発明の効果が損なわれない範囲で含んでいてもよい。

本発明の塗工剤は、例えば、クリア塗工剤あるいは発色料（顔料または染料）塗工剤として用いることができる。本発明の塗工剤をクリア塗工剤として用いた場合、例えば、上述したコート層を紙面に形成でき、発色料塗工剤として用いた場合、例えば、上述した発色層を紙面に形成できる。本発明の塗工剤の塗工量は特に限定されないが、通常、固形分換算で０．１〜３０ｇ／ｍ²程度である。

本発明の塗工剤をクリア塗工剤として用いる場合、塗工の対象となる紙の種類は特に限定されないが、例えば、マニラボール、白ボール、ライナーなどの板紙；一般上質紙、中質紙、グラビア用紙などの印刷用紙；などが挙げられる。

本発明の塗工剤を発色料塗工剤として用いる場合においても、塗工の対象となる紙の種類は特に限定されないが、例えば、感熱紙、インクジェット用紙、感圧紙、アート・コート紙、微塗工紙、などが挙げられる。

本発明の塗工剤をクリア塗工剤として用いる場合、例えば、当該塗工剤を、そのまま、塗工対象となる紙の紙面に塗工すればよい。

本発明の塗工剤を発色料塗工剤として用いる場合、例えば、当該塗工剤と発色料とを混合して得た塗工液を、塗工対象となる紙の紙面に塗工すればよい。塗工剤と発色料との混合比は特に限定されないが、発色料１００重量部に対して、塗工剤０．５〜１５重量部を混合することが好ましく、塗工剤１〜１０重量部を混合することがより好ましい。塗工液の固形分濃度は、３０〜６５重量％の範囲で適宜調整できる。

塗工剤と混合する発色料としては、例えば、クレー、カオリン、炭酸カルシウム、チタン白、サチン白などの顔料が挙げられる。

本発明の塗工剤を紙面に塗工する方法は特に限定されず、例えば、公知のコーター（サイズプレスコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーターなど）を用いればよい。紙面への塗工後は、必要に応じて、乾燥工程、カレンダー工程などの任意の工程を経てもよく、このようにして、本発明の紙（感熱紙）を得ることができる。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。本発明は、以下に示す実施例に限定されない。本実施例における、「部」および「％」は、特に記載がない限り、重量基準である。

[エチレン尿素およびグリオキサールの付加縮合物の合成]
（合成例１）
還流冷却器、温度計および攪拌装置を設置した４口フラスコに、エチレン尿素８６部を仕込み、水１２９部および濃度４０％のグリオキサール溶液１３０．５部（モル比にして「エチレン尿素：グリオキサール＝１：０．９」に相当）を加え、ｐＨ調整剤として濃度１０％の水酸化ナトリウム溶液を用いて系のｐＨを７に調整した後、エチレン尿素およびグリオキサールを６０℃で１０時間反応させた。反応終了後、３５℃で１６時間熟成させ、その後、系の温度を３０℃以下まで冷却するとともに、濃度２０％の硫酸溶液により、系のｐＨを６に調整した。このようにして、エチレン尿素およびグリオキサールの付加縮合物を含む淡黄色の透明な溶液を得た。なお、当該溶液における上記付加縮合物の固形分濃度は４０％であった。

上記のようにして得た付加縮合物の平均分子量、付加縮合物における末端アルデヒド基の含有量、および、上記溶液中の残存グリオキサール量を、以下に示す方法により評価したところ、平均分子量（重量平均分子量）が約７２０、末端アルデヒド基の含有量が１．８１（mmol／ｇ−固形分）、残存グリオキサール量が０．１重量％であった。なお、これらの値の評価方法は、以降の合成例においても同様である。

＜付加縮合物の平均分子量の評価＞
付加縮合物の平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析法により求めた。分析の条件は以下のとおりである。

標準物質：ポリエチレングリコール、分析装置：ＬＣ−６Ａ（島津製作所社製）、カラム：ＨＳＰｇｅｌ ＡＱ２．５（Waters社製）、カラムサイズ：６．０×１５０ｍｍ、カラム温度：２０℃、検出器：ＲＩＤ−６Ａ（島津製作所社製）、分離液：蒸留水（和光純薬工業社製）、流量：０．３ｍｌ／分、注入試料濃度：０．４ｍｇ／ｍＬ、試料注入量：５μＬ。

＜溶液の残存グリオキサール量の評価＞
上記溶液の残存グリオキサール量は、高速液体クロマトグラフィー法により求めた。分析の条件は以下のとおりである。

分析装置：ＬＣ−６Ａ（島津製作所社製）、カラム：Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ ＣＬＣ−ＯＤＳ（島津製作所社製）、カラムサイズ：６．０×１５０ｍｍ、カラム温度：４０℃、検出器：ＲＩＤ−６Ａ（島津製作所社製）、分離液：蒸留水（和光純薬工業社製）、流量：０．３ｍｌ／分、注入試料濃度：４．０ｍｇ／ｍＬ：試料注入量：５μＬ。

＜付加縮合物における末端アルデヒド基の含有量の評価＞
分析化学便覧（日本分析化学会編、改訂第三版、第３１４頁）を参考に、酸性亜硫酸ナトリウム法により、上記溶液中に存在する全アルデヒド基の量（重量％）を求め、求めた全アルデヒド基の量から、上述のように求めた残存グリオキサール量をアルデヒド基に換算した量（重量％）を差し引いた。差し引き後の値を、付加縮合物の固形分濃度（重量％）およびアルデヒド基の分子量（Ｍｗ＝２９）で除して、付加縮合物における末端アルデヒド基の含有量（mmol／ｇ−固形分）とした。

酸性亜硫酸ナトリウム法（直接法）の具体的な手順を以下に示す。試料１ｇと、濃度０．３Ｍの亜硫酸ナトリウム（ＮａＨＳＯ₃）水溶液５ｍＬと、水５ｍＬとを混合し、得られた混合液を密封した状態で１時間放置する。次に、混合液にデンプン指示薬０．５ｍＬを加え、速やかに０．１ＮのＩ₂液で滴定して、滴定に要したＩ₂液の液量Ａ（ｍＬ）から、以下の式により、上記溶液中に存在する全アルデヒド基の量（重量％）を求めることができる。
全アルデヒド基の量(重量％)＝(Ａ×０．１×２９)／(２×１０００)×１００(％)

−合成例２−
濃度４０％のグリオキサール溶液を１７４部用いた以外は（モル比にして「エチレン尿素：グリオキサール＝１：１．２」に相当）、合成例１と同様にして、エチレン尿素とグリオキサールとの付加縮合物を含む淡黄色の透明な溶液を得た。なお、当該溶液における付加縮合物の固形分濃度は４０％であった。

上記のようにして得た付加縮合物の平均分子量、付加縮合物における末端アルデヒド基の含有量、および、上記溶液中の残存グリオキサール量を評価したところ、平均分子量（重量平均分子量）が約８２０、末端アルデヒド基の含有量が２．１６（mmol／ｇ−固形分）、残存グリオキサール量が０．３重量％であった。

−合成例３−
濃度４０％のグリオキサール溶液を１８８．５部用いた以外は（モル比にして「エチレン尿素：グリオキサール＝１：１．３」に相当）、合成例１と同様にして、エチレン尿素とグリオキサールとの付加縮合物を含む淡黄色の透明な溶液を得た。なお、当該溶液における付加縮合物の固形分濃度は４０％であった。

上記のようにして得た付加縮合物の平均分子量、付加縮合物における末端アルデヒド基の含有量、および、上記溶液中の残存グリオキサール量を評価したところ、平均分子量（重量平均分子量）が約８８０、末端アルデヒド基の含有量が２．４１（mmol／ｇ−固形分）、残存グリオキサール量が０．５重量％であった。

−合成例４−
合成例１で用いたものと同様の４口フラスコに、エチレン尿素８６部を仕込み、水１２９部および濃度４０％のグリオキサール溶液１１１．７部（モル比にして「エチレン尿素：グリオキサール＝１：０．７７」に相当）を加え、ｐＨ調整剤として濃度１０％の水酸化ナトリウム溶液を用いて系のｐＨを７．５に調整した後、５５℃で１時間攪拌した。次に、ｐＨ調整剤として濃度２０％の硫酸を用いて系のｐＨを６．５とした後、エチレン尿素とグリオキサールとを５５℃で１時間半反応させた。反応終了後、系の温度を３０℃以下まで冷却するとともに、濃度２５％の水酸化ナトリウム溶液を用いて系のｐＨを７とし、固形分濃度が４０％となるように水を加えて、エチレン尿素およびグリオキサールの付加縮合物を含む淡黄色の透明な溶液を得た。

上記のようにして得た付加縮合物の平均分子量、付加縮合物における末端アルデヒド基の含有量、および、上記溶液中の残存グリオキサール量を評価したところ、平均分子量（重量平均分子量）が約６５０、末端アルデヒド基の含有量が０．７８（mmol／ｇ−固形分）であり、残存グリオキサール量は検出されなかった。

−合成例５−
濃度４０％のグリオキサール溶液を１１６．０部用いた以外は（モル比にして「エチレン尿素：グリオキサール＝１：０．８」に相当）、合成例４と同様にして、エチレン尿素とグリオキサールとの付加縮合物を含む淡黄色の透明な溶液を得た。なお、当該溶液における付加縮合物の固形分濃度は４０％であった。

上記のようにして得た付加縮合物の平均分子量、付加縮合物における末端アルデヒド基の含有量、および、上記溶液中の残存グリオキサール量を評価したところ、平均分子量（重量平均分子量）が約７００、末端アルデヒド基の含有量が１．２１（mmol／ｇ−固形分）であり、残存グリオキサール量は検出されなかった。

−合成例６−
濃度４０％のグリオキサール溶液を２９０．０部用いた以外は（モル比にして「エチレン尿素：グリオキサール＝１：２．０」に相当）、合成例１と同様にして、エチレン尿素とグリオキサールとの付加縮合物を含む淡黄色の透明な溶液を得た。なお、当該溶液における付加縮合物の固形分濃度は４０％であった。

上記のようにして得た付加縮合物の平均分子量、付加縮合物における末端アルデヒド基の含有量、および、上記溶液中の残存グリオキサール量を評価したところ、平均分子量（重量平均分子量）が約１１５０、末端アルデヒド基の含有量が３．７１（mmol／ｇ−固形分）、残存グリオキサール量が０．４重量％であった。

合成例１〜６の末端アルデヒド基の含有量、および、残存グリオキサール量を、エチレン尿素とグリオキサールとの混合比と併せて、以下の表１にまとめて示す。

[ＰＶＡの合成]
（ＰＶＡ−１）
撹拌機、窒素の導入口、エチレンの導入口、重合開始剤の添加口、およびディレー溶液の添加口を備えた内容積２５０Ｌの加圧反応槽に、酢酸ビニルモノマー１３０．５ｋｇ、およびメタノール１９．５ｋｇを仕込み、槽内を６０℃に昇温した後、３０分間の窒素バブリングにより、反応系内を窒素置換した。次に、反応槽内の圧力が０．３９ＭＰａとなるようにエチレンガスを槽内に導入した後、反応槽内の酢酸ビニルモノマーとメタノールとの混合物に重合開始剤としてＡＭＶ（２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル））のメタノール溶液（濃度２．８ｇ／Ｌ、窒素バブリングによる窒素置換済み）９０ｍＬを添加して、酢酸ビニルモノマーとエチレンとの共重合を開始した。重合中は、槽内の温度を６０℃に維持するとともに、重合開始剤として上記ＡＭＶ溶液を、１３５ｍＬ／時間のレートで槽内に連続的に供給した。

およそ４時間後に重合率が４０％となったところで反応系を冷却して、重合反応を停止させた。重合中、槽内の圧力は徐々に低下し、重合停止時における当該圧力は０．３７ＭＰａであった。

次に、反応槽を開放して槽内からエチレンを除去した後、窒素バブリングによる反応系内の脱エチレンを行った。次に、反応槽にメタノール蒸気を導入して、反応系内に残留している未反応の酢酸ビニルモノマーを排出し、構成単位としてエチレン単位を含むポリ酢酸ビニル（エチレン変性ポリ酢酸ビニル）のメタノール溶液（濃度４０％）を得た。

次に、得られた溶液にメタノールを加え、当該溶液における上記ポリ酢酸ビニルの濃度が３０％となるように調整した後、調整後の当該溶液１０００ｇ（上記ポリ酢酸ビニルが３００ｇ含まれる）に、２３．７ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムのメタノール溶液：濃度１０％）を加えて（酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比は０．０１７）、エチレン変性ポリ酢酸ビニルのけん化を行った。なお、けん化の温度は４０℃とした。

アルカリ溶液の添加後、約２分で溶液全体がゲル化したため、形成したゲルを反応槽から取り出して粉砕機により粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化をさらに進行させた後、酢酸メチルを用いて、残存する水酸化ナトリウムを中和した。フェノールフタレイン指示薬により、中和の完了を確認した後、濾別して得た白色固体を５倍量のメタノールに投入し、室温で３時間放置して洗浄した。次に、濾別および当該濾別により得た白色固体をメタノールに投入する洗浄操作を３回繰り返した後、遠心分離により得られた白色固体を、７０℃に保持した乾燥機中に１日間放置して乾燥させ、エチレン変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）を得た。ＰＶＡ−１の重合度、ビニルアルコール単位の含有率Ｘ（モル％）、およびエチレン単位の含有率Ｙ（モル％）を、ＪＩＳ Ｋ６７２６（ポリビニルアルコール試験方法）の規定、ならびに、上述した¹Ｈ−ＮＭＲを用いた方法に基づき評価したところ、重合度は１５００、含有率Ｘは９７．５モル％、含有率Ｙは３．０モル％であった。

（ＰＶＡ−２〜ＰＶＡ−１７）
酢酸ビニルモノマーの重合条件、および／または、けん化の条件、を変化させることで、ＰＶＡ−１とは、重合度、含有率Ｘおよび含有率Ｙから選ばれる少なくとも１つが異なる１６種類のＰＶＡ（ＰＶＡ−２〜ＰＶＡ−１７）を得た。ＰＶＡ−１を含め、これら合成したＰＶＡの重合度、含有率Ｘおよび含有率Ｙを、以下の表２にまとめて示す。なお、ＰＶＡ−１１〜ＰＶＡ−１３は、エチレンガスを反応槽に導入することなく重合反応を進行させて作製した。

[塗工剤の作製]
（実施例１）
水酸化アルミニウム粉末（昭和電工社製、ハイジライトＨ４２）９０ｇを蒸留水２１０ｇに投入し、手で攪拌した後に、ホモミキサー（IKA-Labortechnik社製、タイプＴ−２５−ＳＩ）を用いて回転速度１３５００ｒｐｍで５分間攪拌して、水酸化アルミニウムの分散液Ａ（水酸化アルミニウム濃度３０％）を調製した。

これとは別に、ＰＶＡ−１を９５℃の熱水に溶解させて、濃度１０％のＰＶＡ水溶液を調製した。

次に、ＰＶＡ水溶液６０ｇを２２ｇの分散液Ａに加え、両者を均一に混合した後、さらに、付加縮合物として合成例１を、ＰＶＡ：付加縮合物（固形分重量比）＝９０：１０となるように加え、均一に混合し、固形分濃度が１５％となるように蒸留水を加えて、塗工剤（実施例１）を得た。得られた塗工剤の粘度を、Ｂ型粘度計を用いて温度２０℃、内筒の回転速度６０ｒｐｍで測定したところ、４８０ｍＰａ・ｓであった。

得られた塗工剤の粘度安定性を、以下の方法により評価した。評価結果を以下の表３に示す。

［粘度安定性］
上記のようにして得た塗工剤を温度２０℃で２０時間放置し、放置後の粘度をＢ型粘度計を用いて上記と同様に測定して、当該粘度の初期粘度に対する比を増粘倍率（＝放置後の粘度／初期粘度）として求めた。塗工剤の粘度安定性は、求めた増粘倍率の値に基づき、以下に示す３段階で評価した。
−粘度安定性の判定基準−
○（良）：増粘倍率が１．５倍未満であった。
△（可）：増粘倍率が１．５倍以上３．０倍未満であった。
×（不可）：増粘倍率が３．０倍以上であった。

次に、上記のようにして得た塗工剤を、市販の感熱紙（コクヨ社製）の紙面に、ワイヤーバーのＮｏ．１４（ＥＴＯ社製）を用いて手塗りした後、熱風乾燥機を用いて、塗工面を５０℃で５時間乾燥させた。次に、乾燥後の感熱紙を、２０℃、６５％ＲＨに調整した室内に３時間放置して、塗工剤により形成された層の特性（耐水性、耐ブロッキング性、耐可塑剤性、および、経時的な黄変の程度）を評価するためのサンプルとした。

［耐水性］
上記サンプルを４０℃の水に２４時間浸漬させた後、塗工面を指で１０回擦って、当該面に生じた剥がれの状態を観察した。塗工剤により形成された層の耐水性は、観察した状態を以下の基準により判定して５段階で評価した。
−耐水性の判定基準−
５：表面の剥がれが全くなかった。
４：表面の剥がれがごく少しあった。
３：表面の剥がれが少しあった。
２：表面の剥がれが多かった。
１：表面の大部分が剥がれた。

［耐ブロッキング性（表面耐水性）］
上記サンプルを４０℃の温度雰囲気下に７２時間放置した後、５ｃｍ角に裁断した。次に、塗工面に一滴（約３０μＬ）の水を垂らした後、その上に、水滴を垂らしていない別のサンプルを塗工面同士が接触するように重ね、自然乾燥させた。乾燥後、サンプル同士を引き剥がして、その剥がれ方の状態を観察した。塗工剤により形成された層の耐ブロッキング性は、観察した状態を以下の基準により判定して３段階で評価した。
−耐ブロッキング性の判定基準−
３：特に力を加えることなく、自然に離れた。
２：表面同士が部分的に付着していたが、サンプルに破れなどは生じなかった。
１：表面同士が付着しており、引き剥がしによってサンプルに破れが生じた。

［耐可塑剤性］
上記サンプルの塗工面を印字面として、市販の感熱紙ファクシミリ（リコー社製、リファックス３００）により印字を行った。次に、ポリカーボネートパイプ（４０ｍｍ径）にラップフィルム（三井化学社製、ハイラップＳＡＳ）を３重に巻き付け、その上に、上記印字したサンプルを巻き付けた後、その上にさらに、上記ラップフィルムを３重に巻き付けた。次に、これを４０℃の温度雰囲気下で２４時間放置して、放置後の印字の濃度をマクベス濃度計により測定し、塗工剤により形成された層の耐可塑剤性を評価した。表３に示す数値が大きいほど、印字の濃度を保持できた、即ち、塗工剤により形成された層の耐可塑剤性が高い、といえる。

［経時的な黄変の程度］
上記サンプルの塗工面を印字面として、上記感熱紙ファクシミリにより印字を行った。次に、上記印字したサンプルを、４０℃、９５％ＲＨに調整した恒温恒湿槽内に３週間放置した。放置後のサンプルの色あいを色差計（日本電子工業社性、ＰＦ−１０）を用いて測定し、その黄色味をあらわす尺度としてｂ値を評価した。ｂ値の数値が大きいほど、黄色度が強い、即ち、黄変が進んだことを示す。

（実施例２〜２０、比較例１〜１０）
合成例１〜６として形成した付加縮合物と、ＰＶＡ−１〜ＰＶＡ−１７とを、実施例１と同様に、以下の表３Ａ、表３Ｂに示す比率で混合して、塗工剤（実施例２〜２０、比較例１〜１０）を得た。なお、比較例８では、付加縮合物の代わりに架橋剤としてグリオキサールを用いた。

得られた塗工剤の粘度安定性、ならびに、当該塗工剤により形成された層の特性を、実施例１と同様に評価した。評価結果を以下の表３Ａ、表３Ｂに示す。

表３Ａ、表３Ｂに示すように、本発明の塗工剤である実施例１〜２０において、その粘度安定性、ならびに、当該塗工剤を用いて形成した層の諸特性を、高いレベルでバランスよく発現させることができた。

また、実施例１〜２０のなかでも、「Ｘ＋０．２Ｙ」の値が１００を超える実施例６〜９、および１３〜１５において、さらに高い耐水性を有する層の形成を実現できた。

これに対して、比較例１〜３、５では「Ｘ＋０．２Ｙ」の値が、比較例４ではビニルアルコール単位の含有率Ｘが、比較例６、７では付加縮合物における末端アルデヒド基の含有量が、比較例９〜１０ではＰＶＡと付加縮合物との混合比が、本発明で規定する範囲から外れ、上記特性をバランスよく発現させることができなかった。より具体的には、耐水性および耐ブロッキング性に劣るか、あるいは、塗工剤の粘度安定性が低下した。また、末端アルデヒド基の含有量が本発明で規定する範囲よりも大きい付加縮合物（合成例６）を用いた比較例７では、これに加えて経時的な黄変の程度が増した。

また、架橋剤にグリオキサールを用いた比較例８は、耐水性に劣るとともに、経時的な黄変の程度が著しく大きくなった。

本発明は、その意図および本質的な特徴から逸脱しない限り、他の実施形態に適用しうる。この明細書に開示されている実施形態は、あらゆる点で説明的なものであってこれに限定されない。本発明の範囲は、上記説明ではなく添付したクレームによって示されており、クレームと均等な意味および範囲にあるすべての変更はそれに含まれる。

上述したように本発明の紙用塗工剤を用いることにより、紙面へ塗工した後のキュア工程を省略可能でありながら、耐水性に優れるとともに経時的な黄変が少ない層（例えば、コート層あるいは発色層）を形成できる。即ち、耐水性に優れ、かつ経時的な黄変が少ない層（例えば、コート層あるいは発色層）を有する紙を製造でき、当該紙は、例えば、耐水性、画像記録保持性、耐可塑剤性、生産性などに優れ、オフセット印刷、感熱印刷をはじめとする各種の印刷に好適に用いることができる。

Claims (5)

1. ビニルアルコール単位の含有率Ｘ（モル％）およびエチレン単位の含有率Ｙ（モル％）が、以下の式（１）を満たすビニルアルコール系重合体（Ａ）と、
   固形分１ｇあたりの末端アルデヒド基の含有量が１．２〜３．０（mmol）である、エチレン尿素およびグリオキサールの付加縮合物（Ｂ）と、を含み、
   ビニルアルコール系重合体（Ａ）と付加縮合物（Ｂ）との固形分重量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝９９：１〜５０：５０の範囲である紙用塗工剤。
   Ｘ＋０．２Ｙ＞９５ （１）
   ただし、上記式（１）において、Ｘ＜９９．９、０≦Ｙ＜１０、である。
2. ビニルアルコール系重合体（Ａ）が、前記含有率ＸおよびＹに関して以下の式（２）を満たす請求項１に記載の紙用塗工剤。
   Ｘ＋０．２Ｙ＞９８．５ （２）
   ただし、上記式（２）において、Ｘ＜９９．９、０≦Ｙ＜１０、である。
3. ビニルアルコール系重合体（Ａ）が、エチレン単位を含む請求項１に記載の紙用塗工剤。
4. 請求項１に記載の紙用塗工剤が紙面に塗工された紙。
5. 請求項１に記載の紙用塗工剤が紙面に塗工された感熱紙。