JPH0479377B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

Ａ 産業上の利用分野 本発明は耐水性の組成物に関する。更に詳しく
は水溶性の変性ポリビニルアルコールからなる耐
水性の組成物に関する。 Ｂ 従来の技術 従来より水溶性ポリマーは各種バインダー、接
着剤あるいは表面処理剤として広く使用されてお
り、中でもポリビニルアルコール（以下ポリビニ
ルアルコールをPVAと略記する）は造膜性およ
び強度において他の糊剤の追随を許さぬ優れた性
能を有することが知られている。しかしながら
PVAを含めて一般に水溶性ポリマーは水溶性で
あるため、耐水性が低いという欠点があり、従来
よりこれを改良する目的で種々の方法が検討され
てきたが、未だ満足しうるものがないのが現状で
ある。 Ｃ 発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、著しく耐水性に優れたPVA
系組成物を提供することを目的とする。 Ｄ 問題点を解決するための手段 本発明者らは、上記の問題点を解決すべく、鋭
意検討した結果、分子内に下記一般式(A) （− CH ‐ NH₂₂CH）− (A) で表される構造単位を0.05〜20モル％有する水溶
性の変性ポリビニルアルコール100重量部及び該
構造単位中の１級アミノ基と反応性を有する耐水
化剤0.5〜50重量部からなる耐水性の組成物を見
出し、本発明を完成させるに到つた。 本発明で用いられる変性PVAとしては、上記
一般式(A)で表される構造単位を0.05〜20モル％有
する水溶性の変性PVAである。変性PVAのなか
でも接着性、造膜性、強度、耐水性、耐溶剤性の
点から、変性PVAの平均重合度は通常100〜3000
好ましくは200〜2500の範囲から選ばれ、またそ
の平均ケン化度は70〜100モル％が好ましい。平
均重合度が100未満では接着力が不足し、平均ケ
ン化度が70モル％未満では水に溶けにくくなるた
め好ましくない。 上記の変性PVAを製造する方法としては任意
の方法が実施しうるが、好適にはＮ−ビニルアセ
トアミドやＮ−ビニルコハク酸イミド等の加水分
解により構造単位(A)に変換しうる単量体とビニル
エステル等とを共重合した後、更に加水分解する
方法が好ましい。 上述の共重合体を加水分解せしめる場合の触媒
としては酸あるいはアルカリが使用できる。 本発明の変性PVA中の構造単位(A)の含有量は
0.05〜20モル％であり通常0.1〜20モル％好まし
くは0.5〜10モル％の範囲から選ばれる。構造単
位(A)の含有量が0.05モル％未満の場合には本発明
の効果は得がたく、また20モル％を超えて更に多
くてもその割には期待される効果と得ることがで
きない。 本発明で用いられる耐水化剤としては、構造単
位(A)中の一級アミノ基と反応しこれらを架橋しう
る化合物であればいずれでもよく、例えばホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド等のモノアルデヒ
ド、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ジア
ルデヒドデンプン等の多価アルデヒド、メチロー
ルメラミン、ジメチロール尿素等のメチロール化
合物、ヘキサメチレンテトラミン等のアンモニア
とホルムアルデヒドとの反応物等のアルデヒド系
化合物、無水マレイン酸、フマル酸、蓚酸、硫酸
等の多塩基酸、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、チ
タン、マグネシウム、クロム、ジルコニウム等金
属の水溶性塩等が挙げられるが、中でもアルデヒ
ド系化合物が好ましく用いられる。 本発明において用いられる変性PVAと上記耐
水化剤との重量配合比率は、上述の変性PVA100
部に対し耐水化剤（固形分換算）が0.5〜50部、
好ましくは１〜20部が好適である。0.5部未満で
は効果がなく、50部以上では皮膜が弱く使用出来
ない。 本発明の耐水性の組成物は変性PVAと耐水化
剤を必須成分とするが、それ以外にも用途に応じ
て溶媒、各種添加剤、他の水溶性樹脂あるいは高
分子水性分散体等を含有させることができる。溶
媒としては水が好ましく用いられるが、これに各
種アルコール、ケトン、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド等の溶媒を併用して用いる
こともでき、また添加剤としては、各種消泡剤、
各種分散剤、ノニオン性あるいはアニオン性界面
活性剤、シランカツプリング剤あるいはPH調節剤
等が挙げられ、水溶性樹脂としてはカルボキシメ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等
のセルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリル酸、
ポリヒドロキシ（メタ）アクリレートまたはその
共重合体、ポリアクリルアミド等の（メタ）アク
リル系重合体、ポリビニルピロリドンまたはその
共重合体、カルボキシ基含有変性PVA、硫酸基
含有変性PVA、スルホン酸基含有変性PVA、リ
ン酸基含有変性PVA、４級アンモニウム塩基含
有変性PVA等のPVA誘導体、及び一般のPVA等
が挙げられる。 更に高分子水性分散体としてはアクリル重合体
及び共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
ビニルエステル系重合体および共重合体、スチレ
ン−ブタジエン共重合体等の水性分散体が挙げら
れる。 本発明の耐水性の組成物は水あるいは前述の有
機溶媒を含む水に溶解あるいは分散して用いられ
る。 本発明の耐水性の組成物は造膜性、被膜強度あ
るいは耐水性を生かして、無機物あるいは有機物
用接着剤あるいはバインダー、塗料用ビヒクル、
無機質材料あるいは有機質材料の処理剤、たとえ
ば表面コート剤に有効に使用され、さらにまた、
フイルム、シートなど従来水溶性樹脂が使用され
ていた用途にも使用される。 Ｅ 作用及び発明の効果 本発明の耐水性の組成物が造膜性、皮膜強度、
および耐水性に優れている理由については十分解
明されているわけではないが、本発明の耐水性の
組成物において用いられる変性PVAの構造単位
(A)中の一級アミノ基は乾燥されて皮膜を形成する
際に容易に耐水化剤と反応し架橋結合を生成する
とともに、変性PVA中の水酸基もまた耐水化剤
と部分的に反応して架橋密度の高い皮膜を形成す
るため強度、耐水性に優れた皮膜が得られるもの
と推定される。 以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明
するが本発明はこれによつて限定されるものでは
ない。なお実施例中特にことわりのないかぎり
「％」および「部」は重量基準を表わす。 実施例 １ Ｎ−ビニルアセトアミドと酢酸ビニルとの共重
合体をアルカリケン化して一級アミノ基を４モル
％含有し酢酸ビニル単位のケン化度98.5モル％、
重合度1750の分子内に一級アミノ基を有する変性
PVAを得た。この変性PVAを、変性PVA中の一
級アミノ基と等モル量の乳酸を含有する水に溶解
し一級アンモニウム塩基を有する変性PVAの10
％水溶液を調製した。次いでこの水溶液に40％グ
リオキザールを固形分換算で変性PVAに対し10
％の割合で添加し、流延後50℃で４時間乾燥して
シート状物を作成した。得られたシート状物を40
℃の水中に24時間浸漬し、膨張度、溶出率を測定
した。結果を第１表に示す。 実施例２および３ 実施例１で用いられた変性PVAおよび乳酸に
代えて以下のような水溶性ポリマーおよび酸を用
いる以外は実施例１と同様に行つた。結果を合せ
て第１表に示す。 実施例２：Ｎ−ビニルコハク酸イミドと酢酸ビ
ニルとの共重合体をアルカリケン化して得ら
れる一級アミノ基を８モル％含有し、酢酸ビ
ニル単位のケン化度99モル％、重合度500の
変性PVAを用い、酸としてグリコール酸を
用いた。 実施例３：ビニルアミンと酢酸ビニルとの共重
合体を塩酸触媒を用いてケン化して得られる
一級アンモニウム塩基を４モル％含有し、酢
酸ビニル単位のケン化度88モル％、重合度
1200の変性PVAを用いた。 比較例 １〜２ 実施例１の変性PVAおよび酸に代えて以下の
ような水溶性ポリマーを用いる以外は実施例１と
同様に行つた。結果を合わせて第１表に示す。 比較例１：一般のPVA（クラレポバールPVA
−117） 比較例２：重合度2000のポリアクリルアミド

【表】 〓ト重量 〓
実施例 ４〜10 実施例１で用いられたグリオキザールに代えて
第２表に示すような耐水化剤、および配合率を用
いる以外は実施例１と同様に行つた。結果を第２
表に示す。 比較例 ３〜４ 実施例１で用いられたグリオキザールの添加割
合に代えて第２表に示すように代える以外は実施
例１と同様に行つた。結果を合わせて第２表に示
す。

【表】

【表】 実施例 11 実施例２で用いられた変性PVAとグリコール
酸を用いて変性PVAの15％水溶液100部を作成し
た。これにクレーを20部、グリオキザールを変性
PVAに対し５％添加した後流延し100℃で１時間
乾燥してシート状物を作成した。このシート状物
は95℃の熱水にも不溶でしつかりとした皮膜形状
を維持していた。 比較例 ５ 実施例11において用いられた変性PVAに代え
て一般PVA（クラレポバールPVA−105）を用い
る以外は実施例11と同様に行つた。このシート状
物は95℃の熱水中で短時間のうちに再溶解した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子内に下記一般式(A) で表される構造単位を0.05〜20モル％有する水溶
   性の変性ポリビニルアルコール100重量部及び該
   構造単位中の１級アミノ基と反応性を有する耐水
   化剤0.5〜50重量部からなる耐水性の組成物。 ２ 耐水化剤がアルデヒド系化合物である特許請
   求の範囲第１項記載の耐水性の組成物。