JPH08269289A - 耐水性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）エチレン単位を１〜２４モル％含有す
る変性ポリビニルアルコール、（Ｂ）１重量％水溶液の
２０℃における粘度７０センチポイズ以下及びグルコー
ス単位当たりのアミノ基（アミノ基が酸によってアンモ
ニウム基に変換されているものを含む）含有量４０モル
％以上のキトサン系化合物ならびに（Ｃ）多価アルデヒ
ド化合物の混合水溶液からなり、（Ａ）成分と（Ｂ）成
分の重量配合比率［（Ａ）／（Ｂ）］が９９／１〜１０
／９０であり、（Ｃ）成分の重量配合比率｛[ （Ａ）＋
（Ｂ）] ／（Ｃ）｝が１００／１〜１００／２０である
耐水性組成物。 【効果】 本発明の耐水性組成物は、造膜性、皮膜強度
および耐水性に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエチレン変性ポリビニル
アルコールからなる耐水性に優れた組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリビニルアルコール（以
下、ＰＶＡと略記する）は各種バインダー、接着剤ある
いは表面処理剤として広く使用されており、造膜性及び
強度において他の糊剤の追随を許さぬ優れた性能を有す
ることが知られている。しかしながらＰＶＡは水溶性で
あるため、耐水性、特に低温で乾燥する場合の耐水性が
低いという欠点があり、従来よりこの点を改良する目的
で種々の方法が検討されてきた。例えば、ＰＶＡをグリ
オキザール、グルタルアルデヒドあるいはジアルデヒド
デンプン等で架橋させる方法および四ホウ酸アルカリ金
属塩等で架橋させる方法が知られている。しかしなが
ら、前者の方法でＰＶＡを十分耐水化する為には１００
℃以上、特に１２０℃以上の高温で長時間熱処理する事
が必要であり、また低温乾燥で耐水化するために例えば
ｐＨ２以下というような強酸性条件を用いることが知ら
れているが、この場合にはＰＶＡ水溶液の粘度安定性が
悪く使用時にゲル化する等の問題点を有している。また
後者の方法においては得られる耐水性が不充分である
上、ＰＶＡ水溶液の粘度安定性が悪いという欠点を有し
ている。また、低重合度のキトサン系化合物とＰＶＡあ
るいは該キトサン系化合物とＰＶＡ及びグルタルアルデ
ヒドとを併用した耐水化処方が特公平５−７２９３７号
公報により開示されている。しかし、同号公報記載の処
方は低温乾燥条件で、十分な耐水性を発現しない場合が
あった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、比較
的低温で乾燥あるいは熱処理する場合にも、冷水のみな
らず熱水に対しても著しく耐水性に優れたＰＶＡ系樹脂
からなる組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、（Ａ）エチレン単
位を１〜２４モル％含有する変性ポリビニルアルコー
ル、（Ｂ）１重量％水溶液の２０℃における粘度７０セ
ンチポイズ以下及びグルコース単位当たりのアミノ基
（アミノ基が酸によってアンモニウム基に変換されてい
るものを含む）含有量４０モル％以上のキトサン系化合
物ならびに（Ｃ）多価アルデヒド化合物の混合水溶液か
らなり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量配合比率
［（Ａ）／（Ｂ）］が９９／１〜１０／９０であり、
（Ｃ）成分の重量配合比率｛[ （Ａ）＋（Ｂ）] ／
（Ｃ）｝が１００／１〜１００／２０である耐水性組成
物を見出だし本発明を完成させるに至った。

【０００５】以下、本発明を詳しく説明する。本発明に
用いられる変性ＰＶＡは、ビニルエステルとエチレンと
の共重合体をけん化することにより得られる。ビニルエ
ステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、酢酸
ビニルが好ましい。本発明の変性ＰＶＡは、本発明の効
果を損なわない範囲で、エチレン性不飽和単量体を共重
合した物でも良い。このようなエチレン性不飽和単量体
としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、（無水）
フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルア
ミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリ
ド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸お
よびそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチル
ビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、
臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビ
ニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸
ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウムなどが挙げら
れる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸な
どのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニ
ルエステル系単量体をエチレンと共重合し、それをけん
化することによって得られる末端変性ＰＶＡも用いるこ
とができる。本発明の変性ＰＶＡは、エチレンのみによ
る変性が最も好ましい。エチレン単位としては１〜２４
モル％が好ましく、２〜１５モル％がより好ましく、３
〜１０モル％がさらに好ましい。変性ＰＶＡの水溶性も
しくは水分散性の点などからエチレン以外のコモノマー
により本発明の変性ＰＶＡをさらに変性する場合には、
該コモノマーの含有率は２．０モル％未満が好ましく、
１．０モル未満がより好ましく、０．５モル％未満がさ
らにより好ましい。変性ＰＶＡの重合度およびけん化度
としては特に制限はないが、重合度は通常１００〜１０
０００の範囲から選ばれ、けん化度５０〜１００モル％
が好ましく、７０〜１００モル％がより好ましい。

【０００６】本発明に用いられるキトサン系化合物とは
グルコース単位当たりアミノ基を４０モル％以上含有す
るキトサンまたはこれらのアミノ基の一部あるいは全部
が酸によってアンモニウム基に変換されているキトサン
からの誘導体をいう。該キトサン系化合物の重合度とし
ては１％水溶液の２０℃における粘度（以下において、
キトサン系化合物の水溶液粘度とは、水溶液または酸性
水溶液のＢ型粘度計による粘度を意味する）が７０ｃｐ
以下となるように特殊な解重合処理を施した低重合度の
ものであることが必要であり、１〜３０ｃｐが好まし
く、１〜１０ｃｐが特に好ましい。

【０００７】本発明で用いられる上述のキトサン系化合
物は例えばキチンを原料とし、これを不均一系でアルカ
リ処理する通常の方法で脱アセチル化しキトサンにした
後、更にアルカリ処理あるいは酸処理または過酸化物処
理によって高度に解重合するかあるいはキチンの溶媒中
均一系でアルカリ処理等により脱アセチル化と解重合を
行い、場合により更に酸処理または過酸化物処理を行う
事によって製造する事ができる。

【０００８】上述のキトサン系化合物のうちアミノ基が
アンモニウム塩に変換されていない場合は一般に水に不
溶であるため、これらのアミノ基の一部あるいは全部を
アンモニウム塩にする程度の酸の存在下で水に溶解する
ことが必要であるが、アミノ基がアンモニウム塩に変換
されている場合あるいは上述の均一系で製造されアミノ
基含有率が４０〜６０モル％の場合には、そのままで水
に溶解することができる。上述の溶解時に使用する酸と
しては特に制限はないが通常、酢酸、蟻酸、クエン酸、
フマル酸、マレイン酸、スルファミン酸、塩酸、リン
酸、硫酸等が使用される。

【０００９】本発明に用いられる多価アルデヒド化合物
としては、１分子中に２個以上のアルデヒド基を含有す
るものであり、具体的にはグリオキザール、グルタルア
ルデヒド、ジアルデヒドデンプン等の多価アルデヒドが
挙げられる。多価アルデヒド化合物のうち、本発明の組
成物の混合水溶液からなる塗布液の使用しやすさ（無
臭、粘度安定性など）及び耐水化効果の点で、グルオキ
ザールが好ましい。

【００１０】本発明の耐水性に優れた組成物において
は、さらに水溶性の金属塩を併用することも効果的であ
る。その場合に用いられる水溶性の金属塩としては、ア
ルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、
マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコン等の塩化
物あるいは硫酸塩が挙げられる。上述の金属塩のうち塩
化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明バン、アン
モニウム明バン等が耐水化効果の点で好ましく用いられ
る。

【００１１】本発明者の組成物において（Ａ）変性ＰＶ
Ａと（Ｂ）キトサン系化合物との配合比率[ （Ａ）／
（Ｂ）] は９９／１〜１０／９０であり、好ましくは９
５／５〜５０／５０、更に好ましくは９０／１０〜６０
／４０である。（Ｃ）多価アルデヒドの重量配合比率
｛[ （Ａ）＋（Ｂ）] ／（Ｃ）｝は１００／１〜１００
／２０である。（Ａ）／（Ｂ）が９９／１を越える場合
には耐水化効果がなく、１０／９０未満の場合には得ら
れる皮膜の強度が低下するため好ましくない。また[
（Ａ）＋（Ｂ）] ／（Ｃ）が１００／１を超える場合に
は耐水化効果が低く、１００／２０未満の場合には本発
明の組成を水溶液として用いる場合の粘度安定性が悪く
なる。

【００１２】本発明の耐水性組成物は上述の如く（Ａ）
変性ＰＶＡ、（Ｂ）１％水溶液の２０℃における粘度が
７０ｃｐ以下のキトサン系化合物および（Ｃ）多価アル
デヒド化合物を含んでいることが必須の条件であるが、
それ以外にも用途に応じて溶媒、各種添加剤、他の水溶
性樹脂あるいは高分子水溶性分散体等を含有させること
ができる。溶媒としては水が用いられるが、これに各種
アルコール、ケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド等の溶媒を併用して用いることもでき、ま
た添加剤としては、各種消泡剤、各種分散剤、ノニオン
性あるいはアニオン性界面活性剤、シランカップリング
剤あるいはｐＨ調節剤等が挙げられ、水溶性樹脂として
はカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース等のセルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリレー
トまたはその共重合体、ポリアクリルアミド等の（メ
タ）アクリル系共重合体、ポリビニルピロリドンまたは
その共重合体等が挙げられる。更に、高分子水性分散体
としてはアクリル重合体および共重合体、エチレンー酢
酸ビニル共重合体、ビニルエステル系重合体および共重
合体、スチレン−ブタジエン共重合体等の水分散体が挙
げられる。本発明の耐水性組成物は水あるいは前述の有
機溶媒を含む水に溶解あるいは分散して用いられるが、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる皮膜を形成した後、
（Ｃ）成分を適用するという方法で使用する事もでき
る。

【００１３】本発明の耐水性の優れた組成物は造膜性、
皮膜強度あるいは耐水性を生かして、無機物あるいは有
機物用接着剤あるいはバインダー、塗料用ビヒクル、感
熱紙オーバーコート、無機質材料あるいは有機質材料の
処理剤、たとえば表面コート剤に有効に使用される。さ
らにフィルム、シートなど従来水溶性樹脂が使用されて
いた用途にも使用される。

【００１４】

【実施例】さらに本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。なお以下で、「部」および「％」は特に断らな
い限り「重量部」及び「重量％」をそれぞれ意味する。
なお、実施例における各物性値の測定方法は以下に示さ
れた方法による。

【００１５】膨潤度（倍）＝（水浸漬後のサンプル重
量）／（水浸漬後のサンプルの乾燥後の重量）

【００１６】溶出率（％）＝｛１−（水浸漬後のサンプ
ルの乾燥重量）／（水浸漬前のサンプルの乾燥重量）｝
×１００

【００１７】

【表１】

【００１８】実施例１ 上記の表１に示したＰＶＡ−１を１００部と１％水溶液
の２０℃における粘度（ＢＬ型粘度計による粘度）が５
ｃｐでグルコール単位当たりのアミノ基含有量が８０モ
ル％であるキトサン１０部とを酢酸酸性水溶液に溶解し
１５％水溶液を調製した後、グリオキザールを固形分と
して５部加えて耐水性組成物の水溶液を作製した
｛（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５、[ （Ａ）＋（Ｂ）] ／
（Ｃ）＝１００／３｝。この溶液を流延し、５０℃で乾
燥してシート状物を作製した。得られたシート状物を４
０℃の温水中に２４時間浸漬しシート状物の膨潤度と溶
出率を測定した。結果を表２に示す。

【００１９】実施例２〜３ 実施例１で用いられたＰＶＡ−１を表１に示した変性Ｐ
ＶＡに変更し、さらに該変性ＰＶＡとキトサン系化合物
との重量配合比率を表２に示すように変える以外は実施
例１と同様に行った。結果を合わせて表２に示す。

【００２０】比較例１ 実施例１において用いられたキトサン系化合物を用いな
い以外は実施例１と同様に行った。結果を合わせて表２
に示す。

【００２１】比較例２ 実施例１においてグリオキザールを用いない以外は実施
例１と同様に行った。結果を合わせて表２に示す。

【００２２】比較例３〜７ 実施例１で用いられたＰＶＡ−１を表２に示したＰＶＡ
に変更し、さらにＰＶＡとキトサン系化合物の配合比率
（Ａ）／（Ｂ）を表２示すように変える以外は実施例１
と同様に行った。結果を合わせて表２示す。

【００２３】

【表２】

【００２４】表２に示す如く、本発明の耐水化組成物は
５０℃という比較的低い温度での乾燥において著しく耐
水性が優れていることがわかる。

【００２５】実施例４ 実施例１で用いられたＰＶＡ９０部とキトサン系化合物
１０部を水に溶解し１０％水溶液１０００部を作製し
た。この水溶液にクレーを２００部とグリオキザールを
ＰＶＡとキトサン系化合物に対して５％添加した後、流
延し１００℃で１時間乾燥してシート状物を得た。この
シート状物は９５℃の熱水にも不溶でしっかりとした皮
膜を維持していた。

【００２６】比較例８ 実施例４において用いられたキトサン系化合物を用いな
い以外は実施例４と同様に行った。このシート状物は９
５℃の熱水中で溶解した。

【００２７】

【発明の効果】本発明の耐水性組成物は、造膜性、皮膜
強度および耐水性に優れており、この理由としては本発
明に用いられる変性ＰＶＡがエチレン変性されている為
に皮膜の疎水性が向上していること、さらにはキトサン
系化合物、特に低粘度のキトサン系化合物は本発明の変
性ＰＶＡと分子レベルで相溶し、多価アルデヒド化合物
によってキトサン系化合物あるいはキトサン系化合物と
変性ＰＶＡとが容易に架橋するために、高い皮膜強度お
よび耐水性が発揮されるものと推定される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）エチレン単位を１〜２４モル％含
   有する変性ポリビニルアルコール、（Ｂ）１重量％水溶
   液の２０℃における粘度７０センチポイズ以下及びグル
   コース単位当たりのアミノ基（アミノ基が酸によってア
   ンモニウム基に変換されているものを含む）含有量４０
   モル％以上のキトサン系化合物ならびに（Ｃ）多価アル
   デヒド化合物の混合水溶液からなり、（Ａ）成分と
   （Ｂ）成分の重量配合比率［（Ａ）／（Ｂ）］が９９／
   １〜１０／９０であり、（Ｃ）成分の重量配合比率｛[
   （Ａ）＋（Ｂ）] ／（Ｃ）｝が１００／１〜１００／２
   ０である耐水性組成物。